JP2008032719A - 集積化学計測としてのラマン分光法 - Google Patents

Abstract

【課題】無電解めっき溶液中の金属溶液及び還元剤溶液の濃度を測定する方法が開示されている。
【解決手段】ラマン分光器法を用いて、混合した後の無電解めっき溶液中の各溶液の濃度を測定する。溶液をめっき浴に提供する前に各溶液の濃度を測定することにより、個々の溶液の濃度を調整して、各溶液の目標濃度を得ることができる。更に、各溶液は他の溶液と混合する前にラマン分光法を用いて個々に分析することができる。混合前の個々の溶液のラマン分光法測定値に基づいて、各溶液を形成する個々の成分を混合前に調整して目標の成分濃度を得ることができる。
【選択図】図１

Description

発明の背景

（発明の分野)
本発明の実施形態は、ラマン分光法を用いて、無電解めっき溶液及び無電解めっき溶液の個々の成分を測定する方法及び装置に関する。
（関連技術の説明)

基板上の超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の回路における最近の進歩によれば、次世代の集積回路（ＩＣ）半導体装置はより小さなマルチレベルの金属化を必要とすることが分かっている。この技術の心臓部にあるマルチレベルの相互接続部は、コンタクト、ビア、ライン及びその他フィーチャーをはじめとする高アスペクト比のフィーチャーに形成される相互接続部の平坦化を必要とする。ＵＬＳＩの成功、及び半導体フィーチャーの寸法を低減し、相互接続部（例えば、ライン）の幅を０．１３μｍ以下まで低減することにより回路密度を増やそうという継続的な取り組みにとって、これら相互接続部を信頼性よく形成することが非常に重要である。現在、銅及びその合金がサブミクロン相互接続技術に選択される金属となっている。銅（Ｃｕ）は、アルミニウム（Ａｌ）より抵抗が低く（即ち、Ａｌが３．１μΩ−ｃｍであるのに対し、Ｃｕは１．６７μΩ−ｃｍである）、通電容量が大きく、エレクトロマイグレーション耐性が非常に大きいからである。

銅堆積の１つの方法は金属めっきである。金属めっきは様々な工業的プロセスに用いられている。対象物をめっき溶液に入れて、その対象物に金属コーティングを施すめっきシステムは業界で周知である。金属めっきを用いて、例えば、銅、亜鉛、ニッケル及び金等の様々な金属をめっきする。多くの金属は、無電解めっきと呼ばれる、化学還元剤を用いる金属めっき浴に単に浸漬することによりめっきされる。

無電解めっき溶液は金属溶液と還元剤溶液とを含む。これら溶液を混合して、無電解めっき溶液を形成し、めっきされる基板に与える。個々の溶液を適切な濃度で混合して、最も効率的な方法で無電解めっき堆積を進めることが重要である。更に、無電解めっき溶液の各溶液は複数の成分から構成されている。各溶液が適切な濃度の個々の成分を有していて、溶液を適切に用いて基板をめっきできることが重要である。

従って、無電解めっき溶液中の成分を混合した濃度を測定することのできる方法及び装置が業界では必要とされている。混合して無電解めっき溶液を形成する各溶液を含む個々の成分の濃度を測定することのできる方法及び装置も業界では必要とされている。

発明の概要

本発明は、現場ラマン分光法を用いて、無電解めっき溶液中の溶液濃度及び無電解めっき溶液を形成する溶液の個々の成分の濃度を測定する無電解めっき方法を含む。ラマン分光法を用いて、混合した後に無電解めっき溶液内の各溶液の濃度を測定する。溶液をめっき浴に入れる前に各溶液の濃度を測定することにより、個々の溶液の濃度を調整して、各溶液の目標濃度を得ることができる。更に、各溶液は、他の溶液と混合する前にラマン分光法を用いて個々に分析することができる。混合前の個々の溶液のラマン分光法測定値に基づいて、各溶液を形成する個々の成分を混合前に調整して、目標成分濃度を得ることができる。

一実施形態において、無電解めっき堆積法が開示されている。本方法は、金属溶液と還元剤溶液を混合して無電解めっき溶液を形成する工程と、ラマン分光法を用いて無電解めっき溶液中の金属溶液と還元剤溶液の濃度を測定する工程と、無電解めっき溶液を用いて基板をめっきする工程とを含む。

他の実施形態において、無電解めっき堆積法も開示されている。本方法は、複数の成分を混合して金属溶液を形成する工程と、ラマン分光法を用いて金属溶液の成分の濃度を測定する工程と、複数の成分を混合して還元剤溶液を形成する工程と、ラマン分光法を用いて還元剤溶液の成分の濃度を測定する工程と、金属溶液及び還元剤溶液を混合して無電解めっき溶液を形成する工程と、無電解めっき溶液を用いて基板をめっきする工程とを含む。

詳細な説明

本発明は、無電解めっき溶液及び無電解めっき溶液を形成する個々の溶液の成分を測定する現場の（in-situ）ラマン分析法を含む。無電解めっきプロセスは、無電解めっき溶液の各成分の濃度変化に敏感である。無電解めっき溶液中の成分の中には分解して副生成物を形成するものがある。副生成物はフィルム堆積プロセスにマイナスの影響を与える。無電解めっき溶液の化学的性質を全段階で制御して、無電解めっき溶液を形成する成分の濃度を制御できると有益である。ラマン分光法は無電解めっき溶液中の成分を分析するのに魅力的な方法である。ラマン分光法は非侵襲的であり（即ち、化学物質と接触しない）、試薬を用いず（即ち、コストを下げ、廃棄物流を最小にして、環境に優しい）無電解めっき溶液の化学における成分の大半に対して高精度であり、他の測定技術に比べて迅速である。

各多原子分子は、赤外波長において固有の独特な振動ラマンバンドを有する。ラマン分光法は、研究団体並びに化学及び製薬業界で化学物質検知及びプロセス制御に用いられている。半導体プロセスが、湿式化学（即ち、化学機械研磨（ＣＭＰ））、電気化学機械研磨（ＥＣＭＰ）、電解研磨、湿式洗浄、電気化学めっき（ＥＣＰ）及び無電解（ＥＬＥＳＳ））を益々用いるようになるにつれて、ラマン分光法はより良いプロセス制御に用いることができる。

ラマン分光法を用いて、電解研磨、ＣＭＰ及びＥＣＭＰに用いる研磨組成物中の成分の濃度を測定してもよい。これを用いてＥＣＰ及びＥＬＥＳＳ等のめっき浴の濃度を測定してもよい。更に、これを用いて湿式洗浄に用いる溶液の濃度を測定してもよい。

ラマン信号は溶液中の分子濃度に比例している。５パーセント未満の濃度変動は、ラマン分光法により容易に検出することができる。ラマン分光法は水溶液に有利である。赤外吸光度分光法を用いた場合、赤外波長に非常に強い吸収を有する水が、溶液中のその他の成分のスペクトルを不明瞭にする。表面増強ラマン分光法等のラマン関連技術の進歩により、半導体製造プロセスにおいて益々応用されてきている。表面増強ラマン分光法において、ナノ粒子等のいくつかの特定の粒子の存在により、ラマン分光法の検出限界（即ち、感度）が大幅に改善される。

無電解めっき堆積において、処理する各ウェハについてめっき浴を作成する。ラマン分光法を、無電解めっき溶液の化学部分を個別に分析するのに用いて、分解が生じてないことを確認することができる。個々の溶液を混合したら、混合比を確認することもできる。従って、ラマン分光法は、化学品質制御ばかりでなく、ハードウェア信頼性制御にも用いることができる。

ハードウェア信頼性制御については、ユーザー定義濃度を測定してハードウェア信頼性を試験する。例えば、ユーザーは成分の特定の濃度を選択する。ユーザー定義濃度を得るには、様々な成分の流量を設定して、ユーザー定義濃度を得るようにする。ハードウェア信頼性は、濃度を測定することにより試験される。長期間にわたって濃度を測定するときは、流量の調整なしに一定のままでなければならない。しかしながら、濃度が変化する場合には、ハードウェアには対処の必要のある信頼性の問題がある。従って、ラマン分光法を用いるとハードウェア信頼性を確認することができる。

本発明の一実施形態による金属溶液及び還元剤溶液中の溶液成分の検出に特に好適なラマン分光法センサ１００を図１に示す。センサ１００は、単色光源１０２、分光器１０４、試料位置１２４へ入射光を分配し、試料位置１２４から散乱光を収集する、励起ファイバー１３０及び収集ファイバー１３２を夫々通して光源１０２及び分光器１０４に結合されたプローブ１２０、ファイバー入力及び分光器１０４からのインタフェース出力を備えたパーソナルコンピュータデートプロセッサを有する。

試料位置１２４は、濃度を測定するために溶液の試料が含まれた別個の容器であってもよい。あるいは、試料位置は、そこを溶液が流れるシステム内の実質的に透明な窓であってもよい。窓が計測又はラマン分光法を妨げないよう、窓は十分に透明でなければならない。一実施形態において、試料位置は、処理中に溶液がその中を流れるシステム内の石英管である。ラマン分光法を用いて、試料として役立つ溶液を無駄にすることなく、石英管を通して溶液の濃度を測定する。更に、窓を通して濃度を測定することにより、ラマン分光法は溶液の正確な非侵襲的測定を行う。

図１に示す実施形態において、単色光源１０２は周波数２倍化ＹＡＧダイオードレーザーから構成されているのが好ましい。ダイオードレーザーは電源（図示せず）により電力供給されている。一実施形態において、ダイオードレーザーからの励起光は、励起ファイバー１３０のファイバー端に集光し、プローブ１２０へ入射光を伝えて、試料位置１２４へ集光する。

分析されるめっき溶液は、バルク浴の通常の操作循環によるか、又は１つ以上のポンプ（図示せず）を介するかのいずれかにより試料位置１２４に入る。浴は励起ファイバー３０によりプローブ１２０へ分配された励起光と相互作用してラマン散乱光を生成する。溶液から散乱された光（即ち、ラマン放射線又は信号）は、プローブ１２０により収集されて、収集ファイバー１３２を介してファイバー入力１０６へ分配される。ファイバー入力１０６から、収集された散乱光は分光器１０４へと通過して、分析されてスペクトルを生成し、電荷結合素子（ＣＣＤ）アレイ１１０を介してリアルタイムで定量される。ＣＣＤは、光を電荷に変換することにより光の強度を定量する感光性集積回路である。

ラマン信号はフィルタ１３３を通過するのが好ましい。フィルタは、ＣＣＤ検出器のスワンピングを防ぐ入射波長で光をフィルタアウトするべく選択された阻止フィルタであるのが好ましく、分光器での分析前に光ファイバーホウケイ酸塩ガラスに結合されている。ホウケイ酸塩ガラスファイバーは、基線周波数較正のための明確な波長ノッチのラマンシフトを有する。様々なスペクトルグラフ１０４を用いてよい。例示のラマン分光器は、カイザーオプティカルシステムズ社（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）及びホリバジョバンイボン（Ｈｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）より購入可能である。シリアルインタフェース１１４は、ディスプレイ及び／又は分析用に処理した信号をコンピュータシステム１１２に結合するために提供されている。

分光計は光学的且つ機械的である。試料１２４から収集ファイバー１３２を介して分配されたラマン走査光は、ＣＣＤアレイ１１０に投影される。ＣＣＤデータスペクトルを分析して、添加剤及び副生成物の濃度レベルを計算する。コンピュータシステム１１２は、コンピュータ、コンピュータマザーボードへ差し込まれるＣＣＤコントローラカード、特にモデムやイーサネット（Ｅｔｈｅｒｎｅｔ）（登録商標）カード等の通信ＲＣカード、デジタル及びアナログ入力／出力ポートからなるのが好ましい。

図２は、無電解めっき溶液を含む個々の溶液の個々の成分の濃度をラマン分析法を用いて測定するプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。特定の溶液の成分は溶液の単一流内で混合される。成分を混合した後、溶液中の各成分の濃度はラマン分析法を用いて測定される。各成分の濃度が目標値にある場合には、溶液に変更は必要ない。しかしながら、１つの成分が目標値にない場合には、濃度を調整して、各成分について目標値とする必要がある。例えば、緩衝洗浄溶液の成分の濃度は、緩衝洗浄溶液全体に関して測定することができる。同様に、金属溶液の成分の濃度は、金属溶液全体に関して測定することができる。最後に、還元剤溶液の成分の濃度は、還元剤溶液全体に関して測定することができる。

ラマン分光法測定値によって、溶液の濃度が目標値でないことが分かったときは、溶液は、成分の流量を調整することにより調整するか、或いは溶液は廃棄する。一実施形態において、溶液は廃棄され、流量が調整される。更なる測定を行って、確実に所望の濃度を得る。溶液が所望の濃度に達したら、溶液はもはや廃棄する必要はない。所望の濃度が得られたらその溶液を用いる。一実施形態において、溶液は廃棄せず、むしろ、システムで再利用される。

図３は、無電解めっき溶液を含む個々の溶液の濃度を測定するプロセスの一実施形態を示すフローチャートである。溶液を脱イオン水と混合した後、ラマン分光法を用いて無電解めっき溶液の濃度を測定する。一実施形態において、脱イオン水、緩衝溶液、金属溶液及び還元剤溶液は７：１：１：１の比率で混合する。ラマン分光法で、緩衝溶液の成分又は金属溶液の成分又は還元剤溶液の成分をこの点で測定するのは難しい。個々の成分の濃度が低いからである。１０％未満の濃度を測定するのはラマン分光法では厳しい。溶液を混合すると、溶液の個々の成分の濃度は１０％未満に減少するため、測定するのが厳しい。この代わりに、溶液全てを一緒に混合すると、溶液自体の濃度は測定することができる。具体的には、緩衝洗浄溶液の濃度は、無電解めっき溶液全体に関して測定することができる。同様に、金属溶液の成分の濃度は、無電解めっき溶液全体に関して測定することができる。最後に、還元剤溶液の成分の濃度は、無電解めっき溶液全体に関して測定することができる。

脱イオン水は無電解めっき溶液の成分として論じられているが、当然のことながら、脱イオン水に加えて、又はこれに代えて、業界に公知のその他の添加剤を利用してもよい。

流体分配ハードウェア
本明細書に記載したプロセスは、無電解めっき溶液に基板を露出するよう構成された処理浴で行われる。基板は下向き又は上向き構成である。無電解流体配管システム４０２を用いて、連続した一連の処理溶液を、一連の層を洗浄及び無電解めっき堆積するために処理浴に提供して、本発明の様々な実施形態により、導電性表面に異なる組成を有する金属薄膜を形成する。

流体分配ハードウェアに関して３成分無電解めっき溶液を後述しているが、当然のことながら、２成分無電解めっき溶液及び４成分以上を含む無電解めっき溶液も考えられる。更に、無電解めっき溶液の成分として脱イオン水が論じられているが、当然のことながら、当業者に公知の通り、脱イオン水に加えて、又はこれに代えて他の添加剤を用いてもよい。

図４は、ある連続プロセスにおいて、導電性表面から酸化物を除去した後、導電性表面に異なる組成を有する金属薄層を堆積するべく構成された例示の無電解めっきシステム４００の概略図である。無電解めっきシステム４００は、脱気及び予熱ＤＩ水、緩衝洗浄溶液及び一連の無電解処理溶液を、基板サポート５１２上に装着された基板５１０を含む処理浴５００へ連続的に流すよう構成された無電解流体配管システム４０２を有する。一実施形態において、図４に示す通り、処理浴は上向き型処理浴である。一実施形態において、無電解流体配管システム４０２は、ＤＩ水源システム４０５、緩衝洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２及び還元剤溶液分配システム４１３を有している。通常、ＤＩ水源システム４０５、緩衝洗浄溶液システム４１１、金属溶液分配システム４１２及び還元剤溶液分配システム４１３はそれぞれ容器（例えば、構成４１０、４３６ａ−ｎ、４４８ａ−ｎ及び４５８ａ−ｎ）及び流体計量装置（例えば、構成４２３ａ−ｎ、４２６、４２４ａ−ｎ及び４２５ａ−ｎ）を有している。容器（例えば、構成４１０、４３６ａ−ｎ、４４８ａ−ｎ及び４５８ａ−ｎ）は、他の成分と混合されて、上述した処理溶液の１つを形成するある量の所望の溶液を含む容器である。流体計量装置（例えば、構成４２３ａ−ｎ、４２６、４２４ａ−ｎ及び４２５ａ−ｎ）は、容器から所望の成分の流量を制御するのに用いる計量ポンプ、液体流量コントローラ又はニードル弁である。これを公知の流量の他の成分と混合して所望の無電解処理溶液を形成することができる。ある構成においては、重力を用いたり、１つ以上の容器をガスで加圧して、含有された流体の流れを制御する補助とすると有利である。一態様において、流体計量装置（例えば、構成４２３ａ−ｎ、４２６、４２４ａ−ｎ及び４２５ａ−ｎ）を用いてある量の所望の成分を投与する。各成分のタイミング、流量及び投与量を、無電解流体配管システム４０２（例えば、流体計量装置、遮断弁等）の様々なコンポーネントを制御するシステムコントローラ（図示せず）を用いることにより制御される。一般的に、マイクロプロセッサベースのコントローラであるシステムコントローラは、ユーザ及び／又はラマン分光法システムをはじめとする様々なセンサからの入力を受け、コントローラのメモリ（図示せず）に保持された様々な入力及びソフトウェア命令に従って、処理チャンバコンポーネント及び無電解流体配管システム４０２を適切に制御する。図４に示すような本発明の他の態様において、遮断弁（例えば、構成４３８ａ−ｎ、４３９ａ−ｎ及び４４１ａ−ｎ）を加えて、様々な容器に保持された流体の二次汚染を防ぐ。

一実施形態において、ＤＩ水源システム４０５は、水容器４１０、インライン脱気部４０８、流体計量装置４２６及び遮断弁４２２を有する。操作中、脱気及び予熱ＤＩ水４１４は、ＤＩ水源４０３からインライン脱気部４０８を通って熱源を有する水容器４１０までＤＩ水を流すことにより調整される。脱気及び予熱ＤＩ水４１４は、緩衝洗浄溶液及び／又は無電解処理溶液を形成するのに希釈及び熱源の両方として役立つ。ＤＩ水をインライン脱気部４０８に通過させると、通常ＤＩ水中に通常存在する溶解した酸素（Ｏ_２）の量が減る。インライン脱気部４０８は、接触膜脱気部であるのが好ましいが、超音波処理、加熱、発泡不活性ガス（例えば、Ｎ_２やＡｒ）、酸素スカベンジャーの添加及びこれらの組み合わせをはじめとするその他の脱気処理を用いてもよい。膜接触器システムは、一般的に、選択的にガス拡散（例えば、Ｏ_２）を行い、液体を通過させない、通常、ポリプロピレンでできた微小孔の中空疎水性ファイバーを使用する。水容器４１０は、ＤＩ水４１４を約５０℃〜約９５℃の範囲の温度まで加熱する熱源（図示せず）を有していてもよい。熱源はまた、水容器４１０（非金属容器）の外側にあるマイクロ波熱源、水タンク内側の浸漬された抵抗加熱素子、水タンクを囲む抵抗加熱素子、熱交換体及びその中を流れる温度制御流体を用いることによりＤＩ水により熱交換するよう構成された流体熱交換器及び／又は水を加熱するのに公知の他の加熱方法としてもよい。加えて、脱気及び予熱ＤＩ水４１４は使用前に水素化してもよい。ＤＩ水４１４の飽和は、水素ガスにより飽和させるのが好ましく、無電解堆積プロセスの開始時間を減らす。ＤＩ水の水素化は、ＤＩ水４１４を通る水素ガスの発泡、水容器４１０に入れたままでの水素ガスのＤＩ水４１４への押し付け、且つ／又は接触膜脱気部（図示せず）を用いた水素のＤＩ水への注入により完了する。

緩衝洗浄溶液の流れを、ＤＩ水４１４と容器４３６ａ−ｎに貯蔵された緩衝洗浄溶液濃縮物４４０ａ−ｎを混合することにより処理浴５００に与える。所望の濃度の緩衝洗浄溶液を形成するために、ＤＩ水４１４の計量した流れを、流体計量装置４２６を用いることにより、水容器４１０から断熱ライン４１９へ分配し、緩衝洗浄溶液濃縮物４４０ａ−ｎの計量した流れを流体計量装置４２３ａ−ｎを用いることにより断熱ライン４１９へ「Ａ」点で注入して、所望の濃度、所望の温度及び所望の流量で緩衝洗浄溶液の流れを形成する。

断熱ライン４１９に入る前に、緩衝洗浄溶液濃縮物４４０ａ−ｎを点４９２で一緒にして、緩衝洗浄溶液を形成する。緩衝洗浄溶液濃度を含む成分の濃度を知っておく必要がある。成分濃度が所望の用途について目標値でない場合には、緩衝溶液は効率的に作用せず、電気めっき溶液全体が最適なレベルで機能しない。ラマン分光法を用いて、緩衝洗浄溶液を含む成分の濃度を測定することができる。上述したようなラマン分光器は、点Ｒ_Ａで緩衝洗浄溶液の成分の濃度を測定することができる。点Ｒ_Ａは、上述した通り、計量窓又は溶液の試料である。成分の濃度が目標値でない場合には、成分濃度を調整することができる。不適切な濃度を有する緩衝洗浄溶液は上述した通り廃棄又は再利用される。濃度は、遮断弁４３８ａ−ｎを通る個々の成分及び三方弁４４４ａ−ｎを通る脱イオン水の流量を変更することにより調整することができる。

緩衝洗浄溶液及び第１の金属溶液を含有する第１の処理溶液を形成するには、第１の金属溶液の計量した流れを「Ｂ」点周囲で、断熱ライン４１９中の流れる緩衝洗浄溶液に添加する。容器４４８ａに貯蔵された第１の金属溶液４５０ａを「Ｂ」点周囲で、流体計量装置４２４ａを用いることにより断熱ライン４１９へ計量する。そこでは、第１の金属溶液が緩衝洗浄溶液濃縮物４４０及びＤＩ水４１４の流れに供給されて、緩衝洗浄溶液並びに所望の温度及び所望の流量で様々な成分の所望の濃度を有する工程１０４に記載した第１の金属溶液を形成する。緩衝洗浄溶液と第１の金属溶液を組み合わせた流れは、約１００ｍｌ／分〜約８００ｍＬ／分の範囲の流量を有し、約５秒〜約３０秒間処理浴５００に分配されて、導電性表面から酸化物を除去する。一態様において、緩衝洗浄溶液と第１の金属溶液の濃度及び種類は、４５０ａ〜４５０ｎを流れる様々な金属溶液４５０ａ、ＤＩ水４１４及び緩衝洗浄溶液濃縮物４４０の流量を変えることにより所望により変えることができる。

断熱ライン４１９に入る前、金属溶液濃縮物４５０ａ−ｎは点４９４で一緒にして金属溶液を形成する。金属溶液濃縮物を含む成分の濃度は知っておく必要がある。成分濃度が所望の用途について目標値でない場合には、金属溶液は効率的に作用せず、電気めっき溶液全体が最適なレベルで機能しない。ラマン分光法を用いて、金属溶液を含む成分の濃度を測定することができる。上述したようなラマン分光器は、点Ｒ_Ｂで金属溶液の成分の濃度を測定することができる。点Ｒ_Ｂは、上述した通り、計量窓又は溶液の試料である。成分の濃度が目標値でない場合には、成分濃度を調整することができる。不適切な濃度を有する金属溶液は上述した通り廃棄又は再利用される。濃度は、遮断弁４３９ａ−ｎを通る個々の成分及び三方弁４４５ａ−ｎを通る脱イオン水の流量を変更することにより調整することができる。

無電解めっき溶液を形成するには、第１の還元剤溶液の流れを「Ｃ」点周囲で、断熱ライン４１９中の流れる緩衝洗浄溶液及び第１の金属溶液を組み合わせた流れに添加して、第１の無電解浴溶液を処理浴５００へ分配する。一実施形態において、第１の還元剤溶液の流れが導入され、全（又は組み合わせた）流量が増加するにつれて、流れるＤＩ水が減少して、全流量及び温度が一定のままとなる。第１の還元剤溶液は、流体計量装置（例えば、構成４２５ａ−ｎのうち１つ以上）を用いることにより所望の流量で点「Ｃ」周囲で断熱ライン４１９へ分配されて、第１の無電解めっき溶液の流れを形成する。緩衝洗浄溶液、第１の金属溶液、第１の還元剤溶液及びＤＩ水４１４を含む第１の無電解めっき溶液の流れは、一般的に、約１００／分〜約１０００ｍＬ／分の範囲の流量を有し、約５秒〜約６０秒間処理浴５００に分配されて、基板５１０の導電性表面の第１の金属層をめっきする。第１の無電解めっき溶液の流れは、インラインミキサー４７０及びインラインヒーター４８０を介して処理浴５００に分配されるのが好ましい。インライン加熱は、流体ラインを流れる熱交換流体で覆う、又はマイクロ波空洞等のインラインマイクロ波ヒーターを用いることにより行われる。

断熱ライン４１９に入る前に、還元剤溶液濃縮物４６０ａ−ｎを点４９６で一緒にして、還元剤溶液を形成する。還元剤溶液濃縮物を含む成分の濃度を知っておく必要がある。成分濃度が所望の用途について目標値でない場合には、還元剤溶液は効率的に作用せず、電気めっき溶液全体が最適なレベルで機能しない。ラマン分光法を用いて、還元剤溶液を含む成分の濃度を測定することができる。上述したようなラマン分光器は、点Ｒ_Ｃで還元剤溶液の成分の濃度を測定することができる。点Ｒ_Ｃは、上述した通り、計量窓又は溶液の試料である。成分の濃度が目標値でない場合には、成分濃度を調整することができる。不適切な濃度を有する還元剤溶液は上述した通り廃棄又は再利用される。濃度は、遮断弁４４１ａ−ｎを通る個々の成分及び三方弁４４６ａ−ｎを通る脱イオン水の流量を変更することにより調整することができる。

無電解めっき溶液を含む溶液を全て混合したら、溶液自身の濃度を測定することができる。溶液を混合してしまうと個々の溶液を含む成分の濃度は測定し難いことに留意することが重要である。個々の成分の濃度は、ラマン分光法により適切に検出できるレベルより低いからである。個々の溶液を含む個々の成分の濃度は低い。他の溶液、それら成分及び脱イオン水と混合すると、個々の成分の濃度が１０％未満に減少するからである。当然のことながら、脱イオン水を用いなかった場合には、１０％を超える濃度レベルの成分はラマン分光法により容易に測定することができる。

ラマン分光法を用いて、無電解めっき溶液を含む溶液の濃度を測定することができる。上述したようなラマン分光器は、Ｒ_Ｔ点で還元剤溶液の成分の濃度を測定することができる。点Ｒ_Ｔは上述した通り、計量窓又は溶液の試料である。不適切な濃度を有する無電解めっき溶液は上述した通り廃棄又は再利用される。１つの溶液の濃度が所望の用途について目標値でない場合には、その溶液の濃度は、遮断弁（即ち、４２２、４３８ａ−ｎ、４３９ａ−ｎ及び４４１ａ−ｎ）を通る溶液及び脱イオン水の流量を調整することにより調整することができる。

一態様において、続く金属層は、金属溶液４５０ａ〜４５０ｎ、還元剤溶液４６０ａ〜４６０ｎ、ＤＩ水４１４及び緩衝洗浄溶液濃縮物４４０ａ−ｎの流量を変えることにより形成して、一連の無電解めっき溶液を処理浴５００に提供して、一連の金属層を導電性表面６Ａに堆積することができる。

一実施形態において、断熱ライン４１９を基板５１０へ流れる様々な成分の濃度が、１種類以上の化学成分が流れる流体からフェーズアウトの際に確実に変化しないようにするには、例えば、無電解堆積層の組成を変更したい場合には、フェーズアウトされる成分の流れに比例して、流れる流体へ流体を添加する必要がある。例えば、第１の金属溶液４５０ａの５０ｍＬ／分の流れをフェーズ「アウト」したい場合には、ＤＩ水の５０ｍＬ／分の流れをフェーズ「イン」して、断熱ライン４１９の全流量を変えず、ラインを既に流れている成分の比率を変えないようにする。図４を参照すると、このプロセスは、ＤＩ水ライン（例えば、構成４３２ａ−ｎ、４３３ａ−ｎ及び４３４ａ−ｎ）に接続された三方弁（例えば、構成４４４ａ−ｎ、４４５ａ−ｎ及び４４６ａ−ｎ）及び流体計量装置（例えば、構成４２３ａ−ｎ、４２４ａ−ｎ及び４２５ａ−ｎ）を用いて行われている。使用時は、三方弁を用いて、容器とその関連のＤＩ水ラインの間を切り替えて、流体計量装置が、容器から分配された流体の前の流れと同じ速度でＤＩ水を分配できるようにする。

一態様において、ＤＩ水ライン（例えば、構成４３２ａ−ｎ、４３３ａ−ｎ及び４３４ａ−ｎ）に接続された三方弁（例えば、構成４４４ａ−ｎ、４４５ａ−ｎ及び４４６ａ−ｎ）及び流体計量装置（例えば、構成４２３ａ−ｎ、４２４ａ−ｎ及び４２５ａ−ｎ）を一緒に用いて、新たな成分溶液を断熱ライン４１９に導入する前に、中間希釈又は濯ぎ工程を行ってもよい。

基板毎のプロセス制御
他の態様において、無電解堆積プロセスを実施するのに用いる無電解めっき溶液の濃度は、基板表面の導電性表面の密度、表面積又は形状の変化のために、基板毎に変わる。プロセスは、導電性表面特性に関して収集されたユーザー入力又は自動検査データに基づいて調整することができる。自動検査ツールは、基板表面に関する情報を収集するために適合されたパターンウェハ光学ウェハ検査ツール、ボクサークロス（Ｂｏｘｅｒ Ｃｒｏｓｓ）及びＳＥＭ−ＥＤＸ技術を含む。

収集したデータに基づいて、システムコントローラを適合して、システムコントローラのメモリに含まれる１つ以上のプロセス手法からのコマンドにより様々な処理化学物質を調整する。様々な処理化学物質の濃度は、金属溶液４５０ａ〜４５０ｎ、還元剤溶液４６０ａ〜４６０ｎ、ＤＩ水４１４及び緩衝洗浄溶液濃縮物４４０ａ−ｎの流量を制御することにより変えて、一連の洗浄及び無電解めっき溶液を処理浴５００に提供して、所望の特性を有する層を導電性表面に堆積してもよい。例えば、コバルトの利用効率を最大にし（且つ廃棄物流中のコバルトの量を最小にする）ためには、銅表面積対誘電体表面積の比率が大きい他の場合よりも銅表面積対誘電体表面積の比率が小さいときは、処理化学物質中のコバルトの濃度を減少させる。

無電解コーティングの成長中、個々の成分の比率及び／又は安定剤等の特定の添加剤のレベルを変えて、パターンサイズ及び密度への成長速度の観測される依存性を強める、或いは排除してもよい。ラマン分光法を用いると、濃度が正確に調整される。例えば、即時の開始及び全露出面での成長を促すために確立された処方を用いてフィルム成長を開始するのが望ましいが、処理が開始されたら、重要な成分の濃度を成分溶液の相対的な混合比を変えることにより調整して、大きなフィーチャーに対する小さな分離フィーチャーへの堆積を促進又は抑制してもよい。分離フィーチャーは、導電性表面の密度が低い（例えば、銅表面積対誘電体表面積の比率が低い）基板表面の領域にあるフィーチャーである。単一希釈成分の濃度（例えば、金属イオンの濃度）に結びついている拡散制限めっき速度を示すめっき処方は、動的流れを受けるよりも固定パドルモードを用いてめっきされると、分離フィーチャーにわたってかなり早い成長を示す。しかしながら、低濃度の特定の安定剤又は追加の金属前駆体を用いると、大きなフィーチャーに対して小さな分離フィーチャーに大きな抑制効果を示すことによりかかる影響を補償又は実際に無効にする。この影響は、固定「パドル」めっきモード（例えば、基板の表面に対する流体の動きが小さい〜流体の動きがない）を用いると特に明らかである。個々の処理の化学物質を特定の基板パターンに対して調整する能力はこのように有利なものである。前述したラマン分光法を用いることにより、溶液の特定の成分を測定して、特定の処理の化学物質を確保することができる。

従って、基板の表面特性に基づいて、且つ／又はプロセスの異なるフェーズ中、金属イオン濃度、安定剤濃度及びその他無電解めっき成分を変えて、小さな分離フィーチャー及び大きなフィーチャーにおける堆積速度変化を補うのが望ましい。例えば、無電解堆積プロセスの第１の開始フェーズ中安定剤を含有しない無電解めっきの化学物質を用いて、無電解堆積プロセスを全てのフィーチャーで同時に開始して、安定剤を含有する溶液を添加することにより無電解めっき溶液の組成を変更して、小さな分離フィーチャー及び大きなフィーチャーにおける堆積速度差を補うのが有利である。

再循環ハードウェア
一実施形態において、上述したプロセスを用いて無電解めっき溶液を形成することにより処理を行い、基板５１０の表面に分配する。無電解めっき溶液が基板５１０を覆い、基板５１０の端部に流れて収集タンクシステム５４９を充填するまで、無電解めっき溶液の流れを継続させる。収集タンクシステム５４９は、収集タンクシステム５４９に収集された無電解めっき溶液を再循環するべく適合された容器（図示せず）と再循環ポンプ（図示せず）を含む。所望量の無電解めっき溶液が収集タンクシステム５４９に保持された後、遮蔽弁４７１を閉じ、再循環ポンプを用いて、収集した流体を基板５１０表面へ継続的に流す。再循環ポンプによって、収集した流体を遮断ライン５５８を通して流し、インラインヒーター４８０を通して、ノズル５２３から出す。そこで、基板５１０に分配されて、収集タンクシステム５４９に含まれる容器に再収集されて、再循環ポンプにより再び再循環できるようにする。収集した無電解めっき溶液の流量は約１００ｍｌ／分〜約１０００ｍＬ／分の範囲である。

チャンバ上向きハードウェア
図５に、本明細書に記載した無電解層堆積に有用な処理浴５００の一実施形態の概略断面図を示す。処理浴５００は、上部５０４、側壁５０６及び下部５０７を含む処理区画５０２を有する。基板サポート５１２は処理浴５００の略中心位置に配置され、基板５１０を基板サポート５１２へ真空チャックするための真空源５２５を有している。基板サポート５１２は基板受入表面５１４を有しており、基板５１０を「上向き」位置で受ける。一態様において、基板５１０を「上向き」位置で基板サポート５１２に配置させると、基板５１０を適用したときに、流体が発泡する可能性が減り、基板５１０の処理に影響しない。例えば、泡は、現場で流体中に形成、流体取扱い装置で形成、又は湿潤基板の移動により形成してよい。基板が処理中「下向き位置」で配置されていた場合には、流体中の泡は、泡の浮力の結果として、基板の表面に対してトラップされる。基板を「上向き」位置にすると、流体中の泡が基板の表面に対して配置されるのが減少する。浮力によって泡が流体を上げるからである。基板を上向き位置にするとまた、基板移動機構の複雑さが緩和され、処理中基板を清浄にする能力が改善され、基板が濡れた状態で移動されて、基板の汚染及び／又は酸化が最小になる。

基板サポート５１２は、セラミック材料（アルミナＡｌ_２Ｏ_３又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）、テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）コート金属（アルミニウム又はステンレス鋼等））又はその他好適なポリマー材料を含む。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）（登録商標）はここでは、テフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ）（ＥＴＦＥ）、ハラー（Ｈａｌａｒ）（ＥＣＴＦＥ）、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ等といったフッ素化ポリマーの総称である。基板サポート５１２はアルミナを含むのが好ましい。基板サポート５１２は、特に、セラミック材料又はポリマー材料を含む基板サポート用の埋め込まれた加熱要素を更に含む。

処理浴５００は、スロット５０８又はその壁を通して形成された開口部を更に含み、ロボット（図示せず）が接近できるようにして、処理浴５００へ行き来する基板５１０を分配及び回収する。或いは、基板サポート５１２は、処理区画の上部５０４を通して基板５１０を持ち上げて、処理浴５００への行き来を行ってもよい。

リフトアセンブリ５１６は基板サポート５１２の下に位置していて、リフトピン５１８に結合されていて、基板サポート５１２のアパチャ（開口部）５２０を通してリフトピン５１８の上げ下げを行う。リフトピン５１８は基板５１０を上げ下げして、基板サポート５１２の基板受入表面５１４へ行き来させる。

モータ５２２を基板サポート５１２に結合して、基板サポート５１２を回転させ、基板５１０をスピンさせる。一実施形態において、リフトピン５１８は基板サポート５１２の下の下部位置に配置されて、基板サポート５１２をリフトピン５１８からは独立して回転させる。他の実施形態において、リフトピン５１８は基板サポート５１２と共に回転する。

基板サポート５１２を加熱して基板サポート５１０を所望の温度まで加熱してよい。基板サポート５１２の基板受入基材５１４は、基板５１０の裏側を実質的に受けて基板５１０を均一に加熱する大きさとする。基板の均一な加熱は、基板の一貫した処理を行うために重要な因子である。温度の関数である堆積速度を有する堆積プロセスについてはとりわけである。一実施形態において、上述した通り、基板サポートの温度（例えば、無電解処理温度）よりも低い温度で流体処理溶液を分配して、基板表面に分配する前に流体処理溶液における粒子形成の機会を減らすのが望ましい。

ノズル５２３のような流体入力を処理浴５００に配置して、続いて緩衝洗浄溶液、一連の無電解めっき溶液及び脱イオン水を基板５１０の表面に分配する。ノズル５２３を基板５１０の中心に配置して、流体を基板５１０の中心に分配したり、任意の位置に配置してもよい。ノズル５２３を上部５０４に配置された分配アーム５２８に、又は処理区画５０２の側壁５０６を通して配置してもよい。分配アーム５２８は回転可能なサポート部材５２１周囲を回転可能であり、分配アーム５２８及びノズル５２３を枢軸及び旋回するべく適合されており、基板５１０の中心を行き来する。これに加えて、又はこの代わりに、ノズル（図示せず）を処理浴５００の上部５０４又は側壁５０６に配置し、基板５１０の所望のパターンに流体をスプレーするべく適合してもよい。

処理浴５００はドレーン５２７を更に含んでおり、処理浴５００で用いる流体を収集して放出する。処理区画５０２の下部５０７は傾斜表面を含んでいて、ドレーン５２７と連通している環形チャネルに向かって処理浴５００に用いる流体の流れを補助し、基板サポートアセンブリ５１３を流体との接触から保護する。

上向き処理浴のより詳細な説明は、引用によりその全内容が本明細書に一体化される同一出願人による２００３年７月３１日公開の米国特許出願公開第２００３／０１４１０１８Ａ１号「無電解堆積装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」、スティーブンスら（Ｓｔｅｖｅｎｓ ｅｔ ａｌ．）にある。

チャンバ下向きハードウェア
図６に示す通り、流体処理浴６００は、ヘッドアセンブリ６０４を含む下向き型流体処理浴であり、製造表面が下向きになるように配向された基板６３０をサポートし、浴本体６０２内に提供された処理流体へ基板を下方へ移動するよう構成されている。ヘッドアセンブリ６０４は、基板サポート部材６０６を含み、回転、水平又は枢動可能に動作、垂直に動作するよう構成されており、浴本体６０２の開口部内で受けられる大きさである。基板サポート部材６０６は、その中に形成された複数の真空アパチャ６１０を有する実質的に平坦な下部表面６０８を含む。下部表面はコートされている、又は流体処理溶液と反応性のないセラミックスやプラスチックス等の材料から製造されている。真空アパチャ６１０は真空源（図示せず）と選択的に流体連通しており、真空アパチャ６１０を用いて、基板６３０を下部表面６０８に真空チャックする。基板サポート表面６０８の周囲近くのｏ−リングタイプのシールのような環形シール６２１は、基板６３０の裏側と係合するよう構成されており、下部表面６０８と基板６３０の間に真空気密シールを作成し、流体が基板の裏側と接触するのを防止している。基板サポート部材６０６の内部はヒーターアセンブリ６１２を含み、これは複数の同軸配置の加熱バンドを含む。加熱バンドは、抵抗ヒーター、加熱流体が中を流れる流体通路又は半導体処理方法について基板サポート部材を加熱するその他加熱方法を含む。複数の加熱バンドは、所望であれば、別々に制御して、処理中基板温度をより正確に制御してもよい。具体的には、加熱バンドの個々の制御によって、堆積温度の正確な制御が可能となり、これは無電解めっきプロセスにとって重要である。基板サポート部材６０６は更にアクチュエータ又は振動装置（図示せず）を含み、これはメガソニック又はその他振動エネルギーを処理中基板６１４に付与するように構成されている。

浴本体６０２は、例えば、プラスチックス、ポリマー及びセラミックス等の、流体処理（即ち、無電解又はＥＣＰ）溶液と非反応性であることが知られている様々な物質から製造される。浴本体６０２の下部中央部分は、流体処理ボウル６１５を含む。ボウル６１５は、ボウル表面６１６を囲む環形流体堰６１８を有する実質的に平坦なボウル表面６１６を含む。流体堰６１８は、約２ｍｍ〜約２０ｍｍの高さを有し、処理流体をパドルタイプの構成で処理領域６２０のボウル表面６１６で維持するよう構成されている。ボウル表面６１６はまた、その中に形成された複数の流体アパチャ６２２も含む。流体アパチャ６２２は、濯ぎ溶液源、活性化溶液源、洗浄溶液源、無電解めっき溶液源及び無電解堆積プロセスで用いられるその他流体源等の複数の処理流体源と流体連通している。このように、アパチャ６２２を用いて、処理流体を処理領域６２０へ供給する。処理流体は、アパチャ６２２を通して上方に、そして矢印「Ｂ」により示される通り、堰６１８に向かって処理領域６２０を通して外側へ流れる。流体ドレーン６２４は、浴本体６０２の外側下部分に配置されて、流体堰６１８の外側にある。このように、流体ドレーン６２４は堰６１８から溢れる流体を収集するように構成されている。本明細書に記載された下向き型無電解めっき浴及び処理プラットフォームについては、引用によりその全内容が本明細書に一体化される同一出願人による米国特許第６，８２４，６１２号により完全に記載されている。

流体分配プロセス
プロセスの一態様において、様々な流体処理溶液は連続流れの流体を用いて基板表面に分配される。流体処理溶液という用語は、様々な処理流体、無電解めっき溶液及び／又は濯ぎ溶液を説明することを意図している。この構成において、様々な処理工程を実施するのに用いる流体処理溶液の全流を所望により変えて、処理ニーズに適合させてよいが、基板表面の流体処理溶液の流れは通常ゼロより大きい。途切れない流れを用いることは、初期濃度の溶液が基板表面に継続的に分配されて、処理中の化学物質濃度が変わることによるプロセス変動を最小にし、表面酸化の機会を減らすのに有利である。同様に、途切れない流れを用いることにより、全チャンバ処理時間を最小にする。化学物質を添加し、基板表面から除去する等、付加価値をもたらさない工程を完了するのに時間を浪費しないからである。

他の態様において、流体処理溶液の流れは、分配された流体処理溶液が基板表面を覆うと、ユーザー定義時間にわたって停止される。この流れは、ユーザー定義時間満了後再度初期化されて、次の流体処理溶液を基板表面に分配することができる。この構成によって、所望のプロセスを完了する時間、流体処理溶液が基板表面に保持され、処理チャンバ廃棄物を減らす。この構成によってまた、基板表面が酸素又はその他汚染物質に露出されるのを防ぐ、又は最小にする。基板表面が流体処理溶液で確実にカバーされることによる。

他の態様において、第１の流体処理溶液の流れは、ある期間にわたって基板表面に分配及び保持されてから、第２の流体処理溶液が、第１の流体処理溶液の容積に添加されて、第２のユーザー定義時間にわたって基板表面に保持される。一態様において、異なる組成を有する第１の流体処理溶液と第２の流体処理溶液とを用いて、異なる組成を有する２層を１つの連続プロセスで堆積でき有利である。一態様において、第２の流体の容積よりも小さな容積を有する第１の容積の第１の処理流体を分配すると、第２の溶液を第１の溶液に添加したときに、第１の処理溶液が形成された溶液を著しく希釈せず有利である。一態様において、第１の処理溶液及びその他処理流体をスプレー又はミスト分配プロセスを用いて分配すると、表面基板表面に即時且つ均一な被覆が得られ有利である。この構成によって、各プロセスを完了する時間、流体の薄層が基板表面に保持され、処理チャンバ廃棄物を減らす。この構成によってまた、基板表面が酸素又はその他汚染物質に露出されるのを防ぎ、又は最小にする。基板表面が流体処理溶液で確実にカバーされることによる。

更に他の態様において、１つの工程が完了した後、ただし、次の流体処理溶液の流れが再度初期化される前に、例えば、基板を回転することにより、基板表面をカバーしている流体処理溶液を除去して、２つの流体処理溶液を混合することにより生じる希釈の影響が低減して有利である。この場合、基板表面の雰囲気への露出が最小になって、酸化又は汚染の機会を減らす。流体処理溶液除去プロセスによって、基板表面が元の流体処理溶液で確実に「濡れる」ことによる。この工程は、基板表面を完全に除去する前に、次の流体処理溶液の流れを再度初期化することにより完了する。一態様において、ＤＥＡ、ＴＥＡ、界面活性剤及び／又はその他湿潤剤を含有する流体処理溶液を用いると、導電性表面の露出の可能性が減る。この成分の使用により、流体処理溶液に露出される表面の蒸発及び／又は乾燥の可能性が減るからである。一態様において、次の流体処理溶液の流れは、前の流体処理溶液を除去するプロセスと同時に開始されて、基板表面の酸素又はその他汚染物質への露出を最小にする。

当然のことながら、測定する溶液を混合して溶液を形成する必要はなく、供給業者から原液として所望の濃度で購入される溶液であってよい。かかる想定においては、原液の化学物質濃度もラマン分光法により確認される。例えば、原液を処理システムに添加して、原液の化学物質濃度を確認すると、溶液が所望のプロセスに提供されるかどうか技術者が判断することができる。他の実施形態において、原液を混合して、上述したラマン分光法により測定される溶液を形成してもよい。

無電解めっき溶液を含む溶液の濃度を知ることは有益である。目標値に適合していない場合に、技術者が濃度を調整できるからである。同様に、無電解めっき溶液の組成を全体として調整すると有益であり、電気めっき溶液の濃度の目標バルブを確実に満たす。ラマン分光法は両方の結果を得るための有効な手段を提供するものである。

上記は本発明の実施形態に係るものであるが、本発明のその他及び更なる実施形態はその基本的な範囲から逸脱することなく考案され、その範囲は特許請求の範囲に基づいて定められる。

本発明の上述した構成を詳細に理解できるよう、上記に簡単に要約された本発明のより詳細な説明を実施形態を参照して行い、そのいくつかは図面に例示されている。しかしながら、図面は本発明の代表的な実施形態を例示するだけであり、その範囲を制限するものではなく、本発明は他の同様に有効な実施形態も認められることに留意すべきである。

本発明の一実施形態のラマン装置を示す概略図である。 無電解めっき溶液を形成する個々の溶液の個々の成分の濃度を測定するフローチャートである。 無電解めっき溶液を形成する個々の溶液の濃度を測定するフローチャートである。 本発明の様々な実施形態に係る薄膜フィルムを形成するためにヘッドアセンブリを備えた例示の無電解流体システム及び無電解めっき浴の斜視及び部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る例示の上向き型無電解めっき処理浴の概略部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る例示の下向き型無電解めっき処理浴の概略部分断面図である。

理解を促すために、図面で共通する同一構成要素を示すため、可能な場合は、同一の参照番号を用いている。一実施形態に開示された構成要素は、特に断りなく、他の実施形態にも利用できるものと考えられる。

Claims (26)

1. ラマン分光法を用いて溶液中の化学物質の濃度をモニターする工程と、
   前記ラマン分光法からの結果を記憶された値と比較する工程と、
   前記記憶された値との前記ラマン分光法からの比較結果に基づいて、前記溶液中の化学物質の濃度を調整するか、又は前記溶液を廃棄する工程とを含む方法。
2. 前記方法が無電解堆積法であり、前記溶液が無電解溶液である請求項１記載の方法。
3. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に上向き位置で提供されている請求項２記載の方法。
4. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に下向き位置で提供されている請求項２記載の方法。
5. 緩衝洗浄溶液を金属溶液及び還元剤溶液と混合する工程と、
   前記ラマン分光法からの比較結果に基づいて前記無電解溶液内の前記緩衝洗浄溶液、前記金属溶液及び前記還元剤溶液の濃度を調整する工程とを含む請求項２記載の方法。
6. 前記緩衝溶液、前記金属溶液及び前記還元剤溶液が夫々複数の個々の成分を含み、
   前記緩衝溶液、前記金属溶液及び前記還元剤溶液の夫々の前記個々の成分をラマン分光法を用いてモニターする工程を含み、前記モニター工程が、前記緩衝溶液、前記金属溶液及び前記還元剤溶液を混合する前に行われる請求項５記載の方法。
7. 前記個々の成分の前記モニタリングに基づいて、前記緩衝溶液、前記金属溶液及び前記還元剤溶液の前記個々の成分を調整する工程を含む請求項６記載の方法。
8. 前記無電解溶液が還元剤及び金属を含む請求項２記載の方法。
9. 処理システム内の溶液の濃度を測定する方法であって、
   ラマン分光法により前記溶液中の成分の濃度を測定する工程であって、前記溶液の試料を前記システムから取り出さずに測定する工程と、
   前記溶液の成分の濃度を前記濃度の測定結果に基づいて調整する工程とを含む方法。
10. 前記溶液が無電解溶液である請求項９記載の方法。
11. ラマン分光法を用いて金属溶液の成分の濃度を測定する工程と、
    ラマン分光法を用いて還元剤の成分の濃度を測定する工程と、
    前記金属溶液と前記還元剤溶液を混合して無電解溶液を形成する工程と、
    基板表面に前記溶液を分配する工程とを含む無電解堆積法。
12. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に上向き位置で提供されている請求項１１記載の方法。
13. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に下向き位置で提供されている請求項１１記載の方法。
14. 前記ラマン分光法の結果に基づいて前記金属溶液の組成を調整する工程を含む請求項１１記載の方法。
15. 前記ラマン分光法の結果に基づいて前記還元剤溶液の組成を調整する工程を含む請求項１１記載の方法。
16. 前記基板をめっきする前に、ラマン分光法を用いて、前記無電解溶液中の前記金属溶液及び前記還元剤溶液の濃度を測定する工程を含む請求項１１記載の方法。
17. 前記ラマン分光法の結果に基づいて前記無電解溶液中の前記金属溶液の濃度を調整する工程を含む請求項１６記載の方法。
18. 前記ラマン分光法の結果に基づいて前記無電解溶液中の前記還元剤溶液の濃度を調整する工程を含む請求項１６記載の方法。
19. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に上向き位置で提供されている請求項１６記載の方法。
20. 前記無電解溶液を無電解めっき浴に提供する工程を含み、前記基板が前記電解めっき浴内に下向き位置で提供されている請求項１６記載の方法。
21. 流体分配システムと、
    試料を前記システムから取り出さずに流体の濃度を測定するように配置されたラマン分光器とを含む装置。
22. 前記装置が無電解装置である請求項２１記載の装置。
23. 前記流体が原液を混合することにより形成される無電解溶液であり、前記分光器が、前記原液を混合する前に、前記流体の濃度を測定するように配置されている請求項２２記載の装置。
24. 前記流体が原液を混合することにより形成される無電解溶液であり、前記分光器が、前記原液を混合した後に、前記流体の濃度を測定するように配置されている請求項２２記載の装置。
25. 複数の無電解めっき溶液成分溶液源を有する無電解めっき溶液システムと、
    前記装置に結合された少なくとも１つのラマン分光器であって、追加の溶液成分溶液と混合する前に各成分溶液の組成を測定する位置で結合されている前記分光器と、
    前記ラマン分光器と結合された少なくとも１つの計量窓とを含む装置。
26. 複数の無電解めっき溶液成分溶液源を有する無電解めっき溶液システムと、
    前記装置に結合された少なくとも１つのラマン分光器であって、複数の無電解めっき成分と混合した後に各成分溶液の組成を測定する位置で結合されている前記分光器と、
    前記ラマン分光器と結合された少なくとも１つの計量窓とを含む装置。

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