JP2013183037A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】極低温下でも低抵抗な電気二重層キャパシタを提供することにある。
【解決手段】分極性正電極１２と分極性負電極１３とがセパレータ１１を挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板１４，１５を備え、内部に電解液１７が含浸された電気二重層キャパシタ１であって、分極性正電極１２の面積が分極性負電極１３の面積より大きく、電解液１７が、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を含有するようにした。
【選択図】図１
【解決手段】分極性正電極１２と分極性負電極１３とがセパレータ１１を挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板１４，１５を備え、内部に電解液１７が含浸された電気二重層キャパシタ１であって、分極性正電極１２の面積が分極性負電極１３の面積より大きく、電解液１７が、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を含有するようにした。
【選択図】図１
Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関し、特に、低温環境下で使用する場合に有用な電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと呼称する）は、主に対向する一対の炭素電極とそれを電気的に分離するセパレータ、さらに容量発現を行う有機系電解液からなるセルを有する。前記セルの外周部にパッキンを配置して、当該セル間の電気的絶縁を確保し、液漏れを防いでいる。さらに、集電極と、前記集電極に接続する端子（リード線）とが設けられており、電気を外に取り出し可能になっている。一般的に、セパレータには不織布、電極には活性炭と導電補助材とバインダを含むシート状あるいは集電極上に塗布されたものが用いられている。
なお、下記の特許文献１には、負極側の電極量（質量）を多くし、負極側の静電容量を増加させて分担電位の低減を図るようにした電気二重層コンデンサが開示されている。下記の特許文献２には、正極と負極の静電容量比を１：０．６として正極の分担電位を負極に課すことで、正極側における反応電流を抑制した電気二重層コンデンサが開示されている。下記の特許文献３には、分極性正電極の面積が分極性負電極の面積より大きく、分極性正電極の側端部が分極性負電極の側端部よりも外側に張り出す部分を有する構造とし、充電時の分極性正電極の周辺部に流れる電流密度を小さくし、大電流動作での劣化を抑制し、サイクル性能の向上を図った電気二重層キャパシタが開示されている。
ところで、蓄電デバイスは、様々な分野で需要が高まっており、例えば、極低温下（−４０℃以下）での動作性能が要求されている。例えば、寒冷地で使用する自動車（ブーストアップ、回生など）や風力発電機（ブレードピッチ制御など）への適用が期待されている。
上述の蓄電デバイスとして、例えば、電池、レドックスキャパシタなど化学反応を伴うものがある。この種の蓄電デバイスは、極低温下では反応速度が極めて低下し機能を十分に発現しないため、極低温下で使用できなかった。
そこで、上述の極低温下で動作可能な蓄電デバイスとして、化学反応を伴わない上述のＥＤＬＣに大きな期待が寄せられている。
ＥＤＬＣでは、極低温下において、下記の問題に起因する抵抗（直流成分）の増加により動作性が低下している。
（１）電解液の溶媒の凝固もしくは粘度の増加
（２）溶媒の溶解度の低下に伴う電解質の析出
（１）電解液の溶媒の凝固もしくは粘度の増加
（２）溶媒の溶解度の低下に伴う電解質の析出
一般的に、上述の問題は、例えばアセトニトリルやγ−ブチロラクトンなどのような低粘度、且つ、低融点の非水系（有機溶剤）電解液や、硫酸や水酸化カリウム水溶液などの水系電解液を用いることで改善を図ることができる。しかしながら、前者では、引火点が低い、有害ガス（シアン系、麻薬系）が発生するなどの問題がある。また、後者では、水の分解電位が低いため、蓄電デバイスの動作電圧が低いという問題がある。そこで、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのような、粘度および引火点が高く有害なガスが発生しない有機溶媒を用いて、極低温下で動作するＥＤＬＣが求められる。
また、電解質や電極、セパレータなどの各部材の観点から、極低温下での性能向上に関する検討も多数報告されている。例えば、電解液の電解質にイオン液体を用いることで、極低温下での溶解度の低下や電解質の析出の問題を解決する報告がある。また、細孔径が数ｎｍ以上（メソ孔）の炭素材料を用いた電極とすることで、極低温下でのキャパシタ性能の低下を抑制する報告がある。さらに、孔径および気孔率の大きいセパレータを用いることで、極低温下におけるイオン伝導度の低下を抑制し、低抵抗化を図ることが可能であるとの報告がある。
上述の報告により、上述のＥＤＬＣにおいて、極低温下での性能の向上を図ることができるものの、さらなる性能の向上が求められていた。
以上のことから、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、極低温下でも低抵抗な電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。さらには、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、極低温下でも低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。
前述した課題を解決する第１の発明に係る電気二重層キャパシタは、
分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液が含浸された電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極の面積が前記分極性負電極の面積より大きく、
前記電解液が、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を含有する
ことを特徴とする。
分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液が含浸された電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極の面積が前記分極性負電極の面積より大きく、
前記電解液が、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を含有する
ことを特徴とする。
また、前述した課題を解決する第２の発明に係る電気二重層キャパシタは、
上述した第１の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が１．３３より大きい
ことを特徴とする。
上述した第１の発明に係る電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が１．３３より大きい
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第３の発明に係る電気二重層キャパシタは、
上述した第１の電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が２．２５から３．５２の範囲内である
ことを特徴とする。
上述した第１の電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が２．２５から３．５２の範囲内である
ことを特徴とする。
また、前述した課題を解決する第４の発明に係る電気二重層キャパシタは、
上述した第１乃至第３の発明の何れか１つに係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3の範囲内である
ことを特徴とする。
上述した第１乃至第３の発明の何れか１つに係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3の範囲内である
ことを特徴とする。
前述した課題を解決する第５の発明に係る電気二重層キャパシタは、
上述した第１乃至第４の発明の何れか１つに係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のカチオンのファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3の範囲内である
ことを特徴とする。
上述した第１乃至第４の発明の何れか１つに係る電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のカチオンのファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3の範囲内である
ことを特徴とする。
本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、極低温下であっても低抵抗化を図ることができる。
本発明に係る電気二重層キャパシタの実施形態を図面に基づいて説明する。
［主な実施形態］
本発明に係る電気二重層キャパシタの主な実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。
本発明に係る電気二重層キャパシタの主な実施形態を図１〜図３に基づいて説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１は、セパレータ１１と、このセパレータ１１を介し対向して配置される分極性電極である正極（以下、分極性正電極と称す）１２および負極（以下、分極性負電極と称す）１３とからなるセル１０を備える。セル１０は両側から集電極１４，１５で挟みこまれる。電気二重層キャパシタ１は、内部に電解液１７を含浸し、外装体としてアルミラミネートフィルム１６で封止する構造となっている。集電極１４，１５には正極端子１８および負極端子１９がそれぞれ接続しており、外部に電荷を取り出し可能になっている。
さらに、電気二重層キャパシタ１は、分極性正電極１２の面積が分極性負電極１３の面積よりも大きい非対称電極構造となっている。これにより、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、正極および負極電位（分担電位）を制御している。
前記電解液１７は、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を、電解液そのもの、または電解質（塩）として含有している。これにより、極低温下でも、低抵抗な電気二重層キャパシタを実現することができる。
また、分極性正電極１２と分極性負電極１３の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）は、例えば１．３３より大きくなるように調整される。これにより、極低温下でも、低抵抗な電気二重層キャパシタを実現することができる。さらに、分極性正電極１２と分極性負電極１３の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）を２．２５から３．５２の範囲に調整することにより、極低温下でも、低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタを実現することができる。
イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積は５５Å3〜１５５Å3の範囲に調整される。これは、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が５５Å3より小さくなると、カチオンとの間の距離が近くなり強い相互作用（結合力）が働くため、イオン液体は固体状態に近づき粘度が高くなってしまう。逆に、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が１５５Å3より大きくなると、カチオンおよびアニオンの移動が妨げられるため、粘度が高くなってしまう。
ここで、上述のイオン液体の粘度とイオン伝導度には、一般に反比例の関係（Walden則）が成り立つため、上記アニオンは、イオン液体の粘度を低下させるものである、すなわち、イオン伝導度を向上させるものである。
よって、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積を５５Å3〜１５５Å3の範囲に調整することにより、分極性負電極（カチオン吸脱着）側の電位を大きくし、極低温（−４０℃）下でカチオンの移動度が向上し、低抵抗化を図ることができる。極低温下では化学（分解）反応が進みにくいことから、負極電位を高めて、カチオンの移動速度を電位（電界）で加速させることで、低抵抗化を実現することができる。言い換えれば、本実施形態では、アニオンと比較してカチオンのサイズが大きく移動度が低いことから、非対称電極構造により分極性負電極（カチオン吸脱着）側の分担電位を高くし、カチオンに選択的に電位差を与えることで、極低温下での抵抗上昇に起因すると考えられるカチオンの移動律速、すなわち、カチオンの移動速度を分担電位（電界）で強制的に加速させることで、低抵抗化を図り且つ高容量化が可能となる。
イオン液体のカチオンのファンデルワールス体積は、イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積より大きく、且つ１００Å3〜２００Å3の範囲に調整される。これにより、カチオンとアニオンの相互作用が最適となり、極低温下でも、低抵抗で、且つ高容量な電気二重層キャパシタをより確実に実現することができる。
ここで、アニオンのファンデルワールス体積とイオン液体の粘度との関係について、図３を参照して以下に説明する。
図３に示すように、アニオンのファンデルワールス体積とイオン液体の粘度との関係には、イオン液体の粘度が最小となるアニオンのファンデルワールス体積があり、これはカチオンの種類が変わってもその傾向は同様であることが分かる。よって、イオン液体の粘度を小さくすることで、カチオン、アニオン共に移動速度が大きくなり、低抵抗化に寄与することができる。
図３に示すように、アニオンのファンデルワールス体積とイオン液体の粘度との関係には、イオン液体の粘度が最小となるアニオンのファンデルワールス体積があり、これはカチオンの種類が変わってもその傾向は同様であることが分かる。よって、イオン液体の粘度を小さくすることで、カチオン、アニオン共に移動速度が大きくなり、低抵抗化に寄与することができる。
したがって、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１によれば、極低温下でも低抵抗化を図り、且つ高容量化が可能となる。
なお、一般的なイオン液体のカチオン（ファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3程度）において、図３に示す関係と同様の傾向になることが推測される。そのようなカチオンにおいては、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと組み合わせると、アニオンとカチオンとの相互作用が最適となるため、粘度が最小なる。
ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体のアニオンとして、例えば、ＣＨ3ＣＯ2、Ｆ（ＨＦ）2.3、Ｎ（ＣＮ）2、Ｃ（ＣＮ）3、Ｂ（ＣＮ）4、ＣＨ3ＳＯ3、ＣＦ3ＣＯ2、ＢＦ3ＣnＦ2n+1（ｎ＝１、２、３）、ＣＦ3ＳＯ3、ＡｌＣｌ4、ＮｂＦ6、ＳｂＦ6、ＦＳＩ、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｆ）、ＴＳＡＣ（Ｎ（ＣＯＣＦ3）（ＳＯ2ＣＦ3））などが挙げられる。
上記イオン液体のカチオンは、特に限定されるものではないが、例えば、イミダゾリウム系（１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムなど）、ピリジウム系（1-methl-1-propylpiprodonium(PP13)、1-methyl-1-propylpyrrolidinium(P13)、1-methyl-1-butylpyrrolidinium(P14)など）、脂肪族系（ＤＥＭＥ、ＴＥＭＡ、ＴＥＡ、ＴＭＰＡ（N,N,N-trimethyl-N-propylammonium）など）、ホスフォニウム系（P2225（Triethylpentylphosphonium）、P2228（Triethyloctylphosphonium）、P4441（Tributylmethylphosphonium）など）などが挙げられる。
上述の非対称電極構造は、分極性正電極の面積はもちろん厚み、重量、密度、部材（活物質、導電助剤、結着剤、集電体）が分極性負電極よりも大きければ良く、特に限定されるものではない。非対称電極構造により、分極性負電極側に電位を大きくとれるため、極低温（−４０℃）下でのカチオンの移動度を向上させ低抵抗化を図ることができる。
分極性正電極の方が分極性負電極よりも大きい非対称電極構造において、上記カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン液体であれば、上述の電解液１７と同様の効果を奏する。
上述の電解液１７は、イオン液体単体としても、電解質として有機溶媒などの溶剤に溶解させたものでも良い。電解液１７をイオン液体単体とすることで、不燃性・不揮発性などの特徴を有するものとすることができ、高温下での使用に有用であり、安全性・信頼性の高い電気二重層キャパシタとすることが可能である。また、粘性の低いイオン液体もしくは溶媒と組み合わせるとより好ましい。なお、有機溶媒として、粘度および引火点が高く有害なガスが発生しないもの、例えば、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。
さらには、分極性正電極および分極性負電極に使用する活性炭などの多孔質材料として、メソ孔が多い細孔分布を有する材料、例えば、細孔径（１ｎｍ〜１０ｎｍ）に細孔容積のピークを持つ材料を用いるとより好ましい。これは、１０Å以下の細孔にはカチオンが入り込めず、電気容量を発現するために有効な電気二重層を形成できないからである。一般的な電解質のカチオンサイズ（数ｎｍ）は、アニオン（数Å）のそれよりも１０倍程度大きいため、キャパシタの電気容量はカチオンサイズ律則となっている。特に、低温では電解液自体の粘度が高くなるため、細孔径の影響が顕著となるからである。
本実施例に係る電気二重層キャパシタの効果を確認するための確認試験を以下に説明するが、本発明は以下に説明する確認試験のみに限定されるものではない。
＜試験体Ａ＞
図１に示すように、分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液を含浸した電気二重層キャパシタであって、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、１．３３、２．２５、３．５２である電気二重層キャパシタの試験体Ａ１（面積比０．４４）、試験体Ａ２（面積比１．００）、試験体Ａ３（面積比１．３３）、試験体Ａ４（面積比２．２５）、および試験体Ａ５（面積比３．５２）とした。
図１に示すように、分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液を含浸した電気二重層キャパシタであって、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、１．３３、２．２５、３．５２である電気二重層キャパシタの試験体Ａ１（面積比０．４４）、試験体Ａ２（面積比１．００）、試験体Ａ３（面積比１．３３）、試験体Ａ４（面積比２．２５）、および試験体Ａ５（面積比３．５２）とした。
試験体Ａ１〜Ａ５で使用した電極は、活性炭（８０ｗｔ％）、導電助剤（１０ｗｔ％）、結着剤（１０ｗｔ％）からなるシート状活性炭電極（厚み１７５μｍ、密度０．５０ｇ／ｃｍ3）である。セパレータには、セルロース系セパレータ（厚み３５μｍ、密度０．４０ｇ／ｃｍ3）を２枚使用した。電解液として、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒に溶解させたイオン液体ＥＭＩ−ＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis (fluorosulfonyl)imide）を用いた。ＦＳＩアニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、１０２Å3である。
＜比較体Ａ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＢＦ4（1-ethyl-3-methyl imidazorium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ａ１（面積比０．４４）、比較体Ａ２（面積比１．００）、比較体Ａ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体、電極面積比以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＢＦ4アニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、５４Å3である
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＢＦ4（1-ethyl-3-methyl imidazorium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ａ１（面積比０．４４）、比較体Ａ２（面積比１．００）、比較体Ａ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体、電極面積比以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＢＦ4アニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、５４Å3である
＜比較体Ｂ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＴＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｂ１（面積比０．４４）、比較体Ｂ２（面積比１．００）、比較体Ｂ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＴＦＳＩアニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、１５６Å3である。
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＥＭＩ-ＴＦＳＩ（1-ethyl-3-methyl imidazorium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｂ１（面積比０．４４）、比較体Ｂ２（面積比１．００）、比較体Ｂ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。ＴＦＳＩアニオンのファンデルワールス体積は、図３に示すように、１５６Å3である。
＜比較体Ｃ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＤＥＭＥ-ＢＦ4（N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｃ１（面積比０．４４）、比較体Ｃ２（面積比１．００）、比較体Ｃ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体をＤＥＭＥ-ＢＦ4（N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate）に変更し、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｃ１（面積比０．４４）、比較体Ｃ２（面積比１．００）、比較体Ｃ３（面積比２．２５）とした。なお、イオン液体以外については、上述の試験体Ａと同様の構成とした。
＜比較体Ｄ＞
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体の代わりに従来の固形電解質（ＴＥＡ-ＢＦ4：tetraethyl ammmonium tetrafluoroborate）とし、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｄ１（面積比０．４４）、比較体Ｄ２（面積比１．００）、比較体Ｄ３（面積比２．２５）とした。
上述の試験体Ａにおいて、イオン液体の代わりに従来の固形電解質（ＴＥＡ-ＢＦ4：tetraethyl ammmonium tetrafluoroborate）とし、分極性正電極の面積と分極性負電極の面積との面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）がそれぞれ０．４４、１．００、２．２５である電気二重層キャパシタの比較体Ｄ１（面積比０．４４）、比較体Ｄ２（面積比１．００）、比較体Ｄ３（面積比２．２５）とした。
＜試験方法＞
＜＜直流抵抗および放電容量＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ５、比較体Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１〜Ｄ３に対し、環境温度−４０℃において、０〜２．３Ｖの電圧範囲で充放電試験（１０Ｃ充電、１０〜１００Ｃ放電）を行い、単位面積あたりの抵抗値（Ω・ｃｍ2：直流抵抗）および１００Ｃでの電極体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3：放電電流ｍＡ×放電時間ｈ））をそれぞれ求めた。１Ｃは、デバイス容量を１時間で放電しきる電流量である。直流抵抗は、放電開始直前の電圧と放電曲線の接線（直線領域）との差を放電電流で除することで算出した。試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表１および図４に示し、比較体Ａ１〜Ａ３の試験結果を表１および図５に示し、比較体Ｂ１〜Ｂ３の試験結果を表１および図６に示し、比較体Ｃ１〜Ｃ３の試験結果を表１および図７に示し、Ｄ１〜Ｄ３の試験結果を表１および図８に示す。なお、表１に示す結果は、試験体Ａ１にて電極面積比が１．００（対称電極構造）のときの直流抵抗および放電容量の値を１００％として比較した。
＜＜直流抵抗および放電容量＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ５、比較体Ａ１〜Ａ３，Ｂ１〜Ｂ３，Ｃ１〜Ｃ３，Ｄ１〜Ｄ３に対し、環境温度−４０℃において、０〜２．３Ｖの電圧範囲で充放電試験（１０Ｃ充電、１０〜１００Ｃ放電）を行い、単位面積あたりの抵抗値（Ω・ｃｍ2：直流抵抗）および１００Ｃでの電極体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3：放電電流ｍＡ×放電時間ｈ））をそれぞれ求めた。１Ｃは、デバイス容量を１時間で放電しきる電流量である。直流抵抗は、放電開始直前の電圧と放電曲線の接線（直線領域）との差を放電電流で除することで算出した。試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表１および図４に示し、比較体Ａ１〜Ａ３の試験結果を表１および図５に示し、比較体Ｂ１〜Ｂ３の試験結果を表１および図６に示し、比較体Ｃ１〜Ｃ３の試験結果を表１および図７に示し、Ｄ１〜Ｄ３の試験結果を表１および図８に示す。なお、表１に示す結果は、試験体Ａ１にて電極面積比が１．００（対称電極構造）のときの直流抵抗および放電容量の値を１００％として比較した。
表１および図４に示すように、試験体Ａ１〜Ａ５においては、電極面積比が１．３３より大きい場合は、電極面積比１．００に対し９０％以上の放電容量を維持しつつ、直流抵抗はおおよそ＋５〜−１０％の範囲を維持していることが明らかとなった。電極面積比２．２５〜３．５２の範囲では、非対称電極構造において、電極面積比１．００に対し９０％以上の放電容量を維持しつつ直流抵抗を約１０％低減できることが明らかとなった。
表１および図５に示すように、比較体Ａ１〜Ａ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は９７〜１１６％で放電容量は６９〜７５％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。
表１および図６に示すように、比較体Ｂ１〜Ｂ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１１４〜１２０％であり、放電容量は５２〜７８％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。
表１および図７に示すように、比較体Ｃ１〜Ｃ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１３４〜１４５％であり、放電容量は３０〜４５％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。
表１および図８に示すように、比較体Ｄ１〜Ｄ３においては、試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果と比較し、直流抵抗は１９１〜３３１％であり、放電容量は２０〜２３％となっており、低抵抗化および高容量化の傾向が無いことが明らかとなった。なお、本比較体Ｄ１〜Ｄ３においては、極低温下での溶解度の低下や電解質の析出による抵抗上昇および放電容量低下が生じることが明らかとなった。
＜＜電位＞＞
上記の試験体Ａ１〜Ａ５に対し、２５℃、２．３Ｖ充電時における正極および負極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を調べた。これら試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表２および図８に示す。
上記の試験体Ａ１〜Ａ５に対し、２５℃、２．３Ｖ充電時における正極および負極の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を調べた。これら試験体Ａ１〜Ａ５の試験結果を表２および図８に示す。
表２および図８に示すように、試験体Ａ１〜Ａ５においては、電極面積比１．３３より大きい非対称電極構造において、負極側の分担電位を大きくできることが明らかとなった。
よって、ファンデルワールス体積が１０２Å3であるＦＳＩアニオンを有するイオン液体において、電位分担率（正／負極電極の絶対値）が０．８９より小さいとき、極低温環境（−４０℃）下での放電容量が電極面積比１．００に対し約９０％以上の放電容量を維持しつつ、直流抵抗はおおよそ＋５〜−１０％の範囲を維持していることが明らかとなった。また、電位分担率（正／負極電極の絶対値）が０．６８より小さいとき、極低温環境（−４０℃）下での放電容量が電極面積比１．００に対し約９０％を維持したまま直流抵抗を約１０％低減できることが明らかとなった。
ファンデルワールス体積が５５Å3より小さいアニオン（ＢＦ4など）や１５５Å3より大きいアニオン（ＴＦＳＩなど）を有するイオン液体もしくは従来の固形電解質（ＴＥＡＢＦ4）では、非対称電極構造による効果が無いことが明らかとなった。
以上の結果より、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体において、負極よりも正極の方が大きい非対称電極構造（具体的には、正／負極が１．３３より大きい）とすることで、−４０℃で低抵抗かつ高容量な電気二重層キャパシタを得ることができることが明らかとなった。
なお、上述の試験体Ａ１〜Ａ５では、カチオンがアニオンよりも大きい一般的なイオン液体を用いたため、本効果はアニオンのファンデルワールス体積に依存するところが大きかったが、カチオンによって特に限定されるものではない。アニオンがカチオンよりも大きいイオン液体の場合は、逆にカチオンのファンデルワールス体積による影響が大きくなり、非対称電極構造も上述の電気二重層キャパシタ１と逆の構成とする方が好ましいと考えられる。すなわち、アニオンがカチオンよりも大きいイオン液体を適用する場合には、非対称電極構造として、正極の面積を小さく、負極の面積を大きくすることで低抵抗化の効果が得られると考えられる。
なお、一般的なイオン液体のカチオン（ファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3程度）においては、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと組み合わせると、アニオンとカチオンとの相互作用が最適（粘度が最小）となるが、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのそれよりも小さいイオン液体においては、カチオンとアニオンのファンデルワールス体積の組み合わせが逆転していると考えられる。
したがって、上述した試験結果から、ファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3のアニオンと各種カチオンからなるイオン液体において、負極よりも正極の方が大きい非対称電極構造、具体的には、正／負極が１．３３より大きく、好ましくは２．２５から３．５２の範囲とすることで、極低温環境（−４０℃）下で低抵抗かつ高容量な電気二重層キャパシタを得ることができることが確認された。
さらに、極低温下では化学（分解）反応が進みにくいことを利用して、上述の非対称電極構造により負極（カチオン吸脱着）側の分担電位を高くし、カチオンに選択的に電位差を与えることで、極低温下での抵抗上昇に起因すると考えられるカチオンの移動律速を改善し、低抵抗化且つ高容量化が可能となった。
気温が−４０℃程度まで低下するような寒冷地に設置される風力発電機のピッチ制御用非常用電源や、寒冷地用自動車の駆動・回生用蓄電デバイスなど、化学反応を伴う蓄電デバイス（電池など）では動作できないような極低温環境下で動作する蓄電デバイスを提供することが可能となった。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、極低温下でも低抵抗化を図ることができるため、電気機器産業や自動車産業や発電産業などにおいて、極めて有益に利用することができる。
１ 電気二重層キャパシタ
１０ セル
１１ セパレータ
１２ 電極（正極）
１３ 電極（負極）
１４，１５ 集電体
１６ アルミラミネートフィルム
１７ 電解液
１８ 正極端子
１９ 負極端子
１０ セル
１１ セパレータ
１２ 電極（正極）
１３ 電極（負極）
１４，１５ 集電体
１６ アルミラミネートフィルム
１７ 電解液
１８ 正極端子
１９ 負極端子
Claims (5)
- 分極性正電極と分極性負電極とがセパレータを挟んで配置され、これをさらに両側から挟みこむ集電板を備え、内部に電解液が含浸された電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極の面積が前記分極性負電極の面積より大きく、
前記電解液は、カチオンのファンデルワールス体積がアニオンのファンデルワールス体積よりも大きいイオン液体を含有する
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項１に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が１．３３より大きい
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項１に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記分極性正電極と前記分極性負電極の面積比（分極性正電極面積／分極性負電極面積）が２．２５から３．５２の範囲内である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のアニオンのファンデルワールス体積が５５Å3〜１５５Å3の範囲内である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。 - 請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の電気二重層キャパシタであって、
前記イオン液体のカチオンのファンデルワールス体積が１００Å3〜２００Å3の範囲内である
ことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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| TW201521061A (zh) | 非對稱超電容裝置 |
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