JPH11258160A - 脱炭酸吸収液の測定方法及び測定装置 - Google Patents
脱炭酸吸収液の測定方法及び測定装置Info
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- JPH11258160A JPH11258160A JP10074919A JP7491998A JPH11258160A JP H11258160 A JPH11258160 A JP H11258160A JP 10074919 A JP10074919 A JP 10074919A JP 7491998 A JP7491998 A JP 7491998A JP H11258160 A JPH11258160 A JP H11258160A
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- Japan
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- absorbing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素を含むガスをアミン化合物を含有
する吸収液により処理する脱炭酸プロセスにおける吸収
液中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度のオンライン連
続自動測定方法を提供すること。 【解決手段】 二酸化炭素を含む排ガスをアミン化合物
を含有する吸収液で処理する方法において、吸収液の滞
留部または流路でレーザーラマン分光法により吸収液中
のフリーアミン、４級アミン、カルバメート、重炭酸
塩、及び炭酸塩の特性波長における散乱光強度を測定し
て、アミン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連
続自動分析する。
する吸収液により処理する脱炭酸プロセスにおける吸収
液中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度のオンライン連
続自動測定方法を提供すること。 【解決手段】 二酸化炭素を含む排ガスをアミン化合物
を含有する吸収液で処理する方法において、吸収液の滞
留部または流路でレーザーラマン分光法により吸収液中
のフリーアミン、４級アミン、カルバメート、重炭酸
塩、及び炭酸塩の特性波長における散乱光強度を測定し
て、アミン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連
続自動分析する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素を含む
ガスをアミン化合物を含む吸収液により処理する脱炭酸
プロセスにおける吸収液中のアミン化合物及び二酸化炭
素濃度の測定方法及び測定装置に関する。
ガスをアミン化合物を含む吸収液により処理する脱炭酸
プロセスにおける吸収液中のアミン化合物及び二酸化炭
素濃度の測定方法及び測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、火力発電設備やボイラ設備では、
多量の石炭、重油あるいは超重質油を燃料に用いてお
り、大気汚染防止及び地球環境清浄化の見地から、二酸
化硫黄を主とする硫黄酸化物、窒素酸化物、二酸化炭素
等の放出に関する量的、濃度的抑制が問題になってい
る。二酸化炭素に関しては、ＬＮＧを燃料に用いる場合
にも問題となり、最近、フロンガスやメタンガスと共に
地球温暖化の見地から、排出の抑制が検討されている。
そのため、例えば、ＰＳＡ（圧力スイング）法、膜分離
濃縮法及び塩基性化合物により反応吸収する方法等が検
討されている。特開平５−１８４８６５号公報には塩基
性アミン化合物を吸収液として脱炭酸を行う方法が提案
されている。通常、この方法では、操作の安定性の観点
から吸収液中のアミン化合物や二酸化炭素濃度の測定を
行っている。アミン化合物濃度の測定に関しては、分析
化学、Vol.30,353〜357頁（1981）に高速液体クロマト
グラフィーによる分析方法が報告されており、二酸化炭
素に関してはJIS K 0101に赤外線吸収法による分析方法
が示されている。また、吸収液中の溶存種である活性フ
リーアミン、４級アミン、カルバメート、溶存二酸化炭
素（炭酸）、重炭酸塩、及び炭酸塩を核磁気共鳴法によ
り分別定量した例が、Chem. Lett. 777頁（1996）に示
されている。従来、脱炭酸プロセスにおける工程の各部
分、例えば二酸化炭素吸収部入口ライン等での吸収液中
のアミン化合物及び二酸化炭素濃度の測定では、手作業
による吸収液のサンプリング及び高速液体クロマトグラ
フィーや赤外線吸収法による分析が行われていた。この
ため、吸収液中のアミン化合物や二酸化炭素濃度のオン
ライン連続測定が困難で、サンプリング間隔が長く、人
手がかかり、測定操作も繁雑であるという問題があっ
た。また、アミン化合物の性状変化を詳細に把握する場
合には、従来の核磁気共鳴法による溶存種の分別定量が
行われていた。この方法でも手作業による吸収液のサン
プリング及び分析を実施するため、オンライン連続測定
が困難で測定操作が繁雑であるという課題を有してい
た。このために、脱炭酸装置に突発的な異常が生じてア
ミン濃度が急変しても気付くのに遅れ、後の二酸化炭素
回収工程等に影響が出るという問題があった。
多量の石炭、重油あるいは超重質油を燃料に用いてお
り、大気汚染防止及び地球環境清浄化の見地から、二酸
化硫黄を主とする硫黄酸化物、窒素酸化物、二酸化炭素
等の放出に関する量的、濃度的抑制が問題になってい
る。二酸化炭素に関しては、ＬＮＧを燃料に用いる場合
にも問題となり、最近、フロンガスやメタンガスと共に
地球温暖化の見地から、排出の抑制が検討されている。
そのため、例えば、ＰＳＡ（圧力スイング）法、膜分離
濃縮法及び塩基性化合物により反応吸収する方法等が検
討されている。特開平５−１８４８６５号公報には塩基
性アミン化合物を吸収液として脱炭酸を行う方法が提案
されている。通常、この方法では、操作の安定性の観点
から吸収液中のアミン化合物や二酸化炭素濃度の測定を
行っている。アミン化合物濃度の測定に関しては、分析
化学、Vol.30,353〜357頁（1981）に高速液体クロマト
グラフィーによる分析方法が報告されており、二酸化炭
素に関してはJIS K 0101に赤外線吸収法による分析方法
が示されている。また、吸収液中の溶存種である活性フ
リーアミン、４級アミン、カルバメート、溶存二酸化炭
素（炭酸）、重炭酸塩、及び炭酸塩を核磁気共鳴法によ
り分別定量した例が、Chem. Lett. 777頁（1996）に示
されている。従来、脱炭酸プロセスにおける工程の各部
分、例えば二酸化炭素吸収部入口ライン等での吸収液中
のアミン化合物及び二酸化炭素濃度の測定では、手作業
による吸収液のサンプリング及び高速液体クロマトグラ
フィーや赤外線吸収法による分析が行われていた。この
ため、吸収液中のアミン化合物や二酸化炭素濃度のオン
ライン連続測定が困難で、サンプリング間隔が長く、人
手がかかり、測定操作も繁雑であるという問題があっ
た。また、アミン化合物の性状変化を詳細に把握する場
合には、従来の核磁気共鳴法による溶存種の分別定量が
行われていた。この方法でも手作業による吸収液のサン
プリング及び分析を実施するため、オンライン連続測定
が困難で測定操作が繁雑であるという課題を有してい
た。このために、脱炭酸装置に突発的な異常が生じてア
ミン濃度が急変しても気付くのに遅れ、後の二酸化炭素
回収工程等に影響が出るという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、二酸
化炭素を含むガスをアミン化合物を含有する吸収液によ
り処理する脱炭酸プロセスにおける吸収液中のアミン化
合物及び二酸化炭素濃度のオンライン連続自動測定方法
及び測定装置を提供することである。
化炭素を含むガスをアミン化合物を含有する吸収液によ
り処理する脱炭酸プロセスにおける吸収液中のアミン化
合物及び二酸化炭素濃度のオンライン連続自動測定方法
及び測定装置を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
につき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、二酸化炭素を含むガスをアミン
化合物を含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにお
いて、吸収液測定可能部に測定用窓を設け、光ファイバ
ーを介してレーザーラマン分光計からの光を吸収液に照
射し、吸収液により散乱される光を光ファイバーを介し
てレーザーラマン分光計により受光することにより吸収
液中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで
連続自動分析することを特徴とする吸収液の測定方法、
に関するものであり、特に、吸収液測定可能部が吸収液
の滞留部または流路である上記吸収液の測定方法に関す
るものであり、更に、吸収液中の下記の特性波長（ｃｍ
-1単位）、フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又
は２８００〜２９００（１級、２級及び３級アミン），
３３００〜３４００（１級及び２級アミン）、４級アミ
ン：１０００〜１１００及び／又は２９５０〜３０５
０、カルバメート：５５０〜６２０及び／又は１６００
〜１７００、重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び
／又は１６００〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の
光を使用して分析する吸収液の測定方法に関するもので
ある。また本発明は、二酸化炭素を含むガスをアミン化
合物を含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにおい
て、吸収液の滞留部または流路に設けられた測定用窓、
レーザー光を発生する励起光源部、励起光を測定用窓を
介して吸収液に照射して吸収液により散乱された散乱光
を受光するために光を導くプローブ、散乱光を受光し分
光する分光部及び分光された下記の特性波長（ｃｍ-1単
位）、フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又は２
８００〜２９００（１級、２級及び３級アミン），３３
００〜３４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：
１０００〜１１００及び／又は２９５０〜３０５０、カ
ルバメート：５５０〜６２０及び／又は１６００〜１７
００、重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び／又は
１６００〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の光を検
出して、下記式に基づき、吸収液中の二酸化炭素濃度及
びアミン化合物濃度を計算する検出部からなる吸収液の
測定装置に関する。
につき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、二酸化炭素を含むガスをアミン
化合物を含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにお
いて、吸収液測定可能部に測定用窓を設け、光ファイバ
ーを介してレーザーラマン分光計からの光を吸収液に照
射し、吸収液により散乱される光を光ファイバーを介し
てレーザーラマン分光計により受光することにより吸収
液中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで
連続自動分析することを特徴とする吸収液の測定方法、
に関するものであり、特に、吸収液測定可能部が吸収液
の滞留部または流路である上記吸収液の測定方法に関す
るものであり、更に、吸収液中の下記の特性波長（ｃｍ
-1単位）、フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又
は２８００〜２９００（１級、２級及び３級アミン），
３３００〜３４００（１級及び２級アミン）、４級アミ
ン：１０００〜１１００及び／又は２９５０〜３０５
０、カルバメート：５５０〜６２０及び／又は１６００
〜１７００、重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び
／又は１６００〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の
光を使用して分析する吸収液の測定方法に関するもので
ある。また本発明は、二酸化炭素を含むガスをアミン化
合物を含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにおい
て、吸収液の滞留部または流路に設けられた測定用窓、
レーザー光を発生する励起光源部、励起光を測定用窓を
介して吸収液に照射して吸収液により散乱された散乱光
を受光するために光を導くプローブ、散乱光を受光し分
光する分光部及び分光された下記の特性波長（ｃｍ-1単
位）、フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又は２
８００〜２９００（１級、２級及び３級アミン），３３
００〜３４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：
１０００〜１１００及び／又は２９５０〜３０５０、カ
ルバメート：５５０〜６２０及び／又は１６００〜１７
００、重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び／又は
１６００〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の光を検
出して、下記式に基づき、吸収液中の二酸化炭素濃度及
びアミン化合物濃度を計算する検出部からなる吸収液の
測定装置に関する。
【０００５】
【数２】ＣB=ＣFA＋ＣTA＋ＣCBM ＣA=ＣCBM＋ＣBC＋ＣC （ここで、ＣA：吸収液中二酸化炭素濃度、ＣB：吸収液
中アミン化合物濃度、ＣBC：吸収液中重炭酸イオン濃
度、ＣC：吸収液中炭酸イオン濃度、ＣCBM：吸収液中カ
ルバメート濃度、ＣFA：吸収液中フリーアミン濃度、Ｃ
TA：吸収液中４級アミン濃度である。）
中アミン化合物濃度、ＣBC：吸収液中重炭酸イオン濃
度、ＣC：吸収液中炭酸イオン濃度、ＣCBM：吸収液中カ
ルバメート濃度、ＣFA：吸収液中フリーアミン濃度、Ｃ
TA：吸収液中４級アミン濃度である。）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、二酸化炭素を含
むガスとは、燃料用のガスであっても、燃料の燃焼排ガ
スであっても、その他様々なガスであってもよい。対象
となるガスは水分や硫黄酸化物、窒素酸化物、酸素、あ
るいはその他の酸性ガスを含んでいてもよい。ガスの圧
力および温度には、特に制限はないが、好ましくは、常
圧の燃焼排ガスである。
むガスとは、燃料用のガスであっても、燃料の燃焼排ガ
スであっても、その他様々なガスであってもよい。対象
となるガスは水分や硫黄酸化物、窒素酸化物、酸素、あ
るいはその他の酸性ガスを含んでいてもよい。ガスの圧
力および温度には、特に制限はないが、好ましくは、常
圧の燃焼排ガスである。
【０００７】本発明において使用するアミン化合物は塩
基性のアミノ基を有するものであり、モノエタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのよ
うなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノー
ルアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコ
ール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール
性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエ
チレンポリアミン類、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ジメチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、２−ピペリジンエタノール、ピペリジ
ン類、ピロリジン類、２−ピリジンメタノールのような
環状アミン類、キシリレンジアミン、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノールのようなポリアミン類、メチルアミノカルボ
ン酸のようなアミノ酸類、及びこれらの混合物が挙げら
れる。これらのアミン化合物は通常１０〜７０重量％の
水溶液として使用される。また、吸収液には二酸化炭素
吸収促進剤、あるいは塩基性炭酸銅のような腐食防止剤
を、さらには、媒体としてメタノール、ポリエチレング
リコール、スルフォラン等を加えることができる。
基性のアミノ基を有するものであり、モノエタノールア
ミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのよ
うなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノー
ルアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコ
ール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール
性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエ
チレンポリアミン類、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、ジメチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン、２−ピペリジンエタノール、ピペリジ
ン類、ピロリジン類、２−ピリジンメタノールのような
環状アミン類、キシリレンジアミン、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール、２−（２−アミノエチルアミノ）
エタノールのようなポリアミン類、メチルアミノカルボ
ン酸のようなアミノ酸類、及びこれらの混合物が挙げら
れる。これらのアミン化合物は通常１０〜７０重量％の
水溶液として使用される。また、吸収液には二酸化炭素
吸収促進剤、あるいは塩基性炭酸銅のような腐食防止剤
を、さらには、媒体としてメタノール、ポリエチレング
リコール、スルフォラン等を加えることができる。
【０００８】二酸化炭素吸収部とアミン回収部は、充填
塔であっても、棚段塔であってもよい。アミン化合物を
含む吸収液は、一般に二酸化炭素と反応してカルバメー
ト、重炭酸塩、あるいは炭酸塩を生成するが、加温する
ことにより分解し、二酸化炭素を放出して吸収液が再生
される。再生された吸収液はそのまま二酸化炭素吸収部
にリサイクルして使用することができる。再生塔上部か
ら放出された二酸化炭素は水分を伴うので、冷却後、分
離器において二酸化炭素と凝縮水に分離され、凝縮水の
一部は排ガス中のアミン化合物を回収するために前記二
酸化炭素吸収塔のアミン回収部に供給される。
塔であっても、棚段塔であってもよい。アミン化合物を
含む吸収液は、一般に二酸化炭素と反応してカルバメー
ト、重炭酸塩、あるいは炭酸塩を生成するが、加温する
ことにより分解し、二酸化炭素を放出して吸収液が再生
される。再生された吸収液はそのまま二酸化炭素吸収部
にリサイクルして使用することができる。再生塔上部か
ら放出された二酸化炭素は水分を伴うので、冷却後、分
離器において二酸化炭素と凝縮水に分離され、凝縮水の
一部は排ガス中のアミン化合物を回収するために前記二
酸化炭素吸収塔のアミン回収部に供給される。
【０００９】レーザーラマン分光法による吸収液の測定
は、従来のレーザーラマン分光光度計が使用できる。吸
収液の測定可能部とは、負荷吸収液または再生後吸収液
の滞留部あるいは流路であり、二酸化炭素吸収塔底部の
液滞留部、サージタンク、二酸化炭素吸収塔入口ライ
ン、二酸化炭素吸収塔出口ライン等が挙げられる。吸収
液を前記の測定可能部で設備外部から測定する場合に
は、測定用窓を設置する。測定用窓の材質は、ガラス、
石英等のレーザー光自身の波長±4000cm-1の光を透過で
きて、吸収液により腐食しない材質のものであれば特に
制限はない。また、測定用窓を有する吸収液測定槽を設
置する方法も可能であり、測定槽の設置個所は前記の吸
収液測定可能部等の吸収液を測定槽に導入できる所であ
れば特に制限はない。吸収液の測定は前記の測定可能部
において１箇所でも複数箇所でも実施可能である。
は、従来のレーザーラマン分光光度計が使用できる。吸
収液の測定可能部とは、負荷吸収液または再生後吸収液
の滞留部あるいは流路であり、二酸化炭素吸収塔底部の
液滞留部、サージタンク、二酸化炭素吸収塔入口ライ
ン、二酸化炭素吸収塔出口ライン等が挙げられる。吸収
液を前記の測定可能部で設備外部から測定する場合に
は、測定用窓を設置する。測定用窓の材質は、ガラス、
石英等のレーザー光自身の波長±4000cm-1の光を透過で
きて、吸収液により腐食しない材質のものであれば特に
制限はない。また、測定用窓を有する吸収液測定槽を設
置する方法も可能であり、測定槽の設置個所は前記の吸
収液測定可能部等の吸収液を測定槽に導入できる所であ
れば特に制限はない。吸収液の測定は前記の測定可能部
において１箇所でも複数箇所でも実施可能である。
【００１０】以下、本発明を図により説明する。図１は
本発明のプロセスフローシートの一例である。二酸化炭
素を含む脱硫後の燃焼排ガス１を、冷却塔２に供給し適
切な温度まで冷却した後、二酸化炭素吸収塔３の下部に
設けられた二酸化炭素吸収部４に供給し、冷却後再生吸
収液１２を二酸化炭素吸収部４の頂部から流下させ、気
液接触により燃焼排ガス１中の二酸化炭素を吸収する。
二酸化炭素除去後の排ガスはアミン回収部５を上昇し、
アミン回収部５の頂部から供給されるアミン回収用水１
８と気液接触させて、同伴するアミンを液相に回収した
後、二酸化炭素吸収塔３の頂部から二酸化炭素除去後排
ガス６として排出される。二酸化炭素を吸収した負荷吸
収液７は吸収塔３の底部から排出され、熱交換器８によ
り加熱されて再生塔９に供給される。再生塔９に供給さ
れた負荷吸収液７は８０〜１５０℃に加熱されて二酸化
炭素を放出し、大部分の吸収液が再生される。再生吸収
液１０は再生塔９の底部から排出され、前記熱交換器８
により冷却されて、サージタンク１１に供給される。サ
ージタンク１１から流出した吸収液１２は、二酸化炭素
吸収部４の頂部に冷却後再生吸収液１２として供給され
る。再生塔９の頂部から放出された二酸化炭素１３は、
水分を含み、コンデンサー１４により冷却され、分離器
１５により凝縮水１６が分離され、高純度二酸化炭素１
７として系外に排出される。凝縮水１６の一部は再生塔
９に還流され、残りはアミン回収用水１８としてアミン
回収部５の頂部に供給され、二酸化炭素吸収後の排ガス
に同伴するアミンを液相に回収する。二酸化炭素吸収塔
入口ラインにはレーザーラマン分光法吸収液測定装置１
９が設置され、吸収液中のアミン化合物及び二酸化炭素
濃度がオンラインで連続的に自動測定される。
本発明のプロセスフローシートの一例である。二酸化炭
素を含む脱硫後の燃焼排ガス１を、冷却塔２に供給し適
切な温度まで冷却した後、二酸化炭素吸収塔３の下部に
設けられた二酸化炭素吸収部４に供給し、冷却後再生吸
収液１２を二酸化炭素吸収部４の頂部から流下させ、気
液接触により燃焼排ガス１中の二酸化炭素を吸収する。
二酸化炭素除去後の排ガスはアミン回収部５を上昇し、
アミン回収部５の頂部から供給されるアミン回収用水１
８と気液接触させて、同伴するアミンを液相に回収した
後、二酸化炭素吸収塔３の頂部から二酸化炭素除去後排
ガス６として排出される。二酸化炭素を吸収した負荷吸
収液７は吸収塔３の底部から排出され、熱交換器８によ
り加熱されて再生塔９に供給される。再生塔９に供給さ
れた負荷吸収液７は８０〜１５０℃に加熱されて二酸化
炭素を放出し、大部分の吸収液が再生される。再生吸収
液１０は再生塔９の底部から排出され、前記熱交換器８
により冷却されて、サージタンク１１に供給される。サ
ージタンク１１から流出した吸収液１２は、二酸化炭素
吸収部４の頂部に冷却後再生吸収液１２として供給され
る。再生塔９の頂部から放出された二酸化炭素１３は、
水分を含み、コンデンサー１４により冷却され、分離器
１５により凝縮水１６が分離され、高純度二酸化炭素１
７として系外に排出される。凝縮水１６の一部は再生塔
９に還流され、残りはアミン回収用水１８としてアミン
回収部５の頂部に供給され、二酸化炭素吸収後の排ガス
に同伴するアミンを液相に回収する。二酸化炭素吸収塔
入口ラインにはレーザーラマン分光法吸収液測定装置１
９が設置され、吸収液中のアミン化合物及び二酸化炭素
濃度がオンラインで連続的に自動測定される。
【００１１】図２は本発明のレーザーラマン分光法吸収
液測定装置の一例である。冷却後再生吸収液２０が流れ
ている二酸化炭素吸収塔入口ライン２１にはガラス製測
定用窓２２が設置されている。レーザーラマン分光光度
計２３はレーザーラマン分光光度計本体２４とプローブ
２５から構成され、分光光度計本体２４は励起光源部２
６、分光部２７、及び検出部２８からなる。励起光源部
２６にはArイオンレーザー、YAGレーザー、及びHe-Neレ
ーザーが適用可能である。分光器本体２４とプローブ２
５はオプティカルファイバー２９で連結されている。測
定は以下の方法による。励起光源部２６にてレーザー光
を発生させ、プローブ２５からガラス製測定用窓２２を
通してレーザー光３０が吸収液２０に照射される。吸収
液によりレーザー光が散乱されて生じた散乱光３１をプ
ローブ２５にて受光し、分光部２７により分光後、検出
部２８でフリーアミン、４級アミン、カルバメート、重
炭酸塩、及び炭酸塩の特性波長における散乱光強度を検
出し、下記の方法でアミン化合物濃度及び二酸化炭素濃
度を計算する。なお、分光によりスペクトルを得る方法
はプリズム又は回折格子によるものでも、フーリエ変換
して得る方法でもよい。
液測定装置の一例である。冷却後再生吸収液２０が流れ
ている二酸化炭素吸収塔入口ライン２１にはガラス製測
定用窓２２が設置されている。レーザーラマン分光光度
計２３はレーザーラマン分光光度計本体２４とプローブ
２５から構成され、分光光度計本体２４は励起光源部２
６、分光部２７、及び検出部２８からなる。励起光源部
２６にはArイオンレーザー、YAGレーザー、及びHe-Neレ
ーザーが適用可能である。分光器本体２４とプローブ２
５はオプティカルファイバー２９で連結されている。測
定は以下の方法による。励起光源部２６にてレーザー光
を発生させ、プローブ２５からガラス製測定用窓２２を
通してレーザー光３０が吸収液２０に照射される。吸収
液によりレーザー光が散乱されて生じた散乱光３１をプ
ローブ２５にて受光し、分光部２７により分光後、検出
部２８でフリーアミン、４級アミン、カルバメート、重
炭酸塩、及び炭酸塩の特性波長における散乱光強度を検
出し、下記の方法でアミン化合物濃度及び二酸化炭素濃
度を計算する。なお、分光によりスペクトルを得る方法
はプリズム又は回折格子によるものでも、フーリエ変換
して得る方法でもよい。
【００１２】図３は吸収液に２−メチルアミノエタノー
ル（ＭＡＥ）を使用した場合のレーザーラマン分光法に
よる測定スペクトルの一例である。各化合物の特性波長
は（ｃｍ-1単位）、フリーアミン：１１１１〜１１５
０、例えばＭＡＥでは１１１１、及び／又は２８００〜
２９００（１級、２級及び３級アミン），３３００〜３
４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：１０００
〜１１００、例えばＭＡＥでは１０８２、及び／又は２
９５０〜３０５０、カルバメート：５５０〜６２０及び
／又は１６００〜１７００、重炭酸塩：６３２、６７
２、１０１７及び／又は１６００〜１７００、及び炭酸
塩：１０６７である。
ル（ＭＡＥ）を使用した場合のレーザーラマン分光法に
よる測定スペクトルの一例である。各化合物の特性波長
は（ｃｍ-1単位）、フリーアミン：１１１１〜１１５
０、例えばＭＡＥでは１１１１、及び／又は２８００〜
２９００（１級、２級及び３級アミン），３３００〜３
４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：１０００
〜１１００、例えばＭＡＥでは１０８２、及び／又は２
９５０〜３０５０、カルバメート：５５０〜６２０及び
／又は１６００〜１７００、重炭酸塩：６３２、６７
２、１０１７及び／又は１６００〜１７００、及び炭酸
塩：１０６７である。
【００１３】本測定法では、予め作成した検量線から、
フリーアミン、４級アミン、カルバメート、重炭酸塩、
及び炭酸塩を分別定量可能であり、次式の演算で吸収液
中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度を求めることがで
きる。測定に要する時間は１０分以下、特性波長付近の
みをスキャンすることにより１分以下であり大幅に測定
時間が短縮される。この結果、吸収液中のアミン化合物
及び二酸化炭素濃度がオンラインで連続的に自動測定さ
れ、脱炭酸設備運転の操作性が改善される。
フリーアミン、４級アミン、カルバメート、重炭酸塩、
及び炭酸塩を分別定量可能であり、次式の演算で吸収液
中のアミン化合物及び二酸化炭素濃度を求めることがで
きる。測定に要する時間は１０分以下、特性波長付近の
みをスキャンすることにより１分以下であり大幅に測定
時間が短縮される。この結果、吸収液中のアミン化合物
及び二酸化炭素濃度がオンラインで連続的に自動測定さ
れ、脱炭酸設備運転の操作性が改善される。
【００１４】
【数３】ＣB=ＣFA＋ＣTA＋ＣCBM ＣA=ＣCBM＋ＣBC＋ＣC （ここで、 ＣA：吸収液中二酸化炭素濃度 ＣB：吸収液中アミン化合物濃度 ＣBC：吸収液中重炭酸イオン濃度 ＣC：吸収液中炭酸イオン濃度 ＣCBM：吸収液中カルバメート濃度 ＣFA：吸収液中フリーアミン濃度 ＣTA：吸収液中４級アミン濃度である。）
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】（実施例１）下部に二酸化炭素吸収部と上
部にアミン回収部を有する二酸化炭素吸収塔と、二酸化
炭素と水分を放出し塔底より再生されたアミン吸収液を
排出する再生塔とからなる脱炭酸設備において、二酸化
炭素吸収部入口ラインにガラス製測定用窓とレーザーラ
マン分光光度計（Arイオンレーザー）からなるレーザー
ラマン法吸収液測定装置を設置し、吸収液中のアミン化
合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連続測定できる
ようにした。二酸化炭素１０％を含む脱硫後燃焼排ガス
５００Ｎｍ3／ｈを吸収塔の二酸化炭素吸収部に供給
し、２−メチルアミノエタノール３０重量％の水溶液と
液／ガス比２（リットル／Ｎｍ3）で６０℃で向流接触
させ、二酸化炭素を吸収した。残りのガスはアミン回収
部で洗浄水と気液接触後、大気に放出された。二酸化炭
素を放出した吸収液は、再生塔において１３０℃に加熱
され大部分の二酸化炭素を放出した。結果を図４及び図
５に示す。この結果、吸収液中のアミン化合物濃度が２
９７ｇ／ｋｇ〜３４０ｇ／ｋｇ、二酸化炭素濃度が１
４．１ｇ／ｋｇ〜１８．３ｇ／ｋｇであり、従来法と並
行して測定したときに、同様の結果が得られることが判
った。しかし、オンラインで連続的に自動測定できるよ
うになり、人手もかからず、且つ連続的に測定値が求ま
るので、プロセスの制御が精度よく行われ吸収液中のア
ミン化合物の濃度をより一定に制御することができる。
また、アミン濃度の急激な変動にもすぐに気付き、対処
することができる。
部にアミン回収部を有する二酸化炭素吸収塔と、二酸化
炭素と水分を放出し塔底より再生されたアミン吸収液を
排出する再生塔とからなる脱炭酸設備において、二酸化
炭素吸収部入口ラインにガラス製測定用窓とレーザーラ
マン分光光度計（Arイオンレーザー）からなるレーザー
ラマン法吸収液測定装置を設置し、吸収液中のアミン化
合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連続測定できる
ようにした。二酸化炭素１０％を含む脱硫後燃焼排ガス
５００Ｎｍ3／ｈを吸収塔の二酸化炭素吸収部に供給
し、２−メチルアミノエタノール３０重量％の水溶液と
液／ガス比２（リットル／Ｎｍ3）で６０℃で向流接触
させ、二酸化炭素を吸収した。残りのガスはアミン回収
部で洗浄水と気液接触後、大気に放出された。二酸化炭
素を放出した吸収液は、再生塔において１３０℃に加熱
され大部分の二酸化炭素を放出した。結果を図４及び図
５に示す。この結果、吸収液中のアミン化合物濃度が２
９７ｇ／ｋｇ〜３４０ｇ／ｋｇ、二酸化炭素濃度が１
４．１ｇ／ｋｇ〜１８．３ｇ／ｋｇであり、従来法と並
行して測定したときに、同様の結果が得られることが判
った。しかし、オンラインで連続的に自動測定できるよ
うになり、人手もかからず、且つ連続的に測定値が求ま
るので、プロセスの制御が精度よく行われ吸収液中のア
ミン化合物の濃度をより一定に制御することができる。
また、アミン濃度の急激な変動にもすぐに気付き、対処
することができる。
【００１７】（比較例１）従来法として実施例１におい
て、高速液体クロマトグラフィーによりアミン化合物濃
度を求め、赤外線吸収法により二酸化炭素濃度を測定し
た。その結果、吸収液中のアミン化合物濃度が２９６ｇ
／ｋｇ〜３０９ｇ／ｋｇ、二酸化炭素濃度が１４．１ｇ
／ｋｇ〜１８．５ｇ／ｋｇであるが、手作業による１時
間毎のサンプリングと分析を余儀なくされた。結果を図
６及び図７に示す。
て、高速液体クロマトグラフィーによりアミン化合物濃
度を求め、赤外線吸収法により二酸化炭素濃度を測定し
た。その結果、吸収液中のアミン化合物濃度が２９６ｇ
／ｋｇ〜３０９ｇ／ｋｇ、二酸化炭素濃度が１４．１ｇ
／ｋｇ〜１８．５ｇ／ｋｇであるが、手作業による１時
間毎のサンプリングと分析を余儀なくされた。結果を図
６及び図７に示す。
【００１８】
【発明の効果】本発明によれば、脱炭酸設備の吸収液測
定可能部でレーザーラマン分光法により吸収液中のアミ
ン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連続自動分
析することにより、設備運転の操作性が大幅に改善され
た。また、アミン吸収液の突発的な異常も直ちに検出す
ることが可能となり、設備の操作性と共に安全性が向上
した。
定可能部でレーザーラマン分光法により吸収液中のアミ
ン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連続自動分
析することにより、設備運転の操作性が大幅に改善され
た。また、アミン吸収液の突発的な異常も直ちに検出す
ることが可能となり、設備の操作性と共に安全性が向上
した。
【図１】本発明のプロセスフローの一例を示す図であ
る。
る。
【図２】レーザーラマン分光法吸収液測定装置の一例を
示す図である。
示す図である。
【図３】レーザーラマン分光法による吸収液測定スペク
トルの一例を示す図である。
トルの一例を示す図である。
【図４】本発明による吸収液中アミン化合物濃度の測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
【図５】本発明による吸収液中二酸化炭素濃度の測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
【図６】従来の方法による吸収液中アミン化合物濃度の
測定結果を示す図である。
測定結果を示す図である。
【図７】従来の方法による吸収液中二酸化炭素の測定結
果を示す図である。
果を示す図である。
１ 燃焼排ガス ２ 冷却塔 ３ 吸収塔 ４ 二酸化炭素吸収部 ５ アミン回収部 ６ 二酸化炭素除去後排ガス ７ 負荷吸収液 ８ 熱交換器 ９ 再生塔 １０ 再生吸収液 １１ サージタンク １２ 冷却後再生吸収液 １３ 湿潤二酸化炭素 １４ コンデンサー １５ 分離器 １６ 凝縮水 １７ 高純度二酸化炭素 １８ アミン回収用水 １９ レーザーラマン分光法吸収液測定装置 ２０ 冷却後再生吸収液 ２１ 二酸化炭素吸収塔入口ライン ２２ ガラス製測定用窓 ２３ レーザーラマン分光光度計 ２４ レーザーラマン分光光度計本体 ２５ プローブ ２６ 励起光源部 ２７ 分光部 ２８ 検出部 ２９ オプティカルファイバー ３０ レーザー光 ３１ 散乱光
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅田 智之 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 三村 富雄 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 大野 啓一 広島県東広島市鏡山１丁目３番１号 広島 大学理学部内 (72)発明者 松浦 博厚 広島県東広島市鏡山１丁目３番１号 広島 大学理学部内 (72)発明者 飯島 正樹 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 光岡 薫明 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 田中 裕士 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 岩木 貫 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 二酸化炭素を含むガスをアミン化合物を
含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにおいて、吸
収液測定可能部に測定用窓を設け、光ファイバーを介し
てレーザーラマン分光計からの光を吸収液に照射し、吸
収液により散乱される光を光ファイバーを介してレーザ
ーラマン分光計により受光することにより吸収液中のア
ミン化合物及び二酸化炭素濃度をオンラインで連続自動
分析することを特徴とする吸収液の測定方法。 - 【請求項２】 吸収液測定可能部が吸収液の滞留部また
は流路である請求項１記載の吸収液の測定方法。 - 【請求項３】 吸収液中の下記の特性波長（ｃｍ-1単
位）、フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又は２
８００〜２９００（１級、２級及び３級アミン），３３
００〜３４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：
１０００〜１１００及び／又は２９５０〜３０５０、カ
ルバメート：５５０〜６２０及び／又は１６００〜１７
００、重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び／又は
１６００〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の光を使
用して分析する請求項１又は２に記載の吸収液の測定方
法。 - 【請求項４】 二酸化炭素を含むガスをアミン化合物を
含有する吸収液で処理する脱炭酸プロセスにおいて、吸
収液の滞留部または流路に設けられた測定用窓、レーザ
ー光を発生する励起光源部、励起光を測定用窓を介して
吸収液に照射して吸収液により散乱された散乱光を受光
するために光を導くプローブ、散乱光を受光し分光する
分光部及び分光された下記の特性波長（ｃｍ-1単位）、
フリーアミン：１１１１〜１１５０及び／又は２８００
〜２９００（１級、２級及び３級アミン），３３００〜
３４００（１級及び２級アミン）、４級アミン：１００
０〜１１００及び／又は２９５０〜３０５０、カルバメ
ート：５５０〜６２０及び／又は１６００〜１７００、
重炭酸塩：６３２、６７２、１０１７及び／又は１６０
０〜１７００、及び炭酸塩：１０６７、の光を検出し
て、下記式に基づき吸収液中の二酸化炭素濃度及びアミ
ン化合物濃度を計算する検出部からなる吸収液の測定装
置。 【数１】ＣB=ＣFA＋ＣTA＋ＣCBM ＣA=ＣCBM＋ＣBC＋ＣC （ここで、ＣA：吸収液中二酸化炭素濃度、ＣB：吸収液
中アミン化合物濃度、ＣBC：吸収液中重炭酸イオン濃
度、ＣC：吸収液中炭酸イオン濃度、ＣCBM：吸収液中カ
ルバメート濃度、ＣFA：吸収液中フリーアミン濃度、Ｃ
TA：吸収液中４級アミン濃度である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074919A JPH11258160A (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 脱炭酸吸収液の測定方法及び測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10074919A JPH11258160A (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 脱炭酸吸収液の測定方法及び測定装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11258160A true JPH11258160A (ja) | 1999-09-24 |
Family
ID=13561284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10074919A Withdrawn JPH11258160A (ja) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | 脱炭酸吸収液の測定方法及び測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11258160A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005000827A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Toshiba Corp | 二酸化炭素回収装置および回収方法 |
| JP2006150298A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 |
| JP2010241649A (ja) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Toshiba Corp | 二酸化炭素回収システム |
| GB2477542A (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-10 | Microsaic Systems Ltd | Analytical system for in-line analysis of post-combustion capture solvents |
| WO2011100801A1 (en) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Solvent treatment process |
| JP2011179949A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Tokyo Gas Co Ltd | 貯蔵タンク内の液密度計測装置 |
| JP2011189346A (ja) * | 2011-06-08 | 2011-09-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 吸収液、吸収液を用いたｃｏ２又はｈ２ｓ除去装置及び方法 |
| US8363216B2 (en) | 2008-03-25 | 2013-01-29 | Alberta Innovates—Technology Futures | Continuous measurement of amine loading in gas processing plants using raman spectroscopy |
| JP2013170873A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | Tokyo Gas Co Ltd | ラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム |
-
1998
- 1998-03-09 JP JP10074919A patent/JPH11258160A/ja not_active Withdrawn
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| AU2011203154B1 (en) * | 2010-02-19 | 2011-09-08 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Solvent Treatment Process |
| AU2011203154B8 (en) * | 2010-02-19 | 2011-10-13 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Solvent Treatment Process |
| WO2011100801A1 (en) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Solvent treatment process |
| CN102834162A (zh) * | 2010-02-19 | 2012-12-19 | 联邦科学与工业研究组织 | 溶剂处理方法 |
| JP2013519513A (ja) * | 2010-02-19 | 2013-05-30 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | 溶剤処理方法 |
| CN102834162B (zh) * | 2010-02-19 | 2015-04-01 | 联邦科学与工业研究组织 | 溶剂处理方法 |
| JP2011179949A (ja) * | 2010-03-01 | 2011-09-15 | Tokyo Gas Co Ltd | 貯蔵タンク内の液密度計測装置 |
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| JP2013170873A (ja) * | 2012-02-20 | 2013-09-02 | Tokyo Gas Co Ltd | ラマン分光分析によって液体の組成を測定するシステム |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050510 |