JP2013155439A - 断熱被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】断熱被膜の形成方法において、超合金やその他の基材に対しても、被膜寿命を長くすることにある。
【解決手段】外側に成長した拡散アルミニド結合層は、超合金基材上に形成され、結合層の最外側領域において、基材に隣接したその最内奥側領域より高濃度のＡｌ並びにＰｔおよびより低濃度の有害な不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓ等）が含まれる。セラミック断熱層を析出させる前に、結合層の最外側領域に影響を与えずに結合層の最外側面上の粒界隆線を縮小する方法で、結合層が前処理され、それから加熱処理され、結合層上に安定したαアルミナ層を熱成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、断熱被膜の形成方法に係り、特にガスタービン機関ブレードおよびベーンといった構成部品に用いられる寿命が改善された断熱皮膜の形成方法に関する。

科学技術の進歩により、ガスタービン機関がより高い温度で作動する必要が生じてきた。この作動温度の増加によって、金属（例えば超合金）タービンエンジン部品の作動温度における進歩が必要となった。これらのより高い温度という必要条件を満たすべく、断熱皮膜が用いられてきた。典型的な断熱皮膜は、アルミナおよび／またはジルコニア基セラミックから成り、金属構成部品を高熱から保護する断熱層となる。

まず、構成部品を結合層（ｂｏｎｄｃｏａｔ）で覆い、それから断熱皮膜をその金属構成部品に施す。その結合層は、内側あるいは外側に成長したプラチナ改質された拡散アルミニド結合層（ｉｎｗａｒｄｌｙ ｏｒ ｏｕｔｗａｒｄｌｙ ｇｒｏｗｎ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｌｕｍｉｎｉｄｅ ｂｏｎｄｃｏａｔ）、および／またはＭＣｒＡｌＹオーバーレイ結合層（ＭはＮｉおよび／またはＣｏである）を含むことができる。結合層を施した後に、その被覆施工された構成部品を一般的にグリットブラストし、真空加熱処理し（順序は逆でも良い）、熱成長した酸化物（ＴＧＯ、ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｇｒｏｗｎ ｏｘｉｄｅ）層が形成されるのを促進する。そのＴＧＯ層は、アルミニウムに富む基底結合層上に、アルミナを一般的に含んでいる。それからその構成部品は、電子ビーム物理的蒸着法によって、アルミナ、ジルコニアあるいはその他のセラミックの物質の断熱層で被覆される。例えば、米国特許第５７１６７２０号公報および米国特許第５８５６０２７号公報には、清浄プラチナ改質基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上の拡散アルミニド結合層と、熱成長したアルミナ層と、そのアルミナ層上の断熱セラミック層と、を含む断熱皮膜システムが記載されている。そのプラチナ改質拡散アルミニド結合層は、アルミニド被覆の最外側地帯あるいは領域において、より高濃度のＰｔ並びにＡｌ及びより低濃度の有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）並びに面活性不純物（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｅ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ、例えばＳ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂ等）を生じさせる、高温の基材と低活性被覆ガスとを用いたＣＶＤ（化学蒸着）法で作り出される外側に成長した拡散アルミニド被覆を含む。

米国特許第５７１６７２０号公報 米国特許第５８５６０２７号公報

従来、断熱皮膜の寿命、すなわち被覆が剥離するまでの時間は、結合層表面の特性、および断熱層と結合層との間に現れる特定の熱成長したアルミナ層が関係していることは、よく知られている。結合層表面が粗いと被覆寿命に悪影響を与えることは、ジョーダンの「断熱皮膜の結合層強度および応力計測」、（米国エネルギー省報告（サブコントラクト＃９５−０１−ＳＲ０３０）、１９９７年９月３０日）に記載されており、プラチナアルミニド結合層面は、断熱被覆された基材が繰り返しの熱を受ける間に応力が集中し損傷が蓄積される部位として作用することになる結晶粒界隆線（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｒｉｄｇｅｓ）を含むことが報告されている。結晶粒界隆線は、優先的酸化、空隙形成、および初発亀裂する部位として作用し、熱成長したアルミナが早く剥離する結果となる。
アルミニウムに富む結合層上の熱成長したアルミナ層は、いくつかの準安定転移層（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｐｈａｓｅｓ）で構成される。そのような準安定転移層としては、例えば、正方晶系δアルミナ層へさらに単斜晶θアルミナ層へ最終的に菱面αアルミナ層へ転移する立方体γアルミナ層があり、非均質核形成および単斜晶θ層からαへの成長によって形成される。準安定転移は、合計約９％の実質的なモル体積減少を伴い、それはθ層からα層への最終転移に由来する重大な部分である。
ところが、断熱被膜にあっては、例えば、超合金やその他の基材に対して十分ではなく、被覆寿命が短いという不都合があった。

本発明は、最内奥側領域よりも最外側領域において高濃度のＡ１と低濃度の耐火金属とを有する拡散アルミニド結合層を基材上に形成し、この拡散アルミニド結合層は、大気中において、少なくとも摂氏１０６５．６度で、αアルミナ層を形成するための充分な時間で、加熱され、このαアルミナ層上にセラミック層を析出させ、前記基材上に断熱皮膜を形成することを特徴とする。

本発明は、セラミック断熱層を施す前に、拡散アルミナイド結合層を悪影響させることなく、拡散アルミナイド結合層の上の結晶粒界隆線を減少するものであり、つまり、拡散アルミニド結合層上の結晶粒界隆線を、拡散アルミニド結合層の最外側領域の少なくとも一部を残しつつ、減少させる。好ましくは、結晶粒界隆線は、媒体ボウル研磨が行われることにより、該結晶粒界隆線を含む拡散アルミナイド結合層の結晶表面に近いレベルで減少する。

図１は結合層の外側面の厚さを０とする、プラチナ改質拡散アルミニド結合層の厚さにかかるＰｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの重量％での濃度グラフである。 図２は蒸気噴射あるいはグリットブラスとあるいは本発明に従った媒体ボウル研磨によって結合層が前処理された、断熱皮膜システムが破損するまでの平均周期の棒グラフである。 図３は結合層が異なった時間で媒体ボウル研磨によって前処理された、断熱皮膜システムが破損するまでの平均周期グラフである。 図４Ａはプラチナ改質拡散アルミニド被覆が媒体ボウル研磨される前の顕微鏡写真である。 図４Ｂはプラチナ改質拡散アルミニド被覆が１０分間媒体ボウル研磨された後の顕微鏡写真である。 図４Ｃはプラチナ改質拡散アルミニド被覆が３０分間媒体ボウル研磨された後の顕微鏡写真である。 図５Ａは２０ｐｓｉで蒸気噴射がなされた後のプラチナ改質拡散アルミニド被覆の顕微鏡写真である。 図５Ｂは６０ｐｓｉで蒸気噴射がなされた後のプラチナ改質拡散アルミニド被覆の顕微鏡写真である。 図６Ａは２０ｐｓｉでグリットブラストされた後のプラチナ改質拡散アルミニド被覆の顕微鏡写真である。 図６Ｂは４０ｐｓｉでグリットブラストされた後のプラチナ改質拡散アルミニド被覆の顕微鏡写真である。 図７は未処理（未加工）の外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド上の、時間−温度−転移のαアルミナ層の形成図表である。 図８は媒体ボウル研磨時間に対する、大気中の摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）で安定したαアルミナ層を形成するために必要な空気酸化時間（転移（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）終了時間）のグラフである。

本発明は、結合層の最外側地帯あるいは領域において、最内奥側地帯あるいは領域よりも高濃度であるＡｌならびに任意のＰｔ、およびより低濃度である有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する外側に成長した拡散アルミニド結合層を、超合金あるいはその他の金属の基材上に成形すること、および、結合層の被覆がなされた基材を、容器中の研磨媒体と接触した状態で繰り返して動かすことで結合層を前処理をし、結合層の最外側のＡｌに富む地帯あるいは領域の少なくとも一部分（好ましくは全部）を残しつつ、結合層の結晶粒界隆線を減少（縮小）することに関する。その繰返しの移動は、媒体ボウル研磨（ｍｅｄｉａ ｂｏｗｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によってなされる。
また、本発明は、大気中の温度・時間状況下で、前処理された結合層が施された基材を熱処理し、セラミック断熱層を析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する前に結合層上に安定したαアルミナ層を形成することに関する。高温度での繰り返しの酸化試験において、本発明に従って形成される断熱皮膜システムによって、被覆寿命（被覆が剥離するまでの時間）がかなり延長することが示された。

図１〜図８は、本発明の実施例を示すものである。
本発明の典型的な実施例では、結合層の最外側地帯あるいは領域において、最内奥側地帯あるいは領域よりも高濃度であるＡｌならびに任意のＰｔ、およびより低濃度である有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する外側に成長した拡散アルミニド結合層を、超合金あるいはその他の金属の基材上に成形すること、および、結合層の結晶粒界隆線を減少させる方法で結合層が被覆された基材を前処理し、非常に被覆の寿命を延長させる方法で断熱層を析出する前に結合層上に安定したαアルミナ層を形成することが含まれる。

基材には、例えば鍛造、プレスされた粉末構成部品、機械加工された構成部品等といった種類の物質のみならず、ニッケル並びにコバルト超合金、および等軸の方向性凝固した単結晶鋳造したその他の金属の基材を用いることもできる。単なる例示であるが、基材には、単結晶タービンブレードおよびベーンを製造するために用いられる周知のＲｅｎｅ’Ｎ５ニッケル基超合金を含むことができ、それはＮｉ―７．０％、Ｃｒ―６．２％、Ａｌ―７．５％、Ｃｏ―６．５％、Ｔａ―１．５％、Ｍｏ―５．０％、Ｗ―３．０％、Ｒｅ―０．１５％、Ｈｆ―０．０５％、Ｃ―０．０１８％、Ｙの組成となっている（％は重量％である）。用いられるその他のニッケル基超合金には、限定されないが、ＭａｒＭ２４７、ＣＭＳＸ―４、ＰＷＡ１４２２、ＰＷＡ１４８０、ＰＷＡ１４８４、Ｒｅｎｅ’８０、Ｒｅｎｅ’１４２およびＳＣ１８０を含いることもできる。用いられるコバルト基超合金には、限定されないが、ＦＳＸ―４１４、Ｘ―４０、ＭａｒＭ５０９等を用いることもできる。

結合層は、好ましくは、結合層の最外側地帯あるいは領域において、最内奥側地帯あるいは領域より高濃度のＡｌ並びにＰｔおよびより低濃度の有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド結合層を含む。米国特許第５７８８８２３号公報に記載されているように（教示は本願明細書に引用したものとする）、外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド結合層は、まずアルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物プラチナメッキ水溶液を用いて基材上にプラチナ層を電気メッキをすることで、形成される。それから、米国特許第５６５８６１４号公報および米国特許第５９８９７３３号公報の記載されるように（教示は本願明細書に引用したものとする）、プラチナ被覆された基材は、化学蒸着（ＣＶＤ）法を受けさせられる。これらの特許に記載されるＣＶＤ法では、コーティング温度が少なくとも摂氏１０００度（華氏１８３２度）の基材に、水素キャリヤガスの三塩化アルミニウム被覆ガスを使用することによって、外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド結合層を形成する。結合層は、基材に隣接した最内奥側の拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）地帯あるいは領域と、ニッケル外部拡散と被覆ガス（ＡｌＣｌ_３ ）から生じるアルミニウムの後続反応とによって形成される最外側の添加剤層（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）地帯あるいは領域と、を含む。

本発明に従ったＲｅｎｅ’Ｎ５ニッケル基超合金に形成される、典型的な外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド結合層（ＭＤＣ―１５０Ｌと呼ばれる）は、結合層の最外側領域（添加剤層）において、図１にて図示したように、その最内奥側領域より高濃度のＰｔ並びにＡｌおよびより低濃度の有害な耐火性の金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する。図１は、プラチナ改質拡散結合層の厚さにかかる、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの重量％での濃度グラフである。結合層を通じて内側への約０ミクロンから３０ミクロンの距離は、最外側の添加剤層あるいは地帯と一致し、内側への約３５ミクロンから約５０ミクロンの距離は、最内奥側の拡散地帯に一致する。上記および米国特許第５６５８６１４号公報並びに米国特許第５９８９７３３号公報に記載される型である外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド被覆が、好適である。なぜなら、大気の加熱処理によって一時的酸化あるいはスピネル形成なしで純粋な熱力学的に安定したαアルミナスケールあるいは層を形成することができるようなＣＶＤ被覆の間、気固反応によって被覆が外側へ成長し精製されることによって、その被覆は、相対的に清浄であり精製された（すなわち耐火性金属および面活性不純物の濃度が低い）、最外側添加剤層あるいは地帯を含むからである。結合層の耐火金属不純物があるため、結合層に求められる高純度αアルミナ層を形成できないので、最外側の添加剤層における耐火金属不純物の濃度を低下させることによって、αアルミナスケールに溶かしたときその耐火性元素を作り出しうる有害なドーピング効果を最小化するのを促進させる。加えて、面活性不純物が減少すると、アルミニウムが結合層へ粘着するのが改善される。

結合層の外側添加剤層において、ＰｔおよびＡｌ濃度は一般的に、それぞれＰｔは１２重量％から３０重量％、Ａｌは１５重量％から２８重量％の範囲にある。他方、基材に隣接した結合層の最も奥の範囲では、それぞれＰｔは０重量％から８重量％、Ａｌは４重量％から１２重量％である。耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）は一般的に各々、最外側添加剤層において、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａについては約１重量％未満の量、およびＣｒについては３重量％未満の量であるが、基材に隣接した最内奥側拡散地帯あるいは領域においては、ほんの僅かな量の合金濃度となっている。結合層中の耐火金属不純物は、基底超合金基材から外部の拡散を経て生じる。例示のためであって限定づけるためではないが、図１に示される典型的な結合層の化学的性質としては、以下の被覆パラメータを用いたＰｔメッキをされたＲｅｎｅ’Ｎ５基材がある。すなわち３００ｓｃｆｈの流速、総圧１５０トル、基材温度摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）、１６時間の被覆時間、その上のプラチナ層の前拡散なしの状態で、９体積％の三塩化アルミニウムを含む被覆ガスおよび９１体積％の水素を含むという被覆パラメータである。ＣＶＤアルミナイジングの前に、基材は、アルカリあるいはアルカリ土類の水酸化物のメッキ浴液を用いた９−１１ミリグラム／ｃｍ^２ のプラチナが含まれるプラチナ層で電気メッキされる。その浴液の組成は、ここに組み入れられる米国特許第５７８８８２３号公報で教示されるように、０ｍＡ／ｃｍ^２ 未満の電流、１リットルあたり１０グラムＰｔの水性ＫＯＨ水溶液を含む。

本発明の実施例に従って、少なくとも一部（好ましくは全部）のＰｔとＡｌに富む最外側地帯あるいは領域（外側の添加剤層）を残すとともに、基材上の外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド結合層は、結合層の最外側面上の結晶粒界隆線を減少する方法で処理され、それから、結合層上にセラミック断熱層を析出させる前に、結合層上に安定したαアルミナ層を形成する。

例示のためであって限定のためではないが、結合層の最外側面は、媒体ボウル研磨および蒸気噴射を含む他の表面処理を受けさせられた。セラミック断熱層を析出させる前に、内側と外側に成長したプラチナ改質拡散結合層やＭＣｒＡｌＹ型結合層の一時的酸化物形成（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ ｏｘｉｄｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を排除するに今まで用いられた従来のグリットブラスト処理と比較する目的のため、結合層の最外側面もグリットブラストされた。

本発明の実施例に従った結合層面に対する媒体ボウル研磨は、市販の角カット、１５．８７５×１５．８７５ミリ（５／８×５／８インチ）粒径の円柱状のアルミナ研磨媒体のボウルに、結合層を施した基材を配置すること、および、結合層の最外側面が振動研磨されるように５分間ボウルを振動させることを伴う。結合層の媒体ボウル研磨は、Ｓｗｅｃｏ社（ケンタッキーのフローレンス）から市販されているアルミナ媒体および設備を用いて行われた。例えば、媒体ボウル研磨装置ＳｗｅｃｏモデルＦＭＤ２０ＨＡは、３．１７５ミリ（１／８インチ）から９．５２５ミリ（３／８インチ）の縦振幅範囲、３．１７５ミリ（１／８インチ）から６．３５ミリ（１／４インチ）の水平振幅範囲、１２００周期／分の振動回数で作動する。媒体ボウルで研磨するということは、結合層を施された基材と研磨材媒体とを、容器（ボウル）に接触させた状態で容器の振動によって、繰り返し動かすことである。

結合層面の蒸気噴射は、５分間３０ｐｓｉの圧力の水と市販の−６００粗粒ノバキュライト粒子とが含まれる蒸気によって、結合層の最外側面に影響を与えることを伴う。結合層の蒸気噴射は、Ｖａｐｏｒ Ｂｌａｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（ウィスコンシンのミルウォーキー）によって市販される設備を用いて行われた。

結合層面のグリットブラストは、２０ｐｓｉ圧力、３／４分間、粒径２２０−２４０の粗粒である研磨アルミナグリット微粒子によって、結合層の最外側面に影響を与えることを伴う。結合層のグリットブラストは、Ｅｍｐｉｒｅ Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニアのラングホーン）によって市販されている設備を用いて行われた。

媒体ボウル研磨の後、結合層を施された基材は、大気中の安定した熱的に成長したαアルミナ層を形成するに充分な時間（図８から決定される）、摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）の加熱処理を受ける。それから、慣例的に、電子ビーム物理的蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）によって、１２７−１７８マイクロメータ（０．００５インチから０．００７インチ）の厚さにイットリア安定化ジルコニア断熱層で被覆される。グリットブラストされたサンプルは、被覆の前に摂氏１０５１．７度（華氏１９２５度）で２時間、米国特許５ ７１６ ７２０と同様の真空熱処理を受けた。蒸気噴射されたサンプルは、溶解したＫＯＨで処理され埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）ノバキュライト粒子を除去し、被覆の前に、摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）、３．７５時間の大気加熱処理がなされる。

媒体ボウル研磨されたサンプルの被覆上に安定したαアルミナ層を形成するのに十分な大気加熱時間は、媒体ボウル研磨時間（すなわち被覆面への作業量）によって決まる（図８）。図８から、媒体ボウル研磨時間を増やすと、摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）での安定したαアルミナ層を形成するに必要な時間が減少することが分かる。

断熱被覆された基材は、それから、各周期が６０分の酸化試験を繰り返しうけた。その試験周期は、５０分間の大気中の摂氏１１３５度（華氏２０７５度）の熱にさらすこと、１０分間の摂氏２０４．４度（華氏４００度）以下への大気冷却がなされることからなる。最外側面上の断熱皮膜の２０％が剥離したので、断熱被覆された基材は破壊されたと考えられる。繰り返しの酸化試験は、寿命が平均化された３つの断熱被覆された基材の標本で行われ、図２および図３に示される。

図２は、繰り返しの酸化試験結果の集計であり、３つの結合層の表面処理のうち、本発明に従った媒体ボウル研磨が最も長い被覆の寿命を作り出したことがわかる。蒸気噴射あるいはグリットブラストされた結合層を施された基材に比べて媒体ボウル研磨が有利であるのは、図４Ａと比較して図４Ｂと図４Ｃに示すように、Ｐｔ・Ａｌに富む結合層の最外側添加剤層あるいは領域を一切除去せずに、結合層の最外側面上の隆起した結晶粒界隆線を減少あるいは消去（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）できるからである。すなわち、結晶粒界隆線で囲まれる結晶粒上ではなく隆起した隆線上にある研磨スクラッチ跡によって明らかなように、結晶粒界隆線が優先して除去されている（図４Ｂ）。図４Ｃにおいて、研磨スクラッチ跡は、結晶粒界隆線上と、多少、結晶粒面とにあり、よって、Ａｌ・Ｐｔに富む結合層の外側の添加剤層を一切除去せずに、結合層の外面にある結晶粒面とともに隆線がほぼ除去されたことを示している。繰り返しの酸化試験において、媒体ボウル研磨なしの場合（すなわち予めの空気酸化以外の表面処理なしで）である類似の断熱被覆された基材の寿命（例えば５２５のサイクル）と比較すると、５分間の媒体ボウル研磨による場合は、断熱被覆された基材の寿命が４２％改善された（例えば７４２サイクル）。

これとは対照的に、図５Ａ、図５Ｂ、そして、図６Ａ、図６Ｂに示すように、蒸気噴射あるいはグリットブラストによる場合は、繰り返しの酸化試験において被覆の寿命を改善できないとともに、ＰｔおよびＡｌに富む最外側添加物層あるいは領域のかなりの部分が除去されてしまった。表面処理一切なしの類似の断熱被覆された基材寿命と比較すると、蒸気噴射表面処理による場合もグリットブラスト表面処理による場合も、ともに断熱被覆された基材の寿命を改善できなかった。図５と図６から、耐酸化性に不利益を与えるほどの結合層が除去された［例えば結合層の０．１ミル（ミル＝０．００１インチ＝０．０２５４ミリ）が除去された］ことが立証される。

図３は、上記のような本発明に従った媒体ボウル研磨される断熱被覆が施された基材の寿命を、媒体ボウル研磨の時間変化とともに示している。これら繰り返しの酸化試験において、媒体ボウル研磨された結合層が施された基材は、大気中で充分な時間、摂氏１０７９．４度（華氏１９７５度）で熱処理され（図８）、イットリア安定化ジルコニア層を析出する前に、結合層上に完全に転移したαアルミナ層あるいは酸化物層（ｓｃａｌｅ）を形成する。約５分以上の媒体ボウル研磨時間では断熱被覆された基材の寿命が短くなり始めたとしても、２分から１０分の媒体ボウル研磨によって、断熱被覆された基材の寿命が大幅に改善された。繰り返しの酸化検査において、媒体ボウル研磨なしの（すなわち前もっての空気酸化以外の表面処理なしの）類似の断熱被覆された基材の寿命（例えば５２５のサイクル）と比較すると、３０分間の媒体ボウル研磨の後でさえ、断熱被覆された基材は、まだ改善された寿命（例えば約５７５サイクル）を示している。

本発明が、ＣＶＤ法によって外側に成長したプラチナ改質拡散アルミニド被覆を形成することに関して上記のように記載されたとしても、本発明はそれに制限されず、上記した型のＣＶＤ法を用いてプラチナなしで外側に成長した単純拡散アルミニド被覆を基材上に形成することも実施しうる。また、外側に成長した拡散アルミニド皮膜は、プラチナの有無にかかわらず、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる一つ以上の活性元素を含みうる。更に、ＣＶＤ法、パック法（ｐａｃｋ）、アバブザパック法（ａｂｏｖｅ―ｔｈｅ―ｐａｃｋ）、その他の気相被覆製法で形成することもできる。

また、本発明は、断熱層を施す前に、酸素ベアリング大気（ｏｘｙｇｅｎ−ｂｅａｒｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）での温度・時間条件の下で、前処理された結合層を施された基材を熱処理をし、結合層上に熱力学的に安定したαアルミナ層を形成することにも関している。上記の結合層で被覆されるＲｅｎｅ’Ｎ５基材は、いろいろな時間で、摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度）、摂氏１０７９．４度（１９７５度）、摂氏１０９３．３度（華氏２０００度）、摂氏１１７６．７度（華氏２１５０度）での種々の空気加熱処理を受けられた。結合層上のαアルミナ層を形成するそれぞれの温度と結果として生じる転移開始時間Ｔ_Ｓ と転移終了時間Ｔ_ｆ とは、表１に示される。

表１
温度 転移開始 転移終了
（摂氏） （Ｔ_Ｓ ） （Ｔ_ｆ ）
１０６５．６ １時間 約８時間
１０７９．４ ３０分 １時間未満
１０９３．３ ３０分 １時間未満
１１７６．７ １０分未満 ３０分未満

表１により、摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度）以上かつ約８時間未満の加熱処理で、安定したαアルミナ層が結合層上に形成されることがわかる。より高い温度であれば、完全に転移したαアルミナ層を結合層上に形成するための加熱処理時間をかなり減らすことができる。Ｔ_Ｓ データ点とＴ_ｆ データ点は、安定したαアルミナ層ピーク（Ｔ_Ｓ ）がＸ線回折解析で最初に検出された時間と、最後のθアルミナピークがもはや検出されない時間（Ｔ_ｆ ）とを基準にして選ばれた。これらの空気加熱処理データ点から、時間−温度−転移（ＴＴＴ）図表が作られ、図７に示されている。図７の摂氏１１７６．７度（華氏２１５０度）のＴ_Ｓ は推論してある。

さらに、結合層への表面処理が一切なされていないＣＶＤプラチナアルミニドＭＤＣ―１５０Ｌ結合層を施されたＲｅｎｅ’Ｎ５基材は、大気中の摂氏１０７９．４度（１９７５度）で３０分間、予め酸化され（ｐｒｅｏｘｉｄｉｚｅｄ）、そして結合層上にイットリア安定化ジルコニアを析出させる従来のＥＢ−ＰＶＤ塗工機に用いられる標準予熱サイクル（すなわち４０分、摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度）、６ミクロンの真空）の前後ともに、Ｘ線回折で調べられる。Ｘ線回折解析によって、θアルミナからαアルミナ層への転移は、予めの酸化に完全に伴ったものではなく、またＥＢ−ＰＶＤ予熱操作の間に進行しなかったことが示された。この結果から、断熱被覆された基材の寿命を最大にする最適な完全転移したαアルミナ層は、摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度）（あるいはそれ以下）で酸素減圧された状態での熱処理、あるいはＥＢ−ＰＶＤ予熱サイクルの間に形成されなかったことが示された。このように、本発明の好適な実施例に従い基材は、セラミック断熱層を施すために結合層を施された基材をＥＢ−ＰＶＤ塗工機に配置する前に、大気中の摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度）以上でαアルミナ層を形成するに適当な時間、熱処理される。結合層は、大気中の摂氏１０３７．８度（華氏１９００度）（望ましくは、摂氏１０６５．６度（華氏１９５０度））から摂氏１２０４．４度（華氏２２００度）までの範囲で、１分間から５００分間、αアルミナ層を形成すべく加熱されることができる。

特定の実施例に関して上に本発明が詳述されたにもかかわらず、当業者は、請求項に記載したように本発明の精神と範囲から逸脱することなくその変形例、変更例等を製作できることを認めるであろう。

即ち、本発明は、結合層の最外側地帯あるいは領域において、最内奥側地帯あるいは領域よりも高濃度であるＡｌならびに任意のＰｔ、およびより低濃度である有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する外側に成長した拡散アルミニド結合層を、超合金あるいはその他の金属の基材上に成形すること、および、結合層の被覆がなされた基材を、容器中の研磨媒体と接触した状態で繰り返して動かすことで結合層を前処理をし、結合層の最外側のＡｌに富む地帯あるいは領域の少なくとも一部分（好ましくは全部）を残しつつ、結合層の結晶粒界隆線を減少することに関する。その繰返しの移動は、媒体ボウル研磨（ｍｅｄｉａ ｂｏｗｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によってなされる。

また、本発明は、大気中の温度・時間状況下で、前処理された結合層が施された基材を熱処理し、セラミック断熱層を析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する前に結合層上に安定したαアルミナ層を形成することに関する。高温度での繰り返しの酸化試験において、本発明に従って形成される断熱皮膜システムによって、被覆寿命（被覆が剥離するまでの時間）がかなり延長することが示された。

以上詳細な説明から明らかなように、本発明は、断熱皮膜システムの断熱層で被覆する前に、結合層表面の粗さによる断熱皮膜の寿命に対する有害反応を減少させる方法で、超合金やその他の基材を前処理する方法を提供することにある。

また、本発明は、断熱皮膜システムの断熱層で被覆する前に、熱成長したアルミナ準安定層による断熱皮膜の寿命に対する有害反応を減少させる方法で、超合金やその他の基材を前処理する方法を提供することにある。

更に、本発明は、高熱の繰り返しの酸化状況下において、断熱皮膜システムの寿命を改善させることにもある。

これにより、結合層の最外側地帯あるいは領域において、最内奥側地帯あるいは領域よりも高濃度であるＡｌならびに任意のＰｔ、およびより低濃度である有害な耐火金属不純物（例えばＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ等）を有する外側に成長した拡散アルミニド結合層を、超合金あるいはその他の金属の基材上に成形すること、および、結合層の被覆がなされた基材を、容器中の研磨媒体と接触した状態で繰り返して動かすことで結合層を前処理をし、結合層の最外側のＡｌに富む地帯あるいは領域の少なくとも一部分（好ましくは全部）を残しつつ、結合層の結晶粒界隆線を減少することに関する。その繰返しの移動は、媒体ボウル研磨（ｍｅｄｉａ ｂｏｗｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によってなされる。

また、大気中の温度・時間状況下で、前処理された結合層が施された基材を熱処理し、セラミック断熱層を析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する前に結合層上に安定したαアルミナ層を形成することに関する。高温度での繰り返しの酸化試験において、本発明に従って形成される断熱皮膜システムによって、被覆寿命（被覆が剥離するまでの時間）がかなり延長することが示された。

本発明に係る断熱被膜の形成方法は、超合金等の各種基材に適用可能である。

Ａｌ アルミニウム
Ｃｒ クロム
Ｍｏ モリブデン
Ｐｔ 白金
Ｔａ タンタル
Ｗ タングステン

Claims (2)

1. 最内奥側領域よりも最外側領域において高濃度のＡ１と低濃度の耐火金属とを有する拡散アルミニド結合層を基材上に形成し、
   この拡散アルミニド結合層は、大気中において、少なくとも摂氏１０６５．６度で、αアルミナ層を形成するための充分な時間で、加熱され、
   このαアルミナ層上にセラミック層を析出させ、前記基材上に断熱皮膜を形成することを特徴とする断熱被膜の形成方法。
2. 前記拡散アルミニド結合層は、大気中において、摂氏１０６５．６度から１２０４．４度の範囲で、１分から５００分間、加熱されることを特徴とする請求項１に記載の断熱被膜の形成方法。

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