JP2013159791A - 金属粉末 - Google Patents
金属粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013159791A JP2013159791A JP2012020358A JP2012020358A JP2013159791A JP 2013159791 A JP2013159791 A JP 2013159791A JP 2012020358 A JP2012020358 A JP 2012020358A JP 2012020358 A JP2012020358 A JP 2012020358A JP 2013159791 A JP2013159791 A JP 2013159791A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal powder
- powder
- coating
- paint
- glossiness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
【課題】長期間にわたって安定的に優れた光沢感を呈する金属粉末を提供すること。
【解決手段】本発明の金属粉末は、表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものであることを特徴とする。前記母粒子は、表面が主としてＡｌで構成されたものであるのが好ましい。また、金属粉末は、鱗片状をなすものであるのが好ましい。また、前記フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明の金属粉末は、表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものであることを特徴とする。前記母粒子は、表面が主としてＡｌで構成されたものであるのが好ましい。また、金属粉末は、鱗片状をなすものであるのが好ましい。また、前記フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、金属粉末に関するものである。
従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
一方、金属粉末を含む塗料も広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような塗料は、上記のような問題を解消または緩和できるものの、金属材料が本来有している光沢感、高級感を十分に発揮できないという問題があった。これは、金属材料を比表面積の大きい粉末状態で含むことにより、酸化等の影響を受けやすいためであると考えられる。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
一方、金属粉末を含む塗料も広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような塗料は、上記のような問題を解消または緩和できるものの、金属材料が本来有している光沢感、高級感を十分に発揮できないという問題があった。これは、金属材料を比表面積の大きい粉末状態で含むことにより、酸化等の影響を受けやすいためであると考えられる。
本発明の目的は、長期間にわたって安定的に優れた光沢感を呈する金属粉末を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の金属粉末は、表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものであることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって安定的に優れた光沢感を呈する金属粉末を提供することができる。
本発明の金属粉末では、前記母粒子は、表面が主としてＡｌで構成されたものであることが好ましい。
Ａｌは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、粉末とした場合に、本来有している光沢感が十分に発揮されない、腐食してしまうことによって光沢感の経時的な低下が著しい等の問題点を有していた。これに対し、本発明では、表面がＡｌで構成された粉末を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、金属粉末を構成する母粒子が、少なくとも表面が主としてＡｌで構成されたものであることにより、本発明の効果は特に顕著に発揮される。
本発明の金属粉末は、表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものであることを特徴とする。
これにより、長期間にわたって安定的に優れた光沢感を呈する金属粉末を提供することができる。
本発明の金属粉末では、前記母粒子は、表面が主としてＡｌで構成されたものであることが好ましい。
Ａｌは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、粉末とした場合に、本来有している光沢感が十分に発揮されない、腐食してしまうことによって光沢感の経時的な低下が著しい等の問題点を有していた。これに対し、本発明では、表面がＡｌで構成された粉末を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、金属粉末を構成する母粒子が、少なくとも表面が主としてＡｌで構成されたものであることにより、本発明の効果は特に顕著に発揮される。
本発明の金属粉末は、鱗片状をなすものであることが好ましい。
これにより、金属粉末を用いて記録物を製造した場合（金属粉末を単独で用いた場合に加え、金属粉末を含む塗料等を用いた場合を含む）、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、前記フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
これにより、金属粉末を用いて記録物を製造した場合（金属粉末を単独で用いた場合に加え、金属粉末を含む塗料等を用いた場合を含む）、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、前記フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであることが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、前記フッ素系リン酸エステルは、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２および／またはＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）であることが好ましい。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、前記フッ素系リン酸エステルは、パーフルオロアルキル構造を有するものであることが好ましい。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、平均粒径が、５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、金属粉末の平均厚さが、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、当該金属粉末を含む塗料を用いて塗膜を形成した場合において、塗膜の平滑性を特に優れたものとすることができ、塗膜の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、生産性良く金属粉末を製造することができるとともに、ペースト、塗料の製造時等における金属粉末の不本意な変形をより好適に防止することができる。
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の金属粉末では、金属粉末の平均厚さが、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましい。
これにより、当該金属粉末を含む塗料を用いて塗膜を形成した場合において、塗膜の平滑性を特に優れたものとすることができ、塗膜の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、生産性良く金属粉末を製造することができるとともに、ペースト、塗料の製造時等における金属粉末の不本意な変形をより好適に防止することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《金属粉末》
以下に詳述する本発明の金属粉末は、乾燥した状態の粉体として取り扱われるものであってもよいが、通常、安全性、流通の容易性等の観点から、分散媒中に分散した分散液の状態で取り扱われるものである。このような分散液は、そのまま、後に詳述するペースト、塗料等として用いられるものであってもよいし、他の分散媒成分で希釈したり、分散媒成分を置換すること等により、ペースト、塗料等として用いられるものであってもよい。
《金属粉末》
以下に詳述する本発明の金属粉末は、乾燥した状態の粉体として取り扱われるものであってもよいが、通常、安全性、流通の容易性等の観点から、分散媒中に分散した分散液の状態で取り扱われるものである。このような分散液は、そのまま、後に詳述するペースト、塗料等として用いられるものであってもよいし、他の分散媒成分で希釈したり、分散媒成分を置換すること等により、ペースト、塗料等として用いられるものであってもよい。
本発明の金属粉末は、表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものである。このような構成であることにより、金属粉末は、長期間にわたって安定的に優れた光沢感を呈するものとなる。また、このような構成であることにより、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
（母粒子）
まず、金属粒子を構成する母粒子（フッ素系リン酸エステルによる表面処理を受ける粒子）について説明する。
金属粉末を構成する母粒子は、少なくとも、表面付近を含む領域が金属材料で構成されたものであればよく、例えば、全体が金属材料で構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部と、当該基部を被覆する金属材料で構成された被膜とを有するものであってもよい。
まず、金属粒子を構成する母粒子（フッ素系リン酸エステルによる表面処理を受ける粒子）について説明する。
金属粉末を構成する母粒子は、少なくとも、表面付近を含む領域が金属材料で構成されたものであればよく、例えば、全体が金属材料で構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部と、当該基部を被覆する金属材料で構成された被膜とを有するものであってもよい。
また、母粒子を構成する金属材料としては、単体としての金属や各種合金等を用いることができる。特に、Ｐｔのような化学的安定性の高い貴金属材料で構成されたものでなくても、金属粉末全体としての光沢感、耐久性（長期間にわたる優れた光沢感の保持性能等）を十分に優れたものとすることができる。これにより、材料選択の幅が広がり、優れた光沢感を有するさまざまな色調を表現することが可能となる。
特に、本発明では、母粒子は、少なくとも表面付近が主としてＡｌで構成されたものであるのが好ましい。Ａｌは、本来、各種金属材料の中でも特に優れた光沢感を呈するものであるが、粉末とした場合に、本来有している光沢感が十分に発揮されない、腐食してしまうことによって光沢感の経時的な低下が著しい等の問題点を有していた。これに対し、本発明では、表面がＡｌで構成された粉末を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。また、表面がＡｌで構成された粉末は、他の成分と混合して塗料等とした場合に、当該塗料等の粘度が高くものとなり易く、また、経時的な粘度の増大が生じやすいという問題が顕著であったが、これに対し、本発明では、表面がＡｌで構成された粉末を用いた場合であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、金属粉末を構成する母粒子が、少なくとも表面が主としてＡｌで構成されたものであることにより、本発明の効果は特に顕著に発揮される。
また、母粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、Ａｌで構成されたものである場合には、気相成膜法によりＡｌで構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、Ａｌが本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。また、当該方法を用いることにより、比較的薄い金属粉末であっても好適に製造することができる。
このような方法を用いて母粒子を製造する場合、例えば、基材上に、Ａｌで構成された膜の形成（成膜）を行うことにより、母粒子を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。
また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、上述したような粒径の母粒子を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、上述したような粒径の母粒子を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、母粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、母粒子、金属粉末の生産性を特に優れたものとし、また、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
（フッ素系リン酸エステル）
上述したように、本発明に係る金属粉末は、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものである。
フッ素系リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有するリン酸エステルを用いることができる。
特に、フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
上述したように、本発明に係る金属粉末は、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものである。
フッ素系リン酸エステルとしては、分子内に少なくとも１個のフッ素原子を有するリン酸エステルを用いることができる。
特に、フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものであるのが好ましい。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。）
これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
式（１）中、ｍは、５以上１７以下の整数であるのが好ましいが、４以上１２以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式（１）中、ｌは、１以上１２以下の整数であるのが好ましいが、１以上１０以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
式（１）中、ｍは、５以上１７以下の整数であるのが好ましいが、４以上１２以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、式（１）中、ｌは、１以上１２以下の整数であるのが好ましいが、１以上１０以下の整数であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、フッ素系リン酸エステルは、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２および／またはＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）であることが好ましい。これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
また、フッ素系リン酸エステルは、パーフルオロアルキル構造（ＣｎＦ２ｎ＋１）を有するものであるのが好ましい。これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の粘度をより低いものとすることができ、塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
上記のようなフッ素系リン酸エステルは、母粒子に直接処理するものであってもよいが、前記母粒子に対して酸または塩基を処理させた後に、当該母粒子に対してフッ素系リン酸エステルによる処理を行うのが好ましい。これにより、母粒子表面に、フッ素系リン酸エステルによる化学的な結合による修飾をより確実に行うことができ、上述したような本発明による効果をより効果的に発揮させることができる。また、フッ素系リン酸エステルによる表面処理を行う前に母粒子となるべき粒子の表面に酸化被膜が形成されている場合であっても、当該酸化被膜を確実に除去することができ、酸化被膜が除去された状態で、フッ素系リン酸エステルによる表面処理を行うことができるため、製造される金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、酢酸、炭酸、蟻酸、安息香酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸、次亜硝酸、亜リン酸、次亜リン酸等のプロトン酸を用いることができる。中でも、塩酸、リン酸、酢酸が好適である。一方、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適である。
金属粉末は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片形状をなすものであるのが好ましい。これにより、金属粉末を用いて記録物を製造した場合（金属粉末を単独で用いた場合に加え、金属粉末を含む塗料等を用いた場合を含む）、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
金属粉末は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片形状をなすものであるのが好ましい。これにより、金属粉末を用いて記録物を製造した場合（金属粉末を単独で用いた場合に加え、金属粉末を含む塗料等を用いた場合を含む）、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。
金属粉末の平均粒径は、５００ｎｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、金属粉末の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末の耐久性を特に優れたものとすることができる。また、金属粉末を塗料に適用した場合に、当該塗料の塗工性等を特に優れたものとすることができる。
金属粉末の平均厚さは、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるのが好ましい。これにより、当該金属粉末を含む塗料を用いて塗膜を形成した場合において、塗膜の平滑性を特に優れたものとすることができ、塗膜の光沢感を特に優れたものとすることができる。また、生産性良く金属粉末を製造することができるとともに、ペースト、塗料の製造時等における金属粉末の不本意な変形をより好適に防止することができる。これに対し、金属粉末の平均厚さが前記下限値未満であると、ペースト、塗料の製造時等における金属粉末の不本意な変形が生じ易くなる。また、金属粉末の平均厚さが前記上限値を超えると、金属粉末の製造おいて、粉砕に要するエネルギーが大きくなり、金属粉末の生産性を十分に優れたものとすることが困難になるとともに、省エネルギーの観点からも好ましくない。また、金属粉末の平均厚さが前記上限値を超えると、当該金属粉末を含む塗料を用いて塗膜を形成した場合において、塗膜の平滑性を十分に優れたものとすることが困難になり、塗膜の光沢感を十分に優れたものとすることが困難になる。
上述したような本発明の金属粉末は、いかなる用途のものであってもよいが、例えば、塗料・インク調製用のペースト、粉体塗料等の各種塗料等に用いることができる。
上述したような本発明の金属粉末は、いかなる用途のものであってもよいが、例えば、塗料・インク調製用のペースト、粉体塗料等の各種塗料等に用いることができる。
以下、これらについて詳細に説明する。
《ペースト》
上述した本発明の金属粉末は、ペーストの調製に用いることができる。
ペーストは、例えば、塗料・インクの調製に用いることができる。
ペーストは、例えば、上述したような本発明の金属粉末と、有機溶剤とを混合して得られたスラリーを濃縮することにより得ることができる。
《ペースト》
上述した本発明の金属粉末は、ペーストの調製に用いることができる。
ペーストは、例えば、塗料・インクの調製に用いることができる。
ペーストは、例えば、上述したような本発明の金属粉末と、有機溶剤とを混合して得られたスラリーを濃縮することにより得ることができる。
有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、トルエン等の炭化水素系溶剤や、アルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、グリコール系等の低粘度の溶剤が使用できるが、汎用性、安全性からミネラルスピリットの使用が好ましい。
また、ペースト中には、粉砕助剤、潤滑剤、またはこれらの変成物等が含まれていてもよい。粉砕助剤としては、例えば、オレイン酸やステアリン酸のような高級脂肪酸、ステアリルアミンのような高級脂肪族アミン、高級脂肪族アルコール等が挙げられる。
アルミニウムの含有量が１５重量％以下となる様に調整すると、ハンドリングしやすい。
また、ペースト中には、粉砕助剤、潤滑剤、またはこれらの変成物等が含まれていてもよい。粉砕助剤としては、例えば、オレイン酸やステアリン酸のような高級脂肪酸、ステアリルアミンのような高級脂肪族アミン、高級脂肪族アルコール等が挙げられる。
アルミニウムの含有量が１５重量％以下となる様に調整すると、ハンドリングしやすい。
上記のような濃縮の処理は、例えば、ろ布上のケークを剥離しながら、連続的にろ過を行う装置（例、ドラムフィルターやベルトフィルター、ディスクフィルター）、遠心沈降機等の装置を用いて行うことができる。遠心沈降機は、無孔の回転ボウルを高速回転させることにより、スラリー中のアルミニウム顔料粒子を遠心沈降させる装置である。遠心沈降機としては、例えば、分離板型遠心沈降機、デカンタ型遠心沈降機等を挙げることができる。
《塗料》
また、上述した本発明の金属粉末は、塗料の調製に用いることができる。
塗料としては、例えば、粉体塗料、溶剤型塗料（溶剤を含む塗料）、水性塗料（水を含む塗料）等が挙げられる。
本発明に係る塗料は、上述したような本発明の金属粉末に加え、例えば、バインダーを含むものであってもよい。これにより、塗膜の強度、被着体に対する密着性を特に優れたものとすることができる。
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、自然乾燥により硬化するラッカー、２液型ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
また、上述した本発明の金属粉末は、塗料の調製に用いることができる。
塗料としては、例えば、粉体塗料、溶剤型塗料（溶剤を含む塗料）、水性塗料（水を含む塗料）等が挙げられる。
本発明に係る塗料は、上述したような本発明の金属粉末に加え、例えば、バインダーを含むものであってもよい。これにより、塗膜の強度、被着体に対する密着性を特に優れたものとすることができる。
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、自然乾燥により硬化するラッカー、２液型ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
また、本発明に係る塗料が溶剤を含有する場合（溶剤型塗料である場合）には、溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−プロパノン、２−ブタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類等を用いることができる。
また、本発明に係る塗料は、本発明の金属粉末に加え、他の顔料を含有するものであってもよい。これにより、金属粉末単独では得られない、多様な色調を表現することができる。
当該顔料としては、例えば、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華（酸化亜鉛）、コバルトブルー、群青、黄鉛、カーボンブラック、パールマイカ等が挙げられる。
当該顔料としては、例えば、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、アゾメチン金属錯体、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、縮合アゾ、トリフェニルメタン、キノフタロン、アントラピリミジン、酸化チタン、酸化鉄、亜鉛華（酸化亜鉛）、コバルトブルー、群青、黄鉛、カーボンブラック、パールマイカ等が挙げられる。
また、本発明に係る塗料には、その他の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、分散剤、硬化剤、紫外線吸収剤、静電気除去剤、増粘剤、カップリング剤、可塑剤、抗酸化剤、艶出し剤、合成保存剤、潤滑剤、フィラー、染料、たれ防止剤、粘弾性改善剤等が挙げられる。
また、本発明に係る塗料が粉体塗料である場合、当該塗料には、前述した本発明の金属粉末に加え、熱可塑性樹脂で構成された粉体（熱可塑性樹脂粉体）や熱硬化性樹脂で構成された粉体（熱硬化性樹脂粉体）が含まれる。中でも、塗料を用いて形成される塗膜の硬度、耐久性、外観の観点から、熱硬化性樹脂粉体を含むものであるのが好ましい。
また、本発明に係る塗料が粉体塗料である場合、当該塗料には、前述した本発明の金属粉末に加え、熱可塑性樹脂で構成された粉体（熱可塑性樹脂粉体）や熱硬化性樹脂で構成された粉体（熱硬化性樹脂粉体）が含まれる。中でも、塗料を用いて形成される塗膜の硬度、耐久性、外観の観点から、熱硬化性樹脂粉体を含むものであるのが好ましい。
熱硬化性樹脂粉体としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を含む組成物（樹脂組成物）の粉体を用いることができる。また、粉体塗料に用いる熱硬化性樹脂粉体には、必要に応じて硬化剤、分散剤等が含まれていてもよい。
硬化剤としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、カルボン酸ジヒドラジド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、アミノ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、プリミド、エポキシ樹脂、その他の二塩基酸類、イミダゾリン類、ヒドラジド類、イソシアネート化合物等が挙げられる。さらに、これらの硬化剤は、必要に応じて硬化促進剤と併用することもできる。
硬化剤としては、例えば、アミン、ポリアミド、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、カルボン酸ジヒドラジド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、アミノ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、プリミド、エポキシ樹脂、その他の二塩基酸類、イミダゾリン類、ヒドラジド類、イソシアネート化合物等が挙げられる。さらに、これらの硬化剤は、必要に応じて硬化促進剤と併用することもできる。
分散剤としては、例えば、リン酸エステル類、アミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類等の界面活性剤が挙げられる。
さらに、熱硬化性樹脂粉体には、必要に応じて、上記以外にも、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の各種充填材、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の各種流動性調整剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、アゾ顔料、縮合多環類顔料等の各種着色剤、アクリルオリゴマー、シリコーン等の各種流展剤、ベンゾイン等の各種発泡防止剤、さらには、ワックス類、カップリング剤類、酸化防止剤、磁性粉等をはじめとする各種添加剤および各種機能性材料が添加されていてもよい。
さらに、熱硬化性樹脂粉体には、必要に応じて、上記以外にも、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の各種充填材、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の各種流動性調整剤、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、アゾ顔料、縮合多環類顔料等の各種着色剤、アクリルオリゴマー、シリコーン等の各種流展剤、ベンゾイン等の各種発泡防止剤、さらには、ワックス類、カップリング剤類、酸化防止剤、磁性粉等をはじめとする各種添加剤および各種機能性材料が添加されていてもよい。
熱硬化性樹脂粉体の平均粒径は、特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以上６０μｍ以下であるのがより好ましい。平均粒径が前記下限値未満であると、粉体塗装を行う際に均一な粉塵化が困難になり、樹脂の塊が塗板に付着し塗膜の平滑性を十分に高いものとするのが困難になる可能性だがある。また、平均粒径が上限値を超えると、塗膜の平滑性が低下し、塗膜の美的外観（審美性）が低下する場合がある。
また、粉体塗料においては、熱硬化性樹脂粉体１００質量部に対して、本発明の金属粉末の含有量は１質量部以上３０質量部以下であるのが好ましく、特に２質量部以上２０質量部以下であるのがより好ましい。金属粉末の含有量が前記下限値未満であると、光沢感（メタリック感および輝度感）が低下する傾向が顕著となり、基材を隠蔽するために塗膜厚を大きくしなければならない傾向がある。また、金属粉末の含有量が前記上限値を超えると、塗膜の平滑性が低下し、塗膜の美的外観（審美性）が低下する場合がある。
本発明に係る粉体塗料を塗装する方法としては、あらかじめ塗装表面をブラスト処理後、化成処理等の公知の処理を施した上で粉体塗料を付着させ、その後加熱硬化させる方法を採用するのが好ましい。
被塗装材（基材）としては特に制限されないが、焼付けにより変形、変質等が発生しないものが好ましい。たとえば、公知の鉄、銅、アルミニウム、チタン等の単体金属や各種合金等が好ましいものとして挙げられる。具体的な形態としては、例えば、車体、事務用品、家庭用品、スポーツ用品、建築材料、電気製品等に利用される
本発明に係る粉体塗料を基材表面に付着させる方法としては、流動浸漬法、静電粉体塗装法が適用できるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優れ、より好ましい。静電粉体塗装の方法には、コロナ放電方式、摩擦帯電方式等方法を用いることができる。
被塗装材（基材）としては特に制限されないが、焼付けにより変形、変質等が発生しないものが好ましい。たとえば、公知の鉄、銅、アルミニウム、チタン等の単体金属や各種合金等が好ましいものとして挙げられる。具体的な形態としては、例えば、車体、事務用品、家庭用品、スポーツ用品、建築材料、電気製品等に利用される
本発明に係る粉体塗料を基材表面に付着させる方法としては、流動浸漬法、静電粉体塗装法が適用できるが、静電粉体塗装法が塗着効率に優れ、より好ましい。静電粉体塗装の方法には、コロナ放電方式、摩擦帯電方式等方法を用いることができる。
加熱温度は用いる熱硬化性樹脂粉末の種類に応じて適宜設定できるが、１２０℃以上であるのが好ましく、１５０以上２３０℃以下であるのがより好ましい。加熱時間は、１分以上であるのが好ましく、５分以上３０分以下であるのがより好ましい。加熱により形成される塗膜は、２０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１−１］金属粉末（ペースト状の分散液）の製造
（実施例Ａ１）
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
［１−１］金属粉末（ペースト状の分散液）の製造
（実施例Ａ１）
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。
次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。
次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を形成した。
次に、Ａｌの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、鱗片状のＡｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子）の分散体（分散液）が得られた。この分散体中におけるＡｌ製の粒子の含有率は、３．７質量％であった。
次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を形成した。
次に、Ａｌの膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、鱗片状のＡｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子）の分散体（分散液）が得られた。この分散体中におけるＡｌ製の粒子の含有率は、３．７質量％であった。
次に、上記のようにして得られたＡｌ製の粒子を含む分散体について、Ａｌ製の粒子：１００重量部に対し、５質量部のフッ素系リン酸エステルとしてのＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２とＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）との混合物（質量比で５：９５）を加え、液温：５５℃で、３時間超音波振動を加えつつ、表面処理反応させた。反応終了後、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、表面処理が施されたＡｌ製の粒子（金属粉末）を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、次に、ジエチレングリコールジエチルエーテルを加えて、さらに、超音波振動を付与することにより金属粉末を再分散させ、金属粉末の含有率が３．７質量％の分散液（再分散液）を得た。この再分散液をエバポレーターにて濃縮し、金属粉末の含有率が１０質量％のペースト状の分散液（分散媒：ジエチレングリコールジエチルエーテル）を得た。このようにして得られた金属粉末の平均粒径は０．８μｍ、平均厚さは、２０ｎｍであった。
（実施例Ａ２〜実施例Ａ１１）
母粒子の組成および表面処理に用いる化合物（フッ素系リン酸エステル）の種類を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして金属粉末を製造した。
母粒子の組成および表面処理に用いる化合物（フッ素系リン酸エステル）の種類を表１に示すようにした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして金属粉末を製造した。
（比較例Ａ１）
表面処理を施す工程を省略し、Ａｌ製の粒子をそのまま金属粉末とした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして金属粉末を製造した。
（比較例Ａ２）
アトマイズ法を用いて球形状のＡｌ粉末を製造した。このＡｌ粉末に表面処理を施すことなく、そのまま金属粉末とした。
表面処理を施す工程を省略し、Ａｌ製の粒子をそのまま金属粉末とした以外は、前記実施例Ａ１と同様にして金属粉末を製造した。
（比較例Ａ２）
アトマイズ法を用いて球形状のＡｌ粉末を製造した。このＡｌ粉末に表面処理を施すことなく、そのまま金属粉末とした。
（比較例Ａ３）
まず、前記実施例１と同様にして、ジエチレングリコールジエチルエーテルを分散媒とし、鱗片状のＡｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子。表面処理が施されていないもの）を分散質とする分散体（分散液）を得た。
次に、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、Ａｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子）を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、その後、フッ素系リン酸エステルではない表面処理としてのパルコート３７９６（日本パーカライジング社製、ジルコンフッ化水素酸を主成分とするもの）の１０質量％の水溶液を加えて、さらに、超音波振動を付与しつつ、８０℃に１０分間保持して、表面処理を行った。
まず、前記実施例１と同様にして、ジエチレングリコールジエチルエーテルを分散媒とし、鱗片状のＡｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子。表面処理が施されていないもの）を分散質とする分散体（分散液）を得た。
次に、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、Ａｌ製の粒子（母粒子となるべき粒子）を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、その後、フッ素系リン酸エステルではない表面処理としてのパルコート３７９６（日本パーカライジング社製、ジルコンフッ化水素酸を主成分とするもの）の１０質量％の水溶液を加えて、さらに、超音波振動を付与しつつ、８０℃に１０分間保持して、表面処理を行った。
その後、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、表面処理が施されたＡｌ製の粒子（金属粉末）を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、次に、純水を加えて、さらに、超音波振動を付与することにより金属粉末を再分散させる処理を２回繰り返し行った。
その後、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、金属粉末を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、次に、ジエチレングリコールジエチルエーテルを加えて、さらに、超音波振動を付与することにより金属粉末を再分散させ、金属粉末の含有率が３．７質量％の分散液（再分散液）を得た。この再分散液をエバポレーターにて濃縮し、金属粉末の含有率が１０質量％のペースト状の分散液（分散媒：ジエチレングリコールジエチルエーテル）を得た。
その後、遠心分離機（６０００ｒｐｍ×３０分）にて、金属粉末を遠心沈降させ、上澄み部分を廃棄し、次に、ジエチレングリコールジエチルエーテルを加えて、さらに、超音波振動を付与することにより金属粉末を再分散させ、金属粉末の含有率が３．７質量％の分散液（再分散液）を得た。この再分散液をエバポレーターにて濃縮し、金属粉末の含有率が１０質量％のペースト状の分散液（分散媒：ジエチレングリコールジエチルエーテル）を得た。
前記各実施例および比較例について、金属粉末の組成を、表１にまとめて示した。なお、表中、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２とＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）との混合物（質量比で５：９５）を「Ｓ１」、ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を「Ｓ２」、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２を「Ｓ３」、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）を「Ｓ４」、ＣＦ３（ＣＦ２）１（ＣＨ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）を「Ｓ５」、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＣ２Ｈ５）を「Ｓ６」、ＣＦ３（ＣＦ２）１４（ＣＨ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）を「Ｓ７」、ジルコンフッ化水素酸を「Ｓ’１」で示した。また、表中、実施例Ａ９について、母粒子の構成材料の組成は、各元素の含有率を重量比で示した。また、各金属粉末中に含まれるそれぞれ任意の１０個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）を求め、これらの平均値を、表１にあわせて示した。
［１−２］外観評価
前記各実施例および比較例で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）を、ガラス板（１０ｃｍ角）の表面にへら塗り（塗工量：３０ｇ／ｃｍ２）することにより塗膜を形成した。当該塗膜を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
前記各実施例および比較例で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）を、ガラス板（１０ｃｍ角）の表面にへら塗り（塗工量：３０ｇ／ｃｍ２）することにより塗膜を形成した。当該塗膜を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
Ａ：高輝度を有し、極めて優れた外観を有している。
Ｂ：高輝度を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高輝度を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高輝度を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：輝度に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：輝度に劣り、外観が不良。
Ｇ：輝度感、光沢感に劣り、外観が極めて不良。
Ｂ：高輝度を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高輝度を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高輝度を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：輝度に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：輝度に劣り、外観が不良。
Ｇ：輝度感、光沢感に劣り、外観が極めて不良。
［１−３］耐久性評価
前記各実施例および比較例で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）を用いて、以下の要領にて塩水腐食実験を行い、耐食性評価とした。
まず、金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）：１００ｇに対して、１０質量％の食塩水を１０ｇ加えて撹拌し、５０℃に加温したまま２４時間放置した。
前記各実施例および比較例で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）を用いて、以下の要領にて塩水腐食実験を行い、耐食性評価とした。
まず、金属粉末を含むペースト状の分散液（金属粉末含有率：１０質量％）：１００ｇに対して、１０質量％の食塩水を１０ｇ加えて撹拌し、５０℃に加温したまま２４時間放置した。
その後、洗浄（食塩の除去）を目的として、以下のようにして処理を行った。すなわち、遠心分離にて固液分離して、分離された固形分に純水：１１０ｇを添加し、その後さらに、超音波振動を加え再分散する一連の処理を２回繰り返し行った。
その後、遠心分離にて固液分離して、分離された固形分を、ジエチレングリコール中に再分散させ、金属粉末の含有率が１０質量％のペースト状の分散液を得、これを、ガラス板（１０ｃｍ角）の表面にへら塗り（塗工量：３０ｇ／ｃｍ２）することにより塗膜を形成した。当該塗膜を目視により観察し、以下の２段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観の変化が認められない。
Ｅ：腐食（酸化）による変色（白色化）が認められる。
これらの結果を表２に示す。
その後、遠心分離にて固液分離して、分離された固形分を、ジエチレングリコール中に再分散させ、金属粉末の含有率が１０質量％のペースト状の分散液を得、これを、ガラス板（１０ｃｍ角）の表面にへら塗り（塗工量：３０ｇ／ｃｍ２）することにより塗膜を形成した。当該塗膜を目視により観察し、以下の２段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観の変化が認められない。
Ｅ：腐食（酸化）による変色（白色化）が認められる。
これらの結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明の金属粉末は、光沢感に優れ、高級感のある外観を呈するものであるとともに、耐久性にも優れ、長期間にわたって、優れた光沢感、美的外観を保持できるものであった。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
［２−１］塗料の製造
（実施例Ｂ１）
前記［１−１］にて前記実施例Ａ１で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液：３．７重量部、アクリディックＡ１６０（アクリル樹脂、ＤＩＣ社製）：３５重量部、酢酸エチル：１８重量部、シクロヘキサン：１８重量部、ブチルセロソルブ：１１重量部、メチルセロソルブ：５重量部、および、イソプロピルアルコール：９．３重量部を混合することにより、塗料（粉体塗料）を製造した。
（実施例Ｂ１）
前記［１−１］にて前記実施例Ａ１で製造した金属粉末を含むペースト状の分散液：３．７重量部、アクリディックＡ１６０（アクリル樹脂、ＤＩＣ社製）：３５重量部、酢酸エチル：１８重量部、シクロヘキサン：１８重量部、ブチルセロソルブ：１１重量部、メチルセロソルブ：５重量部、および、イソプロピルアルコール：９．３重量部を混合することにより、塗料（粉体塗料）を製造した。
（実施例Ｂ２〜実施例Ｂ１１）
金属粉末として、前記実施例Ａ１で製造したものの代わりに、前記実施例Ａ２〜実施例Ａ１１で製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして塗料（粉体塗料）を製造した。
（比較例Ｂ１〜比較例Ｂ３）
金属粉末として、前記実施例Ａ１で製造したものの代わりに、前記比較例Ａ１〜比較例Ａ３で製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして塗料（粉体塗料）を製造した。
金属粉末として、前記実施例Ａ１で製造したものの代わりに、前記実施例Ａ２〜実施例Ａ１１で製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして塗料（粉体塗料）を製造した。
（比較例Ｂ１〜比較例Ｂ３）
金属粉末として、前記実施例Ａ１で製造したものの代わりに、前記比較例Ａ１〜比較例Ａ３で製造したものを用いた以外は、前記実施例Ｂ１と同様にして塗料（粉体塗料）を製造した。
［２−２］沈降性評価
前記各実施例および比較例で製造した塗料８０ｃｃを１１０ｃｃガラス瓶に入れ、常温（２０℃）にて３０日間静置した際の、金属粉末の沈降の程度を、以下の基準に従い、評価した。
Ａ：沈降が起こらず、固液分離がほとんど発生しない。
Ｂ：沈降が多少起きているが、刷毛で撹拌すると元に戻り、使用上の問題がない。
Ｃ：沈降が起きており、刷毛を用いた撹拌で元に戻るが使用が困難である。
Ｄ：沈降が起きており、刷毛を用いた撹拌では元に戻らず、使用不能の状態である
。超音波分散すれば、元に戻る。
Ｅ：沈降固化、または、何らかの反応により固化した状態である。
Ｆ：塗料の色味が変化してしまっている。
前記各実施例および比較例で製造した塗料８０ｃｃを１１０ｃｃガラス瓶に入れ、常温（２０℃）にて３０日間静置した際の、金属粉末の沈降の程度を、以下の基準に従い、評価した。
Ａ：沈降が起こらず、固液分離がほとんど発生しない。
Ｂ：沈降が多少起きているが、刷毛で撹拌すると元に戻り、使用上の問題がない。
Ｃ：沈降が起きており、刷毛を用いた撹拌で元に戻るが使用が困難である。
Ｄ：沈降が起きており、刷毛を用いた撹拌では元に戻らず、使用不能の状態である
。超音波分散すれば、元に戻る。
Ｅ：沈降固化、または、何らかの反応により固化した状態である。
Ｆ：塗料の色味が変化してしまっている。
［２−３］塗工性評価
前記各実施例および比較例で製造した塗料を、刷毛塗りにより、被塗装材（基材）としてのＳＵＳ３１４製の板材の表面に塗工した。この際の塗工性を以下の基準に従い、評価した。
Ａ：塗工性が極めて優れている。
Ｂ：塗工性が優れている。
Ｃ：塗工性が良好である。
Ｄ：塗工性がやや不良である。
Ｅ：塗工性が不良である。
前記各実施例および比較例で製造した塗料を、刷毛塗りにより、被塗装材（基材）としてのＳＵＳ３１４製の板材の表面に塗工した。この際の塗工性を以下の基準に従い、評価した。
Ａ：塗工性が極めて優れている。
Ｂ：塗工性が優れている。
Ｃ：塗工性が良好である。
Ｄ：塗工性がやや不良である。
Ｅ：塗工性が不良である。
［２−４］記録物の製造
前記各実施例および比較例で製造した塗料を用いて、温度：２５℃、湿度：５５％ＲＨの環境下、記録媒体としてのポリエチレンテレフタレート製の板材（イーパネペット、ＺＡＰＰ社製、厚さ：３ｍｍ）上に、スプレー圧：５ｋｇ／ｃｍ２という条件でエアスプレー塗布を行った。塗布量は、最終的に得られる塗膜の厚さが２０μｍとなるように調整した。
温度：２５℃、湿度：５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、５０℃×３０分の加熱処理を行い、記録媒体上に乾燥した塗膜が設けられた記録物を得た。
前記各実施例および比較例で製造した塗料を用いて、温度：２５℃、湿度：５５％ＲＨの環境下、記録媒体としてのポリエチレンテレフタレート製の板材（イーパネペット、ＺＡＰＰ社製、厚さ：３ｍｍ）上に、スプレー圧：５ｋｇ／ｃｍ２という条件でエアスプレー塗布を行った。塗布量は、最終的に得られる塗膜の厚さが２０μｍとなるように調整した。
温度：２５℃、湿度：５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、５０℃×３０分の加熱処理を行い、記録媒体上に乾燥した塗膜が設けられた記録物を得た。
［２−５］外観評価
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
Ａ：高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
Ｂ：高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：光沢感に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：光沢感に劣り、外観が不良。
Ｇ：光沢感に劣り、外観が極めて不良。
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
Ａ：高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
Ｂ：高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：光沢感に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：光沢感に劣り、外観が不良。
Ｇ：光沢感に劣り、外観が極めて不良。
［２−６］光沢度
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物のパターン形成部について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が４５０以上。
Ｂ：光沢度が３００以上４５０未満。
Ｃ：光沢度が２００以上３００未満。
Ｄ：光沢度が２００未満。
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物のパターン形成部について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が４５０以上。
Ｂ：光沢度が３００以上４５０未満。
Ｃ：光沢度が２００以上３００未満。
Ｄ：光沢度が２００未満。
［２−７］耐久性評価
［２−７−１］評価１
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物を、温度：８０℃、湿度：８０％ＲＨの環境に１６０時間静置した。
その後、上記［２−６］と同様の評価項目について、上記と同様の基準で評価を行った。
［２−７−１］評価１
上記［２−４］で製造した前記各実施例および比較例に係る記録物を、温度：８０℃、湿度：８０％ＲＨの環境に１６０時間静置した。
その後、上記［２−６］と同様の評価項目について、上記と同様の基準で評価を行った。
［２−７−２］評価２
上記［２−７−１］での耐久性評価の前後の記録物について、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ３０００）を用いて測色した。その結果から、上記［２−７−１］での耐久性評価前後の色差（Ｌａｂ表示系での色差ΔＥ）を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：ΔＥが３未満。
Ｂ：ΔＥが３以上６未満。
Ｃ：ΔＥが６以上１２未満。
Ｄ：ΔＥが１２以上。
上記［２−７−１］での耐久性評価の前後の記録物について、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ３０００）を用いて測色した。その結果から、上記［２−７−１］での耐久性評価前後の色差（Ｌａｂ表示系での色差ΔＥ）を求め、以下の４段階の基準に従い、評価した。
Ａ：ΔＥが３未満。
Ｂ：ΔＥが３以上６未満。
Ｃ：ΔＥが６以上１２未満。
Ｄ：ΔＥが１２以上。
［２−８］塗料の保存安定性評価
前記各実施例および比較例で製造した塗料を、温度：５０℃の環境に１０日間静置した。
その後、当該塗料を用いて、上記［２−４］と同様の条件で、記録物を製造した。
このようにして得られた記録物について、上記［２−５］および［２−６］と同様の評価項目について、上記と同様の基準で評価を行った。
これらの結果を表３に示す。
前記各実施例および比較例で製造した塗料を、温度：５０℃の環境に１０日間静置した。
その後、当該塗料を用いて、上記［２−４］と同様の条件で、記録物を製造した。
このようにして得られた記録物について、上記［２−５］および［２−６］と同様の評価項目について、上記と同様の基準で評価を行った。
これらの結果を表３に示す。
表３から明らかなように、本発明に係る塗料は、光沢感に優れ、高級感のある外観を呈し、耐久性にも優れ、長期間にわたって、優れた光沢感、美的外観を保持できる記録物の製造に好適に用いることができるものであった。また、本発明に係る塗料は、比較的粘度が低く、塗工性にも優れていた。また、本発明に係る塗料は、保存安定性にも優れていた。これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。
Claims (8)
- 表面が金属材料で構成された母粒子が、フッ素系リン酸エステルで表面処理されたものであることを特徴とする金属粉末。
- 前記母粒子は、表面が主としてＡｌで構成されたものである請求項１に記載の金属粉末。
- 金属粉末は、鱗片状をなすものである請求項１または２に記載の金属粉末。
- 前記フッ素系リン酸エステルは、下記式（１）で表される化学構造を有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載の金属粉末。
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （１）
（式（１）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１７以下の整数であり、ｌは１以上１２以下の整数である。） - 前記フッ素系リン酸エステルは、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）２および／またはＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｏ（Ｐ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）である請求項１ないし４のいずれかに記載の金属粉末。
- 前記フッ素系リン酸エステルは、パーフルオロアルキル構造を有するものである請求項１ないし５のいずれかに記載の金属粉末。
- 金属粉末の平均粒径が、５００ｎｍ以上３．０μｍ以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の金属粉末。
- 金属粉末の平均厚さが、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の金属粉末。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012020358A JP6255148B2 (ja) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | 金属粉末 |
| US13/472,876 US9321928B2 (en) | 2011-05-17 | 2012-05-16 | Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object |
| CN201210154679.0A CN102784912B (zh) | 2011-05-17 | 2012-05-17 | 金属粉末、紫外线固化型喷墨组合物及记录物 |
| CN201610127484.5A CN105750539B (zh) | 2011-05-17 | 2012-05-17 | 金属粉末、紫外线固化型喷墨组合物及记录物 |
| US14/630,936 US9441126B2 (en) | 2011-05-17 | 2015-02-25 | Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object |
| US15/194,940 US9650524B2 (en) | 2011-05-17 | 2016-06-28 | Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object |
| US15/482,964 US9834685B2 (en) | 2011-05-17 | 2017-04-10 | Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012020358A JP6255148B2 (ja) | 2012-02-01 | 2012-02-01 | 金属粉末 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016117730A Division JP6233458B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | 塗料 |
| JP2016117729A Division JP6256532B2 (ja) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | ペーストの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013159791A true JP2013159791A (ja) | 2013-08-19 |
| JP6255148B2 JP6255148B2 (ja) | 2017-12-27 |
Family
ID=49172313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012020358A Active JP6255148B2 (ja) | 2011-05-17 | 2012-02-01 | 金属粉末 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6255148B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071700A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | セイコーエプソン株式会社 | 水性顔料分散液及びそれを含有する水性インク組成物 |
| JP2015108110A (ja) * | 2013-10-23 | 2015-06-11 | セイコーエプソン株式会社 | 顔料分散液及びそれを含有する溶剤系インク組成物 |
| JP2015129208A (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-16 | セイコーエプソン株式会社 | 卑金属顔料水性分散液および水性インク組成物 |
| JP2015140359A (ja) * | 2014-01-27 | 2015-08-03 | セイコーエプソン株式会社 | 卑金属顔料、卑金属顔料水性分散液および水性インク組成物 |
| JP2019527255A (ja) * | 2016-06-29 | 2019-09-26 | アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド | 建築用パネル用高性能コーティング |
| US10683429B2 (en) | 2017-06-21 | 2020-06-16 | Seiko Epson Corporation | Aqueous coating composition and pigment paste |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59172140A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPH06192610A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Pentel Kk | 筆記具用水性インキ組成物 |
| JPH0959701A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 装飾用金粉およびその製造方法 |
-
2012
- 2012-02-01 JP JP2012020358A patent/JP6255148B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59172140A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-28 | Hitachi Maxell Ltd | 磁気記録媒体 |
| JPH06192610A (ja) * | 1992-12-25 | 1994-07-12 | Pentel Kk | 筆記具用水性インキ組成物 |
| JPH0959701A (ja) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Mitsubishi Shindoh Co Ltd | 装飾用金粉およびその製造方法 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015071700A (ja) * | 2013-10-03 | 2015-04-16 | セイコーエプソン株式会社 | 水性顔料分散液及びそれを含有する水性インク組成物 |
| JP2015108110A (ja) * | 2013-10-23 | 2015-06-11 | セイコーエプソン株式会社 | 顔料分散液及びそれを含有する溶剤系インク組成物 |
| JP2015129208A (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-16 | セイコーエプソン株式会社 | 卑金属顔料水性分散液および水性インク組成物 |
| JP2015140359A (ja) * | 2014-01-27 | 2015-08-03 | セイコーエプソン株式会社 | 卑金属顔料、卑金属顔料水性分散液および水性インク組成物 |
| JP2019527255A (ja) * | 2016-06-29 | 2019-09-26 | アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド | 建築用パネル用高性能コーティング |
| JP7126954B2 (ja) | 2016-06-29 | 2022-08-29 | アームストロング ワールド インダストリーズ インコーポレーテッド | 防汚性物品の製造方法、粉体コーティングを備えた物品、及び粉体コーティング組成物 |
| US10683429B2 (en) | 2017-06-21 | 2020-06-16 | Seiko Epson Corporation | Aqueous coating composition and pigment paste |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6255148B2 (ja) | 2017-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6255148B2 (ja) | 金属粉末 | |
| US9834685B2 (en) | Metal powder, ultraviolet ray curable ink jet composition and recorded object | |
| JP4610812B2 (ja) | アルミニウムフレーク顔料の製造方法 | |
| JP5510913B2 (ja) | 粉体塗料組成物の製造方法 | |
| US20210189143A1 (en) | Coated pigment | |
| CN104403462B (zh) | 一种汽车用溶剂型热固化快干基色漆及其制备方法 | |
| JP4188726B2 (ja) | アルミニウムフレーク顔料、その製造方法、それを用いた塗料およびインキ | |
| TWI615449B (zh) | 水性塗料、散熱構件、金屬組件、電子裝置 | |
| WO2002094950A1 (fr) | Composition de revetement en poudre, procede de production de cette composition et film de revetement realise a partir de cette composition | |
| CN105778734A (zh) | 一种水性烤漆的制备方法 | |
| JP6589967B2 (ja) | ペースト | |
| JP6233458B2 (ja) | 塗料 | |
| JP6256532B2 (ja) | ペーストの製造方法 | |
| CN106433416A (zh) | 一种耐高温底漆及其制备方法与用途 | |
| JP2008120901A (ja) | 複合被覆アルミニウム顔料及びその製造方法 | |
| KR102344276B1 (ko) | 알루미늄 안료, 알루미늄 안료의 제조 방법, 알루미늄 안료를 포함하는 도료 조성물, 도막, 당해 도막을 갖는 물품, 잉크 조성물 및 인쇄물 | |
| JP2008127416A (ja) | 複合被覆アルミニウム顔料及びその製造方法 | |
| JP6473657B2 (ja) | 複層塗膜形成方法 | |
| CN111286244A (zh) | 一种高光洁度abs塑料粉盒喷漆及其制备工艺 | |
| CN115216182A (zh) | 复合金属颜料组合物及其制造方法 | |
| KR100658411B1 (ko) | 알루미늄 플레이크 안료의 제조 방법 | |
| CN115124863A (zh) | 金属颜料组合物 | |
| JP2009102549A (ja) | 水性磁性塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150119 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160127 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6255148 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |