JP2013197411A - 不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法 - Google Patents

不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】トンネル絶縁膜の劣化を避け、デバイス特性及び信頼性に優れた不揮発性半導体記憶装置、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置は、半導体基板と、半導体基板上に形成された第1の絶縁膜と、第1の絶縁膜上に形成された電荷蓄積膜と、電荷蓄積膜上に形成された第2の絶縁膜と、第2の絶縁膜上に形成された制御電極とを有する。この不揮発性半導体記憶装置においては、第1の絶縁膜は、半導体基板上に形成され、且つ、シリコンを含む下層膜と、下層膜上に形成され、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタンのうちの少なくともいずれか1つの遷移金属原子を1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下の濃度で含み、且つ、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜のいずれかからなる上層膜とを有する。
【選択図】図2

Description

本発明の実施形態は、不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法に関する。
浮遊ゲート電極型の不揮発性半導体記憶装置においては、半導体基板上に設けられたメモリセルトランジスタは、半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜(TNL膜)と、その上に形成された浮遊ゲート(FG)電極と、その上に形成された電極間絶縁膜(Inter Poly Dielectric:IPD膜)と、さらにその上に形成された制御ゲート(CG)電極とを有する。
半導体記憶装置の書き込み動作の際には、トンネル効果を用いて、TNL膜を介して半導体基板からFG電極に電荷を注入する。電荷保持の際にFG電極に保持された電荷は、半導体記憶装置の消去動作の際には、トンネル効果を用いて、TNL膜を介してFG電極から半導体基板に電荷を引き抜く。
上記のような書き込み/消去の動作を繰り返すことから、半導体記憶装置のTNL膜は、繰り返し強いストレスがかかることとなり、劣化しやすくなる。従って、半導体記憶装置の信頼性が悪化することとなる。
特開2010−62387号公報
本発明は、トンネル絶縁膜の劣化を避け、デバイス特性及び信頼性に優れた不揮発性半導体記憶装置及びその製造方法を提供する。
本発明の実施形態によれば、不揮発性半導体記憶装置は、半導体基板と、前記半導体基板上に形成された第1の絶縁膜と、前記第1の絶縁膜上に形成された電荷蓄積膜と、前記電荷蓄積膜上に形成された第2の絶縁膜と、前記第2の絶縁膜上に形成された制御電極と、を備える。この不揮発性半導体記憶装置においては、前記第1の絶縁膜は、前記半導体基板上に形成され、且つ、シリコンを含む下層膜と、前記下層膜上に形成され、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタンのうちの少なくともいずれか1つの遷移金属原子を1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下の濃度で含み、且つ、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜のいずれかからなる上層膜とを有する。
図1は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の平面図である。 図2は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の断面図である。 図3は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するための図(その1)である。 図4は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するための図(その2)である。 図5は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するための図(その3)である。 図6は、本実施形態にかかる不揮発性半導体記憶装置の製造工程を説明するための図(その4)である。 図7は、本実施形態を説明するための図である。 図8は、本実施形態の変形例にかかる不揮発性半導体記憶装置の断面図である。
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
図1及び図2を用いて本実施形態のFGゲート型半導体記憶装置(不揮発性半導体記憶装置)31を説明する。ここでは、半導体記憶装置31におけるTNL膜(第1の絶縁膜)2に適用した場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の半導体装置等やその部位に適用することができる。
図1は、本実施形態における半導体記憶装置31のメモリセル領域の平面を示したものである。なお、後で説明する本実施形態の変形例の半導体記憶装置31のメモリセル領域の平面も図1と同一に表される。
図1に示されるように、本実施形態における半導体記憶装置31は、紙面の上下方向に沿って、複数のビット線41が形成されている。さらに、この複数のビット線41は、紙面の横方向に一定の間隔をおいて配置され、互いに平行である。複数のビット線41と平面的に見て直交するように、複数のワード線(CG電極)42が形成されている。さらに、各ビット線41と各ワード線42とが立体的に交差する複数の部分には、複数のメモリセルトランジスタ43が形成されている。言い換えると、複数のメモリセルトランジスタ43は、半導体記憶装置31のメモリセル領域にマトリックス状に配置されている。
次に、半導体記憶装置31の断面図を用いて、本実施形態にかかる半導体記憶装置31を説明する。図2(a)及び(b)は、半導体記憶装置31のメモリセル領域における断面図であって、詳細には、図2(a)は、図1のA−A´に沿って切った半導体記憶装置31の断面図であり、図2(b)は、図1のB−B´に沿って切った半導体記憶装置31の断面図である。
詳細には、本実施形態の半導体記憶装置31は、図2(a)に示されるように、半導体基板1と、半導体基板1上に形成された複数のメモリセルトランジスタ43とを有する。メモリセルトランジスタ43は、TNL膜(第1の絶縁膜)2とFG電極(電荷蓄積膜)23との積層からなり、半導体基板1に形成された素子分離溝26により、各メモリセルトランジスタ43は隔てられている。この素子分離溝26には、シリコン酸化膜からなる素子分離絶縁膜37が埋め込まれている。そして、メモリセル43の上面と素子分離絶縁膜37の上面とを覆うように、IPD膜(第2の絶縁膜)5が形成され、その上にはCG電極(制御電極)42が形成されている。なお、IPD膜5は、FG電極23上に形成されたシリコン酸化膜51と、その上に形成されたシリコン窒化膜52と、さらにその上に形成されたシリコン酸化膜53との積層であるONO膜からなる。しかしながら、本実施形態においては、IPD膜5は、このようなONO膜からなるものに限定されるものではなく、他の絶縁膜又は絶縁膜の積層からなるものでも良い。
さらに詳細には、TNL膜2は、半導体基板1上に形成されたシリコン酸化膜からなる下層膜21と、下層膜21上に形成されたハフニウム酸化膜からなる上層膜22とからなる。
また、本実施形態の半導体記憶装置31は、図2(b)に示されるように、半導体基板1と、半導体基板1上に形成された複数のメモリセルトランジスタ43とを有する。メモリセルトランジスタ43の上には、IPD膜5とCG電極42とが形成されており、隣り合うメモリセルトランジスタ43は、シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜40により隔てられている。
本実施形態においては、TNL膜2中の下層膜21に用いられる材料は、シリコン酸化膜だけに限定されるものではなく、シリコン酸窒化膜、シリコン酸化膜/シリコン窒化膜の積層、シリコン酸化膜/シリコン窒化膜/シリコン酸化膜の積層等を用いることができる。
また、上層膜22は、ハフニウム原子を含むものに限定されるものではなく、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタン等の遷移金属原子等を含むものであっても良い。このような原子は、酸素欠損を安定化することができるような性質を有するものである。すなわち、ハフニウム酸化膜からなる上層膜22は、シリコン酸化膜からなる下層膜21よりも酸素密度が少ない状態にあることが好ましく、これらの膜の界面において、上層膜22の酸素密度は下層膜21に比べて少ないことがより好ましい。言い換えると、本実施形態における上層膜22は、それに含まれる原子の結合手が完全にふさがっていないような状態にあることが好ましい。この詳細については、後で説明する。
さらに、TNL膜2中の上層膜22に用いられる材料は、ハフニウム酸化膜だけに限定されるものではなく、ハフニウム窒化膜、ハフニウムシリコン酸化膜、ハフニウムシリコン窒化膜、ハフニウムシリコン酸窒化膜を用いることができる。上層膜22として窒化膜を用いた場合、FG電極23との界面にバーズビークが発生することを避けることができるという効果を得ることができる。このバーズビークは、メモリセルトランジスタ43の特性ばらつきの一因となるものである。また、上層膜22として、ハフニウムシリコン酸化膜を用いた場合、上層膜22中のハフニウム原子の濃度を安定的に低く形成することができるという効果を得ることができる。さらに、上層膜22として、ハフニウムシリコン窒化膜、ハフニウムシリコン酸窒化膜を用いた場合には、上記の2つの効果を得ることができる。
そして、上層膜22に含まれるハフニウム等の原子の濃度は、詳細については後で説明するが、面密度にして1e13atoms/cm以上、1e16atoms/cm以下にすることが好ましい。例えば、上層膜22がハフニウム酸化膜からなり、1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下のハフニウム原子の濃度を得ようとする場合、上層膜22の膜厚は、0.01nmから3nm程度のものとなる。すなわち、ふさがれていない結合手を形成するために、上層膜22は薄い膜であることが好ましく、例えば、この上層膜22は、1原子層程度の厚みを持つ非常に薄い膜であり、下層膜21上にハフニウム原子が吸着して、複数のハフニウム原子が並ぶことにより形成される膜である。
なお、本実施形態においては、上層膜22を膜として説明しているが、本実施形態の上層膜22は、膜の形状であることに限定されるものではなく、ハフニウム原子等といった原子が、下層膜21とFG電極23との間に存在していれば良い。
次に、図3から図6を用いて本実施形態の半導体記憶装置31の製造方法を説明する。なお、図3から図6は、半導体記憶装置31の各製造工程におけるメモリセル領域における断面図であって、詳細には、図2(a)の半導体記憶装置31の断面に対応するものである。また、以下の説明においては、シリコン酸化膜からなる下層膜21と、ハフニウム酸化膜からなる上層膜22とを用いた場合を例に説明する。
まず、半導体基板(p型シリコン基板、もしくはn型シリコン基板上にp型ウェルを形成したもの)1上に、熱酸化処理等の周知の方法を用いて、シリコン酸化膜からなる下層膜21をその膜厚が例えば1nmから15nm程度となるように形成する。
次に、下層膜21の上に、ALD(Atomic Layer Deposition)法を用いて、ハフニウム酸化膜からなる上層膜22をその膜厚が例えば0.01nmから3nm程度となるように形成する。具体的には、ハフニウム酸化膜からなる上層膜22の形成は、ALD法を用いた場合、テトラエチルメチルアミノハフニウム(TEMAHf)とオゾンとを用いて、成膜温度300℃の条件の下、TEMAHfの導入及びそのパージと、オゾンの導入及びそのパージとを1サイクルとして、このサイクルを1から20回程度繰り返すことにより行うことができる。ハフニウム酸化膜からなる上層膜22は、シリコン酸化膜からなる下層膜21よりも酸素密度が少ない状態が好ましく、これらの膜の界面において、上層膜22の酸素密度は下層膜21に比べて少ないことがより好ましい。言い換えると、下層膜22中において、ハフニウム原子の結合手が完全にふさがれていない状態にあることが好ましい。従って、ハフニウム原子の結合手をふさがないように、上層膜22については、炭素等の不純物が極力含まれないように形成することが好ましい。詳細には、上層膜22に含まれるハフニウム原子の濃度が、1e13atoms/cm以上、1e16atoms/cm以下となるようにすることが好ましい。
また、上層膜22の形成方法としては、ALD法に限るものではなく、様々な方法を用いることができる。例えば、スパッタ法を用いることができ、その成膜条件としては、例えば、電圧300W、成膜圧力1Pa、Arガスの流量100sccmとなる。他には、プラズマCVD(Chemical Vapor Deposition)、塗布法、噴霧法を用いることができる。また、ハフニウムソースについても、TEMAHfに限定するものではなく、塩化ハフニウム(HfCl)やテトラジメチルアミノハフニウム(TDMAHf)等を用いることができる。さらに、酸化剤は、オゾンに限るものではなく、例えば、水、酸素、亜酸化窒素、又は、物理的な方法で励起したラジカル酸素等を用いることができる。そして、上層膜22の形成は、薄い膜を形成することが可能な条件で行うことが好ましく、例えば室温から500℃程度の温度範囲の成膜温度で行うことが好ましい。
なお、上層膜22として、ハフニウム酸化膜の代わりにハフニウム窒化膜を形成したい場合には、酸化剤のかわりに窒化剤を炉内に導入すれば良い。窒化剤としては、アンモニア、ヒドラジン、又は、物理的な方法で励起したラジカル窒素等を用いることができる。同様に、ハフニウム酸窒化膜を形成したい場合には、酸化剤と窒化剤とを用いれば良い。
次に、上層膜22の上に、CVD法により、例えばポリシリコン膜からなるFG電極23をその膜厚が例えば10nmから50nm程度となるように形成する。そして、その上にCVD法により、例えばシリコン窒化膜からなる第1のマスク材24をその膜厚が例えば50nmから200nm程度の膜厚となるように形成する。さらに、CVD法により、例えばシリコン酸化膜からなる第2のマスク材25を例えば50nmから400nm程度の膜厚になるように形成する。このようにして図3(a)に示されるような構造を得ることができる。
次に、第2のマスク材25上にフォトレジスト(不図示)を塗布し、露光描画によりフォトレジストに対してパターニングを行う。そして、フォトレジストを耐エッチングマスクにして、第2のマスク材25をエッチングすることにより、第2のマスク材25に対してパターニングを行う。さらに、フォトレジストを除去し、パターニングされた第2のマスク材25をマスクとして用いて、第1のマスク材24とFG電極23とゲート絶縁膜22と半導体基板1とをエッチングして、素子分離溝26を形成する。このようにして、図3(b)に示される構造を得ることができる。
そして、塗布法等の周知の方法を用いて、素子分離溝26を、例えば200nmから1500nmの膜厚を有するシリコン酸化膜からなる素子分離絶縁膜37で埋込むことにより、図4(c)に示される構造を得ることができる。
次に、酸素雰囲気もしくは水蒸気雰囲気下で処理を行い、素子分離絶縁膜37の高密度化を行う。次いで、第2のマスク材25を除去した後、化学的機械的研磨法(Chemical Mechanical Polishing:CMP)を用いて、シリコン窒化膜からなる第1のマスク材24をストッパーにして、素子分離絶縁膜37の平坦化を行う。次いで、シリコン窒化膜と選択比のあるエッチング条件を用いて、シリコン酸化膜からなる素子分離絶縁膜37の上面をエッチバックし、図4(d)に示される構造を得ることができる。
さらに、FG電極23と素子分離絶縁膜37との上面を覆うように、減圧化学気相成長(LP−CVD)法等の周知の方法を用いて、例えば1nmから10nm程度の膜厚を有するシリコン酸化膜51を形成することにより、図5(e)に示される構造を得ることができる。
次に、シリコン酸化膜51上に、例えば1nmから5nm程度の膜厚を有するシリコン窒化膜52を形成し、図5(f)に示される構造を得ることができる。シリコン窒化膜52の形成方法としては、様々な方法を用いることができ、例えば、ラジカル窒化法、ALD法、LP−CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法といったPVD(Physical Vapor Deposition)法、通常の電気炉による熱窒化法等を用いることができる。
そして、シリコン酸化膜51の形成方法と同様に、シリコン窒化膜52上に、例えば1nmから10nm程度の膜厚を有するシリコン酸化膜53を形成することにより、図6(g)に示される構造を得ることができる。なお、この段階で、各膜の高密度化や界面改善のためのデンシファイ(熱処理)や、酸素補償もしくは界面改善のための酸化処理等を実施しても良い。
そして、シリコン酸化膜52上にCG電極42を形成することにより、図6(h)に示される構造を得ることができる。さらに、CG電極42に対して、露光描画によりパターニングした後、周知の工程を経ることにより、半導体記憶装置31を得ることができる。
本実施形態によれば、TNL膜2としてシリコン酸化膜(下層膜)21/ハフニウム酸化膜(上層膜)22からなる積層構造を用いることにより、半導体記憶装置31の消去動作の際にリーク電流が増加するため、消去特性が改善する。従って、容易に消去できることから、消去動作の際のTNL膜2にかかるストレスを緩和することができるため、TNL膜2の劣化を避け、ひいては、半導体記憶装置31の耐久性、電荷保持特性や、信頼性を良好なものとすることができる。すなわち、本実施形態によれば、半導体記憶装置31のデバイス特性及び信頼性を優れたものとすることができる。また、容易に消去することができることから、消去動作の際に半導体記憶装置31に印加する消去電圧を下げることができる。以下に、シリコン酸化膜21/ハフニウム酸化膜22からなる積層構造を用いることにより、リーク電流が増加する理由について説明する。
シリコン酸化膜21とハフニウム酸化膜22とを積層した場合、言い換えると、異なる酸化膜を積層した場合、界面での酸素密度が異なっている。そして、その界面における酸素密度の違いを緩和するように、酸素密度が低濃度である側に酸素イオンがシフトする。具体的には、シリコン酸化膜21とハフニウム酸化膜22とでは、酸素密度はシリコン酸化膜21の方が高く、従って、ハフニウム酸化膜22とシリコン酸化膜21との界面において、シリコン酸化膜21中の酸素イオンがハフニウム酸化膜22側にシフトすることとなる。このように酸素イオンがシフトした場合、異なる酸化膜による界面に電気双極子(ダイポール)が生成される。さらに、この電気双極子は酸化膜のエネルギーバンド構造を変調させる。詳細には、電荷の注入側となる酸化膜に負の電荷が、電荷の注入側とは反対側に位置する酸化膜に正の電荷が配置されるように電気双極子が生成された場合には、電荷に対する障壁を減少させるようにエネルギーバンドが変調するため、言い換えると、半導体記憶装置31の消去動作の際、電荷に対して、シリコン酸化膜21のバリアハイト(電子障壁)がより低くなるように変調するため、電荷のトンネル確率が増加し、リーク電流を増加させることとなる。従って、半導体記憶装置31の消去動作の際に、FG電極23にトラップされた電荷を容易に消去できることから、消去動作の際のTNL膜2にかかるストレスを緩和することができる。その結果、本実施形態においては、TNL膜2の劣化を避けることができ、ひいては、半導体記憶装置31のデバイス特性や信頼性を良好なものとすることができる。
例えば、上層膜22としてハフニウム酸化膜を用いた場合、ハフニウムシリコン酸窒化膜と比べて、シリコン原子や窒素原子が含まれないことから、上層膜22中にふさがっていないハフニウム原子の結合手がより多く存在し、上層膜22は、下層膜21の酸素イオンをより容易に引き寄せることができる。従って、その界面に電気双極子をより容易に生成することができる。
また、本実施形態において、上層膜22として、酸化膜のかわりに、窒化膜、酸窒化膜等を用いることができるが、その場合にも、上層膜22中のハフニウム原子の結合手が完全にふさがっていないことから、上層膜22は、下層膜21からの酸素イオンを引き寄せることができ、その界面に電気双極子を容易に生成することができる。
そして、本実施形態においては、先に説明したように、上層膜22は、ハフニウム原子を含むものに限定されるものではなく、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタン等の遷移金属原子等を含むものであっても良く、上層膜22がこのような原子を含むことにより、半導体記憶装置31の消去動作の際に、FG電極23にトラップされた電荷を容易に消去することができる。さらに、チタン原子を用いた場合には、チタンは埋蔵量が多いため容易に入手できるという利点があり、また、ジルコニウム原子を用いた場合には、単価の安い材料であるため、半導体記憶装置31の製造コストを抑えることができるとの利点がある。
ところで、本発明者らは、ハフニウム酸化膜中のハフニウム原子の濃度とリーク電流との関係について調べた。こうして得たのが、図7に示す、ハフニウム原子の濃度に対するリーク電流密度の関係を示した図である。詳細には、シリコン基板上のシリコン酸化膜に、所望のハフニウム原子の濃度を有するハフニウム酸化膜を形成することにより、MISキャパシタである複数のサンプルを得た。そして、これらのサンプルに対して、上部電極側(ハフニウム酸化膜側)から電子を注入した場合における、ハフニウム原子の濃度とリーク電流密度の関係を示した図である。この図7においては、横軸は、ハフニウム原子の濃度、縦軸はリーク電流密度である。なお、ハフニウム酸化膜を形成していないサンプルを比較例としている(図7においては、ハフニウム原子の濃度がゼロの場合として示す)。
この図7によれば、ハフニウム酸化膜を形成した場合、ハフニウム酸化膜を形成せずシリコン酸化膜のみである場合(比較例)に比べて、リーク電流が増加していることがわかる。すなわち、ハフニウム酸化膜を形成することにより、電荷のトンネル確率が増加することがわかる。図7からわかるように、このリーク電流の増加の効果は、ハフニウム原子の濃度が、面密度にして1e13atoms/cm以上、1e16atoms/cm以下のもとで得られている。このように、ハフニウム原子の濃度について、リーク電流を増加する効果を得るための最適な値が存在すると推察されることから、本実施形態においては、半導体記憶装置31に求められる特性等に応じて、ハフニウム原子の濃度を最適化することが好ましい。
このように、本実施形態によれば、TNL膜2としてシリコン酸化膜(下層膜)21/ハフニウム酸化膜(上層膜)22からなる積層構造を用いることにより、半導体記憶装置31の消去特性が改善し、よってTNL膜2の劣化を避け、ひいては、半導体記憶装置31の耐久性、電荷保持特性や、信頼性を良好なものとすることができる。
(本実施形態の変形例)
上記の説明においては、図2に示されるような3次元構造の半導体記憶装置31に対して適用した例を説明したが、このような3次元構造に限定されるものではなく、図8に示されるような、寄生容量を低減したフラット構造の半導体記憶装置31に適用しても良い。なお、このフラット構造の半導体記憶装置31のメモリセル領域の平面は、先に説明したように、図1に示され、さらに、その断面は図8に示される。詳細には、図8(a)は、図1のA−A´に沿って切った半導体記憶装置31の断面図であり、図8(b)は、図1のB−B´に沿って切った半導体記憶装置31の断面図である。この変形例においては、IPD膜5が半導体基板1の裏面と平行になるように形成されているが、他の構成については、先に説明した図2に示す半導体記憶装置31の構成と同じであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、図8においては、図2の半導体記憶装置31と同じ構成および機能を有する部分は、図2と同じ符号を付す。
なお、この変形例においても、上層膜22は、膜の形状であることに限定されるものではなく、ハフニウム原子等といった原子が、下層膜21とFG電極23との間に存在していれば良い。
このような変形例であっても、本実施形態と同様に、TNL膜2として、シリコン酸化膜等からなる下層膜21と、ハフニウム酸化膜等からなる上層膜22とを用いることにより、半導体記憶装置31の消去特性が改善し、よってTNL膜2の劣化を避け、ひいては、半導体記憶装置31の耐久性、電荷保持特性や、信頼性を良好なものとすることができる。
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1 半導体基板
2 TNL膜(第1の絶縁膜)
5 IPD膜(第2の絶縁膜)
21 下層膜
22 上層膜
23 FG電極(電荷蓄積膜)
24 第1のマスク材
25 第2のマスク材
26 素子分離溝
31 FGゲート型半導体記憶装置(不揮発性半導体記憶装置)
37 素子分離絶縁膜
40 層間絶縁膜
41 ビット線
42 ワード線(CG電極)
43 メモリセルトランジスタ
51、53 シリコン酸化膜
52 シリコン窒化膜

Claims (6)

  1. 半導体基板と、
    前記半導体基板上に形成された第1の絶縁膜と、
    前記第1の絶縁膜上に形成された電荷蓄積膜と、
    前記電荷蓄積膜上に形成された第2の絶縁膜と、
    前記第2の絶縁膜上に形成された制御電極と、
    を備える不揮発性半導体記憶装置であって、
    前記第1の絶縁膜は、前記半導体基板上に形成され、且つ、シリコンを含む下層膜と、前記下層膜上に形成され、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタンのうちの少なくともいずれか1つの遷移金属原子を1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下の濃度で含み、且つ、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜のいずれかからなる上層膜とを有する、
    ことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
  2. 半導体基板と、
    前記半導体基板上に形成された第1の絶縁膜と、
    前記第1の絶縁膜上に形成された電荷蓄積膜と、
    前記電荷蓄積膜上に形成された第2の絶縁膜と、
    前記第2の絶縁膜上に形成された制御電極と、
    を備える不揮発性半導体記憶装置であって、
    前記第1の絶縁膜は、前記半導体基板上に形成され、且つ、シリコンを含む下層膜を有し、前記下層膜と前記電荷蓄積膜との間に、遷移金属原子が存在する、
    ことを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
  3. 前記下層膜と前記電荷蓄積膜との間に存在する前記遷移金属原子は、1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下の濃度を有することを特徴とする請求項2に記載の不揮発性半導体記憶装置。
  4. 前記下層膜と前記電荷蓄積膜との間に存在する前記遷移金属原子は、酸化膜、窒化膜、ホウ化膜、硫化膜のいずれかの膜を形成していることを特徴とする請求項2又は3に記載の不揮発性半導体記憶装置。
  5. 前記遷移金属原子は、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタンのうちの少なくとも1つであることを特徴とする請求項2から4のいずれか1つに記載の不揮発性半導体記憶装置。
  6. 半導体基板上に、シリコンを含む絶縁膜からなる下層膜を形成し、
    前記下層膜上に、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ランタンのうちの少なくともいずれか1つの遷移金属原子を1e13atoms/cm以上1e16atoms/cm以下の濃度で含み、且つ、酸化膜、窒化膜、酸窒化膜のいずれかからなる上層膜を形成し、
    前記上層膜上に電荷蓄積膜を形成し、
    前記電荷蓄積膜上に第2の絶縁膜を形成し、
    前記第2の絶縁膜上に制御電極を形成する、
    ことを備える不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
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