JP2013170873A - ラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム - Google Patents

Abstract

【課題】ラマンプローブを使用して複数の物質からなる液体を液体のままで組成分析するに当たり、組成分析に要するコストを削減しながら精度よく液体の組成の特定をおこなうことのできる、ラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステムを提供する。
【解決手段】複数の物質からなる液体（LNG）が存在する収容体（受け入れ配管２）にレーザー透過性の窓７が設けてあり、窓７の外側にラマンプローブ８が配され、ラマンプローブ８が導線（光ファイバー９）を介して分光器１０に繋がれてラマン散乱光Ｒが送信されるようになっており、窓７によってラマンプローブ８が液体（LNG）と非接触の状態で、液体（LNG）に窓７を介してレーザー光Ｌを照射してラマン散乱光Ｒを受光するようになっているシステム１００である。
【選択図】図２

Description

本発明は、複数の物質からなる液体に対し、ラマン分光分析によって液体の組成測定をおこなうシステムに関するものである。

昨今、各種の産業活動、市民生活から排出される二酸化炭素の排出量削減を如何なる手段で実現するかという問題は、国家的かつ国際的な問題となっており、我が国においてもその対策の立案に向けた活発な議論が展開されている。

そして、その中でも、LNG（液化天然ガス）はその燃焼時に硫黄酸化物や煤塵を発生せず、他の化石燃料に比して二酸化炭素や窒素酸化物の排出量が少ないことから、環境負荷の少ない、いわゆるクリーンエネルギーとして注目を集めている。

一方、我が国のガス関連産業においては、我が国で使用される都市ガス等の原料となるLNGの多くを、オーストラリアやアラスカ、東南アジア、中東をはじめ、世界各国からLNGタンカー等を介して輸入しているのが現状である。

LNGタンカーで搬送されてきたLNGは、LNG受け入れ基地のバースに着岸し、ここでタンカーのローディングアームを介して受け入れ配管に送られ、受け入れ配管を介して基地内の貯蔵タンクに送られるようになっている。そして、貯蔵タンクで貯蔵されたLNGは払い出しラインを構成する配管を介して気化器に送られ、ここで気化されて都市ガスとなり、需要者へ提供されることになる。

ところで、上記するようにLNG受け入れ基地に受け入れられるLNGは様々な国から輸入されることから、輸入先である各国（産地）ごとにLNGを構成する物質（各物質の含有割合を含む）が異なっており、結果としてLNGの密度や粘度、熱量などの物理量が相違している。したがって、LNGの単位量当たりの熱量によって輸入価格が決定される場合には、受け入れの際にLNGを構成する物質を可及的に精緻に特定することが重要となる。

また、含有物質の異なるLNGを一つの貯蔵タンク内で貯蔵することが一般におこなわれているが（異種LNG混合貯蔵）、この異種LNG混合貯蔵においては、密度ごとに固有のLNGが層を成す層状化という現象が生じる（一般に420〜470kg/m³程度の範囲で密度が異なる）。ところで、貯蔵タンク内に貯蔵されているLNGは、常圧、-162℃にて気液平衡状態となっており、これに自然入熱等が作用することでBOG（ボイルオフガス）が発生し、貯蔵タンク内に充満している。したがって、このような極低温のLNGを貯蔵する貯蔵タンクには断熱構造が要求されている。しかしながら、断熱構造を呈しているとしても、貯蔵タンク内に自然入熱が作用することは避けられず、この自然入熱等により、貯蔵タンク内部のLNGはその一部が気化することでLNG層ごとに固有の対流が生じている。そして、外部からの熱の作用が最も大きなLNG層は、貯蔵タンクの側面と底面からの熱が作用する最下層のLNG層であり、加えて、上層が蓋の役割を果たし、下層からのBOGによる放熱を阻害することから、最下層のLNG層がそれよりも上方のLNG層に比して相対的に高温となり、この温度上昇に伴ってLNGの液密度が小さくなっていく。そして、異種LNGの液密度が同程度になるまでは、各層ごとに各層内に固有の比較的小さな対流が生じていたものが、上下層の液密度が同程度となったことで上下層の全体に亘る大きな対流が生ぜしめられ、この大きな対流によってそれまで下層に蓄積されていた熱が多量のBOG発生を促進し、これが、貯蔵タンク内部の内圧を急激に上昇させたり、場合によっては貯蔵タンクの破損、損傷に至ることもあり、貯蔵タンクオペレーションにとっての大きなリスク原因の一つとなっている（ロールオーバー現象）。

このロールオーバーを未然に防ぐには、たとえば上記LNGの受け入れの際に異種LNGそれぞれの構成物質を可及的精緻に特定しておき、この特定結果に基づいて各LNGの密度を割り出し、さらに、各LNG間の密度差を割り出しておくことで、異種LNG間で液密度が同程度となるまでの時間を特定することができ、ロールオーバーが生じ得ない様々な対策が事前に講じられる、貯蔵タンクオペレーションシステムの構築に供することができる。

ところで、従来一般におこなわれているLNGを構成する物質の分析方法（組成分析）は、たとえば配管中のLNGをサンプリングベーパライザーなどに導入し、加熱気化させて気化ガスとしてガスホルダーに貯めた後、気化ガスをボンベに詰めて分析室に移送し、ガスクロマトグラフにて組成分析をおこなうものである（いわゆるオフライン分析法）。また、気化ガスをガスホルダーに貯めることなく、配管から直接ガスクロマトグラフに導入して組成分析をおこなう方法もある（いわゆるオンライン分析法）。そして、このように気化ガスをガスクロマトグラフに導入して組成分析をおこなう方法が特許文献１，２に開示されている。

しかしながら、上記するようにLNG等の液体を気化させた後に組成分析をおこなう方法では、加熱するためのスチームをはじめとする気化設備が必要になるといった問題や、オフライン分析法の場合にはさらにこのガスホルダーが必要になることに加えてボンベ詰めやボンベ搬送が必要になるといった問題、さらには、オフライン分析法、オンライン分析法ともに分析後の気化ガスを大気放散させたり、これを防ぐためにはタンク回収が必要になるといった問題がある。すなわち、これらを総括すれば、組成分析に多大なコストと時間が必要になるといった問題があり、そのため、気化ガスをガスクロマトグラフに導入して組成分析をおこなう分析方法を改良し、分析に要するコストと時間を削減することのできる新たな組成分析法に対する要請が極めて高くなっているのが現状である。

このような現状に鑑み、LNGを液体のままで組成分析をおこなおうとする技術の開発がおこなわれようとしている。その一つの分析法として、本来は固体の被分析対象を分析するラマン分光分析法を適用した組成分析法が注目されている。この分析方法は、使用されるラマンプローブの先端を配管内を流通するLNGに露出させ、該ラマンプローブからレーザー光を照射し、合焦点で発せられるラマン散乱光をラマンプローブの先端で受光し、導線を介して分光器（ラマン分光器）に送り、ここでラマン分光分析をおこなうものである。なお、このラマン分光分析を用いた組成分析に関する技術が特許文献３，４に開示されている。

この方法によれば、たとえばLNGを液体のまま、その組成分析をおこなうことができ、気化ガスをガスクロマトグラフに導入して組成分析をおこなう際の上記課題は全て解消される。

しかしながら、ラマンプローブの先端を配管内に露出させるようにして配管に取り付けることから、実際には配管にラマンプローブを繋ぐとともに開閉弁を備えた接続装置を取り付け、開閉弁を開けて接続装置にラマンプローブの先端を挿入して配管内に臨ませることにより、配管へのラマンプローブの取付けがおこなわれる。そして、ラマンプローブの先端のメンテナンスの際には、接続装置からラマンプローブを取り外すと同時に開閉弁を閉じて先端のメンテナンスをおこなう必要が生じ、ラマンプローブの配管への取付けや配管からの取り外しのほか、ラマンプローブのメンテナンスには多大な労力と時間を必要とする。さらに、この方法で使用される接続装置は、このように開閉弁を備えてラマンプローブの出し入れを自在としながら、さらにはシール性や安全性を保証するものであることから自ずとその構造が複雑にならざるを得ず、接続装置自体のコストも高価なものとなるなど、ラマンプローブを使用してLNGを液体のままで組成分析する際においても別途の課題が存在している。

この課題に対して本発明者等は、ラマンプローブを使用してたとえばLNGを液体のままで組成分析するに当たり、高価な接続装置も配管へのラマンプローブの取付けも不要とすることができ、ラマンプローブのメンテナンスも極めて容易である組成測定システムの発案に至っている。

特開平７−８３８９５号公報 特開２００５−３５１８１７号公報 特開２００８−２４１６４０号公報 特開２０１１−２３２２２０号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、ラマンプローブを使用して複数の物質からなる液体を液体のままで組成分析するに当たり、液体が収容される収容体とラマンプローブを高価な接続装置を介して接続することを不要とでき、ラマンプローブのメンテナンスも極めて容易であって、組成分析に要するコストを削減しながら精度よく組成分析をおこなうことのできる、ラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステムを提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明によるラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステムは、複数の物質からなる液体が存在する収容体にレーザー透過性の窓が設けてあり、前記窓の外側にラマンプローブが配され、該ラマンプローブが導線を介して分光器に繋がれてラマン散乱光が送信されるようになっており、前記窓によってラマンプローブが前記液体と非接触の状態で、該液体に該窓を介してレーザーを照射してラマン散乱光を受光するようになっているものである。

本発明のシステムが測定対象とする「液体」としては、少なくとも複数の物質からなるものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、LNGやLPG、液化エチレン、液化エタン、液体窒素、液体酸素、液化炭酸ガスなどを挙げることができる。たとえば、液体窒素や液体酸素なども、多分に不純物を含むことから「複数の物質からなる液体」に包含される。

本発明のシステムでは、液体が存在する収容体にレーザー透過性の窓を設けておき、この窓を介して、すなわち、液体と非接触の状態でラマンプローブからレーザー光を照射し、液体の内部でレーザー光が合焦した合焦点で発せられたラマン散乱光をラマンプローブで受光し、導線を介してラマン散乱光を分光器に送信し、ここで組成分析をおこなうものである。このように、ラマンプローブを液体と非接触の状態としてラマン散乱光を受光する構成としたことにより、既述するような高価な接続装置は一切不要となり、さらには、ラマンプローブのメンテナンスも極めて容易となる。たとえば、ラマンプローブのメンテナンスの際に、接続装置からラマンプローブを取り出して開閉バルブを閉めるといった操作なども必要ない。

なお、ラマンプローブと分光器を繋ぐ導線には、数百メートルの延長が可能で変形自在であり、かつ防爆で着火の虞の無い光ファイバーを使用するのが望ましい。

液体がLNGの場合には、ラマン散乱光を受信した分光器にてラマンスペクトルピークを与えるラマンシフトからその構成物質（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等）を特定でき、さらには各物質の濃度も特定できる。

特定された物質やその濃度に基づいて、測定対象のLNGの密度（RSK法、ラマン分光法など適用）や粘度、熱量などの各種物理量が算出される。

また、上記する「収容体」としては、液体がその内部を流通する配管（配管内で流通する液体が収容されている）や、液体を貯蔵するボンベ、タンクなどを挙げることができる。たとえば、LNGタンカーからLNGを受け入れ、貯蔵タンクにて貯蔵し、払い出して気化器にて都市ガスを生成するLNG生成プラントにおいては、LNGタンカーからLNGを受け入れる受け入れ配管や、貯蔵タンクからLNGが払い出される払い出し配管、貯蔵タンクなどが「収容体」の対象となる。

さらに、収容体に設けられるレーザー透過性の「窓」としては、一般素材のガラスのほか、ラマン散乱光の透過性に優れた石英ガラスを使用することができる。また、窓の表面で空気中の水分が結露するのを防止することや窓の耐圧性を高めるべく、真空二重断熱構造の窓（フローサイトグラスなど）としたり、乾燥窒素を適宜吹き付ける機構を備えた窓などを使用することもできる。

また、本発明による液体の組成を測定するシステムの好ましい実施の形態として、前記収容体において、前記窓に対向する位置に別途の窓が設けてあり、該別途の窓が収容体の内部を確認する部位となっている実施の形態を挙げることができる。

たとえばLNGを取り上げると、配管内を気液平衡状態で流通するLNGは、配管が外部から受ける吸熱によって温められ、その一部が蒸発して気化した気泡を部分的に含む可能性がある。この場合、気泡を含む領域のLNGをラマン分光分析した際には、気泡が抜けた部分のLNG、すなわち成分の変化したLNGを測定することとなってしまい、当初受け入れたLNGの組成を精緻に分析したことにはならない。

そこで、収容体に設けられた窓に対向する位置に別途の窓を設けておくことにより、この別途の窓を介して気泡を含まない領域のLNGを測定しているか否かを確認することが可能となる。

また、この別途の窓を設けることにより、それまで使用していた窓のメンテナンスの際には、この別途の窓の外側にラマンプローブを移動させ、ラマン分光分析を継続することも可能となる。

また、本発明による液体の組成を測定するシステムの好ましい実施の形態として、前記液体が流通する配管にバイパスラインを形成する別途の配管が設けてあり、かつ、前記収容体が該別途の配管を構成しており、前記別途の配管において、その途中に前記窓が設けられ、かつ該窓の両側に開閉弁が設けられている実施の形態を挙げることができる。

たとえばLNGを取り上げると、その受け入れ配管や払い出しラインを構成する配管はφ1000mm程度もの大径のものが使用されており、そこに窓を配設しようとすると、窓も自ずと配管の規模に相応する規模のものにならざるを得ず、極めて不経済である。

そこで、受け入れ配管や払い出し配管といった主配管の途中に、この主配管よりも小径もしくは小寸法のバイパスラインを形成する別途の配管を設けておき、この別途の配管に窓を設けるものである。

さらに、バイパスラインにおける窓の両側に２つの開閉弁を設けておくことで、バイパスラインに設けられた窓をメンテナンスする際には２つの開閉弁を閉じ、バイパスラインにたとえばLNGが流入しないようにした状態でメンテナンスをおこなうことが可能となる。

また、本発明による液体の組成を測定するシステムの好ましい実施の形態として、前記液体が流通する配管にバイパスラインを形成する別途の配管が設けてあり、かつ、前記収容体が該別途の配管を構成しており、前記別途の配管において、その途中に前記窓が設けられ、該窓に対向する位置に別途の窓が設けてあり、かつ該別途の窓の外側に反射鏡が設けられている実施の形態を挙げることができる。

ラマン散乱光は極めて微弱な反射光であり、そのために、液体内で合焦して発せられるラマン散乱光を感度よく受光するのは容易なことではない。

そこで、本実施の形態では、液体が流通する配管にバイパスラインを形成する別途の配管を設け、この別途の配管の途中に窓が設けられることに加えて、この窓に対向する位置に別途の窓が設けられ、この別途の窓の外側に反射鏡を設けた構成としたものである。この構成により、窓を介して別途の配管内に照射され、合焦点で発せられたラマン散乱光は対向する別途の窓に入射し、この別途の窓の外側にある反射鏡で反射して該別途の窓を介して再び別途の配管内に入射し、最初の合焦点で合焦することでラマン散乱光の強度が増幅され、この強度が増幅されたラマン散乱光をラマンプローブにて受光することができる。

ここで、反射鏡は、レーザー光の合焦点と反射光の合焦点が一致するように別途の窓からの離間やその角度が調整されている。

また、たとえば極低温のLNGが流通してくる前の段階と流通後の段階ではバイパスラインを構成する別途の配管も若干温度変形するため、この温度変形によってもレーザー光の合焦点と反射光の合焦点が一致するように、反射鏡はスライド自在な構成となっているのが望ましい。

また、上記するバイパスラインにLNG等の液体を十分に流通させるべく、前記液体が流通する配管において、前記バイパスラインを形成する別途の配管が繋がる２箇所の間の位置にはオリフィスを設けておき、主たる配管内における流量をバイパスライン付近で絞るようにしておいてもよい。

さらに、本発明による液体の組成を測定するシステムの好ましい実施の形態として、前記収容体の内面のうち、少なくとも前記窓が設けられている領域は黒色となっているのがよい。

既述するようにラマン散乱光は極めて微弱な反射光であることから、配管等の収容体の内面が金属色のままであったり、あるいは白色系等の明るい色で塗装されていると、ラマン散乱光よりもこれが内面で反射した反射光の方が強度が強くなり、ラマンプローブにて感度よくラマン散乱光を受光することができなくなってしまう。そこで、収容体の内面のうちの少なくとも窓が設けられている領域を黒色としておくことにより（たとえば黒色塗装処理など）、ラマン散乱光を感度よくラマンプローブにて受光することが可能となる。

以上の説明から理解できるように、本発明によるラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステムによれば、液体が存在する収容体にレーザー透過性の窓を設けておき、この窓を介して、液体と非接触の状態でラマンプローブからレーザー光を照射し、液体の内部でレーザー光が合焦した合焦点で発せられたラマン散乱光をラマンプローブで受光する構成としたことにより、収容体とラマンプローブを高価な接続装置を介して繋ぐ必要がなくなり、さらには、ラマンプローブのメンテナンスも極めて容易となるため、物質分析に要するコストを削減しながら、効率的に、しかも精度よく液体の組成の特定をおこなうことができる。

LNG基地のバースに停泊するLNGタンカーからのLNGの受け入れ、および、LNGの貯蔵タンクへの貯蔵と貯蔵タンクからの払い出しを模擬した模式図である。 本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態１を説明した模式図である。 本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態２を説明した模式図である。 本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態３を説明した模式図である。 本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態４を説明した模式図である。

以下、図面を参照して本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態を説明する。なお、図示するシステムはLNG基地にある配管をその構成要件（収容体）とし、かつ測定対象とする液体がLNGであるが、本発明のシステムの構成要素である収容体としては配管以外にもボンベなどの液体を貯蔵するものであってもよく、また、測定対象はLNG以外にも、LPGや液化エチレン、液化エタン、液体窒素、液体酸素、液化炭酸ガスなどであってもよい。

（LNG基地へのLNGの受け入れとLNGの払い出しの概要）
図１は、LNG基地のバースに停泊するLNGタンカーからのLNGの受け入れ、および、LNGの貯蔵タンクへの貯蔵と貯蔵タンクからのLNGの払い出しを模擬した模式図である。

LNG基地のバースに停泊したLNG船のローディングアーム１ａを介して、LNG基地にある受け入れ配管２にLNGが受け入れられ（Ｘ１方向）、受け入れ配管２を介して貯蔵タンク３にLNGが移送されてここで貯蔵される。

貯蔵タンク３内には払い出しポンプ３ａがあり、これでポンプアップされたLNGは払い出し配管４を介して気化器５に送られ（Ｘ２方向）、ここで海水にて昇温されて気化され、生成された都市ガスが払い出し配管４を介して需要者（家庭、企業、プラントなど）へ提供されることになる（Ｘ３方向）。

なお、図示を省略するが、LNG基地においては、貯蔵タンク３内に発生したBOGが払い出されて導かれる不図示の熱交換器があり、貯蔵タンク３から出る払い出し配管４がこの熱交換器を通過するように構成され、極低温のLNGが熱交換器を通過することによって熱交換器に導入されたBOGが液化され、液化されたBOGが払い出されたLNGに合流して気化器で気化されるような形態であってもよい。さらに、不図示のLPG用の貯蔵タンクから払い出されたLPGが気化器の前後でLNGに提供され、LNGの最終的な熱量調整がおこなわれた後に都市ガスが払い出されるような形態であってもよい。

世界各国からLNGタンカー１を介して輸入されてくるLNGは、それぞれに固有の組成(各物質の含有割合も相違)を有しており、含有される物質や各物質の含有割合の相違によって様々な物理的数値（密度や粘度、熱量など）が異なってくる。そこで、ローディングアーム１ａから受け入れられたLNGの組成分析をおこなうシステムを、受け入れ配管２を含む態様で構成する。以下、システムの実施の形態１〜４を順に説明する。

（液体の組成を測定するシステムの実施の形態１）
図２は、本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態１を説明した模式図である。同図で示すシステム１００は、その内部をLNGが流通（収容）する収容体である受け入れ配管２と、この受け入れ配管２の途中位置に設けられた窓７と、窓７の外側に配設されたラマンプローブ８と、管理塔Ｋ内にあって、ラマンプローブ８と光ファイバー９を介して繋がれた分光器１０とから大略構成されている。

窓７は、その表面で空気中の水分が結露するのを防止することや窓の耐圧性を高めるべく、フローサイトグラスなど真空二重断熱構造のものが適用されるのがよい。

ラマンプローブ８は、図示するように必ずしも払い出し配管２に直接取り付けられる必要はなく、窓７の外側においてLNGと非接触の状態で位置決めされる。したがって、ラマンプローブが接続装置に挿入され、その先端が配管に臨むようにして配管に取付けられる従来の技術と比べると、このような取付けの必要も接続装置も不要となる。さらに、ラマンプローブ８のメンテナンスも極めて容易におこなうことができるし、そもそも、ラマンプローブ８の先端が配管内に臨むものでないことからその先端のメンテナンスの頻度は極めて少なくてよい。

また、ラマンプローブ８と分光器１０が数百メートルの延長が可能な光ファイバー９で繋がれていることから、受け入れ配管２におけるラマンプローブ８の配設位置と管理塔Ｋの間の離間の制約は少なく、さらに、導線に対する着火の虞も無くなる。

受け入れ配管２内を流通する極低温のLNGに対し、ラマンプローブ８からレーザー光Ｌが照射され、その合焦点Ｆで発せられたラマン散乱光Ｒがラマンプローブ８にて受光される。

受光されたラマン散乱光Ｒは、光ファイバー９を介して分光器１０に送信され、ここで、ラマン分光分析に基づいて受け入れられたLNGの物質分析がおこなわれる。

より具体的に説明するに、分光器１０にラマン散乱光Ｒが送信されると、このラマン散乱光Ｒにおける液体を構成する物質種と各物質の濃度が特定され、特定された液体を構成する物質種と各物質の濃度に関するデータは、様々な物理量を算定する各種の算定部やこれら算定部を実行させる中央処理演算部(CPU)、RAMやROMなどが格納されたハードウエア（コンピュータ１１）へ送られる。

ここで、ラマン散乱光Ｒから液体物質種等を特定するアルゴリズムについて概説する。
光が液体分子に衝突すると、入射光よりも波長の長い光が散乱されることがあり、これが一般にラマン散乱と称されている。ここで、入射光の波長：λＬと、ラマン散乱光の波長：λＳの間には以下の式１の関係がある。

ここで、ωＲ：ラマンシフト（振動数）であり、液体はそれぞれに固有の値を有することから、ラマン散乱光を分光することで、分光されたラマン光の波長から物質種の特定が可能となるもの。

たとえば液体がLNGの場合には、ラマン散乱光を受信した分光器にてラマンスペクトルピークを与えるラマンシフトからその構成物質（メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等）を特定するとともに、各物質の濃度が特定されることになる。

図示するシステム１００によれば、ラマンプローブ８がLNGと非接触の状態で位置決めされてシステムが構成されていることから、ラマンプローブ８のメンテナンスも容易であり、ラマンプローブ８を配管２に繋ぐ高価な接続装置も不要となる。したがって、このような装置を要する従来の組成分析方法に比して組成分析に要するコストを大幅に削減することができる。なお、システム１００によれば、従来の気化ガスをガスクロマトグラフに導入して組成分析をおこなう際の既述する様々な課題が生じ得ないことは勿論のことである。

ここで、受け入れ配管２の内面の色について言及するに、受け入れ配管２の内面のうち、少なくとも窓７が設けられている領域は黒色塗装などが施されて黒色を呈しているのがよい。ラマン散乱光は極めて微弱な反射光であることから、受け入れ配管の内面が白色系等の明るい色で塗装されていると、ラマン散乱光よりもこれが内面で反射した反射光の方が強度が強くなり、ラマンプローブにて感度よくラマン散乱光を受光することができなくなってしまう。そこで、受け入れ配管２の内面のうちの少なくとも窓７が設けられている領域を黒色としておくことにより、ラマン散乱光Ｒを感度よくラマンプローブ８にて受光することが可能となる。

（液体の組成を測定するシステムの実施の形態２）
図３は、本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態２を説明した模式図である。同図で示すシステム１００Ａと図１で示すシステム１００との違いは、システム１００Ａにおいては、受け入れ配管２において、その途中位置に設けられた窓７に対向する位置に別途の窓７Ａが設けられている点である。

この別途の窓７Ａを設けることでこれを介して配管２内を確認することができる。なお、この別途の窓７Ａも窓７と同様に、フローサイトグラスなどの真空二重断熱構造のものが適用されるのがよい。

特に、配管２内を気液平衡状態で流通するLNGは、配管２が外部から受ける吸熱によって温められ、その一部が蒸発して気化した気泡（不図示）を部分的に含んでいるため、この気泡を含む領域のLNGをラマン分光分析した場合には、気泡が抜けた部分のLNG、すなわち成分の変化したLNGを測定することとなってしまい、当初受け入れたLNGの組成を精緻に分析したことにはならない。そこで、受け入れ配管２に設けられた窓７に対向する位置に別途の窓７Ａを設けておくことにより、この別途の窓７Ａを介して気泡を含まない領域のLNGを測定しているか否かを確認することが可能となる。さらに、この別途の窓７Ａを設けることにより、それまで使用していた窓７のメンテナンスの際には、この別途の窓７Ａの外側にラマンプローブ８を移動させ、ラマン分光分析を継続することも可能となる。

（液体の組成を測定するシステムの実施の形態３）
図４は、本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態３を説明した模式図である。同図で示すシステム１００Ｂは、受け入れ配管２の途中にバイパスラインを形成する別途の配管２Ａが設けてあり、この別途の配管２Ａにおいて、その途中に窓７が設けられ、かつ窓７の両側に２つの開閉弁２Ｂ，２Ｂが設けられているものである。

一般に、受け入れ配管２や払い出し配管４はφ1000mm程度もの大径のものが使用されており、そこに窓を配設しようとすると、窓も自ずと配管の規模に相応する規模のものにならざるを得ない。そこで、受け入れ配管２（主配管）の途中に、この主配管よりも小径もしくは小寸法のバイパスラインを形成する別途の配管２Ａを設けておき、この別途の配管２Ａに窓７を設けるものである。

バイパスライン２ＡにLNGを十分に提供するべく、バイパスライン２Ａが受け入れ配管２と流体連通する２箇所の間の位置にはオリフィス２Ｃが設けられている。なお、このオリフィス２Ｃはオートマチックにスライド自在に構成されているのがよく、たとえば、組成分析をおこなわない場合にはオリフィスが受け入れ配管２から完全に取り除かれるようにスライドし、組成分析がおこわなれる場合には受け入れ配管２の内部に所望量だけスライドして突出し、この領域での流れの一部をバイパスライン２Ａに良好に提供できるような形態が挙げられる。

バイパスライン２Ａを流通したLNG（Ｘ４方向）は、バイパスライン２Ａの途中にある窓７の位置において、ラマンプローブ８からのレーザー光Ｌの照射とラマン散乱光Ｒの受光がおこなわれることになる。

また、バイパスライン２Ａにおける窓７の両側に２つの開閉弁２Ｂ，２Ｂを設けておくことで、バイパスライン２Ａに設けられた窓７をメンテナンスする際には２つの開閉弁２Ｂ，２Ｂを閉じ、バイパスライン２ＡにLNGが流入しないようにした状態でメンテナンスをおこなうことが可能となる。

（液体の組成を測定するシステムの実施の形態４）
図５は、本発明の液体の組成を測定するシステムの実施の形態４を説明した模式図である。同図で示すシステム１００Ｃは、受け入れ配管２にバイパスライン２Ａが設けてあり、このバイパスライン２Ａにおいて、その途中に窓７が設けられ、この窓７に対向する位置に別途の窓７Ａが設けてあり、さらに、別途の窓７Ａの外側に反射鏡２Ｄが設けられているものである。

既述するように、ラマン散乱光は極めて微弱な反射光であり、そのために、LNG内で合焦して発せられるラマン散乱光を感度よく受光するのは容易なことではない。そこで、窓７を介してバイパスライン２Ａ内にレーザー光Ｌが照射され、合焦点Ｆで発せられたラマン散乱光Ｒ１を対向する別途の窓７Ａに入射させ、この別途の窓７Ａの外側にある反射鏡２Ｄで反射させ、この反射したラマン散乱光Ｒ２を別途の窓７Ａを介して再びバイパスライン２Ａ内に入射させて当初の合焦点Ｆで合焦させることにより、当初生成されたラマン散乱の強度が増強され、強度が高められたラマン散乱光Ｒ３をラマンプローブ８にて受光することができる。

ここで、反射鏡２Ｄは、レーザー光Ｌの合焦点Ｆと反射鏡２Ｄで反射されたラマン散乱光Ｒ２の合焦点Ｆが一致するように別途の窓７Ａからの離間やその角度が調整されている。また、極低温のLNGが流通してくる前の段階と流通後の段階ではバイパスライン２Ａを構成する配管が若干温度変形することから、この温度変形によってもレーザー光の合焦点Ｆと反射鏡で反射されたラマン散乱光Ｒ２の合焦点Ｆが一致するように、反射鏡２Ｄはたとえばオートマチックにスライド自在な構成となっているのが望ましい。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１…LNGタンカー、１ａ…ローディングアーム、２…受け入れ配管（収容体）、２Ａ…バイパスライン（別途の配管（収容体））、２Ｂ…開閉弁、２Ｃ…オリフィス、２Ｄ…反射鏡、３…貯蔵タンク、４…払い出し配管、５…気化器、７…窓、７Ａ…別途の窓、８…ラマンプローブ、９…導線（光ファイバー）、１０…分光器、１１…コンピュータ、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ…システム（液体の組成を測定するシステム）、Ｋ…管理塔、Ｌ…レーザー光、Ｒ…ラマン散乱光、Ｒ１…（反射鏡へ入射する）ラマン散乱光、Ｒ２…（反射鏡で反射された）ラマン散乱光、Ｒ３…強度が高められたラマン散乱光、Ｆ…合焦点

Claims (9)

1. 複数の物質からなる液体が存在する収容体にレーザー透過性の窓が設けてあり、
   前記窓の外側にラマンプローブが配され、該ラマンプローブが導線を介して分光器に繋がれてラマン散乱光が送信されるようになっており、
   前記窓によってラマンプローブが前記液体と非接触の状態で、該液体に該窓を介してレーザー光を照射してラマン散乱光を受光するようになっているラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
2. 前記収容体は前記液体が流通する配管である請求項１に記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
3. 前記収容体において、前記窓に対向する位置に別途の窓が設けてあり、該別途の窓が収容体の内部を確認する部位となっている請求項１または２に記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
4. 前記液体が流通する配管にバイパスラインを形成する別途の配管が設けてあり、かつ、前記収容体が該別途の配管を構成しており、
   前記別途の配管において、その途中に前記窓が設けられ、かつ該窓の両側に開閉弁が設けられている請求項１〜３のいずれかに記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
5. 前記液体が流通する配管にバイパスラインを形成する別途の配管が設けてあり、かつ、前記収容体が該別途の配管を構成しており、
   前記別途の配管において、その途中に前記窓が設けられ、該窓に対向する位置に別途の窓が設けてあり、かつ該別途の窓の外側に反射鏡が設けられている請求項１または２に記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
6. 前記反射鏡がスライド自在である請求項５に記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
7. 前記液体が流通する配管において、前記バイパスラインを形成する別途の配管が繋がる２箇所の間の位置にオリフィスが設けてある請求項４〜６のいずれかに記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
8. 前記収容体の内面のうち、少なくとも前記窓が設けられている領域は黒色である請求項１〜７のいずれかに記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。
9. 前記液体は、LNG、LPG、液化エチレン、液化エタン、液体窒素、液体酸素、液化炭酸ガスのうちのいずれか一種である請求項１〜８のいずれかに記載のラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム。

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