JP2013159695A - エポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、該プリプレグから製造された繊維強化複合樹脂成形体。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体を提供することである。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなり、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し、成分（Ａ）が４０質量部〜６０質量部、成分（Ｂ）が３０質量部〜５０質量部であるエポキシ樹脂組成物により解決される。
成分（Ａ）分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）分子量５００〜２０００のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）その他のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物
成分（Ｅ）硬化剤
【選択図】なし

Description

本発明は、スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用される繊維強化複合樹脂成形体と、繊維強化複合樹脂成形体に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグに関する。

繊維強化複合材料の１つである繊維強化複合樹脂成形体は、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
繊維強化複合樹脂成形体のなかでも、繊維強化複合樹脂管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。繊維強化複合樹脂成形体の製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化複合樹脂成形体中の強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。

プリプレグから繊維強化複合樹脂成形体を得る具体的な方法としては、オートクレーブを用いた方法、圧縮成形法などがある。これらの方法でプリプレグを硬化させるには、１時間程度の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間も含めると条件にもよるが、一回の成形に２〜６時間程度の長時間を要し、成形コストが嵩む原因のひとつになっている。一方、製品の大量生産を可能にする為には、１００〜１５０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。短時間の成形を可能にする方法の１つとして、わずかな熱エネルギーで硬化反応が開始する反応活性の高いエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用い、エポキシ樹脂組成物の硬化が完了するまでの時間を短くする方法が挙げられる。ところが、反応活性が高すぎると、室温で保管している間にも硬化反応が進んでしまい、保存安定性が悪化する上、得られた硬化物は、架橋密度が高くなるため脆くなりやすく、特に破壊靭性に乏しくなるという問題もある。

このような事情を背景とし、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用した場合には、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性を備えた繊維強化複合樹脂成形体を製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。

比較的低温かつ短時間で成形できるプリプレグとして、特許文献１には、潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用い、熱可塑性樹脂エラストマーとしてポリビニルホルマールを用いたエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂とするプリプレグが示されている。また、特許文献２には、分子内に硫黄原子を含むアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが示されている。
また、硬化物の破壊靭性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を用いる方法が数多く報告され、例えば特許文献３および４には、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを添加したエポキシ樹脂組成物を使用することが提案されている。

特許第３７９６９５３号公報 国際公開第２００４／０４８４３５号のパンフレット 特開平０８−３３７７０７号公報 特許第３５３９６０３号公報

しかしながら、特許文献１に開示のプリプレグでは、１３０℃におけるゲル化時間は未だ長く、硬化物の破壊靭性も十分なものではない。特許文献２に開示のプリプレグは、低温での十分な硬化性を有してはいるものの、硬化物の破壊靭性については、さらに高いものが求められているのが現状である。
また、特許文献３および４の技術では、１３５℃において２時間の硬化時間を必要としており、やはり上述の要求に合致するものではない。
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の条件を満たすエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して低温でも短時間に硬化が完了し、そのうえ、このエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として使用したプリプレグを用いれば、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体が得られることを見出した。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなり、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し、成分（Ａ）が４０質量部〜６０質量部、成分（Ｂ）が３０質量部〜５０質量部であるエポキシ樹脂組成物である。
成分（Ａ）分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
成分（Ｂ）分子量５００〜２，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）その他のエポキシ樹脂
成分（Ｄ）エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物
成分（Ｅ）硬化剤
前記成分（Ｄ）は、下記式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。

（式（１）中、ＰＥはポリエーテルエステル骨格、ＰＡはポリアミド骨格をそれぞれ示す。また、Ｘ＝１〜１０、Ｙ＝１〜１０、Ｚ＝１〜２０で、いずれも整数である。）
前記ポリアミド骨格は、重合脂肪酸から誘導されるポリアミドであることが好ましい。
前記ポリアミド骨格は下記式（２）で表され、前記ポリエーテルエステル骨格は下記式（５）で表されるものであることが好ましい。

（式（２）中、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｌ＝１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、式（３）および／または式（４）である。）

（式（３）および（４）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立
に、ＨまたはＣＨ_３である。）

（式（５）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ_５は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ_６は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
前記成分（Ａ）は、式（６）の構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

前記成分（Ａ）は、式（７）の構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

（式（７）中、Ｒ_７は−ＣＨ_２、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２である。）

前記成分（Ａ）は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物であることが好ましい。
本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグである。
前記強化繊維として、炭素繊維を使用できる。
本発明の繊維強化複合樹脂成形体は、前記プリプレグから形成されたものである。

本発明によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物とこれを用いたプリプレグ、さらにはこのプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体を提供できる。

以下、発明を実施するための最良の形態について述べる。
「成分（Ａ）：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物に好ましく用いることができる分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂がある。また、下記式（６）または式（７）を含むエポキシ樹脂を用いることも出来るし、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いることも出来る。

（式（７）中、Ｒ_７は−ＣＨ_２、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２である。）

分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物としては特に限定しないが、例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン，４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ヒ゛ス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ヒ゛ス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド,o−トリアンスルフォン、及び、これらの誘導体等が好ましく用いられる。

本発明の成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを混合し、反応させることでも成分（Ａ）を含むことで混合物が得られるが、この中から成分（Ａ）を単離して用いる必要は特にない。前記成分（Ａ）と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を用いた場合には、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容易になるため、より好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）の量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し４０質量部〜６０質量部である。成分（Ａ）の量が４０質量部以上であれば硬化性が高く、短時間での硬化が可能である。一方、破壊靭性の観点から６０質量部以下である。

「成分（Ｂ）：分子量５００〜２０００のビスフェノール型エポキシ樹脂」
本発明において成分（Ｂ）として使用するエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定はされない。また、成分（Ｂ）として、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の分子量は、５００〜２，０００である。エポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の分子量が５００以上であれば、破壊靭性が高い。より好ましくは、９００以上である。一方、耐熱性の観点から分子量は２，０００以下であり、好ましくは１，１００以下である。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ）の量は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し３０質量部以上である。成分（Ｂ）の量が３０質量部以上であれば破壊靭性が高い。一方、耐熱性の観点から、５０質量部以下である。ここで、本発明における分子量としては、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出した数平均分子量を採用した。

「成分（Ｃ）：その他のエポキシ樹脂」
本発明において成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と（Ｂ）を含まないその他のエポキシ樹脂である。成分（Ｃ）として使用するエポキシ樹脂の例としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

「成分（Ｄ）：エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物」
本発明において使用する成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物であって、１８０℃で６時間加熱溶解した際に、成分（Ａ）に対して１質量％以上溶解するポリアミド化合物のことを指す。このようなポリアミド化合物としては、ポリエステルアミド共重合体が好適に用いられる。具体的には、脂肪酸から誘導されたダイマー酸（二量体化脂肪酸）を主成分とする重合脂肪酸から誘導されるポリアミド樹脂が挙げられ、このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂としては、例えば、富士化成社製ＰＡシリーズ（ＰＡ−１００、ＰＡ−１００Ａ、ＰＡ−１０２Ａ、ＰＡ−１０５Ａ、ＰＡ−１００Ａ）を例示できるがこれらに限定するものではない。

また、このような重合脂肪酸系ポリアミド樹脂と、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエーテルエステル類などの中から選ばれた少なくとも一つとの共重合等により、分子骨格に両者を含むポリアミドエラストマー（ポリエーテルエステルアミドすなわちポリエーテルエステルアミドブロック共重合体またはポリエステルアミド共重合体等）も好適に用いられる。

さらに成分（Ｄ）としては、上記式（１）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）を好適に用いることができる。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であって、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すため、エポキシ樹脂と微細な海島構造を形成できる。その結果、エポキシ樹脂組成物やこれを用いた繊維強化複合樹脂成形体において、優れた機械強度を維持したまま破壊靭性を向上することが可能となる。

式（１）中、ＰＡで表されるポリアミド骨格としては、上述の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂が好適な例として挙げられる。
その他には、式（１）中のＰＡが上記式（２）で示され、ＰＥが上記式（５）で示されるポリアミド化合物も好適に使用できる。

式（２）中、ＰＡ_１とＰＡ_２は、それぞれ独立に、上記式（３）および／または式（４）である。すなわち、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも、式（３）の構造のもの単独の場合と、式（４）の構造のもの単独の場合と、式（３）の構造のものと式（４）の構造のものとが混在している場合とがある。
なお、式（１）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（２）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。また、ａとｂとは同時に０になることはなく、ａ＋ｂは１以上である。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。

また、式（３）および式（４）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ_３は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ_４、Ｒ_４’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。
さらに、式（５）中、ｍおよびｎは、それぞれ３〜２０の整数、１〜１０の整数である。また、Ｒ_５は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ_６は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。

「成分（Ｅ）：硬化剤」
本発明に使用するエポキシ樹脂の硬化剤は、例えばアミン、酸無水物（カルボン酸無水物等）、フェノール（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。これら硬化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体、変成体などがある。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。
硬化活性を高めるために、硬化助剤を用いてもよい。硬化助剤は、硬化剤による硬化活性を高める効果を有するものであればよい。例えば硬化剤がジシアンジアミドである場合、硬化助剤は３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体が好ましい。

硬化剤がカルボン酸無水物やノボラック樹脂である場合、硬化助剤は三級アミンが好ましい。硬化剤がジアミノジフェニルスルホンである場合、硬化助剤はイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）等のウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体が好ましい。
これらの中でもジシアンジアミドとＰＤＭＵの組み合わせが特に好ましい。

「その他添加剤」
本発明のエポキシ樹脂組成物には、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた１種以上の樹脂を添加することができる。この添加剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた場合に靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、この熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、エポキシ樹脂成分中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されても良い。プリプレグの表層に配置され多場合には、繊維強化複合材料の層間剥離を抑制することができるので好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性の官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維補強材に含浸させることでプリプレグを得ることができる。本発明のプリプレグに用いることができる繊維補強材には制限が無く、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用することができる。なかでも、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明のプリプレグに好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。

また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途に使用できる。成形品の製造方法としては、プリプレグと呼ばれるシート状の成形中間体に加工して、オートクレーブ成形、シートラップ成形、プレス成形などの成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を直接含浸させて成形物を得るＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディリング、ＲＦＩなどの成形法を用いることができるが、これらの成形方法に限られるものではない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜原材料＞
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量３７０、三菱化学（株）製
セイカキュアーＳ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製
ＪＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量９００、三菱化学（株）製
ＪＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量１２００、三菱化学（株）製
ＹＬ７４１０:エラストマー分散エポキシ樹脂、エラストマー含有量１０％、平均分子量３７０、三菱化学（株）製
ＴＰＡＥ３２：ポリエーテルエステルアミド、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ（株）製
ＤＩＣＹ−７：ジシアンジアミド、三菱化学（株）製
オミキュア９４：フェニルジメチルウレア、ＰＴＩジャパン（株）製
Ｍ５２Ｎ：アクリル系ブロック共重合体 Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、アルケマ（株）製

［実施例１］
＜成分Ａの合成＞
ＪＥＲ８２８とセイカキュアーＳとをＪＥＲ８２８；１００質量部、セイカキュアーＳ；９質量部の割合で混合加熱し、エポキシ当量２６６ｇ／ｅｑである「エポキシ樹脂（１）」を得た。
＜エポキシ樹脂組成物＞
表１に示した原料から、硬化剤を除いた成分をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することで均一なエポキシ樹脂主剤を得た。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を６０℃以下に冷却した後に硬化剤と硬化助剤を計量して添加し、６０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。

ついで、このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍと３ｍｍのテフロン（登録商標）スペーサーと共にガラス板で挟んでキャストし、１２０℃で４５分加熱硬化させることにより硬化樹脂板を得た。

＜耐熱性の測定＞
厚み２ｍｍの樹脂板を試験片（長さ５５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ）に加工し、レオメーター（製品名：ＡＲＥＳ−ＲＤＡＴＡ、インストルメンツ社製）を用いて、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分で、ｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、Ｇ’が転移する領域の近似直線との交点の温度をガラス転移温度（Ｇ’−Ｔｇ）として記録した。

＜ＧＩ_ｃの測定＞
厚み３ｍｍの樹脂板について、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に示されるＳＥＮＢ法によって破壊靱性値（臨界エネルギー開放率）ＧＩ_ｃを求めた。破壊靭性値は１，０００Ｊ／ｍ^２以上の高い値であった。

＜実施例２〜４＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。いずれも破壊靭性値は１，０００Ｊ／ｍ^２以上の高い値であった。

＜比較例１〜４＞
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物および硬化樹脂板を得て、同様の測定を行った。
表１に示すように、比較例１〜４のエポキシ樹脂組成物の硬化物である樹脂板は破壊靭性値が低かった。

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた機械物性、とりわけ優れた破壊靭性をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた成形体、例えばゴルフクラブ用シャフトなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。

Claims (10)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）からなり、樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対し、成分（Ａ）が４０質量部〜６０質量部、成分（Ｂ）が３０質量部〜５０質量部であるエポキシ樹脂組成物。
   成分（Ａ）分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂
   成分（Ｂ）分子量５００〜２０００のビスフェノール型エポキシ樹脂
   成分（Ｃ）その他のエポキシ樹脂
   成分（Ｄ）エポキシ樹脂に可溶なポリアミド化合物
   成分（Ｅ）硬化剤
2. 前記成分（Ｄ）が、下記式（１）で表されるブロック共重合体である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   （式（１）中、ＰＥはポリエーテルエステル骨格、ＰＡはポリアミド骨格をそれぞれ示す。また、Ｘ＝１〜１０、Ｙ＝１〜１０、Ｚ＝１〜２０で、いずれも整数である。）
3. 前記ポリアミド骨格が、重合脂肪酸から誘導されるポリアミドである請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記ポリアミド骨格が、下記式（２）で表され、前記ポリエーテルエステル骨格が、下記式（５）で表される請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   （式（２）中、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜２、ｌ＝１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。また、Ｒ_１は−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、式（３）および／または式（４）である。）
   
   （式（３）および（４）中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ₃は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ₄、Ｒ₄’はそれぞれ独立
   に、ＨまたはＣＨ_３である。）
   （式（５）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ_５は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｒ_６は−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
5. 成分（Ａ）が、式（６）の構造を有するエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   
   
   
6. 成分（Ａ）が、式（７）の構造を有するエポキシ樹脂である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物
   （式（７）中、Ｒ_７は−ＣＨ_２、または−Ｃ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２である。）
   
7. 前記成分（Ａ）が、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物である、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸されたプリプレグ。
9. 前記強化繊維が炭素繊維である請求項８に記載のプリプレグ。
10. 請求項８または９に記載のプリプレグから形成された繊維強化複合樹脂成形体。