JP2013198969A - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】研磨レート、研磨均一性、スクラッチ発生抑制の全てに優れた研磨パッドを提供すること。
【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、前記ポリウレタン樹脂シート中の全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、且つ、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５であることを特徴とする、前記研磨パッド。
【選択図】図１

Description

本発明は、研磨パッド及び研磨パッドの製造方法に関する。

半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、近年、被研磨物の平坦性が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程を中心に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている（特許文献１）。また、涙状、略三角形状のマクロ気泡を有する湿式法で成型された一般的な研磨パッド以外にも、略球状の発泡構造を有する軟質シートを研磨層とした研磨パッドも種々提案されている（特許文献２）。

特開２００７−１６０４７４号公報 特開２００６−７５９１４号公報

しかしながら、従来の軟質研磨パッドは、軟質故に被研磨物との摩擦抵抗が大きく、研磨パッドと被研磨物の両方の負荷が増大しやすい。また、研磨パッドが軟質であると、研磨圧によって被研磨物が研磨パッド側に沈み込みやすくなり、その周辺部が研磨されやすくなる。そのため、被研磨物の部位によって単位時間当たりの研磨量に差が生じ、研磨均一性（被研磨物を均一に研磨する性能）が損なわれたり、スクラッチを招いたりする。その一方で、これらの問題点に対して研磨圧を下げて回避しようとすると、研磨レートが低下し、生産性が損なわれる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、研磨均一性、スクラッチ抑制及び研磨レートのいずれにも優れた研磨パッド、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、軟質研磨パッドにおいて、摩擦抵抗を下げるべく、種々検討を重ねた結果、単に摩擦抵抗を下げるだけでは、研磨圧を下げた時と同様、研磨レートを犠牲にしてしまうことを見出した。そこで、更に検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で配合させたポリウレタン樹脂シートを研磨層として用いることにより、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの発生抑制の全てに優れる研磨パッドが得られることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用した。

１． ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、
前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５であることを特徴とする、前記研磨パッド。
２． 前記アシル化セルロース（Ｃ）におけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１に記載の研磨パッド。
３． 前記アシル化セルロース（Ｃ）の、セルロースの水酸基に対するアシル化置換度が１〜３の範囲である、上記１又は２に記載の研磨パッド。
４． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして２〜６質量％の範囲内で含まれる、上記１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
５． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位として前記エチレンオキサイドを８０質量％以上含む、上記１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
６． 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１２，０００〜８０，０００の範囲内である、上記１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
７． 前記ポリウレタン樹脂シートのＡ硬度が７０以下である、上記１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
８． 前記ポリウレタン樹脂シートの開口面積比率が５〜２０％の範囲内である、上記１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。
９． 前記ポリウレタン樹脂シートの平均開口径が２〜１００μｍの範囲内である、上記１〜８のいずれかに記載の研磨パッド。
１０． 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及び前記アシル化セルロース（Ｃ）を有機溶媒に溶解した溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程
を含む、上記１〜９のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中アルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で含むため、弾性が適度に抑制され、濡れ性も改善し、摩擦抵抗が低くなる。その結果、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性、スクラッチ発生抑制の全てに優れた効果を発揮することができる。

図１は、実施例１の研磨パッドの断面写真（倍率１００倍）である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００、０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５の割合である。
本明細書及び特許請求の範囲において、構成単位とは、重合体又は共重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。

＜ポリウレタン樹脂シート＞
本明細書及び特許請求の範囲において、ポリウレタン樹脂シートとは、成膜基材上に塗布したポリウレタン樹脂を含む溶液を、凝固法により凝固して形成された樹脂シートをいう。また、本発明のポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含む。以下、本発明のポリウレタン樹脂シートの組成及び特性について記載する。

＜（Ａ）ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。

（凝固価）
凝固価とは、樹脂の親水性を示す指標である。樹脂含有溶液の樹脂が１質量％になるように次工程の樹脂含有溶液で使用される溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の水を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。この値が高い程、親水性が高い事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、凝固価が８以上であることが好ましく、１０〜１６であることがより好ましい。凝固価が上記範囲内であると、良好な気泡形状が得られやすくなる。

（モジュラス）
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、３〜４０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、８〜３５ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、被研磨物が研磨パッドに沈み込む等により変形した被研磨物の表面形状に、研磨パッドの表面が追従しすぎてしまうため、研磨均一性が得られにくくなり、その結果、被研磨物の平坦性も損なわれる。逆に高すぎると、スクラッチを招く易くなるので、好ましくない。

＜（Ｂ）アルキレンオキサイド共重合体＞
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドの共重合体を含む。また、当該アルキレンオキサイド共重合体は、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含むことを特徴とする。したがって、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体の構成単位がエチレンオキサイドのみからなる場合（エチレンオキサイドのみから構成される重合体）も、「アルキレンオキサイド共重合体」の定義に含まれるものとする。
上記アルキレンオキサイド共重合体は、構成単位としてエチレンオキサイドのみを含むか、あるいはエチレンオキサイドと１種又は複数の炭素数３〜８のアルキレンオキサイドとを含むことが好ましく、該炭素数３〜８のアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。

炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した場合の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であり、１０，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１２，０００〜８０，０００の範囲内であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲より小さいとアルキレンオキサイド共重合体がポリウレタン樹脂シートから溶出しやすく、研磨パッドの濡れ性が低下する（研磨パッドとスラリーのなじみが悪くなる）。逆に数平均分子量が上記範囲より大きいと、ポリウレタン樹脂への溶解性が低下し、狙った効果が得られず、ポリウレタン樹脂シート内で密度ムラが起きやすくなるため好ましくない。
また、上記アルキレンオキサイド共重合体を構成する全アルキレンオキサイド中、エチレンオキサイドは５０質量％以上含まれ、６０質量％以上含まれることが好ましく、７０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。エチレンオキサイドが１００質量％であってもよい。エチレンオキサイドの比率が上記範囲内であると、研磨パッドの濡れ性が向上し研磨時に被研磨物との摩擦抵抗を抑えることができるため、研磨均一性が向上し、スクラッチの発生も抑制できる。

炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体は、ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれるものであり、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜６質量％の範囲内がより好ましい。アルキレンオキサイド共重合体の含有割合が上記範囲よりも少ないと、濡れ性が低下し研磨抵抗が上がるため研磨均一性に劣りスクラッチが発生しやすくなる。逆にアルキレンオキサイド共重合体の含有割合が上記範囲よりも多いと、被研磨物との摩擦抵抗が抑えられすぎてしまい、被研磨物を効率よく研磨することができず、研磨レートが低下する。

＜（Ｃ）アシル化セルロース＞
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、アシル化セルロースを含む。
アシル化セルロースにおけるアシル基は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣ（＝Ｏ）− ・・・（１）
（式中、ｎは０〜２である）
すなわち、アシル基は、アセチル基、プロピオニル基又はブチリル基であることが好ましい。これらのなかでも、プロピオニル基が特に好ましい。
また、セルロースは、ＧＰＣによる数平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。

前記アシル化セルロースの、セルロースの水酸基に対するアシル化置換度は、１〜３の範囲内であることが好ましく、１．５〜２．５の範囲内であることがより好ましい。アシル化置換度が上記範囲内であると、極性溶媒への溶解性がよくウレタン樹脂との相溶性がよい。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、アシル化置換度とは、単位あたりのセルロースにおいて、平均して何個の水酸基がアシル基で置換されているかを意味し、極性溶媒への溶解性を左右する。アシル化度は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。
炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））は、質量比で０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０７〜０．４であることがより好ましく、０．１〜０．４であることが特に好ましい。アシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））が上記範囲内より少ないと、研磨加工中に研磨パッドの研磨面で開口の閉塞現象が発生してしまう。これは開口していない樹脂部分が研磨時の摩擦により引き伸ばされ、伸びた樹脂により開口に蓋がされたような状態を示す。開口が閉塞すると研磨スラリーの保持、および研磨屑の排出がうまくいかず、研磨屑が研磨面に堆積していき被研磨物にスクラッチを与えてしまう。逆に、アシル化セルロースの割合（（Ｃ）／（Ｂ））が上記範囲内を越えると、研磨パッドの濡れ性が低下し被研磨物へスクラッチを与えてしまう。さらには、ポリウレタン樹脂とアシル化セルロースの相溶性に起因して、アシル化セルロースの未溶解成分が生じ、ポリウレタン樹脂シートの成膜性が悪化し、発泡ムラなどが発生し、好ましい研磨パッドが得られない。
アシル化セルロースは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上の異なるアシル化セルロースを組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｄ）その他の任意成分＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。カーボンブラックを用いる場合には、ポリウレタン樹脂シートを構成する全固形分に対して１〜３０質量％含まれることが好ましく、５〜２５質量％含まれることがより好ましく、１０〜２０質量％含まれることがさらにより好ましい。カーボンブラックが上記範囲内で含まれていると、発泡形状が安定化され望ましい。

（Ａ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートのＡ硬度は、７０度以下が好ましく、０．１〜７０度がより好ましく、２０〜５０度がさらにより好ましく、３０〜４５度が特により好ましい。Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。

（開口面積比率）
本明細書及び特許請求の範囲において、開口面積比率とは、ポリウレタン樹脂シートからなる研磨層の表面の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの開口面積比率は、５〜２０％の範囲内であることが好ましく、８〜１７％がより好ましく、９〜１４％がさらにより好ましい。
開口面積比率が上記範囲内であると、スラリーの保持や研磨屑の排出が促されスクラッチを抑制でき、被研磨物の面品位を向上させることができる。

（平均開口径）
本明細書及び特許請求の範囲において、平均開口径とは、表面研削処理を行っていない研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の開口部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの平均開口径は、２〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、５〜８０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらにより好ましい。
平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。

（密度Ｄ）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの密度Ｄは０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．２０〜０．３０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。密度Ｄが上記範囲内であると、研磨剤や被研磨物の加工くずなどで研磨層表面が目詰まりすることによる傷も生じにくくなる。逆に、密度Ｄが下限値より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上限値より大きくなると、弾性（柔軟性）が欠如することによりスクラッチが発生しやすくなる。

（圧縮率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０の式で算出することができる（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ²である）。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、圧縮率が０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらにより好ましく、１〜５％であることが特に好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、研磨均一性が高くスクラッチの発生が抑制される。

（圧縮弾性率）
本明細書及び特許請求の範囲において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定する。次に、厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ²である）。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートは、圧縮弾性率が５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらにより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内であると、経時での物性変化が少なく端部ダレが発生しにくい。

（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタンポリウレア樹脂成形体の厚みに特に制限はないが、０．３〜２．０ｍｍ程度であることが好ましい。

本発明の研磨パッドは様々な方法により製造することができるが、例えば、既に述べた方法により製造することができる。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドの製造方法は、以下の工程を含む。

＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
調製工程において、研磨パッドの材料となるポリウレタン樹脂含有溶液を調製する。ポリウレタン樹脂含有溶液には、少なくとも上記で詳しく説明した ポリウレタン樹脂、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースが含まれる。また、前記成分の他に、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。
ポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解させて、その後、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加しポリウレタン樹脂含有溶液を得る。炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加する際に有機溶媒を更に加えてもよい。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。また、ポリウレタン樹脂含有溶液には白濁しない程度に水を樹脂固形分に対して１〜２０質量％添加してもよい。

＜塗布工程＞
前記調製工程で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
用いられる。

＜凝固工程＞
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃で５〜６０分間浸漬すればよい。

＜洗浄乾燥工程＞
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨均一性（平坦性）が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。

さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施したりしてもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板を加工するのに好適に用いられる。

（作用効果）
ポリウレタン樹脂に対して、アシル化セルロースは、研磨面のポリウレタン樹脂が伸びて開口を閉塞してしまう状態を抑制する役割を持っていると推測される。そのため、アシル化セルロースを含む研磨パッドは、スラリーを保持しやすく、研磨レートが大きい傾向にあると考えられる。しかしながら、該研磨パッドはスラリーとの馴染みが十分ではなく、スクラッチが発生しやすい。また、摩擦抵抗を下げる機能は有していないため、被研磨物の微小な凹凸に追従しやすくなり、研磨均一性に劣り、平坦性が保てないという問題がある（比較例２参照）。
一方、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体を含む研磨パッドは、適度なスラリーの濡れ性と保持性を付与しつつ低摩擦化することができるが、研磨中に開口が閉塞しやすく被研磨物の研磨均一性が悪化する。また、開口が閉塞することにより、目詰まりが生じやすくなり、スクラッチも発生する（比較例４参照）。
すなわち、アシル化セルロース又はアルキレンオキサイドのいずれかをポリウレタン樹脂シート中に含めただけでは研磨均一性を向上させることが出来ず、さらにはスクラッチの発生を顕著に抑制することも難しい。
一方、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中にアシル化セルロース及びアルキレンオキサイドが一定範囲量で含まれるため、その相乗的な作用により、研磨レートのみならず、研磨均一性及びスクラッチの発生抑制能をも向上させるという予想外且つ顕著な効果を発揮することが出来る。

＜試験１＞
［実施例１］
下記表１に示すように、凝固価１２、１００％モジュラス１８ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、表１に示すプロピレンオキサイド（ＰＯ）／エチレンオキサイド（ＥＯ）共重合体２．５部（固形分濃度３０質量％、溶媒：ＤＭＦ）、プロピオニル化セルロース０．５部（固形分濃度３０質量％、溶媒：ＤＭＦ）、別途のＤＭＦ５５部、及びカーボンブラック６部を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上に１．１ｍｍ厚にてキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを凝固浴(凝固液は水)に１８℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートとＰＥＴ製の基材を有する両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。
なお、表１〜６において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。また、表２〜３において斜体で記した実施例１及び表４〜６において斜体で記した実施例６は、各試験の結果が把握しやすいようにそれぞれ表１の実施例１及び表２の実施例６を再度掲載したものである。

［実施例２〜４及び比較例１〜３］
比較例１については、アルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
実施例２〜４及び比較例２〜３については、アルキレンオキサイド共重合体の量を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜試験２＞
［実施例５及び比較例４〜６］
アシル化セルロースの量を表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜試験３＞
［実施例６〜８及び比較例７］
アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））を一定に保ちつつ、アルキレンオキサイド共重合体の量及びアシル化セルロースの量をそれぞれ表３に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜試験４＞
［実施例９〜１０及び比較例８］
アルキレンオキサイド共重合体中のエチレンオキサイド比率（ＥＯ比率）を表４に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜試験５＞
［比較例９〜１０］
アルキレンオキサイド共重合体の分子量を表５に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜試験６＞
［実施例１１〜１２］
アシル化セルロースの種類を表６に記載の通り変更した以外は実施例６と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜物性評価＞
（Ａ硬度）
ショアＡ硬度の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ ７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
（平均開口径及び開口面積比率）
平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径を算出し、その平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を５μｍとし、ノイズ成分を除外した。
（密度）
密度Ｄ（ｇ／ｃｍ³）は、所定サイズの大きさに切り出した試料の重量（ｇ）を測定し、サイズから体積（ｃｍ³）を求めることにより算出した。
（圧縮率）
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（製品名Ｎｏ．５１７厚さ測定器デジタル（株式会社マイズ試験機製）；加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０の式で算出した。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ²であった。
（圧縮弾性率）
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（製品名Ｎｏ．５１７厚さ測定器デジタル（株式会社マイズ試験機製）；加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めた。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定した。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）の式で算出した。このとき、初荷重は１００ｇ／ｃｍ²、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ²であった。
その結果を、表１〜９に示す。

＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性を評価した。
（研磨レート）
研磨レートは、研磨速度の処理前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。

（スクラッチの有無）
スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐポリッシングマシン
・回転数：３０ｒｐｍ
・研磨圧力：１２０ｇ／ｃｍ²（開始１０秒間、終了３０秒間は１０ｇ／ｃｍ²）
・研磨剤：酸化セリウム系スラリー（昭和電工株式会社製、品番：Ａ−１０（ＫＴ）の１０ｗｔ％水溶液）
・研磨剤吐出量：５００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：外径６５ｍｍ、内径２０ｍｍ、厚み０．６５７ｍｍのガラス基板
・研磨時間：３０分間
・ドレッシング：研磨圧力２０ｇ／ｃｍ²で１０秒間、研磨圧力４０ｇ／ｃｍ²で１２０秒間、研磨圧力２０ｇ／ｃｍ²で３０秒間
・ダミー研磨（慣らし研磨）：研磨圧力１２０ｇ／ｃｍ²で６０分間

商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）を○、１９０以上〜２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を△、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を×として評価した。
研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）を○、７．０超過〜８．０以下（ＣＶ％）を△、８．０超過（ＣＶ％）を×として評価した。
スクラッチの有無は、無（０枚）を○、有（１枚以上）を×として評価した。
そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の結果全てが○又は△のサンプルを好ましい例（実施例）とし、×が１つでもあるサンプルを本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。

＜結果＞
（試験１の結果）
試験１では、アルキレンオキサイドの量を増減させて、アルキレンオキサイドの量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合物を添加しない比較例１、２では、研磨均一性が悪化し、スクラッチも発生した。これは、研磨パッドの濡れ性が悪く、研磨時の抵抗が高まったこと等によるものと考えられる。一方、アルキレンオキサイド共重合物を樹脂シートの全固形分を基にして１０質量％を超えて添加した場合には、研磨抵抗が低くなりすぎてしまい、研磨レートが低下した（比較例３）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合物をポリウレタン樹脂シートの全固形分に対して１〜１０質量％含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例１〜４）。

（試験２の結果）
試験２では、アシル化セルロースの量のみを増減させて、アシル化セルロースの量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アシル化セルロースを添加しない比較例４では、被研磨物の研磨均一性が悪く、スクラッチも発生した。これは、研磨時の摩耗により引き延ばされた樹脂で研磨表面の開口が閉塞された状態となり、研磨表面に研磨屑が堆積してしまったことによるものと考えらえる。一方、アシル化セルロースをアルキレンオキサイド共重合体に対して質量基準で１／２を超えて添加した場合には、スクラッチが発生してしまう結果となった（比較例５、６）。これは、アシル化セルロースの量が多すぎてポリウレタン樹脂に均一分散しづらくなり、成膜安定性が低下し、その結果、研磨パッドの発泡形状にムラが生じたことによるものと考えられる。
これに対し、アシル化セルロースをアルキレンオキサイド共重合体に対して質量基準で０．０５〜０．５の範囲内で含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例１、５）。

（試験３の結果）
試験３では、アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））を一定に保ちつつ、アルキレンオキサイド共重合体とアシル化セルロースの量をそれぞれ増減させた場合に、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合体に対するアシル化セルロースの質量比が一定であっても、樹脂シートに含まれる全固形分に対してアルキレンオキサイド共重合体が１０質量％を超える場合には、研磨均一性が悪くなってしまうことが判った（比較例７）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対するアシル化セルロース（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ））と、樹脂シートに含まれる全固形分に対するアルキレンオキサイド共重合体の割合（質量％）がいずれも本発明の範囲内である場合には、研磨レート、研磨均一性のいずれにも優れ、スクラッチも発生しなかった（実施例６〜８）。以上の結果は、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの発生抑制の全てに優れる研磨パッドは、樹脂シートに含まれる全固形分に対するアルキレンオキサイド共重合体の割合が１〜１０質量％の範囲内であること又はアシル化セルロースのアルキレンオキサイド共重合体に対する割合が０．０５〜０．５の範囲内であることのいずれか一方のみを満たすだけでは不十分であり、上記両要件を共に満たす必要があることを示している。

（試験４の結果）
試験４では、アルキレンオキサイド共重合体の構成単位として含まれるエチレンオキサイドの割合のみを増減させて、エチレンオキサイドの割合が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、エチレンオキサイドを構成単位として含まない場合には、スクラッチが発生し、研磨均一性も好ましい結果が得られなかった（比較例８）。
これに対し、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含む場合には、研磨レート、研磨均一性がいずれも好ましい範囲に入り、スクラッチも発生しなかった（実施例６、９〜１０）。

（試験５の結果）
試験５では、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）のみを増減させた場合に、当該数平均分子量が研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無にどう影響するかを調べた。
その結果、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量が１０，０００未満である場合には、当該分子量が小さくなるにつれて研磨均一性が悪くなり、スクラッチが発生した（比較例９、１０）。
これに対し、アルキレンオキサイド共重合体の数平均分子量が１０，０００以上であると、研磨レート、研磨均一性がいずれも優れており、スクラッチも発生しなかった（実施例６）。

（試験６の結果）
試験６では、アシル化セルロースの種類のみを変えて、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無に対する効果を調べた。
その結果、アシル化セルロースのアシル基としてアセチル基、プロピオニル基、ブリチル基のいずれを用いても研磨レート、研磨均一性及びスクラッチ発生抑制のいずれにも優れた研磨パッドを得ることが出来た（実施例６、１１、１２）。

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に所定量のアルキレンオキサイド共重合体及びアシル化セルロースを所定の条件で含むため、弾性が適度に抑制され、濡れ性も改善し、摩擦抵抗が低くなる。その結果、本発明の研磨パッドは、研磨レート、研磨均一性、スクラッチ発生抑制の全てに優れた効果を発揮することができる。

Claims (10)

1. ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及びアシル化セルロース（Ｃ）を含むポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
   前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位としてエチレンオキサイドを５０質量％以上含み、１０，０００〜１００，０００の数平均分子量を有し、且つ前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして１〜１０質量％の範囲内で含まれ、
   前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）に対する前記アシル化セルロース（Ｃ）の割合（（Ｃ）／（Ｂ））が、質量基準で０．０５〜０．５であることを特徴とする、前記研磨パッド。
2. 前記アシル化セルロース（Ｃ）におけるアシル基が、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記アシル化セルロース（Ｃ）の、セルロースの水酸基に対するアシル化置換度が１〜３の範囲である、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
4. 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、前記ポリウレタン樹脂シート中に含まれる全固形分を基にして２〜６質量％の範囲内で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
5. 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）が、構成単位として前記エチレンオキサイドを８０質量％以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
6. 前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１２，０００〜８０，０００の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
7. 前記ポリウレタン樹脂シートのＡ硬度が７０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
8. 前記ポリウレタン樹脂シートの開口面積比率が５〜２０％の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨パッド。
9. 前記ポリウレタン樹脂シートの平均開口径が２〜１００μｍの範囲内である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨パッド。
10. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記炭素数２〜８のアルキレンオキサイド共重合体（Ｂ）及び前記アシル化セルロース（Ｃ）を有機溶媒に溶解した溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
    前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程
    を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。