JP2013203584A - 多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた多孔質材料を提供する。
【解決手段】骨材と、骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する非晶質の結合材とを含有し、結合材が希土類元素を含有し、好ましくは、非晶質の結合材が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、希土類元素及び酸素を含有し、好ましくは、非晶質の結合材が、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する多孔質材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体に関する。更に詳しくは、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体に関する。

炭化珪素粒子を酸化物相等で結合した多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れるため、触媒担体用材料、ＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）用材料等として利用されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。

特表２０１０−５０２５４６号公報 特表２０１１−５２０６０５号公報 特許第４４５５７０８号公報

従来、炭化珪素粒子等の骨材がガラス質相によって結合された材料が、ＤＰＦ等の材料として用いられていた。ガラス質相は、製造時の焼成工程において低温焼成が可能になるという利点があった。一方、耐熱性及び耐熱衝撃性という観点からは、更なる向上が求められていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた多孔質材料及びハニカム構造体を提供することを主目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下の多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体を提供する。

［１］ 骨材と、前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する非晶質の結合材とを含有し、前記結合材が、希土類元素を含有する多孔質材料。

［２］ 前記非晶質の結合材が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、希土類元素及び酸素を含有する［１］に記載の多孔質材料。

［３］ 前記結合材中の希土類酸化物の含有量が、前記結合材全体に対して、１．５〜１０．０質量％である［１］又は［２］に記載の多孔質材料。

［４］ 前記結合材が、前記結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質材料。

［５］ 前記希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質材料。

［６］ 前記骨材と前記結合材の合計質量に対する、前記結合材の質量の比率が７〜４５質量％である［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質材料。

［７］ 前記骨材が、炭化珪素粒子又は窒化珪素粒子である［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質材料。

［８］ 気孔率が５２〜７０％である［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質材料。

［９］ 曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．７×１０^−３以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質材料。

［１０］ 熱膨張係数が４．３×１０^−６／Ｋ以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の多孔質材料。

［１１］ 骨材粉末と、希土類元素を含む結合材用原料とを含有する多孔質材料用原料を、１４００〜１４８０℃で焼成して多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法。

［１２］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する、隔壁を備えたハニカム構造体。

［１３］ 前記一方の端面における所定の前記セルの開口部及び前記他方の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える［１２］に記載のハニカム構造体。

本発明の多孔質材料は、従来の多孔質材料に比べて、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるものである。

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）多孔質材料：
本発明の多孔質材料の一実施形態は、骨材と、骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する非晶質の結合材とを含有し、結合材が、希土類元素を含有するものである。

本実施形態の多孔質材料は、上記のように、非晶質の結合材中に希土類元素を含有しているため、耐熱性に優れるものである。また、本実施形態の多孔質材料は、結合材が非晶質であるため、製造時の焼成工程において低温で焼成を行うことが可能である。従って、本実施形態の多孔質材料は、低温で焼成することにより作製することができるとともに、耐熱性に優れるものである。また、本実施形態の多孔質材料は、低温で焼成できるとともに、高温においても焼成可能である。そのため、本実施形態の多孔質材料は、製造時の焼成工程において、幅広い温度領域で焼成を行うことが可能である。また、本実施形態の多孔質材料は、曲げ強度が高く、「曲げ強度／ヤング率比」の値が高いものである。そのため、本実施形態の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れるものである。

本実施形態の多孔質材料は、上記のように、骨材間に細孔が形成されるように、骨材同士が結合材で結合されている。また、結合材は、非晶質であり、希土類元素が含有されたものである。

本実施形態の多孔質材料において、骨材としては、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）粒子、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子等をあげることができる。これらの中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子又は窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子が好ましく、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子が更に好ましい。

本実施形態の多孔質材料は、骨材同士を結合する非晶質の結合材が、希土類元素を含有するものである。結合材中の希土類酸化物の含有量は、結合材全体に対して、１．５〜１０．０質量％であることが好ましい。そして、非晶質の結合材が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、希土類元素及び酸素を含有することが好ましい。また、結合材は、結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物を１．５〜１０．０質量％含有するものであることが好ましい。そして、非晶質の結合材は、希土類酸化物を１．５〜６．５質量％含有するものであることが更に好ましい。非晶質の結合材が、上記のような組成であることにより、多孔質材料の製造時の焼成工程において低温で焼成することができるとともに、多孔質材料の耐熱性が高いものとなる。特に、希土類元素の含有量が上記のような範囲であることにより、効果的に多孔質材料の耐熱性を向上させることができる。希土類酸化物の含有量が、１．５質量％より少ないと、多孔質材料を作製する際の焼成工程において、焼成不足により強度が低下し、耐熱性を向上させる効果が小さくなることがある。１０．０質量％より多いと、熱膨張係数が大きくなり、耐熱衝撃性が低下することがある。「非晶質の結合材」中の各成分の含有量（質量％）の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ発光分光）の方法で行った。具体的には、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）の各量を測定する。そして、炭素（Ｃ）の量から炭化珪素（ＳｉＣ）の量を算出する。そして、残りの（炭化珪素（ＳｉＣ）に含まれない）珪素（Ｓｉ）が、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）であるとして、当該二酸化珪素（ＳｉＯ_２）量を算出する。そして、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類が、いずれも酸化物であるとして、それぞれの酸化物の量を算出する。そして、上記ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び希土類酸化物の全体に対する、「非晶質の結合材」中の各成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び希土類酸化物）の含有量を定量する。尚、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び希土類酸化物の合計質量が、「非晶質の結合材」の質量となる。

希土類元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そして、希土類元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム又はガドリニウムであることが更に好ましく、イットリウムであることが特に好ましい。希土類元素がイットリウムである場合には、希土類酸化物は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である。

本実施形態の多孔質材料は、骨材間に細孔を形成した状態で、非晶質の結合材が骨材同士を結合するものである。

本実施形態の多孔質材料は、気孔率が４０〜９０％であることが好ましく、５２〜７０％であることが更に好ましい。気孔率が４０％未満であると、圧力損失が大きくなることがある。また、気孔率が９０％を超えると、強度が低くなることがある。本明細書において、気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）と水中アルキメデス法による見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）から、算出した値である。気孔率を算出する際には、「気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝×１００」という式を用いる。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調整することができる。また、気孔率は、骨材と、結合材との比率によっても調整することができる。

本実施形態の多孔質材料は、平均細孔径が１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍを超えると、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を透過することがある。本明細書において、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）で測定した値である。

本実施形態の多孔質材料は、細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超えると、細孔径１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まり易いため、圧力損失が増大し易くなることがある。細孔径４０μｍ未満の細孔が細孔全体の１０％を超えると、細孔径４０μｍ未満の細孔は粒子状物質が通過し易いため、ＤＰＦ等のフィルター機能を十分に発揮し難くなることがある。

本実施形態の多孔質材料は、含有される骨材と結合材の合計質量に対して、結合材の質量の比率が７〜４５質量％であることが好ましい。更に、骨材と結合材の合計質量に対して、結合材の質量の比率が１０〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。含有される骨材と結合材の合計質量に対する結合材の質量の比率が、７質量％未満であると、曲げ強度が低くなり、更に「強度／ヤング率比」が低くなり、耐熱衝撃性が低下することがある。含有される骨材と結合材の合計質量に対する結合材の質量の比率が、４５質量％を超えると、気孔率が小さくなることがある。骨材量及び結合材量は、ＩＣＰ−ＡＥＳの方法で測定した値を用いる。具体的には、上記「「非晶質の結合材」中の各成分の含有量（質量％）の定量」と同様にして、炭化珪素（骨材）の量と「非晶質の結合材」の量を定量することが好ましい。

本実施形態の多孔質材料においては、骨材の平均粒子径が５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。５μｍより小さいと、焼成収縮量が大きくなり、焼成体の気孔率が４０％未満となることがある。また焼成体中の１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％超となることがある。１００μｍより大きいと、焼成体中の４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％超となることがある。さらに、ハニカム構造体を成形する場合には、口金の目詰まりの原因となり成形不良を起こすことがある。

本実施形態の多孔質材料は、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」が１．７×１０^−３以上であることが好ましい。曲げ強度及び「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」を上記範囲とすることにより、多孔質材料の耐熱衝撃性を向上させることができる。曲げ強度が１０ＭＰａより小さいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、曲げ強度は高いほどよいが、本実施形態の多孔質材料の構成上、５０ＭＰａ程度が上限となる。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した「曲げ試験」により測定した値である。また、本明細書において、ヤング率は、上述の「曲げ試験」で得た「応力−歪み曲線」より算出した値である。

本実施形態の多孔質材料は、４０〜８００℃の線熱膨張係数が、４．２×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。そして、４０〜８００℃の線熱膨張係数が、２．０×１０^−６／Ｋ以上４．２×１０^−６／Ｋ以下であることが更に好ましく、２．０×１０^−６／Ｋ以上３．９×１０^−６／Ｋ以下であることが特に好ましい。４．２×１０^−６／Ｋより大きいと、耐熱衝撃性が低下することがある。尚、線熱膨張係数は小さいほど好ましいが、本発明の構成上、２．０×１０^−６／Ｋが下限となる。本明細書において、熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠する方法で、測定した値である。具体的には、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、４０〜８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体の流路に対して平行方向）の熱膨張係数を測定した値である。

（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、上述した本発明の多孔質材料の一実施形態により構成され、「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁、を備えたものである。上記セルは、流体の流路となるものである。また、ハニカム構造体は、最外周に位置する外周壁を有する構造であることが好ましい。隔壁の厚さは、３０〜１０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍが更に好ましく、５０〜３５０μｍが特に好ましい。セル密度は、１０〜２００セル／ｃｍ^２が好ましく、２０〜２００セル／ｃｍ^２が更に好ましく、５０〜１５０セル／ｃｍ^２が特に好ましい。

ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、円筒状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の筒状等を挙げることができる。

ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、これ等の組み合わせ等を挙げることができる。

ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。本発明のハニカム構造体は、本発明の多孔質基材によって構成されているため、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるものである。そのため、ハニカム構造体の大きさを大きくすることが可能である。そして、ハニカム構造体の大きさとしては、例えば、１０ｃｍ^３〜２．０×１０^４ｃｍ^３程度とすることができる。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。本発明のハニカム構造体をＤＰＦ等として使用する場合には、以下のような構造であることが好ましい。すなわち、本発明のハニカム構造体は、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部、に配設された目封止部を備えるものであることが好ましい。両端面において、目封止部を有するセルと目封止部を有さないセルとが交互に配置され、市松模様が形成されていることが好ましい。

（３）多孔質材料の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態の多孔質材料の製造方法は、骨材粉末と、希土類元素を含む結合材用原料とを含有する多孔質材料用原料を、１４００〜１４８０℃で焼成して多孔質材料を作製する方法である。本実施形態の多孔質材料の製造方法は、結合材用原料に希土類元素が含有されるため、１４００〜１４８０℃という広い温度範囲で焼成を行うことができる。これにより、例えば、焼成炉内に温度分布が生じたとしても、不十分な焼成となることはなく、良好に焼成された多孔質材料を得ることができる。また、本実施形態の多孔質材料の製造方法は、結合材原料に希土類元素が含有されるため、得られる多孔質材料が、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたものになる。尚、「多孔質材料用原料を焼成する」というときは、多孔質材料用原料を乾燥した後に焼成する場合や、多孔質材料用原料を乾燥し、脱脂した後に焼成する場合も含むものとする。

本実施形態の多孔質材料の製造方法は、まず、骨材粉末と、希土類元素を含む結合材用原料とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、多孔質材料用原料を作製する。

結合材用原料は、焼成により非晶質の結合材となるものである。結合材用原料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、希土類元素及び酸素を含有するものであることが好ましい。マグネシウム源となる原料、アルミニウム源となる原料、珪素源となる原料及び希土類元素源となる原料は、特に限定されないが、それぞれ、酸素を含む粉末状の原料であることが好ましい。例えば、アルミニウム源となる原料粉末としては、水酸化アルミニウム粉末等を挙げることができる。また、マグネシウム源となる原料粉末としては、タルク粉末等を挙げることができる。また、珪素源となる原料粉末としては、シリカ粉末、タルク粉末等を挙げることができる。また、希土類源となる原料粉末としては、希土類酸化物粉末等を挙げることができる。また、結合材料原料としては、水酸化アルミニウム粉末、タルク粉末、シリカ粉末、及び希土類酸化物粉末を含む、混合粉末が好ましい。

結合材用原料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び希土類元素のそれぞれの含有量（含有率）が、以下のような値になることが好ましい。尚、以下に示す、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び希土類元素のそれぞれの含有量（含有率）は、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及び希土類酸化物のそれぞれの質量に換算したときの含有率（質量％）を意味する。例えば、ＭｇＯ換算の含有率は、マグネシウムが全てＭｇＯとして存在すると仮定したときの、当該ＭｇＯの含有率（質量％）である。結合材用原料は、マグネシウムを、ＭｇＯ換算で８．０〜１５．０質量％含有することが好ましい。また、アルミニウムを、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３０．０〜６０．０質量％含有することが好ましい。また、珪素を、ＳｉＯ_２換算で３０．０〜５５．０質量％含有することが好ましい。また、希土類元素を、希土類酸化物換算で１．５〜１０．０質量％含有することが好ましい。そして、結合材用原料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素及び希土類元素の含有量が上記のようになるように、上記の各原料粉末を含有することが好ましい。

希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そして、希土類元素としては、イットリウムが好ましい。希土類元素がイットリウムである場合、希土類酸化物は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である。

骨材粉末としては、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等をあげることができる。これらの中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末及び窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末が好ましく、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末が更に好ましい。

骨材粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍが更に好ましい。平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。

多孔質材料用原料は、骨材粉末及び結合材用原料の合計質量に対して、結合材用原料を７〜４５質量％含有していることが好ましい。そして、多孔質材料用原料は、骨材粉末及び結合材用原料の合計質量に対して、結合材用原料を１０〜３５質量％含有していることが更に好ましく、１５〜３０質量％含有していることが特に好ましい。結合材用原料の含有量が７質量％未満であると、得られる多孔質材料の曲げ強度が低くなり、更に「強度／ヤング率比」が低くなり、耐熱衝撃性が低下することがある。結合材用原料全体の含有量が４５質量％を超えると、得られる多孔質材料の気孔率が小さくなることがある。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、多孔質材料用原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、多孔質材料用原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。造孔材の含有量は、多孔質材料用原料全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜５０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。５０μｍより大きいと、例えば、多孔質材料用原料をハニカム形状に成形した後に焼成する場合（ハニカム構造体を作製する場合）、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。尚、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒子径は、吸水後の値である。

水の含有量は、多孔質材料用原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。例えば、多孔質材料をハニカム形状に成形した後に焼成する場合（ハニカム構造体を作製する場合）、水の含有量は、ハニカム形状に成形する際の多孔質材料の硬度（坏土硬度）が、成形し易い硬度となるように、適宜調整することが好ましい。

次に、多孔質材料用原料を所望の形状に成形することが好ましい。成形する形状や、成形方法は、特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。

次に、多孔質材料用原料（多孔質材料用原料を特定の形状に成形した場合には、成形された成形体）について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、多孔質材料用原料（乾燥を行った場合には、乾燥後の多孔質材料用原料）を焼成して、多孔質材料を作製する。焼成（本焼成）の前に、バインダ等を除去するため、仮焼（脱脂）を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成温度は、１４００〜１４８０℃とする。本実施形態の多孔質材料の製造方法は、結合材用原料に希土類元素が含有されるため、１４００〜１４８０℃という広い温度範囲で焼成することができる。これにより、例えば、焼成炉内に温度分布が生じたとしても、不十分な焼成となることはなく、良好に焼成された多孔質材料を得ることができる。また、本実施形態の多孔質材料の製造方法は、結合材原料に希土類元素が含有されるため、得られた多孔質材料が、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたものになる。

焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０^−４気圧以下）であることが好ましい。また、焼成は、常圧で行うことが好ましい。また、焼成時間は、１〜２０時間とすることが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態によって、上記本発明の多孔質材料の一実施形態を得ることができる。

（４）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について説明する。

以下に説明する本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、上記本発明の「多孔質材料の製造方法」の一実施形態において、多孔質材料用原料をハニカム形状に成形した後に焼成してハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得る方法である。従って、発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、上記本発明の多孔質材料の製造方法の一態様であるということもできる。

本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、まず、上記本発明の「多孔質材料の製造方法」の一実施形態と同様の方法で、多孔質材料用原料を作製することが好ましい。

そして、得られた多孔質材料用原料を混練して坏土を形成することが好ましい。多孔質材料用原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体（ハニカム形状の多孔質材料用原料）を形成する。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。

こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼の条件としては、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は、１４００〜１４８０℃とする。本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、結合材用原料に希土類元素が含有されるため、１４００〜１４８０℃という広い温度範囲で焼成することができる。これにより、例えば、焼成炉内に温度分布が生じたとしても、不十分な焼成になることはなく、良好に焼成されたハニカム構造体を得ることができる。そして、これにより、製品歩留まりが向上する。また、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、結合材原料に希土類元素が含有されるため、得られたハニカム構造体が、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたものになる。

焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０^−４気圧以下）であることが好ましい。また、焼成は、常圧で行うことが好ましい。また、焼成時間は、１〜２０時間とすることが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、大気中（水蒸気を含んでいてもよい）で１１００〜１４００℃、１〜２０時間、酸化処理を行うことが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と結合材用原料（粉末）とを、７２．８：２７．２の比率（質量比率）で混合して「混合粉末」を作製した。結合材用原料としては、水酸化アルミニウムを５２．２質量％、タルクを２６．５質量％、シリカを１９．８質量％、そして、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を１．５質量％含有する粉末を用いた。そして、上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。バインダの含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、７質量部であった。造孔材の含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、１２質量部であった。水の含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、７０質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、デンプン、吸水性樹脂共に、３０μｍであった。尚、炭化珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

次に、成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体（ハニカム形状に成形された多孔質材料用原料）を得た。得られたハニカム成形体を誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。

得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で２時間焼成してハニカム焼成体を得た。そして、得られたハニカム焼成体を、１２００℃で４時間、酸化処理を行ってハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。尚、上記ハニカム焼成体も、多孔質材料であるということができる。

得られたハニカム構造体の、隔壁の厚さは３００μｍであり、セル密度は４６．５（セル／ｃｍ^２）であった。また、ハニカム構造体の底面は一辺が３５ｍｍの四角形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは５０ｍｍであった。

後述する方法（各成分の同定）で、ハニカム構造体（多孔質材料）に含有される、炭化珪素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＹ_２Ｏ_３の、同定を行った。これにより、ハニカム構造体は、炭化珪素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＹ_２Ｏ_３を含むことが確認された。結合材中のＭｇＯの含有量は、１０．６質量％であった。また、結合材中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、４２．４質量％であった。また、結合材中のＳｉＯ_２の含有量は、４５．３質量％であった。また、結合材中のＹ_２Ｏ_３の含有量は、１．７質量％であった。また、炭化珪素と結合材の合計質量に対する、炭化珪素の質量の比率は７６．８質量％であり、結合材の質量の比率は、２３．２質量％であった。

得られたハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）の気孔率は６１．０％であり、平均細孔径は１６．１μｍであり、細孔容積は０．５１０ｃｍ^３／ｇであった。また、ハニカム構造体の曲げ強度は１５．０ＭＰａであり、ヤング率は７．８ＧＰａであり、「強度／ヤング率比」は、１．９×１０^−３であった。尚、「強度／ヤング率比」の「強度」は、「曲げ強度」である。また、ハニカム構造体の熱膨張係数（４０−８００℃）は４．２×１０^−６Ｋ^−１（表１では、「４．２ｐｐｍ／Ｋ」と表している。）であった。得られた結果を表１に示す。なお、各測定値は、以下に示す方法によって求めた値である。

表１において、「Ｙ_２Ｏ_３量」の欄は、結合材全体の質量に対するＹ_２Ｏ_３の質量比率（質量％）を示す。また、「気孔率」、「平均細孔径」及び「細孔容積」の欄は、多孔質材料の気孔率、平均細孔径及び細孔容積を示す。また、「曲げ強度」、「ヤング率」及び「熱膨張係数」の欄は、多孔質材料の曲げ強度、ヤング率及び熱膨張係数を示す。また、「強度／ヤング率」の欄は、曲げ強度（Ｐａ）をヤング率（Ｐａ）で除した値を示す。

また、表１において、「総合評価」の欄は、「◎」が最適、「○」が適、「△」が可、「×」が不適であることを示す。具体的には、曲げ強度が６．０ＭＰａ以上且つ、強度／ヤング率比が１．７以上且つ、熱膨張係数が４．３ｐｐｍ／Ｋ以下である場合を「◎（最適）」とする。また、曲げ強度が６．０ＭＰａ以上且つ、強度／ヤング率比が１．６〜１．７且つ、熱膨張係数が４．３〜４．５ｐｐｍ／Ｋである場合を「○（適）」とする。また、曲げ強度が６．０ＭＰａ以上且つ、強度／ヤング率比が１．６〜１．７且つ、熱膨張係数が４．５ｐｐｍ／Ｋ以上である場合を「△（可）」とする。また、曲げ強度が６．０ＭＰａ未満または強度／ヤング率比が１．７未満である場合を「×（不適）」とする。

（各成分の同定）
多孔質材料中の各成分の同定は、粉末Ｘ線回折による構成相の同定とともに、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による定性分析及び元素マッピングの結果に基づいて行う。各成分の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ−発光分光）の方法で定量する。具体的には、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）の各量を測定する。そして、炭素（Ｃ）の量から炭化珪素（ＳｉＣ）の量を算出する。そして、残りの（炭化珪素（ＳｉＣ）に含まれない）珪素（Ｓｉ）を二酸化珪素（ＳｉＯ_２）であるとして、当該二酸化珪素（ＳｉＯ_２）量を算出する。そして、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類が、いずれも酸化物であるとして、それぞれの酸化物の量を算出する。そして、上記ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び希土類酸化物の全体に対する、「非晶質の結合材」中の各成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ及び希土類酸化物）の含有量を算出する。

（気孔率）
気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］と水中アルキメデス法による見掛密度［ｇ／ｃｍ^３］から算出する。気孔率の算出に際しては、「開気孔率（％）＝１００×全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝」の式を用いる。尚、本明細書において、「気孔率」というときは、「開気孔率」を意味する。開気孔率は、「多孔質材料の表面に開口する気孔」についての気孔率のことである。

（平均細孔径）
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定する。

（細孔容積）
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定する。

（曲げ強度（強度））
ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（厚さ０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した「曲げ試験」により材料の曲げ強度を算出する。

（ヤング率）
上記「曲げ強度」の試験により得た「応力−ひずみ曲線」から、その「傾き」を算出し、得られた「傾き」をヤング率とする。

（熱膨張係数）
ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、４０〜８００℃の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定する。

（実施例２〜１２、比較例１，２）
各条件を表１に示すものとした以外は実施例１と同様にして多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。実施例１の場合と同様にして、各評価を行った。結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜１２の多孔質材料は、耐熱衝撃性に優れていることが分かる。また、比較例１，２の多孔質材料は、耐熱衝撃性に劣ることが分かる。

本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。

Claims (13)

1. 骨材と、前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する非晶質の結合材とを含有し、
   前記結合材が、希土類元素を含有する多孔質材料。
2. 前記非晶質の結合材が、マグネシウム、アルミニウム、珪素、希土類元素及び酸素を含有する請求項１に記載の多孔質材料。
3. 前記結合材中の希土類酸化物の含有量が、前記結合材全体に対して、１．５〜１０．０質量％である請求項１又は２に記載の多孔質材料。
4. 前記結合材が、前記結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質材料。
5. 前記希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質材料。
6. 前記骨材と前記結合材の合計質量に対する、前記結合材の質量の比率が７〜４５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質材料。
7. 前記骨材が、炭化珪素粒子又は窒化珪素粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質材料。
8. 気孔率が５２〜７０％である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質材料。
9. 曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．７×１０^−３以上である請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質材料。
10. 熱膨張係数が４．３×１０^−６／Ｋ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質材料。
11. 骨材粉末と、希土類元素を含む結合材用原料とを含有する多孔質材料用原料を、１４００〜１４８０℃で焼成して多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、
    一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する、隔壁を備えたハニカム構造体。
13. 前記一方の端面における所定の前記セルの開口部及び前記他方の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える請求項１２に記載のハニカム構造体。