JP2013163155A - 目封止ハニカム構造体およびこれを用いたハニカム触媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】排ガス浄化時において、クラックの発生が抑制されるフィルタに関する技術を提供する。
【解決手段】流体の流路となる複数のセル１０と、セル１０を区画形成する多孔質の隔壁３０とを有するハニカム構造部５００を備え、ハニカム構造部５００は、ハニカム構造部５００の中心部分に存在するセル１０の集まりから構成される第一のセル群２００と、第一のセル群の外周を取り囲むセル１０の集まりから構成される第二のセル群３００とを有し、第一のセル群２００は、流入側開口セル１３０と排出側開口セル１３５とが隔壁３０を隔てて交互に並ぶように構成され、第二のセル群３００は、流入側開口セル１３０からなるように構成された目封止ハニカム構造体１００。
【選択図】図３

Description

本発明は、目封止ハニカム構造体およびこれを用いたハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、流入側端面におけるクラックの発生を有効に防止することが可能な目封止ハニカム構造体およびこれを用いたハニカム触媒体に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関、または各種燃焼装置から排出される排ガスには煤を主体とする粒子状物質が多量に含まれている。この粒子状物質がそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、粒子状物質を捕集するためのフィルタが搭載されることが一般的である。

このような目的で使用されるフィルタとしては、例えば、セルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、セルの一方の端部を封止する複数の目封止部と、を備えた目封止ハニカム構造体を挙げることができる（例えば、特許文献１）。

この目封止ハニカム構造体においては、排ガスは、まず、排出する側の端部に目封止部を設けたセル内に流入し、次いで、細孔を通じて隔壁を通り抜けることにより、排ガスが流入する側の端部に目封止部を設けたセル内へと移り、そして最終的には、目封止ハニカム構造体の外部に排出される。こうして、排ガスが隔壁を通り抜ける際に、排ガスに含まれる粒子状物質を捕集することができる。

特開２００９−１９５８０５号公報

ところが、従来の目封止ハニカム構造体では、排ガスの温度が変化する場合に、目封止ハニカム構造体の中心部分と外周部分との間で大きな温度差が生じ易くなり、その結果として、目封止ハニカム構造体にクラックが発生してしまう恐れがある。特に、目封止ハニカム構造体では、目封止部を設けた分だけ熱容量が増加することに伴って、中心部分と外周部分との間の温度差が顕著に現れやすく、熱応力が生じやすい傾向がある。さらに、目封止ハニカム構造体では、目封止部により剛性が高められているので、熱応力が緩和されにくく、その結果、熱応力が生じてしまうと、クラックの発生へと導かれ易い。

上記の問題に鑑みて、本発明の目的は、排ガス浄化時において、クラックの発生が抑制されるフィルタに関する技術を提供することにある。

本発明は、以下に示す、目封止ハニカム構造体およびこれを用いたハニカム触媒体である。

［１］ 流入側端面から排出側端面まで通じる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、複数の前記セルの端部を封止する複数の目封止部と、を備え、前記ハニカム構造部は、前記ハニカム構造部の中心部分に存在する前記セルの集まりから構成される第一のセル群と、前記第一のセル群の外周を取り囲む前記セルの集まりから構成される第二のセル群とを有し、前記第一のセル群が、前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルと、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルとが、前記隔壁を隔てて交互に並ぶように構成され、前記第二のセル群が、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルからなるように構成された目封止ハニカム構造体。

［２］ 前記第二のセル群の幅は、前記ハニカム構造部の最外周にある前記セルから数えた前記セルの個数において１〜４個分である前記［１］に記載の目封止ハニカム構造体。

［３］ 前記［１］または［２］に記載の目封止ハニカム構造体と、前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁に担持された触媒と、を備えるハニカム触媒体。

［４］ 前記第一のセル群を構成する前記セルを区画形成する前記隔壁のうちで、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルに面する前記隔壁の表面に前記触媒が担持された前記［３］に記載のハニカム触媒体。

本発明の目封止ハニカム構造体は、流入側端面の外周部分に、目封止部が配置されていないため、目封止ハニカム構造体に生じる熱応力を、流入側端面の外周部分にて開放することができる。これにより、従来、クラックが発生し易いとされていた、目封止ハニカム構造体の流入側端面の外周部分におけるクラックの発生を良好に抑制することができる。

また、本発明の目封止ハニカム構造体では、流入側端面において、目封止部が中心部分の特定のセルの端部に限定して設けられているので、中心部分のセルへのガス流入は抑制され、外周部分のセルへのガス流入は抑制されない。そのため、本発明の目封止ハニカム構造体では、ガスの流量が中心部分に偏ってしまう傾向を緩和することができる。その結果として、本発明の目封止ハニカム構造体では、ガスの温度変化が生じた場合に、目封止ハニカム構造体の中心部分と外周部分との温度差が拡がりにくくなり、ひいては、熱応力に起因したクラックの発生が抑えられる。

本発明の一実施形態の目封止ハニカム構造体について流入側端面を上側にして示した斜視図である。 図１に示した目封止ハニカム構造体について排出側端面を上側にして示した斜視図である。 図２中のＡ−Ａ’断面図である。 ハニカム構造部の流入側端面の一部を拡大した平面図である。 本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示した断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（１）目封止ハニカム構造体：
図１は、本発明の一実施形態の目封止ハニカム構造体１００について流入側端面７０を上側にして示した斜視図である。図２は、図１に示した目封止ハニカム構造体１００について排出側端面９０を上側にして示した斜視図である。また、図３は、図２中のＡ−Ａ’断面図である。図示されるように、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００は、流入側端面７０から排出側端面９０まで通じる流体（ガスＧ）の流路となる複数のセル１０を区画形成する多孔質の隔壁３０を有するハニカム構造部５００と、複数のセル１０の端部を封止する複数の目封止部５０とを備える。

図１，２に示されるように、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００のハニカム構造部５００は、第一のセル群２００と、第二のセル群３００とを有する。第一のセル群２００は、ハニカム構造部５００の中心部分に存在するセル１０の集まりから構成されている。また、第二のセル群３００は、第一のセル群２００の外周を取り囲むセル１０の集まりから構成されている。ハニカム構造部５００の中心部分とは、ハニカム構造部５００のセルの延びる方向Ｘに垂直な断面における中心を基点とし、この中心から当該断面の径方向の所定の範囲を含む領域によって形成される部分のことである。このような領域に存在するセル１０の集まりによって、第一のセル群２００が構成されている。

さらに、図３に示されるように、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、第一のセル群２００は、流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置されていないセル１０と、排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置されていないセル１０とが、隔壁３０を隔てて交互に並ぶように構成されている。

また、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、第二のセル群３００は、排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置されていないセル１０からなるように構成されている。

なお、本明細書では、これ以降において、説明の便宜上、「排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置されていないセル１０」のことを「流入側開口セル１３０」と称することもある。また、「流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置されていないセル１０」のことを「排出側開口セル１３５」と称することもある。

一般に、従来の目封止ハニカム構造体では、中心部分における排ガスの流量が、外周部分における流量と比べて、多くなる傾向がある。こうした排ガスの流量の偏りを反映する形で、目封止ハニカム構造体の中心部分は、排ガスの温度変化によって速やかに熱されたり、速やかに冷まされたりする傾向がある一方、目封止ハニカム構造体の外周部分は、排ガスに温度変化が生じても、熱されにくく、冷めにくい傾向がある。そのため、従来の目封止ハニカム構造体では、中心部分と外周部分との間で熱膨張の度合いに大きな差（熱応力）が生じて、クラックが発生し易くなる。

こうした問題に対し、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、第一のセル群２００においては、およそ半数のセル１０が流入側端面７０の側の端部を目封止部５０によって封止されているために、ガスＧの流入が抑制され、その一方で、第二のセル群３００においては、全てのセル１０が流入側端面７０の側の端部を開口しているので、ガスＧの流入が抑制されない。すなわち、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、中心部分のセル１０へのガス流入は抑制され、外周部分のセル１０へのガス流入は抑制されない。そのため、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、ガスＧの流量が中心部分に偏ってしまう傾向を緩和することができる。

こうしたガス流量の偏りの緩和によって、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、ガスＧの温度変化が生じた場合に、目封止ハニカム構造体１００の中心部分と外周部分との間で温度差が拡がりにくくなり、ひいては、熱応力に起因したクラックの発生が抑えられる。

また、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００においては、図１に示されているように、目封止ハニカム構造体１００の流入側端面７０の外周部分に、目封止部５０が配置されていないため、熱応力を流入側端面７０の外周部分にて開放することができる。これにより、従来の目封止ハニカム構造体ではクラックが発生し易いとされていた、流入側端面７０の外周部分におけるクラックの発生を良好に抑制することができる。

すなわち、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、目封止ハニカム構造体１００の中心軸Ｃから半径方向外側に作用する応力（例えば、図２中の応力Ｒ_１、応力Ｒ_２）、または中心軸Ｃに向けて半径方向内側に作用する応力が生じた場合、外周部分に存在する第二のセル群３００おいて全てのセル１０が流入側端面７０で開口しているので、第二のセル群３００を構成しているセル１０を区画形成している隔壁３０が流入側端面７０の近傍を主として歪むことが可能である。すなわち、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、外周部分に存在する隔壁３０の歪みによって応力を緩和することが可能である。

さらに、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、図２に示されているように、外周部分に存在する第二のセル群３００において、全てのセル１０が排出側端面９０の側の端部を目封止部５０によって封止されているので、目封止ハニカム構造体１００を側方から押しつぶす力に対しての構造的強度が高められている。

また、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、隔壁３０が多孔質のもの、すなわち、無数の細孔を有したものである。本実施形態の目封止ハニカム構造体１００においては、ガスＧが以下に述べる流れを経ていく過程で、ガスＧ中の粒子状物質が多孔質の隔壁３０により捕捉されていくことになる。図３を参照し述べると、まず、ガスＧは、流入側開口セル１３０内に流入する。続いて、流入側開口セル１３０が排出側端面９０の側の端部を目封止部５０によって塞がれているため、ガスＧは、細孔を通じて隔壁３０を通り抜け、隣のセル１０へと流れてゆく。こうして、ガスＧが隔壁３０を通り抜けていく際には、ガスＧに含まれる粒子状物質が隔壁３０によって捕捉されていく。そして最終的に、ガスＧは、粒子状物質を低減したクリーンな状態にて、排出側開口セル１３５の排出側端面９０の側の端部から外部に排出される。すなわち、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００は、ガス浄化用のフィルタとして機能することが可能である。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００において、ハニカム構造部５００の形状は、特に限定されないが、円筒形状、断面形状を楕円形とされた筒形状、あるいは、流入側端面７０および排出側端面９０を「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形とされた角柱状等が好ましい。

また、図１〜３に示されるように、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、ハニカム構造部５００が外周壁６０を有しているが、ハニカム構造部５００が外周壁６０を有さないものであってもよい。外周壁６０を有するハニカム構造部５００については、ハニカム形状の成形体を作製する際に、外周壁６０も含めて押出成形することにより隔壁３０と外周壁６０とを一体的に形成しても、あるいは、ハニカム形状の成形体を作製した後に、この成形体の外周にセラミックス材料を塗工することにより事後的に外周壁６０を形成してもよい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、目封止ハニカム構造体１００の中心部分と外周部分との温度差の拡大の抑制や、熱応力に起因したクラックの発生の抑制という観点から、第二のセル群３００の幅は、ハニカム構造部５００の最外周にあるセル１０から数えたセルの個数において１〜４個分であることが好ましく、さらに、１〜３個分であることがより好ましい。

図４は、ハニカム構造部５００の流入側端面７０の一部を拡大して示した平面図である。図４を参照し述べると、ハニカム構造部５００の最外周にある任意のセル１０ａ［丸印（●）で示す］を１個目とした場合に、このセル１０ａと隔壁３０を隔てて隣接するセル１０ｂ［三角印で示す］を、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」において２個目のセルとする。これらの２個目のセル１０ｂと隔壁３０を隔てて隣接するセル１０ｃ［四角印（■）で示す］を、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」において３個目のセルとする。さらに、４個目以降のセル１０についても同様に、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」においてｎ個目のセル１０に対し隔壁３０を隔てて隣接するセル１０を、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」においてｎ＋１個目のセルとして規定していく［図４中では、４個目のセル１０ｄを「＊」を付して示し、５個目のセル１０ｅを「＋」を付して示す］。

このとき、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」において１個目〜ｎ個目までの全てのセル１０においては、排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置されておらず、これと同時に、「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」においてｎ＋１個目のセル１０のうちで１個でも、流入側端面７０の側の端部に目封止部５０が配置され且つ排出側端面９０の側の端部に目封止部５０が配置されていないものが存在している場合、第二のセル群３００の幅を「最外周にあるセル１０から数えたセルの個数」においてｎ個分と規定する。

特に、この第二のセル群３００の幅がハニカム構造部５００の最外周にあるセル１０から数えたセルの個数において１〜４個分である場合には、ハニカム構造部５００のセル１０の延びる方向Ｘに垂直な断面における第二のセル群３００の幅が、前記断面の中心から外周縁までの長さに対して、１〜４０％であることが好ましく、さらに、１〜１０％であることがより好ましい。すなわち、ハニカム構造部５００のセルの延びる方向Ｘに垂直な断面が円の場合には、第二のセル群３００の幅が、上記円の半径の１〜４０％であることが好ましく、さらに、１〜１０％であることがより好ましい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、セル１０の形状（セル１０の延びる方向Ｘに垂直な断面における開口形状）は、特に制限はない。例えば、セル１０の形状は、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形形状が好ましい。更に、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００においては、全てのセル１０の形状が同一形状に揃っていても、あるいは、一部のセル１０の形状が残余のセル１０の形状と異なっていたり、全てのセル１０の形状が互いに異なっていたりしていてもよい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、隔壁３０の厚さは、１０１．６〜４０６．４μｍであることが好ましく、１２７．０〜３５５．６μｍであることが更に好ましく、１５２．４〜３０４．８μｍであることが特に好ましい。隔壁３０が１０１．６μｍより薄いと、目封止ハニカム構造体１００の強度が低くなることがある。隔壁３０が３５５．６μｍより厚いと、目封止ハニカム構造体１００の圧力損失が高くなることがある。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、隔壁３０の平均細孔径は、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが更に好ましい。隔壁３０の平均細孔径が５μｍより小さいと、目封止ハニカム構造体１００の圧力損失が高くなることがある。隔壁３０の平均細孔径が４０μｍより大きいと、目封止ハニカム構造体１００の強度が低くなることがある。隔壁３０の平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定した値である。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、ハニカム構造部５００のセル密度は、特に制限されないが、１５〜６２個／ｃｍ^２であることが好ましく、３１〜４７個／ｃｍ^２であることが更に好ましい。ハニカム構造部５００のセル密度が、１５個／ｃｍ^２より小さいと、目封止ハニカム構造体１００の強度が低くなることがある。ハニカム構造部５００のセル密度が、６２個／ｃｍ^２より大きいと、セル１０の断面積（セル１０の延びる方向Ｘに直交する断面の面積）が小さくなるため、圧力損失が高くなる。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、隔壁３０の材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れるという観点から、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。これらの中でも、コージェライトが特に好ましい。

本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では、目封止部５０の材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れるという理由から、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。これらの中でも、コージェライトが特に好ましい。なお、本実施形態の目封止ハニカム構造体１００では隔壁３０と目封止部５０との間で熱膨張率を揃えることにより熱応力を抑制するという観点から、目封止部５０の材料は隔壁３０の材料と同じであることが好ましい。

（２）目封止ハニカム構造体の製造方法：
本発明の目封止ハニカム構造体の製造方法について説明する。まず、ハニカム構造体を作製するための坏土を調整し、この坏土を成形して、ハニカム成形体を作製する（成形工程）。

次に、ハニカム成形体の流入側端面および排出側端面における所定のセルの開口部に目封止を施す（目封止工程）。

（２−１）成形工程：
まず、成形工程においては、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成するハニカム成形体を形成する。

セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含むものであることが好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが更に好ましく、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された１種であることが特に好ましい。なお、コージェライト化原料とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。

また、このセラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。

セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。ここで用いる口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。

ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状（円柱状）、中心軸に直交する断面が楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）等を挙げることができる。作製しようとするハニカム構造体が、複数のハニカムセグメントが接合されて形成されたものである場合には、ハニカム成形体の形状は、中心軸に直交する断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）であることが好ましい。

また、上記成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができ、なかでも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。

（２−２）ハニカム構造体作製工程：
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得ることが好ましい。なお、ハニカム成形体の焼成は、ハニカム成形体に目封止部を配設した後に行ってもよい［この場合には、上述の「（２−１）成形工程」の後に、後述の「（２−３）目封止工程」（但し、目封止材料充填後の焼成は除く）を挿入することになる］。

また、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前に、ハニカム成形体を予め仮焼しておくことが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法は、特に制限はなく、成形体中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。

ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、成形原料の種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。

（２−３）目封止工程：
次に、未目封止のハニカム構造体に対して、流入側端面および排出側端面における所定のセルの開口部に目封止材料を充填することにより、所定のセルの開口部に目封止部を形成する。

未目封止のハニカム構造体に目封止材料を充填する際には、従来の方法にて実施すればよい。例えば、次の方法により、未目封止のハニカム構造体に目封止材料を充填することが可能である。

まず、未目封止のハニカム構造体の流入側端面および排出側端面にシートを貼り付ける。次いで、貼り付けたシート上で、目封止部を設ける予定のセルの開口部が存在する位置に孔を開ける（以上、マスキング工程）。本発明の目封止ハニカム構造体を製造する場合には、以下のような方法で、流入側端面および排出側端面に貼り付けたシートの、セルの開口部が存在する位置に孔を開ける。まず、第一のセル群が形成される中心部分については、流入側端面および排出側端面に貼り付けたシートに対して、セルの開口部を１個おきに（１つ飛ばしに）孔を開けて、流入側開口セルと排出側開口セルとが交互に配置されるようにする。また、第二のセル群が形成される外周部分については、全てのセルが流入側開口セルとなるように、排出側端面に貼り付けたシートのみに孔を開ける。即ち、外周部分のセルについては、後述する目封止材料が、流入側端面の開口部から流入しないようにする。

続いて、孔を開けたシートを張り付けた状態のまま、ハニカム構造体の端面を、容器内入れておいた目封止材料に押し付ける。こうすることにより、シートの孔からセル内に目封止材料を圧入する（以上、圧入工程）。この圧入工程では、シートの孔の開いた部分に重なったセルの開口部のみに目封止材料が流入し、シートの孔の開いた部分に重なっていないセルの開口部には封止材料が流入しない。こうして、所定のセルの開口部に、目封止材料を所望の深さまで充填することが可能である。

次に、セルの開口部内に充填した目封止材料を乾燥させて目封止部を形成することにより、目封止ハニカム構造体を得る。なお、ハニカム構造体の両端面に目封止材料を充填した後に、目封止材料を乾燥させてもよいし、ハニカム構造体の一方の端面に充填して目封止材料を乾燥させた後に、残された他方の端面に目封止材料を充填して目封止材料を乾燥させてもよい。更に、目封止材料を、より確実に固定化する目的で、焼成してもよい。また、乾燥前のハニカム成形体または乾燥後のハニカム成形体に目封止材料を充填し、その後、ハニカム成形体と共に目封止材料を焼成してもよい。

（３）ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体は、上述の目封止ハニカム構造体（本発明の目封止ハニカム構造体）を触媒担体として用いたものである。本発明のハニカム触媒体は、上述の本発明の目封止ハニカム構造体と、目封止ハニカム構造体の隔壁に担持された触媒と、を備える。

図５は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示した断面図である。本実施形態のハニカム触媒体６５０では、一部の隔壁３０の表面に触媒を担持させている。これにより、当該一部の隔壁３０の表面上には、触媒層６００が形成されている。

本実施形態のハニカム触媒体６５０では、隔壁３０の表面上に触媒層６００が形成されている場合でも、当該隔壁３０の細孔には、一方の表面から反対側の表面まで貫通したものが存在している。こうした細孔内をガスＧが通り抜けていく際、隔壁３０の表面上をコートする触媒層６００によって、ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質が浄化されていく。

本実施形態のハニカム触媒体６５０では、第一のセル群２００を構成するセル１０を区画形成する隔壁３０のうちで、流入側開口セル１３０に面する隔壁３０の表面に限定して触媒を担持させている。

このように、本実施形態のハニカム触媒体６５０では、全ての隔壁３０にではなく、一部の流入側開口セル１３０に面した隔壁３０の表面に限定して触媒を担持することにより、１体のハニカム触媒体６５０あたりの触媒の担持量を抑え、一般に高価とされる触媒のコストを抑制することが可能である。

本実施形態のハニカム触媒体６５０のように、第一のセル群２００の流入側開口セル１３０に面する隔壁３０の表面に限定して触媒を担持する場合、ハニカム構造部５００における第二のセル群３００の幅が小さいと、第一のセル群２００における流入側開口セル１３０の数が多くなるので、触媒によるガス浄化作用が高まる。その一方で、ハニカム構造部５００における第二のセル群３００の幅が大きいと、熱応力に起因したクラックの発生を抑制する作用が高まる。

よって、本実施形態のハニカム触媒体６５０では、第一のセル群２００を構成するセル１０を区画形成する隔壁３０のうちで、流入側開口セル１３０に面する隔壁３０の表面に少なくとも触媒を担持させておけば、触媒による浄化作用を十分に発揮可能な程度で、第二のセル群３００の幅を定めておくことが望まれる。

特に、本実施形態のハニカム触媒体６５０では、触媒のコストを抑えながら触媒による浄化作用を十分に保ち、かつ、熱応力に起因したクラックの発生を抑制するという観点から、第二のセル群３００の幅が最外周にあるセル１０から数えたセルの個数において１〜４個分、かつ、ハニカム構造部５００のセル１０の延びる方向Ｘに垂直な断面における第二のセル群３００の幅が前記断面の中心から外周縁までの長さに対して１〜４０％であり、さらに、第一のセル群２００の流入側開口セル１３０に面する隔壁３０の表面に限定して触媒を担持させることが好ましい。

特に、本実施形態のハニカム触媒体６５０は、排ガスの浄化に用いることが好適である。本明細書にいう排ガスとは、自動車用、建設機械用、および産業用定置エンジン、ならびに燃焼機器等から排出される排ガスのことである。こうした種々のエンジンや燃焼機器からの排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）等の有害物質が多く含まれていることがある。本実施形態のハニカム触媒体６５０によれば、こうした種々のエンジンや燃焼機器の排ガスに含まれている有害物質を効率良く浄化することが可能である。

本実施形態のハニカム触媒体６５０では、上述した（本発明の）目封止ハニカム構造体１００を用いたものであるので、高温のガスＧを流した場合に、ハニカム触媒体６５０の中心部分と外周部分との温度差が拡がりにくくなり、ひいては、熱応力に起因したクラックの発生が抑制される。そのため、本実施形態のハニカム触媒体６５０では、より高温の排ガスに曝され易い場所、具体的には、エンジンや燃焼機器の近くといった、従来のハニカム触媒体では設置困難であった場所にも設置することが可能になる。その結果、本実施形態のハニカム触媒体６５０では、自動車や建設機械用などの小型化にも十分に対応することが可能になる。

本発明のハニカム触媒体では、目的に応じて、触媒の種類を適宜選択することができる。例えば、三元触媒、酸化触媒、ＮＯ_Ｘ選択還元触媒、ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒などを選択することができる。触媒の単位体積当りの担持量は、１０〜３００ｇ／リットルであることが好ましく、５０〜２００ｇ／リットルであることが更に好ましい。

三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を浄化する触媒のことをいう。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）を含む触媒を挙げることができる。

酸化触媒としては、貴金属を含有するものを挙げることができる。具体的には、白金、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものが好ましい。

ＮＯ_Ｘ選択還元触媒としては、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、およびアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。

ＮＯ_Ｘ吸蔵還元触媒としては、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属等を挙げることができる。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。アルカリ土類金属としては、カルシウムなどを挙げることができる。

（４）ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、触媒担体として目封止ハニカム構造体を作製する。この目封止ハニカム構造体は、上述した目封止ハニカム構造体の製造方法に従って作製することができる。

次に、触媒スラリーを調製する。触媒スラリーに含有される触媒の平均粒子径は、通常、０．５〜５μｍである。更に、触媒スラリーの粘度（２５℃）は、１〜１０ｍＰａ・ｓである。上記触媒の平均粒子径および粘度のいずれもが下限値以上である場合には、触媒が細孔内に過度に充填されてしまうことを抑制することが可能であり、また、得られたハニカム触媒体における圧力損失の増加を抑制することが可能である。触媒の平均粒子径および粘度のいずれもが上限値以下である場合には、触媒を確実に細孔内に充填させることが可能になる。そのため、排ガスの浄化性能の高いハニカム触媒体を得やすくなる。

次に、触媒スラリーを目封止ハニカム構造体に担持させる。触媒スラリーを目封止ハニカム構造体に担持させる方法は、ディッピングや吸引などの従来公知の方法を採用することができる。なお、ディッピングや吸引などを行った後に、余剰の触媒スラリーを圧縮空気で吹き飛ばしてもよい。

なお、第一のセル群の流入側開口セルに面する隔壁の表面に限定して触媒を担持させる場合には、例えば、触媒スラリーを目封止ハニカム構造体に担持させる前に、流入側端面の第二のセル群の端部を予めマスクしておくとよい。これにより、流入側端面においては、第一のセル群の流入側開口セルのみが開口した状態となるので、流入側端面から触媒スラリーを注ぐと、第一のセル群の流入側開口セル内に限定して触媒スラリーを流入させることが可能になる。

次に、触媒スラリーを担持した目封止ハニカム構造体を乾燥、次いで熱処理する。このようにして、ハニカム触媒体を作製することができる。乾燥条件は、１２０〜１８０℃、１０〜３０分とすることができる。熱処理の条件は、５５０〜６５０℃、１〜５時間とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［目封止ハニカム構造体の作製］
（実施例１〜４）
セラミック原料として、コージェライト化原料（アルミナ、タルク、カオリン）を用いた。アルミナ、タルク、カオリンの質量比は、焼成後、コージェライトが得られる質量比とした。セラミック原料に、バインダ（メチルセルロース）、水を混合してセラミック成形原料を得た。得られたセラミック成形原料を、ニーダーを用いて混練して、坏土を得た。

次に、得られた坏土を、真空押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。なお、ここで得られたハニカム成形体は、その全体形状を押出成形によって一体的に成形したもの（一体構造）である。このハニカム成形体は、当該ハニカム成形体を焼成し、未目封止のハニカム構造体とした場合において、隔壁厚さが０．１７８ｍｍとなり、セル密度が３１個／ｃｍ^２となり、セルピッチが１．８０ｍｍとなり、全体形状が円筒形（流入側端面および排出側端面の直径が１４３．８ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１５２．４ｍｍ）となるものであった。

次に、ハニカム成形体に存在する複数のセルを、中心部分にある第一のセル群と、第一のセル群の外周を取り囲む第二のセル群とに区分けした。実施例１〜４における第二のセル群の幅については表１に示す。

続いて、ハニカム成形体の端面（流入側端面および排出側端面）における所定のセル開口部に、マスクを施した。

まず、第一のセル群では、流入側端面および排出側端面において、セルの開口部にマスクを施したセルとセルの開口部にマスクを施さないセルとが交互に並ぶようにした。なお、第一のセル群では、流入側端面におけるセルの開口部にマスクを施したセルについては、排出側端面のセルの開口部にマスクを施さず、また、流入側端面におけるセルの開口部にマスクを施さなかったセルについては、排出側端面のセルの開口部にマスクを施した。

また、第二のセル群では、全てのセルについて、流入側端面におけるセルの開口部のみにマスクを施した。

続いて、ハニカム成形体の流入側端面および排出側端面のそれぞれを、コージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬することにより、マスクが施されていないセルの開口部に目封止スラリーを充填した。こうして、流入側端面および排出側端面の所定のセルの開口部に目封止部が配設された目封止ハニカム成形体を得た。

この目封止ハニカム成形体を４５０℃で５時間加熱することにより脱脂を行い、更に１４２５℃で７時間加熱することにより焼成を行うことにより、目封止ハニカム構造体を得た。目封止ハニカム構造体における目封止部の「目封止長さ（目封止の深さ）」は平均５ｍｍであった。

（比較例１）
ハニカム成形体における全てのセルについて上述の第一のセル群と同様に、流入側端面および排出側端面において、セルの開口部にマスクを施したセルとセルの開口部にマスクを施さないセルとが交互に並ぶようにした以外は、実施例１と同様の方法によって目封止ハニカム構造体を得た。すなわち、比較例１の目封止ハニカム構造体では、第二のセル群が存在しないので、「第二のセル群の幅」が「なし」となる。

実施例１〜４および比較例１の目封止ハニカム構造体について、排出側端面の有効断面積（ｃｍ^２）およびガス接触表面積（ｃｍ^２）を表１に示す。なお、ここにいう「排出側端面の有効断面積（ｃｍ^２）」とは、排出側端面全体の面積（ｃｍ^２）に対する排出側端面の側で開口するセルの端部の開口面積の総和を意味する。また、ここにいう「ガス接触表面積」とは、第一のセル群の流入側開口セルに面している隔壁の総表面積のことをいう。

得られた目封止ハニカム構造体について、以下に示す方法で、「中心部と最外周部の温度差（℃）」、「破壊温度（℃）」、「圧力損失（ｋＰａ）」の測定を行った。測定結果を表１に示す。

［中心部と最外周部の温度差］
目封止ハニカム構造体の流入側端面から、５分間で最高温度９００℃となるように、流量２４Ｌ／分のガスを、流入させた。ガス流入から５分後の目封止ハニカム構造体の中心軸上にあるセルを区画している隔壁の温度［中心部の温度（℃）］および最外周にあるセルを区画している隔壁の温度［最外周部の温度（℃）］を測定し、中心部の温度と最外周部の温度との温度差を「中心部と最外周部の温度差（℃）」とした。

［破壊温度］
目封止ハニカム構造体の流入端面から、５分間で９００℃となるように、流量２４Ｌ／分のガスを流入させた。冷却エアーを流し、担体を室温まで冷却した後、クラックの発生の有無を目視で確認した。目封止ハニカム構造体にクラックの発生がなければ、流入ガス温度を２５度ずつ上昇させ、各温度において同様な試験を繰り返した。なお、クラックの発生が確認された場合には、その時点で試験を止め、クラックの発生が生じたときの流入ガス温度を「破壊温度」とした。例えば、１回目（９００℃）でクラックの発生を確認した場合には、破壊温度は９００℃、３回目［９５０（＝９００＋２５℃＋２５℃）］でクラックの発生を確認した場合には、破壊温度は９５０℃となる。

［圧力損失（ｋＰａ）］
特開２００５−１７２６５２号公報に記載の「フィルタの圧力損失測定装置」を用いて、目封止ハニカム構造体の圧力損失を測定した。測定条件としては、流体の流量を６Ｎｍ^３／分とし、実験時の流体温度を２５℃とした。

［考察］
実施例１〜４と比較例１とを比較した結果、実施例１〜４では、ガス接触面積および圧力損失を適正値に保ちつつ、目封止ハニカム構造体の中心部と最外周部との間の温度差を縮小し、また、破壊温度を高めることが可能であることが判明した。すなわち、実施例１〜４では、ガスの温度変化が生じる場合であっても、クラックの発生をより確実に抑制できることが判明した。また、実施例１〜４を互いに比較した結果、第二のセル群の幅が大きくなるにつれて、目封止ハニカム構造体の中心部と最外周部との間の温度差が縮小していく傾向があることが判明した。

本発明は、排ガス浄化に使用可能な目封止ハニカム構造体およびこれを用いたハニカム触媒体として利用できる。

１０：セル、１０ａ：（最外周から１個目の）セル、１０ｂ：（最外周から２個目の）セル、１０ｃ：（最外周から３個目の）セル、１０ｄ：（最外周から４個目の）セル、１０ｅ：（最外周から５個目の）セル、３０：隔壁、５０：目封止部、６０：外周壁、７０：流入側端面、９０：排出側端面、１００：目封止ハニカム構造体、１３０：流入側開口セル、１３５：排出側開口セル、２００：第一のセル群、３００：第二のセル群、５００：ハニカム構造部、６００：触媒層、６５０：ハニカム触媒体。

Claims (4)

1. 流入側端面から排出側端面まで通じる流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、
   複数の前記セルの端部を封止する複数の目封止部と、を備え、
   前記ハニカム構造部は、前記ハニカム構造部の中心部分に存在する前記セルの集まりから構成される第一のセル群と、前記第一のセル群の外周を取り囲む前記セルの集まりから構成される第二のセル群とを有し、
   前記第一のセル群が、前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルと、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルとが、前記隔壁を隔てて交互に並ぶように構成され、
   前記第二のセル群が、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルからなるように構成された目封止ハニカム構造体。
2. 前記第二のセル群の幅は、前記ハニカム構造部の最外周にある前記セルから数えた前記セルの個数において１〜４個分である請求項１に記載の目封止ハニカム構造体。
3. 請求項１または２に記載の目封止ハニカム構造体と、
   前記目封止ハニカム構造体の前記隔壁に担持された触媒と、を備えるハニカム触媒体。
4. 前記第一のセル群を構成する前記セルを区画形成する前記隔壁のうちで、前記排出側端面の側の端部に前記目封止部が配置され且つ前記流入側端面の側の端部に前記目封止部が配置されていない前記セルに面する前記隔壁の表面に前記触媒が担持された請求項３に記載のハニカム触媒体。

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