JP2013166704A

JP2013166704A - 新規殺虫剤

Info

Publication number: JP2013166704A
Application number: JP2011062685A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Fukuda; 芳正福田; Kenichi Kurihara; 健一栗原; Kimihiko Goto; 公彦後藤; Akira Horikoshi; 亮堀越; Nobuto Minowa; 宣人箕輪; Masaaki Mitomi; 正明三冨
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd; Meiji Seika Pharma Co Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd; Meiji Seika Pharma Co Ltd
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2013-08-29
Also published as: WO2011158879A1

Abstract

【課題】優れた殺虫活性を有する新規な殺虫剤およびその大量合成可能な合成法の提供。
【解決手段】次式（I’）で示される化合物：

（I’）[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、ベンジル基、Ｃ１〜６トリアルキルシリル基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、またはＲ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、または置換されていてもよいアリール基を表す）を表してもよく、Ｒ_４は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、Ｒ_５は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す]。
【選択図】なし

Description

本発明は新規殺虫剤に関するものである。

これまで殺虫活性を有する多くの化合物が報告され、有害生物防除剤として用いられているが、それらに対する抵抗性虫種や難防除虫種の存在が問題となっている。したがって、優れた殺虫活性を有する新規な害虫防除剤の開発は依然として望まれているといえる。
特開平８−２９１１６４（特許文献１）、Journal of Organic Chemistry 60(25),1995,8126(非特許文献１)には、下記式（I）の化合物に類似の構造を有する化合物が公開されているが、その殺虫活性については、なんら記載がない。また、Journal of Organic Chemistry 60(25),1995, 8126 には、下記式（Ia）で示される化合物のうちＲ_１、Ｒ_２がベンジル基を示し、Ｒ_３が水素原子、Ｙがオキソ基、Ｒ_４がメトキシ基、Ｒ_５がメチル基、破線ａが二重結合、破線ｂが単結合を示す化合物、および式（Ia）で示される化合物に類似する化合物、具体的にはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時にアセチル基を示し、Ｙがオキソ基、Ｒ_４が水酸基、または塩素原子、Ｒ_５がメチル基、破線ａが二重結合、破線ｂが単結合を示す化合物の合成方法について記載があるが、市販されている（＋）−Wieland-Miescher ketoneを原料とした１３〜１７工程を要しており、工業化に適したものではない。

特開平８−２９１１６４

Journal of Organic Chemistry 60(25),1995,8126

本発明は、優れた殺虫活性を有する新規な殺虫剤、およびその大量合成可能な合成法の提供を目的としている。

本発明によれば、次式（I）または式（IV）で示される化合物が提供される：

（I）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｙは、水酸基、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、
破線ａは、単結合または二重結合を示し、
破線ｂは、単結合または二重結合を示すが、破線ｂが単結合を示すとき、Ｙはオキソ基を示し、破線ｂが二重結合を示すとき、Ｙは水酸基または、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示し、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示すかまたは、
Ｒ_４とＲ_５は一緒になって、次の基（I”）または基（Ｉ'''）で示される環構造を示してもよく、

（I”）
[基中、Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示すが、
ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すことはなく、また、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すとき、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時に水素原子を示すことはなく、またはＲ_１とＲ_３がアセチル基を示してかつＲ_２が水素原子を示すことはない]、

（Ｉ'''）
[基中、Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]]、

（IV）
［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ₅は前記で定義したことと同じ意味を示し、Ｒ₉は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す］]。

また本発明の態様によれば、殺虫活性を有する次式（I’）、式（I”）、式（I'''）または式（Iｂ）で示される化合物が提供される：

（I’）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示す]、

（I”）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記で定義したことと同じ意味であり、
Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示すが、
ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すことはなく、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すとき、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時に水素原子を示すことはなく、またはＲ_１とＲ_３がアセチル基を示してかつＲ_２が水素原子を示すことはない]、

（Ｉ'''）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記で定義したことと同じ意味であり、
Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]、

（Ib）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は前記式（I’）で定義したことと同じ意味であり、
Ｙbは、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示す]。

また、本発明の態様によれば、次式（Ia）で示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤が提供される：

（Ia）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｙは、水酸基、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、
破線ａは、単結合または二重結合を示し、
破線ｂは、単結合または二重結合を示すが、破線ｂが単結合を示すとき、Ｙはオキソ基を示し、破線ｂが二重結合を示すとき、Ｙは水酸基または、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示し、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示すかまたは、
Ｒ_４とＲ_５は一緒になって、次の基（Ia”）または基（Ｉa'''）で示される環構造を示してもよく、

（Ia”）
[基中、Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示す]、

（Ｉa'''）
[基中、Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]]。

また、本発明の態様によれば、次式（IV）で示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤が提供される：

（IV）
［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ₅は前記で定義したことと同じ意味を示し、Ｒ₉は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す］。

また、本発明の別の態様によれば、次式（Iａ’）、式（Iａ”）、式（Iａ'''）または式（Ib）で示される化合物を1つ以上含んでなる殺虫剤が提供される：

（Iａ’）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルコシキカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示す]、

（Iａ”）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記で定義したことと同じ意味であり、
Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示す]、

（Ｉa'''）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記で定義したことと同じ意味であり、
Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]、

（Ib）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は前記式（I’）および式（Iａ’）で定義したことと同じ意味であり、
Ｙbは、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示す]。

また、本発明の別の態様によれば、次式（II）：

（II）
[ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記式（Ｉａ）で定義したことと同じ意味である]で表される化合物を塩基性条件下に反応させることを特徴とする前記式（Ｉａ）（ここで、式（Ｉａ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は前記式（Ｉａ）で定義したことと同じ意味であり、Ｒ_４は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基であり、Ｒ_５は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基である）で示される化合物の合成法が提供される。

なお、前記式（I’)および（Ia’）の化合物は下式で示されるとおり、互換異性体の形で存在することができる。
従って本発明はそのような互換異性体およびそれらの混合物を全て包含する。

本発明の別の態様によれば、次式（III）：

（III）
[ここで、ＸはＣＨまたはＮを示す]で示される化合物を塩基性下、加水分解することにより前記式（II）で示される化合物を得る工程を含む、前記式（Iａ）で示される化合物の合成法が提供される。

本明細書において「アリール」とは、フェニル、またはナフチルなどを意味する。
本明細書において「置換されていてもよい」とは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｙ、またはＹbが示す基上の１またはそれ以上の水素原子が１またはそれ以上の置換基（同一または異なっていてもよい）により置換されていてもよく、または、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｙ、またはＹbが示す基が置換基により置換されていない非置換基であってもよいことを意味する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｙ、またはＹbが示す基が置換される場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｙ、またはＹbが示す基の基上の置換基の最大数はアルキルまたはアリール上の置換可能な水素原子の数に依存して決定できることは当業者に明らかであろう。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基とは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_１'、Ｒ_２'、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、またはＲ_８における置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が示す置換されていてもよいベンジル基とは、ベンゼン環上に置換基を有してもよいベンジル基を表し、置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｙ、またはＹbが示す置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、または置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基とは、珪素原子にそれぞれ同一または異なる３個の置換されていてもよいＣ１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル置換基を有する置換基を表し、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基である。各アルキル基において置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン等が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基とは、アルキル部分の炭素数がＣ１〜６であり、直鎖状、分岐鎖状、環状またはそれらの組合せによるアルキル基を有するアルキルカルボニル基を表し、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、シクロプロパンカルボニル基等が挙げられ、好ましくは、アセチル基、シクロプロパンカルボニル基である。置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基とは、アルキル部分の炭素数がＣ１〜６であり、直鎖状、分岐鎖状、環状またはそれらの組合せによるアルキル基を有するアルキルオキシカルボニル基を表し、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ハロゲンまたはＣ１〜４ハロゲン化アルキル基、Ｃ１〜４ハロゲン化アルキルオキシ基により置換されていてもよいＣ１〜４アルキル基、ニトロ基、シアノ基、および置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
Ｒ_１’、Ｒ_２’が示すＣ１〜６アルキルオキシ基とは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせのＣ１〜６アルキル基を有するアルキルオキシ基を表し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１’、Ｒ_２’、Ｒ_７が示すＣ２〜６アルケニル基とは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの基を表し、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
Ｒ_１’、Ｒ_２’が示す置換されていてもよいアリール基とは、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｒ_１’、Ｒ_２’が示す置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基のアリールとしては、フェニル基、ピリジル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基であり、Ｃ１〜６アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ_８が示す置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基とは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの基を表し、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。置換されていてもよい置換基とは、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
Ｒ_４が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基とは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらの組み合わせの基を表し、置換されていてもよい置換基としては、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基が挙げられ、置換されていてもよいアルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられ、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ_４が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基の、置換されていてもよい置換基の数は、アルキル基が有する水素原子の数であることは自明である。Ｒ_４が示す置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基の具体的な例としては、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＰｈ、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ等が挙げられる。

式（I’）または式（Ia’）で示される化合物の好ましい態様としては、
Ｒ_１、Ｒ_２が、それぞれ独立して水素原子、またはＲ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'は、同一または異なって、Ｃ１〜６アルキル基を示す）を示し、Ｒ_３は水素原子またはＣ１〜６トリアルキルシリル基を示し、Ｒ_４が、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基および／またはＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基により置換されたＣ１〜６アルキル基を示し、Ｒ_５が、メチル基を示す化合物であり、より好ましい態様としては、Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して水素原子、またはＲ_１とＲ_２は一緒になって、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表し、Ｒ_３は水素原子またはＣ１〜６トリアルキルシリル基を示し、Ｒ_４は、メトキシカルボニル基および／または、アセチル基で置換されたメチル基を示し、Ｒ_５は、メチル基を示し、破線が二重結合を示す化合物である。

式（I）、式（IV）、式（I'）、式（I”）、式（I'''）、式（Ia）、式（Ia'）式（Ia”）、または式（Ia'''）で示される化合物の具体的な例を表１に示す。

また、以下に示す方法によって前記表１の化合物３より化合物２を経由して化合物１を製造することができ、さらに化合物１からJournal of Antibiotics,50(3),229等に記載の方法によって次式（Ａ１）または（Ａ２）で示される非天然型のピリピロペン誘導体を製造することができる。

（Ａ１）

（Ａ２）
[式（Ａ１）および（Ａ２）中、Ａｒは、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲンに置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、ハロゲンにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシ基、ハロゲンにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルチオ基、ハロゲンにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルスルフィニル基、ハロゲンにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アセチル基、またはアセチルオキシ基からなる群より選択される基により置換されていてもよいフェニル基またはピリジル基を示し、
Ｒ_１ａ、Ｒ_２ａ、Ｒ_３ａはそれぞれ独立して、
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１ａとＲ_２ａは一緒になって、−ＣＲ_１ａ'Ｒ_２ａ'−（Ｒ_１ａ'およびＲ_２ａ'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１ａ'およびＲ_２ａ'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を示す。]

化合物３から２の製造
化合物2は、化合物3を有機溶媒中、塩基とアルカリ金属塩を加え攪拌後、酸クロライドを加え、反応させることによって得ることができる。使用する有機溶媒としては、塩化メチレンなどのハロゲン溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香系溶媒、および、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを用いることができ、使用する塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、コリジンなどの有機塩基、重曹、炭酸水素カリウムなどの無機塩基を、アルカリ金属塩としては、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、硫酸マグネシウムなどを用いることができる。使用する塩基の量は化合物2に対して1〜10等量が望ましく、アルカリ金属塩は1〜7当量が望ましく、酸クロライドは1〜7当量が望ましい。アルカリ金属を加えてからの攪拌時間は、5〜40℃で1〜7時間、反応時間は5〜40℃で、2〜24時間が望ましい。

化合物２から１の製造
化合物１は、化合物２を有機溶媒中、塩基存在下還流して得ることができる。使用する有機溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジクロロエタンを用いることができ、使用する塩基としてはＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチルアミンを用いることができる。使用する塩基の量は、化合物２に対して１〜２０等量が望ましく、反応時間は１〜10時間が望ましい。

式（I’）および式（Ia’）で示される化合物は、ＷＯ２００６／１２９７１４等に記載の前記式（III）の化合物を原料として日本特許第３６８８３３７等に記載の方法に準じて得られる前記式（II）（各置換基は上記と同意である）で示される化合物を経て合成される。

すなわち、式（II）で示される化合物は、式（III）で示される化合物を塩基性下、加水分解することにより、得ることができる。使用する塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩基、トリエチルアミン、DBUなどの有機塩基などを用いることができ、望ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウムである。使用する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、アルコールまたは水を含むテトラヒドロフラン、ジオキサンなどとも混合溶媒が用いることができる。

さらに、式（II）で示される化合物を塩基下、加水分解して、式（Ia’)で示される化合物を得ることができる。使用する塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩基、トリエチルアミン、DBUなどの有機塩基などを用いることができ、望ましくは、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化ナトリウムである。使用する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、アルコールまたは水を含むテトラヒドロフラン、ジオキサンなどとも混合溶媒が用いることができる。反応温度は、20〜100℃が望ましく、より望ましくは、20〜80℃である。反応時間は1時間から1週間(7日間)が望ましい。

式（III）の化合物から式（II）の化合物を製造する工程、および式（II）の化合物から式（Ia’）の化合物を製造する工程からなる2工程の加水分解は、途中、粗生成物を取り出さずに、連続して行うこともできる。

式（Ia”）の化合物の製法
前記式（II）で示される化合物を、有機溶媒に溶解し、塩基を加えて攪拌した後、アルキル化剤を加え反応させることによって得ることができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロジノンなどのアミド系溶媒を用いることができ、使用する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩基、ナトリウムメトキシドなどのアルコラート、ヘキサメチルジシラザンリチウムとN',N'-テトラメチルエチレンジアミンなどの混合塩基を用いることができ、アルキル化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキル、塩化アセチル、塩化ベンゾイルなどの酸ハロゲン化物を用いることができる。使用する塩基の量は化合物に対して、1.1〜5等量が、アルキル化剤は、1.2〜5等量が望ましい。反応温度は-78〜40℃が望ましく、反応時間は、1時間〜3日間が望ましい。

式（Ia'''）の化合物の製法
前記式（II）で示される化合物を、有機溶媒に溶解し、塩基を加えて反応させることによって式（Ia’’’）で示される化合物が得られる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランとメタノールなどのエーテル系溶媒との混合溶媒が望ましく、塩基としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属、DBUなどの有機塩基を用いることができる。使用する塩基の量は化合物に対して、1.1〜20等量が望ましい。反応温度は、10〜80℃が望ましく、反応時間は1〜24時間が望ましい。

式（Ib）の化合物の製法
式（Ib）で示される化合物は、対応する前駆体のケトン体あるいはエノール体を有機溶媒に溶解し、塩基とシリル化剤を加えることによって得られる。有機溶媒としては、塩化メチレンなどのハロゲン化溶媒、テトラヒドロブラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶媒、そのほか、アセトニトリル、DMFなども用いることができ、塩基を兼ねてピリジンなどの溶媒も用いることができる。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基、カリウムビス(トリメチルシリル)アミドなどのアミド塩基を用いることができる。シリル化剤としては、トリエチルシリルクロライド、トリメチルシリルクロライド、TBDMSクロライドなどのシリルクロライド、トリメチルシリルアミンなどを用いることができる。また、必要に応じて、反応を促進するために、イミダゾールやDMAPを加えることもできる。使用する塩基の量は化合物に対して、1.1〜10等量が望ましく、シリル化剤は1.2〜10当量が望ましい。反応温度は、10〜80℃が望ましく、反応時間は1〜7時間が望ましい。

式（IV）の化合物の製法
式（I‘）[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ₃、Ｒ₅は前記で定義したことと同じ意味を示し、R₄は、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２Ｐｈ、−ＣＨ（ＣＯＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＣ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＯＰｈ、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_３Ｈ_７、−ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈを示し、ケトン部分はエノール構造を示していても良い]で示される化合物を、有機溶媒に溶解するか、あるいは無溶媒で、反応資材と反応させることにより得られる。有機溶媒を使用する場合、有機溶媒としては、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等のエーテル系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒、アセトニトリルを用いることができ、反応資材としては、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレイトなどの金属ホウ素化合物、あるいは、過塩素酸アルミニウム（水和物でも可）、トリフロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、トリメチルシリルトリフロロメタンスルフォネイトなどを用いることができる。使用する反応資材は、トリフロロ酢酸などは、溶媒として10から100倍量、そのほかについては10モル％〜5等量用いるのが望ましい。反応温度は、-20〜100℃が望ましく、反応時間は、1〜24時間が望ましい。

以上のようにして得られた化合物は、たとえばシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにより精製し、目的物を純品として得ることができる。

式（I）、式（I'）、式（I”）、式（I'''）、式（IV）、式（Ia）、式（Ia'）、式（Ia”）、式（Ia'''）、または式（Ib）で表される化合物またはそれらの塩が有効成分として防除効果を示す虫種としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫（例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、などのアブラムシ類（Aphididae、Adelgidae、またはPhy11oxeridae）、ツマグロヨコバイなどのヨコバイ類、チャノミドリヒメヨコバイなどのヒメヨコバイ類、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、またはセジロウンカなどのウンカ類、シラホシカメムシ、ミナミアオカメムシ、またはアカヒゲホソミドリカスミカメなどのカメムシ類、タバココナジラミ、またはオンシツコナジラミなどのコナジラミ類（A1eyrodidae）、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、などのカイガラムシ類、鞘翅目害虫、ダニ目（例えば、ナミハダニ、カンザワハダニ、またはミカンハダニなど）、膜翅目害虫（例えば、ハバチ類）、直翅目害虫（例えば、バッタ類）、双翅目害虫（例えば、イエバエまたはハモグリバエ類）、アザミウマ目害虫（例えば、ミナミキイロアザミウマまたはミカンキイロアザミウマなど）、植物寄生性線虫（例えば、ネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、またはマツノザイセンチュウなど）、などが挙げられ、好ましくは半翅目害虫である。

本発明による式（I）、式（I'）、式（I”）、式（I'''）、式（IV）、式（Ia）、式（Ia'）、式（Ia”）、式（Ia'''）、または式（Ib）の化合物を、防除剤の有効成分として用いる場合は、上記化合物をそのまま用いてもよいが、通常は適当な固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤、分散剤その他の製剤用補助剤と混合して乳剤、液剤、懸濁剤、水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤、錠剤、油剤、エアゾール、薫煙剤などの任意の剤型にして使用する。

固体担体としては、例えば、タルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等があげられる。

液体担体としては、例えばメタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。

また、ガス状担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテルなどがあげられる。

乳化、分散、展着などのための界面活性剤、分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩などが用いられる。

また、製剤の性状を改善するための補助剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリエチレングリコール、ステアリン酸カルシウム等が用いられる。
上記の担体、界面活性剤、分散剤、及び補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いられる。

上記製剤中の有効成分の含有量は、特に限定されないが、通常、乳剤では１−７５重量％、粉剤では０．３−２５重量％、水和剤では１−９０重量％、粒剤では０．５−１０重量％とされる。

式（I）、式（I'）、式（I”）、式（I'''）、式（IV）、式（Ia）、式（Ia'）式（Ia”）、式（Ia'''）、または式（Ib）で表される化合物ならびにこれらを含む上記製剤は、そのままであるいは希釈して、植物または土壌に対して適用することができる。

また、本発明による殺虫剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料などと混合して用いることもできる。混合して用いることができる薬剤としては、ペスティサイドマニュアル（第13版 The British Crop Protection Council 発行）や、シブヤインデックス（SHIBUYA INDEX 第１３版、２００８年、SHIBUYA INDEX RESEARCH GROUP 発行）に記載のものが挙げられる。より具体的には、殺虫剤、殺ダニ剤又は殺線虫剤としては、アセフェート（acephate）、ジクロルボス（dichlorvos）、EPN、フェニトロチオン（fenitothion）、フェナミホス（fenamifos）、プロチオホス（prothiofos）、プロフェノホス（profenofos）、ピラクロホス（pyraclofos）、クロルピリホスメチル（chlorpyrifos-methyl）、ダイアジノン（diazinon）のような有機リン酸エステル系化合物、メソミル（methomy1）、チオジカルブ（thiodicarb）、アルジカルブ（aldicarb）、オキサミル（oxamyl）、プロポキスル（propoxur）、カルバリル(carbaryl)、フェノブカルブ(fenobucarb)、エチオフェンカルブ(ethiofencarb)、フェノチオカルブ(fenothiocarb)、ピリミカーブ(pirimicarb)、カルボフラン(carbofuran)、ベンフラカルブ(benfuracarb)のようなカーバメート系化合物カルタップ(cartap)、チオシクラム(thiocyclam)のようなネライストキシン誘導体、ジコホル(dicofol)、テトラジホン(tetradifon)のような有機塩素系化合物、ペルメトリン(permethrin)、テフルトリン(tefluthrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、デルタメトリン(deltamethrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、フルバリネート(fluvalinate)、エトフェンプロックス(ethofenprox)、シラフルオフェン(silafluofen)のようなピレスロイド系化合物、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、のようなベンゾイルウレア系化合物、メトプレン(methoprene)のような幼若ホルモン様化合物、クロマフェノジドのような脱皮ホルモン様化合物、その他の化合物として、ブプロフェジン（buprofezin）、ヘキシチアゾクス（hexythiazox）、アミトラズ（amitraz）、クロルジメホルム（chlordimeform）、ピリダベン（pyridaben）、フェンピロキシメート（fenpyroxymate）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、フルアクリピリム（fluacrypyrim）、アセキノシル(acequinocyl)、シフルメトフェン（cyflumetofen）、フルベンジアミド（flubendizmide）、エチプロール（ethiprole）、フィプロニル（fipronil）、エトキサゾール（ethoxazole）、イミダクロプリド（imidacloprid）、クロチアニジン（c1othianidin）、ピメトロジン（pymetrozine）、ビフェナゼート（bifenazate）、スピロジクロフェン（spirodiclofen）、スピロメシフェン（spiromesifen）、フロニカミド（flonicamid）、クロルフェナピル（chlorfenapyr）、ピリプロキシフェン（pyriproxyfene ）、インドキサカルブ（indoxacarb）、ピリダリル（pyridalyl）、またはスピノサド（spinosad）、アベルメクチン（avermectin）、ミルベマイシン（milbemycin）、有機金属系化合物、ジニトロ系化合物、有機硫黄化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、ヒドラジン系化合物のような化合物が挙げられる。

さらにまた、本発明による組成物は、BT剤、昆虫病原ウイルス剤などのような微生物農薬と、混用または併用することもできる。
混用または併用で用いられる殺菌剤は、例えば、アゾキシストルビン(azoxystrobin)、クレソキシムメチル(kresoxym-methyl)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)などのストロビルリン系化合物、メパニピリム（mepanipyrim）、ピリメサニル(pyrimethanil)、シプロジニル(cyprodinil)のようなアニリノピリミジン系化合物、トリアジメホン(triadimefon)、ビテルタノール(bitertanol)、トリフルミゾール(triflumizole)、エタコナゾール(etaconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、ペンコナゾール(penconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、シプロコナゾール(cyproconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、プロクロラズ(prochloraz)、シメコナゾール(simeconazole)のようなアゾール系化合物、キノメチオネート(quinomethionate)のようなキノキサリン系化合物、マンネブ(maneb)、ジネブ(zineb)、マンコゼブ(mancozeb)、ポリカーバメート(polycarbamate)、プロビネブ(propineb)のようなジチオカーバメート系化合物、ジエトフェンカルブ(diethofencarb)のようなフェニルカーバメート系化合物、クロロタロニル(chlorothalonil)、キントゼン(quintozene)のような有機塩素系化合物、ベノミル(benomyl)、チオファネートメチル(thiophanate-methyl)、カーベンダジム(carbendazole)のようなベンズイミダゾール系化合物メタラキシル(metalaxyl)、オキサジキシル(oxadixyl)、オフラセ(ofurase)、ベナラキシル(benalaxyl)、フララキシル(furalaxyl)、シプロフラン(cyprofuram)のようなフェニルアミド系化合物、ジクロフルアニド(dichlofluanid)のようなスルフェン酸系化合物、水酸化第二銅(copper hydroxide)、オキシキノリン銅(oxine-copper)のような銅系化合物、ヒドロキシイソキサゾール(hydroxyisoxazole)のようなイソキサゾール系化合物、ホセチルアルミニウム(fosetyl-aluminium)、トルクロホス−メチル(tolclofos-methyl)のような有機リン系化合物、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、フォルペット(folpet)のようなＮ−ハロゲノチオアルキル系化合物、プロシミドン(procymidone)、イプロジオン(iprodione)、ビンクロゾリン(vinchlozolin)のようなジカルボキシイミド系化合
物、フルトラニル(flutolanil)、メプロニル(mepronil)のようなベンズアニリド系化合物、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、ジメトモルフ(dimethomorph)のようなモルフォリン系化合物、水酸化トリフェニルスズ(fenthin hydroxide)、酢酸トリフェニルスズ(fenthin acetate)のような有機スズ系化合物、フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)のようなシアノピロール系化合物、その他フサライド(fthalide)、フルアジナム(fluazinam)、シモキサニル(cymoxanil)、トリホリン(triforine)、ピリフェノックス(pyrifenox)、フェナリモル(fenarimol)、フェンプロピディン(fenpropidin)、ペンシクロン(pencycuron)、シアゾファミド(cyazofamid)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、またはベンチアバリカルブイソプロピル(benthiavalicarb-isopropyl)が挙げられる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではないことは言うまでもない。
なお、本実施例において化合物番号で示される化合物は前記表１における化合物番号に対応する化合物である。

参考例：７−O−tert−ブチルジメチルシリル−１，７，１１−トリデアセチル−１，１１−O−イソプロピリデン−１３−オキソピリピロペンAの合成
WO2009/022702の方法で合成した７−O−tert−ブチルジメチルシリル−１，７，１１−トリデアセチル−１，１１−O−イソプロピリデンピリピロペンA（１００ mg）をジクロロメタン（３ mL）に溶解し、０℃でデスマーチンペルヨージナン（２０９ mg）を加えた。同温で１時間半撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これを分取薄層カラムクロマトグラフィー（Merck シリカゲル６０Ｆ₂₅₄ 0.5 mm、ヘキサン：アセトン＝１：１）にて精製して、７−O−tert−ブチルジメチルシリル−１，７，１１−トリデアセチル−１，１１−O−イソプロピリデン−１３−オキソピリピロペンA（６７ mg、収率６７％）を得た。
ESI-MS；m/z 610 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ 0.15 (3H, s), 0.19 (3H, s), 0.96 (9H, s), 1.04 (1H, m), 1.08 (3H, s), 1.11-1.16 (1H, m), 1.19 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.46 (3H, s), 1.42-1.51 (3H, m), 1.73 (1H, ddd, J = 1.8, 13.2, 25.6 Hz), 2.48 (1H, s), 2.85(1H, ddd, J = 3.6, 3.6, 13.6 Hz), 3.44 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.51 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.49-3.52 (1H, m), 3.96 (1H, dd, J = 5.2, 11.2 Hz), 6.39 (1H, s), 7.46 (1H, dd, J = 4.8, 8.4 Hz), 8.19 (1H, ddd, J = 1.6, 2.0, 8.4 Hz), 8.76 (1H, dd, J= 1.6, 4.8 Hz), 9.05 (1H, d, J = 2.0 Hz)

合成例１：化合物１の合成
参考例に記載の方法で合成した７−O−tert−ブチルジメチルシリル−１，７，１１−トリデアセチル−１，１１−O−イソプロピリデン−１３−オキソピリピロペンA（６７ mg）を８０％メタノール水溶液（３ mL）に溶解し、室温でナトリウムメトキシド（９６ mg、２５％メタノール溶液）を加えた。そのまま１８時間半撹拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水、クロロホルムを加え、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これを分取薄層カラムクロマトグラフィー（Merck シリカゲル６０Ｆ₂₅₄ 0.5 mm、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製して、化合物１（３４ mg、収率５７％）を得
た。
ESI-MS；m/z 537 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ 0.09 (3H, s), 0.11 (3H, s), 0.91 (9H, s), 0.98 (1H, m), 1.05 (3H, s), 1.11 (3H, s), 1.09-1.16 (1H, m), 1.35 (3H, s), 1.36-1.38 (1H, m), 1.41 (3H, s), 1.43 (3H, s), 145-1.48 (2H, m), 1.69 (1H, ddd, J = 3.5, 13.2, 25.4 Hz), 2.15 (3H, s), 2.33 (1H, s), 2.76 (1H, ddd, J = 3.3, 3.3, 13.8 Hz), 3.44 (1H, d, J = 11.2 Hz), 3.48 (1H, d, J = 11.2 Hz), 3.47-3.51 (1H, m), 3.79 (3H, s), 3.84 (1H, dd, J = 5.0, 11.2 Hz)

合成例２：化合物３の合成
1.69g(3.15mmol)の化合物１をメタノール20mlに溶解し、ナトリウムメトキシド５Ｍメタノール溶液を0.63ml(1eq)加えて60℃ 3日間攪拌後、ナトリウムメトキシド5M溶液をさらに0.5ml加えて3日間60℃で攪拌した。室温下、酢酸エチルを40ml加えて10mlまで濃縮後、酢酸エチル20mlと水を20ml加えて分液した。酢酸エチル層を水10mlで2回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサンー酢酸エチル（10：1(v/v)）でシリカゲルクロマト(C−60N：関東化学製：100ml)を行い、化合物３を684mg(収率43.9％）得た。
ESI-MS；m/z495 (M+H)⁺；
ケト型：¹H-NMR (CDCl₃) δ4.01 (1H, t, J = 8.3 Hz), 3.74 (3H, s), 3.45-3.56 (2H, m), 3.43 (1H, d, J = 10.5 Hz), 0.90 (9H, s)；
エノール型：¹H-NMR (CDCl₃) δ12.11 (1H, s , OH), 3.74 (3H, s), 3.45-3.56 (2H, m), 3.43 (1H, d, J = 10.5 Hz), 3.08 (1H, s), 2.85 (1H, d, J = 13.9 Hz), 2.52 (1H, s), 2.35(3H, s), 0.90 (9H, s)

合成例３：化合物５の合成
化合物３（30mg）をクロロホルム中に5日間放置後、クロロホルムを溜去後、カラムクロマト（Intert Sep SI 5g(ジーエルサイエンス製)：ヘキサンー酢酸エチル 9：1〜0：1(v/v)）を行い、化合物５を21.3mgで得た。
ESI-MS；m/z 455 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；ケト型 δ 4.12 (1H, m, 7-H), 3.76 (3H, s, OCH₃), 3.69 (2H, m, 1-H+11H), 3.63 (1H, d, J = 16.6 Hz, COCH₂COO), 3.52 (1H, d, J = 16.6 Hz, COCH₂COO), 3.41 (1H, dd, J = 3.1, 10.4 Hz, 11-H), 1.71 (3H, s, C=CCH₃), 0.93-0.88 (9H)；
エノール型 δ12.11 (1H, bs , OH), 4.92 (1H, s, C=CH), 4.12 (1H, m, 7-H), 3.76 (3H, s, OCH₃), 3.69 (2H, m, 1-H+11-H), 3.63 (1H, d, J = 16.6 Hz), 3.52 (1H, d, J = 16.6 Hz), 3.41 (1H, dd, J = 3.1, 10.4 Hz, 11-H), 1.74 (3H, s, C=CCH₃), 0.93-0.88 (9H)

合成例４：化合物２および３の合成
化合物１（538mg(1mmol)）をメタノール20mlに溶解し、ナトリウムメトキシド５Ｍメタノール溶液を0.1ml加えて60℃2時間攪拌後、ナトリウムメトキシド５Ｍ溶液をさらに0.5ml加えて3日間60℃で攪拌した。酢酸エチルを30ml加えて10mlまで濃縮後、酢酸エチル30mlと15％食塩水を10ml加えて分液した。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサンー酢酸エチル（50：1から５：1(v/v)各500ml）でシリカゲルクロマト(Inert Sep SI 20g/60ml：ジーエルサイエンス製)を行い、化合物３を197.5mg(収率39.8％）、化合物２を44.9mg(収率8.3％）得た。
化合物２のスペクトルデータ
ESI-MS；m/z 536 (M+H)+；
¹H-NMR (CDCl₃) ；ケト型 δ: 4.09 (1H, dt, J = 20.7, 6.2Hz), 3.75 (3H, s), 3.50-3.60 (3H, m), 2.17 (1H, s), 1.65 (3H, s), 1.42 and 1.43 (6H, two s), 1.22 (3H, s), 1.10 (3H, s), 0.90 (9H, s)；
エノール型 12.10(1H, s), 4.94 (1H, s), 3.75 (3H, s), 3.50-3.60 (2H, m), 3.42 (1H, d, J = 5.2 Hz), 2.17 (1H, s), 1.65 (3H, s), 1.42 and 1.43 (6H, two s), 1.22 (3H, s), 1.10 (3H, s), 0.90 (9H, s)

合成例５：化合物４の合成
化合物２（28mg）をクロロホルム中に5日間放置後、クロロホルムを溜去後、カラムクロマト（Intert Sep SI 5g(ジーエルサイエンス製)：ヘキサンー酢酸エチル 10：1〜0：1(v/v)）を行い、化合物２（11.3mg）と化合物４（6.3mg）得た。
ESI-MS；m/z 497(M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ 4.11 (1H, m, 7-H ), 3.83 and 3.78 (3H, two s), 3.75 (1H, m, 1H), 3.45 (1H, d, J = 10.3Hz, 11-H), 2.35 and 2.36 (3H, two s, COCH₃), 1.52 and 1.54 (3H, two s, C=CCH₃), 0.90 (9H)

合成例６：化合物２、３および６の合成
化合物１（2.60ｇ(4.855mmol)）をメタノール50mlに溶解し、ナトリウムメトキシド５Ｍメタノール溶液を10.0ml(10eq)加えて室温下１晩攪拌後、50℃で2時間攪拌した。
トルエンを50ml加えて、30mlまで濃縮後、酢酸エチル50mlと15％食塩水を30ml加えて分液した。酢酸エチル層を水30mlで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。得られた泡状物質を、ヘキサン−酢酸エチル（10：1(v/v)1.5L、1：1(v/v)500ｍl）でシリカゲルクロマト(C−60N：関東化学製：150ml)を行い、化合物３を34.6mg(収率1.4％）、化合物２を590mg(収率22.7％）、化合物１を810mg(収率31.2％）、化合物６を118.5mg（収率20.6％）得た。
化合物６のスペクトルデータ
ESI-MS；m/z 481(M+H)+； ¹H-NMR (CDCl₃) δ 3.84 (1H, dd, J = 5.4,10.9 Hz, 7-H ), 3.51 (1H, m, 1-H), 3.50 (1H, d, J = 10.6 Hz, 11-H), 3.43 (1H, d, J = 10.6 Hz, 11-H), 3.37 (1H, d, J = 11.0 Hz,), 2.60 (1H, dt, J = 12.5, 3.4 Hz), 2.29 (1H, s), 1.70 (1H, m), 1.44 and 1.42 (6H, two s, C(CH₃)₂), 1.35 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.12 (3H, s), 0.91 (9H, s)

合成例７：化合物７の合成
化合物１（50.0mg(0.093mmol)）をメタノール10mlに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム3.8mg(1.1eq)を加え室温下一晩攪拌した。反応液に酢酸エチル30mlを加えて10mlまで濃縮し、さらに酢酸エチル30mlと7.5％食塩水20mlを加え攪拌後分液し、酢酸エチル層を水10mlで二回洗浄した。その後、酢酸エチル層を減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマト(C-60N、20ml、ヘキサン:酢酸エチル=10:1(v/v))し、化合物７を18.6mg(収率37.2％）得た。
ESI-MS；m/z 539(M+H)+；
¹H-NMR (CDCl₃) δ 4.51-4.56 (1H, m), 3.73 (3H, s), 3.53 (1H, dd, J = Hz), 3.49 (1H, d, J = 10.7 Hz), 3.43 (1H, d, J = 10.7 Hz), 3.11 (1H, d, J = 10.0 Hz,), 2.79 (1H, s), 2.29 (1H, dt, J = 13.3, 3.4 Hz), 1.44 and 1.41 (6H, two s), 1.21 (3H,d), 1.15 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.05 (3H, s), 0.89 (9H, s)

合成例８：化合物9の合成
化合物1（1.5 g）をテトラヒドロフラン（15 ｍL）に溶解し、0℃でテトラ-n-ブチルアンモニウムフルオリド（2.2 g）を加えた。室温で13時間半撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Mega Bond Elut (Varian)、ヘキサン：アセトン＝3：1）にて精製して、化合物９（1.0 g、収率88％）を得た。
ESI-MS；m/z 423 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ1.03 (1H, dd, J = 2.4, 12.4 Hz), 1.07 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.16 (1H, m), 1.40 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.46-1.59 (3H, m), 1.65-1.75 (1H, m), 2.166 (3H, s), 2.173 (1H, m), 2.36 (1H, s), 2.77 (1H, ddd, J = 3.2, 3.2, 13.6 Hz), 3.44 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.48-3.52 (1H, m), 3.52 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.82 (3H, s), 3.93 (1H, dd, J = 5.2, 11.6 Hz)

合成例９：化合物８の合成
化合物９（30 mg）をテトラヒドロフラン（2 ｍL）に溶解し、0℃で60%水酸化ナトリウム（28 mg）を加えた。室温で15分間撹拌した後、0℃に冷却してヨウ化メチル（100 mg）を加えた。室温で19時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー（Merck シリカゲル60F254 0.5mm、ヘキサン:アセトン=2:1）にて精製して、化合物８（18 ｍｇ）を得た。
ESI-MS；m/z 465 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ1.05-1.09 (1H, m), 1.16 (3H, s), 1.18-1.21 (1H, m), 1.26 (3H, s), 1.28 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.34 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.41 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.47-1.53 (2H, m), 1.55 (3H, s), 1.62-1.73 (1H, m), 1.97 (1H, m), 2.18 (3H, s), 2.50-2.56 (1H, m), 2.64 (1H, s), 3.05 (1H, m), 3.33-3.59 (3H, m), 3.83 (3H, s), 3.97-4.00 (1H, m)

合成例１０：化合物１４、化合物１５の合成
化合物９（50 mg）をN,N-ジメチルホルムアミド（1 ｍL）に溶解し、室温で炭酸セシウム（193 mg）を加えた後、0℃に冷却してヨウ化メチル（32 mg）を加えた。室温で4時間撹拌した後、ヨウ化メチル（20 mg）を追加した。さらに、室温で15時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。粗生成物を分取薄層クロマトグラフィー（Merck シリカゲル60F254 0.5mm、ヘキサン:アセトン=2:1）にて精製して、化合物１４（12 ｍｇ）、化合物１５（15 ｍｇ）を得た。
化合物１４のスペクトルデータ
ESI-MS；m/z 437 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ1.03 (1H, m), 1.07 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.12-1.13 (1H, m), 1.17 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.40 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.46-1.50 (2H,m), 1.53-1.57 (1H, m), 1.60-1.75 (1H, m), 2.18 (1H, m), 2.31-2.40 (1H, m), 2.36(1H, s), 2.45-2.54 (1H, m), 2.78 (1H, ddd, J = 3.4, 3.4, 13.7 Hz), 3.45 (1H, d, J = 10.5 Hz), 3.48-3.52 (1H, m), 3.52 (1H, d, J = 10.5 Hz), 3.80 (3H, s), 3.95 (1H, dd, J = 4.2, 11.6 Hz)
化合物１５のスペクトルデータ
ESI-MS；m/z 451 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ1.04-1.08 (1H, m), 1.07 (3H, s), 1.11 (3H, s), 1.12 (3H, d, J =6.8 Hz), 1.14 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.18-1.19 (1H, m), 1.39 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.43 (3H, s), 1.45-1.50 (2H, m), 1.53-1.62 (1H, m), 1.65-1.75 (1H, m), 2.14 (1H, brs), 2.36 (1H, s), 2.78 (1H, ddd, J = 3.4, 3.4, 13.7 Hz), 2.87-2.97 (1H, m), 3.44 (1H, d, J = 10.6 Hz), 3.49-3.52 (1H, m), 3.52 (1H, d, J = 10.6 Hz), 3.79 (3H, s), 3.97 (1H, dd, J = 4.8, 11.5 Hz)

合成例１１：化合物１６の合成
化合物1（200 mg）をテトラヒドロフラン−メタノール（1：1、3 ｍL）に溶解し、室温でp-トルエンスルホン酸ピリジニウム（563 mg）を加えた。室温で5時間半撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水とクロロホルムを加えて、クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物の3分の1量を分取薄層クロマトグラフィー（Merck シリカゲル60F254 0.5mm、ヘキサン:アセトン=2:1）にて精製して、化合物16（26 ｍｇ）を得た。
ESI-MS；m/z 497 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ0.10 (3H, s), 0.11 (3H, s), 0.84 (3H, s), 0.92 (9H, s), 1.03 (1H, m), 1.11 (3H, s), 1.19 (1H, d, J = 12.0 Hz), 1.35 (3H, s), 1.46 (1H, m), 1.58-1.71 (3H, m), 2.15 (3H, s), 2.33 (1H, s), 2.67 (1H, m), 3.37 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.62-3.67 (1H, m), 3.68 (1H, d, J = 10.4 Hz), 3.79 (3H, s), 3.88 (1H, dd, J = 4.8, 11.2 Hz)

合成例１２：化合物１０の合成
化合物１６（300 mg）をテトラヒドロフラン（5 ｍL）に溶解し、0℃で60%水酸化ナトリウム（480 mg）を加えた。室温で30分間撹拌した後、0℃に冷却してヨウ化メチル（1.7g）を加えた。室温で6時間撹拌した後、水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Mega Bond Elut (Varian)、ヘキサン：酢酸エチル＝10：1）にて精製して、化合物１０（131 mg、収率41％）を得た。
ESI-MS；m/z 553 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ0.08 (3H, s), 0.09 (3H, s), 0.70 (3H, s), 0.90 (9H, s), 0.91-0.93 (1H, m), 1.13 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.21 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.32 (3H, s), 1.42-1.64 (3H, m), 1.56 (3H, s), 1.82-1.88 (3H, m), 3.04 (1H, d, J = 10.2 Hz), 3.10-3.22 (2H, m), 3.26 (1H, d, J = 10.2 Hz), 3.31 (3H, s), 3.34 (3H, s), 3.33-3.48(1H, m), 3.70 (3H, s), 4.02-4.06 (1H, m)

合成例１３：化合物１１の合成
化合物1（3 g）をテトラヒドロフラン−メタノール（1：1、20 ｍL）に溶解し、室温でp-トルエンスルホン酸ピリジニウム（11.3 g）を加えた。室温で17時間半撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣に水と酢酸エチルを加えて、酢酸エチルで抽出した。水層を減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Mega Bond Elut (Varian)、ヘキサン：アセトン＝2：1）にて精製して、化合物１１（1.0 g、収率48％）を得た。
ESI-MS；m/z 383 (M+H)⁺；
¹H-NMR (DMSO-d₆) δ0.51 (3H, s), 0.94 (3H, s), 0.92-0.97 (1H, m), 1.22 (3H, s), 1.27 (1H, d, J = 12.2 Hz), 1.33-1.36 (1H, m), 1.43-1.46 (1H, m), 1.49-1.58 (1H, m), 1.66 (1H, dd, J = 4.0, 12.4 Hz), 2.02 (3H, s), 2.34-2.37 (1H, m), 2.41 (1H, s), 3.02 (1H, d, J = 10.6 Hz), 3.33 (1H, d, J = 10.6 Hz), 3.42 (1H, dd, J = 4.8,11.8 Hz), 3.64 (3H, s), 3.73 (1H, dd, J = 4.8, 11.8 Hz)

合成例１４：化合物１２の合成
ヘキサメチルジシラザンリチウム（1.5 mL, 1.6Mテトラヒドロフラン溶液）をN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（1.5 mL）に加え、0℃に冷却後、化合物1（300 mg）のテトラヒドロフラン（2 mL）溶液を加えた。2時間撹拌した後、ベンゾイルクロリド（393 mg）を加えた。4時間撹拌した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Mega Bond Elut (Varian)、ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）にて精製して、化合物１２（116 mg、収率33％）を得た。
ESI-MS；m/z 623 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ0.14 (3H, s), 0.20 (3H, s), 0.94 (9H, s), 1.02 (1H, dd, J = 1.8, 12.8 Hz), 1.07 (3H, s), 1.12 (3H, s), 1.10-1.15 (1H, m), 1.42 (3H, s), 1.43 (3H, s), 1.44 (3H, s), 1.35-1.51 (3H, m), 1.70 (1H, dd, J = 3.6, 13.2, 25.2 Hz), 2.44 (1H, s), 2.76 (1H, ddd, J = 3.2, 3.2, 13.6 Hz), 3.44 (1H, d, J = 10.8 Hz), 3.50 (1H, d, J = 10.8 Hz), 3.49-3.53 (1H, m), 3.85 (3H, s), 3.90 (1H, dd, J = 5.2, 11.6 Hz), 7.36-7.40 (2H, m), 7.42-7.46 (1H, m), 7.48-7.51 (2H, m)

合成例１５：化合物１７の合成
特開平8-259569に記載されている方法により合成した1,7,11-トリ-デアセチルピリピロペンＡ（2 g）をジクロロメタン（30 ｍL）に懸濁し、0℃で2, 6-ルチジン（4.2 g）、tert-ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸（10.4 g）を加えた。同温で2時間撹拌した後、水を加えてクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、1, 7, 11-トリス-O-tert-ブチルジメチルシリル-1, 7, 11-トリデアセチルピリピロペンA粗生成物（6.8 g）を得た。
1, 7, 11-トリス-O-tert-ブチルジメチルシリル-1, 7, 11-トリデアセチルピリピロペンA粗生成物（6.8 g）をジクロロメタン（20 ｍL）に溶解し、0℃でデスマーチンペルヨージナン（5.6 g）を加えた。同温で1時間半撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えてクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、1, 7, 11-トリス-O-tert-ブチルジメチルシリル-1, 7, 11−トリデアセチル-13-オキソピリピロペンA粗生成物（10.5 g）を得た。
1, 7, 11-トリス-O-tert-ブチルジメチルシリル-1, 7, 11-トリデアセチル-13-オキソピリピロペンA粗生成物（10.5 g）をメタノール−水（9：1、100 mL）に溶解して、室温でナトリウムメトキシド（3.8 g, 25%メタノール溶液）を加えた。そのまま４時間撹拌した後、減圧下濃縮した。酢酸エチルと水を加えて、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Mega Bond Elut (Varian)、ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）にて精製して、化合物１７（1.6 g、3工程での収率50％）を得た。
ESI-MS；m/z 725 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ 0.02 (3H, s), 0.04 (3H, s), 0.05 (6H, s), 0.10 (3H, s), 0.11 (3H, s), 0.60 (3H, s), 0.86 (9H, s), 0.91 (9H, s), 0.92 (9H, s), 0.90-0.93 (1H, m), 1.07 (3H, s), 1.34 (3H, s), 1.37-1.47 (2H, m), 1.57-1.73 (3H, m), 2.16 (3H, s), 2.28 (1H, s), 2.60 (1H, ddd, J = 3.5, 3.5, 13.5 Hz), 3.12 (1H, d, J = 9.8 Hz), 3.41 (1H, d, J = 9.8 Hz), 3.69 (1H, dd, J = 5.1, 11.6 Hz), 3.78 (3H, s), 3.84 (1H, dd, J = 5.2, 11.1 Hz)

合成例１６：化合物１８の合成
化合物１７（300mg）をテトラヒドロフラン（THF）（3ml）に溶解した後、メタノール（6ml）を加えた。ナトリウムボロヒドリド（32mg）を加えて、室温にて12時間攪拌した。反応溶液に水を加えてクエンチした後、クロロホルムにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル（20：1））にて精製して、化合物18（205mg）を得た。
FAB-MS；m/z 727(M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) δ4.51 (1H, dq, J = 6.0, 4.4 Hz), 3.70 (3H, s), 3.72 (2H, m), 3.48 (1H, d, J = 9.6 Hz), 3.07 (1H, d, J = 11.6 Hz), 3.05 (1H, d, J = 9.6 Hz), 2.65(1H, s), 2.08 (1H, br d, J = 13.2 Hz), 1.80 (1H, m), 1.50-1.72 (2H, m), 1.20-1.40 (3H, m), 1.15(3H, d, J = 6.0 Hz), 1.05 (6H, s), 0.53 (3H, s)

合成例１７：化合物１９の合成
合成例１６で得られた化合物１８（150mg）をTHF（15ml）に溶解した。この溶液にあらかじめ調製したt−ブトキシカリウム（100mg）の水溶液（15ml）を徐々に加えて、50℃で12時間攪拌した。TLCにて原料が消失していることを確認した後、反応溶液に水を加えて、クロロホルムにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を溜去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル（10：1））にて精製して、化合物１９（110mg）を得た。
FAB-MS；m/z 669(M+H)+；
¹H-NMR (CDCl₃) δ4.32 (1H, m), 3.68 (1H, m), 3.36 (1H, d, J = 10.0 Hz), 3.10 (1H, d, J = 10.0 Hz), 2.42 (1H, s), 2.33 (1H, dd, J = 18.8, 3.2 Hz), 2.29 (1H, dt,J = 18.8, 3.2 Hz), 2.19 (1H, dd, J = 18.8, 11.2 Hz), 1.50-1.72 (3H, m), 1.20-1.40 (2H, m), 1.15(3H, d, J = 6.0 Hz), 1.09 (3H, s), 1.08 (3H, s), 0.53 (3H, s)

合成例１８：化合物２の合成
化合物1 1.07g(2mmol)をテトラヒドロフラン20mLに溶解し、ナトリウムメトキシド5Mメタノール溶液を1.2mL(3eq)加えて70℃ 45分攪拌後、酢酸メチルを5mL加えて1時間攪拌し、溶媒を溜去した。得られたオイル状物質を、ヘキサン-酢酸エチル（30：1 (v/v)）でシリカゲルクロマト(C-60N：関東化学製：30mL)を行い、化合物２を918mg(85.8％）得た。得られた化合物のNMRスペクトラムおよびマススペクトラムは合成例４の化合物２と一致した。

合成例１９：化合物３の合成
化合物１(4.00 g, 7.45 mmol)のメタノール溶液(47.0 mL)にナトリウムメトキシド(600 mg, 11.2 mmol)を加え、60℃で48時間撹拌した。反応液に酢酸エチル(120 mL)を加えて10 mLまで濃縮後、酢酸エチルを加えて水で洗浄(×3)した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(120 g, ヘプタン-酢酸エチル = 4：1(v/v))で分離精製することにより白色固体化合物３ (2.06 g, 4.16 mmol, 収率 56%)を得た。これらのスペクトラムは合成例２で得られた化合物３と一致した。

合成例２０：化合物２０の合成
化合物３ 1.00g(2.02mmol)を1,4-ジオキサン10mLに溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液4.04mL(4.04mmol)を加えて100℃ 5時間加熱した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、酢酸エチル10mlで抽出し、有機層を水で二回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過し、ろ液を濃縮後、得られた残渣を、ヘプタン-酢酸エチル（1：0から7：1(v/v)）でシリカゲルクロマトを行い、化合物２０を852mg(97％）得た。
ESI-MS；m/z 437 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ: 4.07 (1H, t, J = 8.3Hz), 3.53 (1H, d, J=5.9Hz), 3.52 (1H, d, J=11.2Hz), 3.43 (1H, d, J=11.2Hz), 2.27 (3H, s), 1.55 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.09(3H, s), 0.91 (9H, s) 0.07 (6H, s)

合成例２１：化合物２１の合成
化合物２０(470 mg, 1.08 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(5.00 mL)を-78℃に冷却し、0.50mol/Lのカリウムビス（トリメチルシリル）アミド(2.36 mL, 1.18 mmol)を加えて30分撹拌後、トリエチルクロロシラン(0.362 mL, 2.15 mmol)を加えた。5分後、0℃に昇温し、さらに30分撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注ぎ込み、酢酸エチルで抽出(×2)した後、有機層を飽和食塩水で洗浄(×1)した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(30.0 g, ヘプタン-酢酸エチル= 20：1(v/v))で分離精製することにより淡黄色油状物として化合物２１(509 mg, 0.923 mmol, 収率 86%)を得た。
ESI-MS；m/z 551 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ:4.27 (1H, s), 4.08 (1H, t, J=8.0Hz), 3.88 (1H, s), 3.49-3.54(2H, m), 3.43 (1H, d, J=12.0Hz), 0.99(9H, t, J=8.0Hz), 0.90 (9H, s), 0.08 and 0.07 (3Hx2, s)

合成例２２：化合物２２の合成
化合物２０(590 mg, 1.35 mmol)のメタノール溶液(7.00 mL)に0℃でｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム(34.0 mg, 0.135 mmol)を加えて3時間撹拌後、25℃に昇温し、さらに3時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出(×2)し、有機層を飽和食塩水で洗浄(×1)した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(30.0 g, ヘプタン-酢酸エチル= 1：1(v/v))で分離精製することにより白色固体(371 mg, 0.936 mmol, 収率69%)を得た。得られたジオール体(273 mg, 0.689 mmol)のピリジン溶液(2.60 mL)に無水酢酸(0.260 mL)を加えて室温で20時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出(×1)し、有機層を飽和食塩水で洗浄(×1)した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (10.0 g, ヘプタン-酢酸エチル= 1：0〜3：1〜1：1) で分離精製することにより無色油状物化合物２２を(314 mg, 0.653 mmol, 収率95%)得た。
ESI-MS；m/z 481 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ: 4.78 (1H, dd, J=12.0, 4.4Hz), 4.04 (1H, t, J=7.8Hz), 3.89 (1H, d, J=10.6Hz), 3.71 (1H, d, J=10.6Hz), 2.28 (3H, s), 2.07 (3H, s), 2.03 (3H, s), 0.90 (9H, s) 0.08 (6H, s)

合成例２３：化合物２３の合成
化合物２２(488 mg, 1.02 mmol)のテトラヒドロフラン溶液(7.30 mL)を-78℃に冷却し、0.5mol/Lのカリウムビス（トリメチルシリル）アミド(2.44 mL, 1.22 mmol)を加えて45分撹拌後、トリエチルクロロシラン(0.342 mL, 2.03 mmol)を加え、1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出(×1)した後、有機層を飽和食塩水で洗浄(×1)した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(30.0 g, ヘプタン-酢酸エチル= 50：1〜3：1)で分離精製することにより淡黄色油状物化合物２３(469 mg, 0.788 mmol, 収率 78%)を得た。
ESI-MS；m/z 595 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ: 4.77 (1H, dd, J=11.4, 4.6Hz), 4.28 (1H, s), 4.05 (1H, dd, J=8.8, 6.8Hz), 3.90 (1H, s), 3.88 (1H, d, J=12.0Hz), 3.69 (1H, d, J=12.0Hz), 2.06 (3H, s), 2.03 (3H, s), 0.98 (9H, t, J=7.8Hz), 0.08(6H, s).

合成例２４：化合物２４の合成
アルゴン雰囲気下、トリフルオロスルホン酸銅 (3.30 mg, 9.10 μmol)、(S,S)-2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)(3.00 mg, 9.10 μmol)のジクロロメタン溶液(0.3mL)を調製し、室温にて1時間撹拌した。グリオキシル酸エチル(47%トルエン溶液, ポリマー型, 70.0 mg)を量りとり、ジクロロメタン(0.2mL)を加えアルゴン雰囲気下とした後、氷冷した。上記調整した銅-オキサゾリン錯体溶液(30.0 μL: 10分の1量)を加え、さらにその溶液に、化合物２１(10.0 mg, 18.2 μmol)のジクロロメタン溶液(0.3mL)を加えて1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、クロロホルムで抽出(×2)、有機層を蒸留水で洗浄(×3)し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘプタン-酢酸エチル = 3：1〜2：1(v/v))で分離精製することにより、無色油状物として化合物２４(7.7 mg, 14.3 μmol, 収率 78.6%)を得た。
ESI-MS；m/z 539 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ: 4.46 (1H,m), 4.26(2H, dq, J=1.4, 7.2Hz), 4.06 (1H, t, 8.4Hz), 3.52 (1H, d, J=10.8Hz), 3.51 (1H, d, J=10.0Hz), 3.42 (1H, d, J=10.8Hz), 3.18 (1H, d, J=5.5Hz), 3.11 (1H, dd, J=5.7, 18.6Hz), 3.02 (1H, dd, J=3.1, 18.6Hz), 1.09 (3H, s), 0.90 (9H, s), 0.07 (6H, s)

合成例２５：化合物２５の合成
アルゴン雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅(18.6 mg, 0.515 mmol)、(S,S)-2,2’-イソプロピリデンビス(4-フェニル-2-オキサゾリン)(17.2 mg, 0.515mmol)のジクロロメタン溶液(2.00 mL)を調製し、室温にて1時間撹拌後、0℃に冷却した。続いて、グリオキシル酸エチル(47%トルエン溶液,ポリマー型, 2.14 g)をジクロロメタン(2.00 mL)で洗い込みながら加え、さらにその溶液に、化合物２３(611 mg, 1.03 mmol)のジクロロメタン溶液(9.80 mL)を加えて1時間撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み、クロロホルムで抽出(×2)、有機層を飽和食塩水で洗浄(×1)し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(30.0 g, ヘプタン-酢酸エチル= 1：0〜3/1)で分離精製することにより、無色油状物として化合物２５(505 mg, 0.867mmol, 収率 84%)を得た。
ESI-MS； m/z 583(M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ: 4.78(1H, dd, J=5.0, 11.8Hz), 4.49 (1H, m), 4.26(2H, dq, J=1.4, 7.3Hz), 4.02 (1H, t, J=7.8Hz), 3.89 (1H, d, J=12.0Hz), 3.70(1H, d, J=12.0Hz), 3.16 (1H, d, J=5.5Hz), 3.13 (1H, dd, J=6.0, 18.8Hz), 3.02 (1H, dd, J=3.2, 18.8Hz), 2.07(3H, s), 2.03(3H, s), 0.89 (9H, s), 0.08 (6H, s)

合成例２６：化合物２６の合成
化合物３(1.00 g, 2.02 mmol)の1,2-ジクロロエタン溶液(20.0 mL)にトリエチルアミン(0.563ml, 4.04 mmol)、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(250 mg, 2.02 mmol)、トリエチルクロロシラン(0.850 mL, 5.05 mmol)を加えて40℃で20分撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて酢酸エチルで抽出(×1)した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、綿栓ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(250 g, ヘプタン-酢酸エチル = 7：1(v/v)で分離精製することにより無色透明オイルとして化合物２６(449 mg, 0.737 mmol, 収率 37%)を得た。
ESI-MS；m/z 609 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ:5.20 (1H, s), 4.09-4.15 (2H, m), 3.63 (3H, s), 3.54 (1H, dd, J=11.4, 3.8Hz), 3.50 (3H, s), 1.01 (9H, t, J=7.8Hz), 0.79 (6H, q, J-7.8Hz), 0.90 (9H, s), 0.07 (6H, s)

合成例２７：化合物２７の合成
化合物２５(21.4mg、0.037mmol)を乾燥ジクロロメタン0.5mlに溶解し[Pd(CH₃CN)₄]（BF₄）₂を1.7mg(0.1eq)加え、1晩40℃で加熱した。室温まで冷却後、反応液をそのまま短いシリカゲルクロマトを行い、溶離液を濃縮した。濃縮液をp-TLC(ペンタン-酢酸エチル＝2：1（ｖ/ｖ）で二度上げし、Rf値0.33付近の目的物を掻き取り溶離した。溶離液を濃縮乾固し、化合物２７を5.7mg（34.5％）得た。同時に50％で原料を回収した。
ESI-MS；m/z 451 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ:5.67 (1H, s), 4.85（1H+1H, m）, 4.25-4.38 (1H+1H, m), 3.83 (1H, d, J=9.3Hz), 3.72 (1H, d, J=9.3Hz), 2.82 (2H, d, J=7.8Hz), 2.06(3H, s), 2.20(3H, s), 1.40(3H, t, J=5.8Hz), 1.08 (3H, s), 0.97 (3H, s)

合成例２８：化合物２８の合成
化合物３(720mg, 1.34mmol)をトルエン20mLに溶解し、トリエチルアミン1.0mLを加えて1晩還流した。その後、さらにトリエチルアミン3.0mLを加えて4時間還流し、減圧下、溶媒を溜去し、ショートシリカゲルクロマト(30mL, ヘキサン-酢酸エチル＝5：1(v/v)し、目的とする溶離液から溶媒を溜去して乾燥することにより、化合物２８を310mg(48.3％)得た。
ESI-MS；m/z 479 (M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ:5.45 (1H, d, J=3.9Hz), 4.11(1H, m), 3.53 (1H, d, J=10.4Hz), 3.43 (1H, d, J=10.4Hz), 2.17 (3H, s), 2.10(3H, s), 0.90 (9H, s), 0.08 (6H, s)

合成例２９：化合物２９の合成
化合物２８ 60mg(0.126mmol)を、トリフルオロ酢酸0.8mLに溶解し、80℃で3時間過熱した。反応液を8％重曹水15mLと酢酸エチル15mLの混液に注下し、水層を分液後、水10mLで水洗した後、有機層を減圧下で溶媒を溜去した。残渣をp-TLC(0.5mm(厚さ)、20cmx20cm)（ヘキサンー酢酸エチル＝5：1(v/v)）でRf値0.2付近の目的物を掻き取り、酢酸エチルで抽出後、溶媒を溜去し、化合物２９(20mg, 31.9％)を得た。
ESI-MS；m/z 499(M+H)⁺；
¹H-NMR (CDCl₃) ；δ:5.81 (1H, s), 5.43(1H, s), 4.19 (1H, d, J=11.6Hz), 4.05 (1H, d, J=11.6Hz), 2.26 (3H, s), 2.04(3H, s), 1.26 (3H, s), 1.12 (3H, s)

合成例３０：化合物２の３からの別途合成法
化合物３ 300ｍｇ(0.61mmol)を塩化メチレン(3.0mL)に溶解し、ピリジン(0.6mL)と塩化マグネシウム116mg(2eq)を加え、室温下1時間攪拌した後、塩化アセチル0.06mL(1.5eq)を加えて2時間攪拌した。その後、塩化アセチル0.24ml(5.5eq)を加えて室温下2時間攪拌した。反応液に酢酸エチル(20mL)と水(10mL)を加え、分液後、水(10mL)で洗浄し、有機層を乾燥し、トルエン(10mL)を加えて減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマト（C-60N：関東化学製：20mL：ヘキサン-酢酸エチル＝5：1(v/v)）し、化合物2を215mg（66.1％）得た。

合成例３１：化合物１の化合物３から化合物２を経由しての合成法
化合物３ 150mg(0.3mmol)を塩化メチレン(2.0mL)に溶解し、ピリジン(0.1mL)と塩化マグネシウム57mg(2eq)を加え、室温下1時間攪拌した後、塩化アセチル0.1mL(7eq)を加えて2時間攪拌した。その後、ピリジン(0.1mL)と塩化アセチル0.1mL(7eq)を加えて室温下3時間攪拌した。反応液に酢酸エチル(10mL)と水(5mL)を加え、分液後、水(5mL)で洗浄し、有機層を乾燥し、トルエン(10mL)を加えて減圧溜去した。残渣をシリカゲルクロマト（C-60N：関東化学製：10mL：ヘキサン-酢酸エチル＝5：1(v/v)）し、粗生成物である化合物2を得た。得られた粗生成物をトルエン(5mL)に溶解し、DBU(0.4mL)を加えて、1.5時間還流した。その後、トルエンを減圧下溜去し、残渣をシリカゲルクロマト（C-60N：関東化学製：10mL：ヘキサンー酢酸エチル＝5：1(v/v)）し、46.0mg（28.3％：化合物3から）で化合物１を得た。

合成例３２：化合物１の化合物２からの合成
化合物２ 50.3mg(0.094mmol)をトルエン(5.0mL)に溶解し、DBU(0.1mL)を加えて、1時間還流した。その後、トルエンを減圧下溜去し、残渣をシリカゲルクロマト（C-60N：関東化学製：20mL：ヘキサン-酢酸エチル＝5：1〜2：1(v/v)）し、25.8mg（51.3％）で化合物１を得た。

製剤例１：水和剤
化合物２３０重量％
クレー３０重量％
ケイソウ土３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム４重量％
ラウリル硫酸ナトリウム１重量％
上記成分を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。

製剤例２：粉剤
化合物２２重量％
クレー６０重量％
タルク３７重量％
ステアリン酸カルシウム１重量％
上記成分を均一に混合して粉剤を得た。

製剤例３：乳剤
化合物２２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０重量％
ソルベッソ１５０（エクソンモービル有限会社）５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル１０重量％
上記成分を均一に混合、溶解して乳剤を得た。

製剤例４：粒剤
化合物４５重量％
ベントナイト４０重量％
タルク１０重量％
クレー４３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム２重量％
上記成分を均一に粉砕混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。

製剤例５：フロアブル剤
化合物４２５重量％
ＰＯＥポリスチリルフェニルエーテル硫酸塩５重量％
プロピレングリコール６重量％
ベントナイト１重量％
キサンタンガム１％水溶液３重量％
ＰＲＯＮＡＬＥＸ−３００（東邦化学工業株式会社）０．０５重量％
ＡＤＤＡＣ８２７（ケイ・アイ化成株式会社）０．０２重量％
水加えて１００重量％
上記配合からキサンタンガム１％水溶液と適当量の水を除いた全量を予備混合した後、湿式粉砕機にて粉砕した。その後、キサンタンガム１％水溶液と残りの水を加え１００重量％としてフロアブル剤を得た。

試験例１：ワタアブラムシ防除試験
ポット栽培したキュウリからΦ２．０ｃｍのリーフディスクを切り抜き、５．０ｃｍシャーレに入れた。これに５０％アセトン水（０．０５％Tween２０加用）で２００ｐｐｍに調製した薬液を散布した。風乾後、これにアブラムシ１令幼虫を１０頭放飼した。その後、シャーレに蓋をして、２５℃の恒温室（１６時間明期−８時間暗期）に放置した。放飼３日後に虫の生死を観察し、以下の式に従って死虫率を算出した。
死虫率（％）＝{死亡虫数／（生存虫数＋死亡虫数）}×100
化合物２，３，４，５，８が死虫率７０％以上を示した。

試験例２コナガ防除試験
ポット栽培したキャベツからΦ５．０ｃｍのリーフディスクを切り抜き、プラスチックカップに入れた。これに５０％アセトン水（０．０５％Ｔｗｅｅｎ２０加用）となるように調製した所定濃度の薬液を散布した。風乾後、これにコナガ２令幼虫を５頭放飼した。その後、カップに蓋をして、２５℃の恒温室（１６時間明期−８時間暗期）に放置した。放飼３日後に虫の生死を観察し、以下の式に従って死虫率を算出した。
死虫率（％）＝{死亡虫数／（生存虫数＋死亡虫数）}×100
化合物１０が死虫率７０％以上を示した。

Claims

次式（I）または式（IV）で示される化合物：

（I）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｙは、水酸基、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、
破線ａは、単結合または二重結合を示し、
破線ｂは、単結合または二重結合を示すが、破線ｂが単結合を示すとき、Ｙはオキソ基を示し、破線ｂが二重結合を示すとき、Ｙは水酸基または、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示し、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示すかまたは、
Ｒ_４とＲ_５は一緒になって、次の基（I”）または基（I'''）で示される環構造を示してもよく、

（I”）
[基中、Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示すが、
ただし、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時にアセチル基を示し、破線が二重結合を示すとき、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すことはなく、また、Ｒ_６がメトキシカルボニル基、Ｒ_７がメチル基を示すとき、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同時に水素原子を示すことはなく、またはＲ_１とＲ_３がアセチル基を示してかつＲ_２が水素原子を示すことはない]、

（Ｉ'''）
[基中、Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]]、

（IV）
［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ₅は前記で定義したことと同じ意味を示し、Ｒ₉は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す］。
次式（Ia）または式（IV）で示される化合物のうち1つ以上の化合物を有効成分として含んでなる殺虫剤：

（Ia）
[式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して
水素原子、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、
置換されていてもよいベンジル基、
置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示すか、または
Ｒ_１とＲ_２は一緒になって、−ＣＲ_１'Ｒ_２'−（Ｒ_１'およびＲ_２'が、同一または異なって、水素原子、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルキルオキシ基、Ｃ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいアリールＣ１〜６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ_１'およびＲ_２'が、一緒になってオキソ基、チオキソ基またはＣ２〜６アルキレン基を表す）を表してもよく、
Ｙは、水酸基、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基または、オキソ基を示し、
破線ａは、単結合または二重結合を示し、
破線ｂは、単結合または二重結合を示すが、破線ｂが単結合を示すとき、Ｙはオキソ基を示し、破線ｂが二重結合を示すとき、Ｙは水酸基または、置換されていてもよいＣ１〜６トリアルキルシリルオキシ基を示し、
Ｒ_４は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基（ここで置換されていてもよい置換基は、水酸基、Ｃ１〜６アルキルカルボニル基、Ｃ１〜６アルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいベンゾイル基、または置換されていてもよいベンジルオキシカルボニル基を示す）を示し、
Ｒ_５は、
置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示すかまたは、
Ｒ_４とＲ_５は一緒になって、次の基（Ia”）または基（Ｉa'''）で示される環構造を示してもよく、

（Ia”）
[基中、Ｒ_６は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ_７は、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルケニル基、置換されていてもよいＣ２〜６アルキニル基を示し、
破線は単結合または二重結合を示す]、

（Ｉa'''）
[基中、Ｒ_８は、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示す]] 、

（IV）
［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ₅は前記で定義したことと同じ意味を示し、Ｒ₉は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基、置換されていてもよいＣ１〜６アルキルカルボニル基、または置換されていてもよいＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基を示し、破線は単結合または二重結合を示す］。
次式（II）：

（II）
[ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は請求項２における式（Ｉａ）で定義したことと同じ意味である]で表される化合物を塩基条件下反応させることを特徴とする請求項２に記載の式（Ｉａ）（ここで、式（Ｉａ）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は請求項２における式（Ｉａ）で定義したことと同じ意味であり、Ｒ_４は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基であり、Ｒ_５は置換されていてもよいＣ１〜６アルキル基である）で示される化合物の合成法。
次式（III）：

（III）
[ここで、ＸはＣＨまたはＮを示す]で示される化合物を塩基性下、加水分解することにより請求項３に記載の式（II）で示される化合物を得る工程を含む、請求項３に記載の式（Iａ）で示される化合物の合成法。