JP2013166714A - ハロゲン原子を有する多環式芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(2)で表される化合物と、一般式(3)で表される化合物とを反応させて、一般式(4)で表される化合物を製造する工程と、一般式(4)で表される化合物を酸化して、一般式(5)で表される化合物を製造する工程と、一般式(5)で表される化合物と、一般式(6)で表される化合物とを反応させる工程とを含み、全ての工程において相間移動触媒を用いる、一般式(1)で表される化合物の製造方法。一般式(1)R1−L−Ph−Ph−R2。一般式(2)Y1−S−Ph−X1。一般式(3)R1−X2。一般式(4)R1−S−Ph−X1。一般式(5)R1−L−Ph−X1。一般式(6)Z−Ph−R2。
【選択図】なし
Description
また、特許文献4に開示されている方法でも、工業生産に適した方法は示されておらず、特に、目的物の分離及び精製が難しいことが課題となる。
すなわち本発明は以下のとおりである。
[1]下記一般式(1)で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、
下記一般式(2)で表される化合物(2)と、下記一般式(3)で表される化合物(3)とを反応させて、下記一般式(4)で表される化合物(4)を製造する第1の工程と、
前記第3の化合物を酸化して、下記一般式(5)で表される化合物(5)を製造する第2の工程と、
前記化合物(5)と、下記一般式(6)で表される化合物(6)とを反応させる第3の工程と、を含み、
全ての前記工程において相間移動触媒を用いる、製造方法。
[2]1つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水を含む、[1]に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[3]1つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、非水溶性有機溶媒を含む、[1]又は[2]に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[4]前記第1の工程及び前記第2の工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[5]前記第2の工程及び前記第3の工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[6]全ての前記工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[7]前記非水溶性有機溶媒の20℃における水への溶解度が20質量%以下である、[3]〜[6]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[8]前記非水溶性有機溶媒の20℃における水への溶解度が5質量%以下である、[3]〜[6]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[9]前記非水溶性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素溶媒及びエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である、[3]〜[8]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[10]前記非水溶性有機溶媒が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である、[9]に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[11]前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体からなる群より選ばれる1種以上の触媒である、[1]〜[10]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[12]前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である、[11]に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[13]前記相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、[11]に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[14]前記第2の工程において、酸化剤として過酸化水素水及びモノ過硫酸水素カリウムのうちの少なくとも一方を用いる、[1]〜[13]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[15]前記R2は、炭素数が1〜20のアルコキシ基である、[1]〜[14]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[16]前記R1における前記ハロゲン原子がフッ素原子である、[1]〜[15]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[17]前記R1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、[1]〜[16]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[18]前記R1は、下記一般式(7)で表される基である、[1]〜[17]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[19]前記Lはスルホニル基である、[1]〜[18]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[20]前記X1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、[1]〜[19]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
[21]前記X2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、[1]〜[20]のいずれかに記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
含金属化合物としては、例えば、含パラジウム化合物、含ニッケル化合物及び含鉄化合物が挙げられる。
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド34g(106mmol)、トルエン2L、水酸化ナトリウム32g(794mmol)、及び蒸留水400mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水400mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相に、蒸留水850mL、モノ過硫酸水素カリウム(商品名「オキソン」、デュポン株式会社製、以下同様。)813g(1323mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド8.53g(26.5mmol)を加え、更に大気圧下、70℃で14時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水850mLを反応容器内に投入し、70℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。得られたトルエン相を室温のヘキサン1Lに滴下し、更に、濾過、及び溶媒除去により粉末を得た。
得られた粉末を収容した反応容器内に、p−ブトキシフェニルボロン酸108g(555mmol)、酢酸パラジウム23.8mg(0.106mmol)、トリフェニルホスフィン97.1mg(0.370mmol)、炭酸ナトリウム449g(4230mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、トルエン1600mL、及び蒸留水2Lを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、90℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水2Lを反応容器内に投入し、90℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を3回繰り返した。次いで、0℃のヘキサン2Lを攪拌し、トルエン相を90℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記式(a)で表される構造を有する化合物(以下、「化合物(a)」と表記する。)を得た。その収量は320gであり、収率は95%であった。得られた化合物(a)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、トルエン200mL、水酸化ナトリウム32g(794mmol)、及び蒸留水330mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水400mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相に、トルエン450mLを更に加えた後は、製造例1の第2の工程と同様に処理を行った。
製造例1と同様にして、白色固体の状態で化合物(a)を得た。その収量は316gであり、収率は94%であった。得られた化合物(a)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.52 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.36 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第1の工程において、水酸化ナトリウム32g(794mmol)に代えて、炭酸カリウム110g(794mmol)を用いた以外は製造例1と同様にして、白色固体の状態で化合物(a)を得た。その収量は323gであり、収率は96%であった。得られた化合物(a)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 1.00 (3H, m), 1.51 (2H, m), 1.81 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.03 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.96 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、炭酸カリウム110g(794mmol)、及び蒸留水330mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。その後、分離した水相及び別の相(有機相)のうち、水相を除去した。次に、蒸留水400mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離した水相及び有機相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られた有機相に、トルエン650mL、蒸留水850mL、モノ過硫酸水素カリウム813g(1323mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド8.53g(26.5mmol)を加え、更に大気圧下、70℃で14時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水850mLを反応容器内に投入し、70℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。得られたトルエン相を室温のヘキサン1Lに滴下し、更に、濾過、及び溶媒除去により粉末を得た。
得られた粉末を収容した反応容器内に、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)、酢酸パラジウム23.8mg(0.106mmol)、トリフェニルホスフィン97.1mg(0.370mmol)、炭酸ナトリウム449g(4230mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、トルエン1600mL、及び蒸留水1.5Lを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、90℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水1.5Lを反応容器内に投入し、90℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を3回繰り返した。次いで、0℃のヘキサン2Lを攪拌し、トルエン相を90℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で下記式(b)で表される構造を有する化合物(以下、「化合物(b)」と表記する。)を得た。その収量は330gであり、収率は94%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、及び炭酸カリウム110g(794mmol)を反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。次いで、蒸留水400mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離した水相及び別の相(有機相)のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
製造例4と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物(b)を得た。その収量は334gであり、収率は95%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、炭酸カリウム110g(794mmol)、及びトルエン200mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。次いで、蒸留水400mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相に、トルエン450mLを更に加えた後は、製造例4の第2の工程と同様に処理を行った。
製造例4と同様にして、白色固体の状態で下記構造を有する化合物(b)を得た。その収量は330gであり、収率は94%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、炭酸カリウム110g(794mmol)、トルエン100mL、及び蒸留水90mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水90mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相に、トルエン550mL、蒸留水1800mL、モノ過硫酸水素カリウム813g(1323mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド8.53g(26.5mmol)を加え、更に大気圧下、70℃で14時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水1800mLを反応容器内に投入し、70℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。得られたトルエン相を室温のヘキサン1Lに滴下し、更に、濾過、及び溶媒除去により粉末を得た。
得られた粉末を収容した反応容器内に、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)、酢酸パラジウム23.8mg(0.106mmol)、トリフェニルホスフィン97.1mg(0.370mmol)、炭酸カリウム584g(4230mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、トルエン1600mL、及び蒸留水1Lを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、90℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水1Lを反応容器内に投入し、90℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を3回繰り返した。次いで、0℃のヘキサン2Lを攪拌し、トルエン相を90℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で化合物(b)を得た。その収量は337gであり、収率は96%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第3の工程において、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)に代えて、4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ヘキソキシベンゼン169g(555mmol)を用いた以外は製造例7と同様にして、白色固体の状態で化合物(b)を得た。その収量は330gであり、収率は94%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.92 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.64 (2H, m), 3.33 (2H, m), 4.02 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.96 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第3の工程において、炭酸カリウム584g(4230mmol)に代えて、炭酸カリウム292g(2115mmol)を用いた以外は製造例7と同様にして、白色固体の状態で化合物(b)を得た。その収量は330gであり、収率は94%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.81 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.34 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.77 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第1の工程において、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)に代えて、よう化2−(パーフルオロブチル)エチル208g(556mmol)を用い、第3の工程において、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)に代えて、p−オクトキシフェニルボロン酸139g(555mmol)を用いた以外は製造例7と同様にして、白色固体の状態で下記式(c)で表される構造を有する化合物(以下、「化合物(c)」と表記する。)を得た。その収量は295gであり、収率は94%であった。得られた化合物(c)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.88 (3H, m), 1.48 (10H, m), 1.80 (2H, m), 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第1の工程において、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)に代えて、よう化2−(パーフルオロブチル)エチル208g(556mmol)を用い、第3の工程において、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)に代えて、p−メトキシフェニルボロン酸84g(555mmol)を用いた以外は製造例7と同様にして、白色固体の状態で下記式(d)で表される構造を有する化合物(以下、「化合物(d)」と表記する。)を得た。その収量は246gであり、収率は94%であった。得られた化合物(d)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 2.65 (2H, m), 3.35 (2H, m), 3.87 (3H, s), 7.02 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.57 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第1の工程において、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)に代えて、よう化2−(パーフルオロブチル)エチル208g(556mmol)を用い、第3の工程において、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)に代えて、4−イソプロポキシフェニルボロン酸100g(555mmol)を用いた以外は製造例7と同様にして、白色固体の状態で下記式(e)で表される構造を有する化合物(以下、「化合物(e)」と表記する。)を得た。その収量は260gであり、収率は94%であった。得られた化合物(e)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 1.38 (6H, m), 2.64 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.62 (1H, m), 6.99 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.55 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.94 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
(第1の工程)
4−ブロモベンゼンチオール100g(529mmol)、よう化2−(パーフルオロヘキシル)エチル260g(556mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、炭酸カリウム110g(794mmol)、トルエン100mL、及び蒸留水90mLを反応容器内に投入し、大気圧下、50℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水90mLを反応容器内に投入し、50℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相に、トルエン550mL、蒸留水1800mL、モノ過硫酸水素カリウム813g(1323mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド8.53g(26.5mmol)を加え、更に大気圧下、70℃で14時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水1800mLを反応容器内に投入し、70℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を2回繰り返した。
得られたトルエン相を収容した反応容器内に、p−ヘキソキシフェニルボロン酸123g(555mmol)、酢酸パラジウム23.8mg(0.106mmol)、トリフェニルホスフィン97.1mg(0.370mmol)、炭酸カリウム584g(4230mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド1.71g(5.29mmol)、トルエン950mL、及び蒸留水1Lを投入した。反応系周囲の雰囲気を窒素ガスに置換した後、液を大気圧下、90℃で2時間攪拌した。その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去した。次に、蒸留水1Lを反応容器内に投入し、90℃で5分間攪拌し、その後、分離したトルエン相及び水相のうち、水相を除去するという操作を3回繰り返した。次いで、0℃のヘキサン2Lを攪拌し、トルエン相を90℃に加熱したものをそのヘキサン中に滴下し、析出物を得た。濾過及び溶媒除去を経て、白色固体の状態で化合物(b)を得た。その収量は334gであり、収率は95%であった。得られた化合物(b)の構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3) 0.93 (3H, m), 1.48 (6H, m), 1.80 (2H, m), 2.63 (2H, m), 3.35 (2H, m), 4.01 (2H, m), 7.01 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.56 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.76 (2H, d, J=8.0Hz), 7.95 (2H, d, J=8.0 Hz) ppm
第1の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いずに、最初の撹拌の撹拌時間を2時間から9時間に代えた以外は、製造例7と同様に行った。第1の工程の後、トルエン相からサンプリングした溶液から、トルエンを留去し、その1H−NMR(CDCl3)を測定したところ、反応が進行しなかったことが確認された。第2及び第3の工程は実施しなかった。
第1の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いずに、最初の撹拌をトルエン還流下で行った以外は、製造例7と同様に行ったところ、比較例1と同様に反応が進行しなかった。反応が進行しなかったため、第2及び第3の工程は実施しなかった。
第1の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いずに、最初の撹拌の撹拌時間を2時間から9時間に代えた以外は、製造例6と同様に行ったところ、比較例1と同様に反応が進行しなかった。反応が進行しなかったため、第2及び第3の工程は実施しなかった。
第1の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いずに、最初の撹拌の撹拌時間を2時間から9時間に代えた以外は、製造例4と同様に行ったところ、比較例1と同様に反応が進行しなかった。反応が進行しなかったため、第2及び第3の工程は実施しなかった。
第1の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いずに、最初の撹拌の攪拌時間を2時間から9時間に代えた以外は、製造例5と同様に行ったところ、比較例1と同様に反応が進行しなかった。反応が進行しなかったため、第2及び第3の工程は実施しなかった。
第1の工程を、製造例7と同様にして行った。次いで、第2の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いなかった以外は、製造例7と同様に行った。第2の工程終了後に得られた粉末の化学構造を、1H−NMR(CDCl3)により確認した結果、この工程の原料である(4−ブロモフェニル)−2−(パーフルオロヘキシル)エチルスルフィドが50%以上残っていることが判明した。そのため、第3の工程は実施しなかった。
第1及び第2の工程を、製造例7と同様にして行った。次いで、第3の工程において、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いなかった以外は、製造例7と同様に行った。第3の工程終了後に得られた粉末の化学構造を、1H−NMR(CDCl3)により確認した結果、この工程の原料である(4−ブロモフェニル)−2−(パーフルオロヘキシル)エチルスルホンが25%以上残っていることが判明した。
Claims (21)
- 下記一般式(1)で表される多環式芳香族化合物の製造方法であって、
下記一般式(2)で表される化合物(2)と、下記一般式(3)で表される化合物(3)とを反応させて、下記一般式(4)で表される化合物(4)を製造する第1の工程と、
前記化合物(4)を酸化して、下記一般式(5)で表される化合物(5)を製造する第2の工程と、
前記化合物(5)と、下記一般式(6)で表される化合物(6)とを反応させる第3の工程と、を含み、
全ての前記工程において相間移動触媒を用いる、製造方法。
- 1つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、水を含む、請求項1に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 1つ以上の前記工程において用いられる溶媒が、非水溶性有機溶媒を含む、請求項1又は2に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記第1の工程及び前記第2の工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記第2の工程及び前記第3の工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 全ての前記工程において用いられる溶媒が、互いに同一の非水溶性有機溶媒を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記非水溶性有機溶媒の20℃における水への溶解度が20質量%以下である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記非水溶性有機溶媒の20℃における水への溶解度が5質量%以下である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記非水溶性有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、含フッ素溶媒及びエーテル溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項3〜8のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記非水溶性有機溶媒が、トルエン、キシレン、クロロベンゼン及び塩化メチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒である、請求項9に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、クラウンエーテル、クリプタンド及び鎖状ポリエチレングリコール誘導体からなる群より選ばれる1種以上の触媒である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩である、請求項11に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記相間移動触媒が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項11に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記第2の工程において、酸化剤として過酸化水素水及びモノ過硫酸水素カリウムのうちの少なくとも一方を用いる、請求項1〜13のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記R2は、炭素数が1〜20のアルコキシ基である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記R1における前記ハロゲン原子がフッ素原子である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記R1は、パーフルオロアルキル鎖部位を含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記Lはスルホニル基である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記X1は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項1〜19のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
- 前記X2は、臭素原子、ヨウ素原子又は塩素原子である、請求項1〜20のいずれか1項に記載の多環式芳香族化合物の製造方法。
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