JP2013155129A - トリアジン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、ヒドロキシ基のベンジル化により生成するベンジルエーテル基(およびベンジル部分が改変されたアリールメチルエーテル基)は、広範な実験条件下において安定で脱保護されず、またパラジウム等の金属触媒を用いた接触還元(水素添加)条件下で容易に除去可能であり、かつ除去後はトルエンになるので、脱保護された化合物の精製(濾過及び蒸発)も容易であること等から、有機合成において、最も汎用かつ重要なヒドロキシ基の保護基である。
R1は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
R2は、置換されていてもよいC1−6アルキル基を示すか、または2個のR2は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
Arは、置換されていてもよい芳香環基を示し、および
X-は、求核性のない対アニオンを示す。]
で表される化合物[以下、化合物(I)と称する場合がある]が、取扱いが容易な固体として得られることを初めて見出した。本発明者らは、また化合物(I)が中性緩和な条件下で、速やかに収率良く求核化合物のアリールメチル化反応を進行させることができることを見出し、新規なアリールメチル化剤として有用であることも初めて見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1] 式:
R1は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
R2は、置換されていてもよいC1−6アルキル基を示すか、または2個のR2は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
Arは、置換されていてもよい芳香環基を示し、および
X-は、求核性のない対アニオンを示す。]
で表される化合物。
[2] R1が、置換されていてもよいC1−20アルキル基、または置換されていてもよいC6−10アリール基である、上記[1]記載の化合物。
[3] R1が、置換されていてもよいフェニル基である、上記[1]記載の化合物。
[4] R2が、C1−6アルキル基である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[5] 2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、4〜8員環を形成する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[6] 2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、モルホリン環を形成する、上記[5]記載の化合物。
[7] Arが、置換されていてもよいフェニル基である、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物。
[8] X-が、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート、ペルクロラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフェニルボラート、およびアルセナートからなる群より選択される対アニオンである、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の化合物。
[9] X-が、ハロゲン原子を有していてもよいC1−6アルキルスルホナートである、上記[8]記載の化合物。
[10] X-が、トリフルオロメタンスルホナートである、上記[9]記載の化合物。
[11] N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナートである、上記[1]記載の化合物。
[12] 上記[1]〜[11]のいずれかに記載の化合物からなるアリールメチル化剤。
[13] 上記[1]〜[11]のいずれかに記載の化合物を用いる求核化合物のアリールメチル化方法。
[14] 求核化合物が、アルコール、チオール、アミン、セレノール、ホスフィン、芳香族化合物、アミド、およびβ−ジカルボニル化合物からなる群より選択される化合物である、上記[13]記載の方法。
[15] 求核化合物が、アルコールである、上記[13]記載の方法、
等に関する。
本明細書中、「C6−14芳香族炭化水素」とは、「C6−14アリール基」に対応する環を示す。C6−14芳香族炭化水素としては、「C6−10アリール基」に対応する環が好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
本明細書中、「芳香族複素環」とは、「芳香族複素環基」に対応する環を示す。なかでも、単環式芳香族複素環が好ましく、5または6員の単環式芳香族複素環が特に好ましい。
本明細書中、該「芳香環」は、置換可能な位置に、置換基を有していてもよい。置換基の数は、置換可能な数であれば特に限定されないが、好ましくは1ないし5個、より好ましくは1ないし3個である。複数の置換基が存在する場合、各置換基は、同一でも異なっていてもよい。
本発明の化合物は、下記式(I)で表されるトリアジン化合物(化合物(I))である。
R1は、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示し、
R2は、置換されていてもよいC1−6アルキル基を示すか、または2個のR2は、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
Arは、置換されていてもよい芳香環基を示し、および
X-は、求核性のない対アニオンを示す。]
で表される化合物である。
[化合物(IA)]
R1が、置換されていてもよいC1−8アルキル基、または置換されていてもよいフェニル基であり;
R2が、C1−4アルキル基であるか、または2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに形成される4乃至7員単環式非芳香族複素環基であり;
Arが、置換されていてもよいC6−10アリール基に対応する環基であり;および
X-が、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート、ペルクロラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフェニルボラート、またはアルセナートである、化合物(I)。
R1が、メチル基、またはフェニル基であり;
R2が、メチル基であるか、または2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに形成される6員単環式非芳香族複素環基であり;
Arが、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C1−6アルコキシ基、ニトロ基、またはシアノ基により置換されていてもよいフェニル基に対応する環基であり;および
X-が、1乃至3個のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホナート、ペルクロラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフェニルボラート、またはアルセナートである、化合物(I)。
R1が、フェニル基であり;
R2が、メチル基であり;
Arが、フェニル基に対応する環基であり;および
X-が、トリフルオロメタンスルホナート、ペルクロラート、またはテトラフルオロボラートである、化合物(I)。
R1が、フェニル基であり;
2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともにモルホリニウム基を形成し;
Arが、フェニル基に対応する環基であり;および
X-が、トリフルオロメタンスルホナート、ペルクロラート、またはテトラフルオロボラートである、化合物(I)。
化合物(I)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような反応を経て合成することができる。
当該工程は、式(I−1)で表される塩化シアヌル(以下、化合物(I−1)と略称する。)の2個のクロロ基をOR1基で置換することにより、式(I−2)で表される化合物(以下、化合物(I−2)と略称する。)を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、塩基の存在下、OR1基に対応するアルコール類、またはフェノール類を用いて行われる。
該アルコール類、またはフェノール類の使用量は、化合物(I−1)1当量に対して、通常2〜4当量である。
該塩基の使用量は、化合物(I−1)1当量に対して、通常2〜4当量である。
反応時間は、通常0.1〜30時間である。
当該工程は、化合物(I−2)のクロロ基をヒドロキシ基へと変換することにより、式(I−3)で表される化合物(以下、化合物(I−3)と略称する。)を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、カルボン酸塩および3級アミンを用いて行われる。
カルボン酸塩および3級アミンの使用量は、化合物(I−2)1当量に対して、通常1〜3当量であり、好ましくは、1〜2当量である。
反応時間は、通常0.1〜30時間である。
当該工程は、化合物(I−3)のヒドロキシ基を置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基または置換されていてもよいアリールスルホニルオキシ基(R3SO2−O基)へと変換することにより、式(I−4)で表される化合物(以下、化合物(I−4)と略称する。)を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、アルキルスルホニル化剤またはアリールスルホニル化剤を用いて行われ、塩基の存在下で行うのが好ましい。
該アルキルスルホニル化剤またはアリールスルホニル化剤としては、置換されていてもよいアルキルスルホン酸無水物、置換されていてもよいアルキルスルホン酸ハロゲン化物(クロリド、ブロミドまたはヨージド)、置換されていてもよいアリールスルホン酸無水物、置換されていてもよいアリールスルホン酸ハロゲン化物等が挙げられる。該アルキルスルホニル化剤またはアリールスルホニル化剤の使用量は、化合物(I−3)1当量に対して、通常1〜3当量であり、好ましくは、1〜2当量である。該アルキルスルホニル化剤またはアリールスルホニル化剤としては、トリフルオロメタンスルホニル化剤が好ましく、中でも、トルフルオロメタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
該塩基の使用量は、化合物(I−3)1当量に対して、通常1〜3当量であり、好ましくは、1〜2当量である。
反応時間は、通常0.1〜30時間である。
当該工程は、化合物(I−4)とアリールメチルアミンとの反応により、X-が置換されていてもよいアルキルスルホナートまたは置換されていてもよいアリールスルホナートである化合物(I)を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、アリールメチルアミンを用いて行われる。
該アリールメチルアミンの使用量は、化合物(I−4)1当量に対して、通常1〜3当量であり、好ましくは、1〜2当量である。
反応時間は、通常0.1〜30時間である。
当該工程は、化合物(I−2)とアリールメチルアミンとの反応により、X-が置換されていてもよいアルキルスルホナートおよび置換されていてもよいアリールスルホナート以外の求核性のない対アニオンである化合物(I)を製造する工程である。
当該反応は、反応に影響を及ぼさない溶媒中、MX存在下、アリールメチルアミンを用いて行われる。
該アリールメチルアミンの使用量は、化合物(I−2)1当量に対して、通常1〜3当量であり、好ましくは、1〜2当量である。
反応時間は、通常0.1〜30時間である。
さらに、化合物(I)は、重水素変換体であってもよい。
本発明の化合物(I)は、各種求核化合物(例えば、アルコール、チオール、アミン、セレノール、ホスフィン、芳香族化合物(例えば、置換されていてもよいベンゼン類、置換されていてもよいナフタレン類、置換されていてもよいアントラセン類、置換されていてもよいインドール類、置換されていてもよいピロール類等)、アミド、β−ジカルボニル化合物(例えば、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、β−ジエステル等)等)のC−またはO−アリールメチル化剤、特にベンジル化剤として使用することができる。例えば、以下のように実施することができる。
該塩基の使用量は、化合物(I)1当量に対して、通常1当量である。すなわち、対アニオン(X-)の共役酸の中和目的のみに使用されるので、反応条件としては中性条件である。
反応時間は、通常0.1〜24時間である。
以下の実施例中の「室温」は通常約10℃ないし約35℃を示す。混合溶媒において示した比は、特に断らない限り容量比を示す。%は、特に断らない限り重量%を示す。
1H及び13C−NMRスペクトルは、JEOL ECS400を用い、重クロロホルムまたは重メタノールを溶媒として測定した。1H−NMRについてのデータは、化学シフト(δppm)、多重度(s=シングレット、d=ダブレット、t=トリプレット、q=カルテット、m=マルチプレット、dd=ダブルダブレット、dt=ダブルトリプレット、brs=ブロードシングレット)、カップリング定数(Hz)、積分及び割当てとして報告する。
高分解能質量スペクトル解析(HRMS)は、JEOL JMS-SX102Aを用いて実行した。
融点(mp)測定は、柳本微量融点測定器を用いて行った。
元素分析は、Yanaco CHN Corder MT−5を用いて実行した。
分取薄層クロマトグラフィーは、Merck 60 F254 シリカゲルプレート(厚さ0.25mm)を用いて行った。フラッシュクロマトグラフィーは、関東化学株式会社(日本、東京)のシリカゲル60Nを用いて行った。
N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナート(化合物(Ia))の合成
(1)2−クロロ−4, 6−ジフェノキシ−1, 3, 5−トリアジンの合成
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.33−7.44(m,4H),7.21−7.30(m,2H),7.09−7.16(d,4H);
EI−MS:m/z=298(M+).
(2)6−ヒドロキシ−2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジンの合成
(3)4,6−フェノキシ−2−トリフルオロメトキシ−1,3,5−トリアジン6−ヒドロキシ−2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジンの合成
白色固体;
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.46−7.38(m,4H),7.34−7.27(m,2H),7.19−7.12(m,4H);
HRMS(FAB):計算値(C16H11F3N3O5S1(M+H)+):414.0372;実測値:414.0371.
(4)N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナート(化合物(Ia))の合成
白色固体;
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.60−7.08(m,11H),7.00(m,4H),5.10(s,2H),4.32(m,2H),4.16(m,2H),3.98(m,2H),3.59(m,2H);
HRMS(FAB):計算値(C26H25N4O3(M−CF3O3S)+):441.1927;実測値:441.1929;
元素分析(C27H25F3N4O6S):計算値:C,54.91;H,4.27;N,9.49.実測値:C,54.78;H,4.32;N,9.53.
N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルピペリジニウム トリフルオロメタンスルホナート(化合物(Ib))
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.53(m,1H),7.39(m,6H),7.32(m,2H),7.06(m,2H),6.93(m,4H),4.99(s,1H),4.23(m,2H),4.15(m,2H),1.87(m,2H),1.86−1.78(m,1H),1.67(m,1H),1.40(m,2H);HRMS(FAB):計算値(C27H27N4O2(M−CF3O3S)+):439.2134;実測値:439.2130;
元素分析(C28H27F3N4O5S):計算値:C,57.14;H,4.62;N,9.52.実測値:C,56.96;H,4.72;N,9.57.
N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジル−N,N−ジベンジルアンモニウム トリフルオロメタンスルホナート(化合物(Ic))
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.57−7.51(m,1H),7.49−7.35(m,6H),7.33−7.27(m,2H),7.24−7.18(m,2H),7.13−7.06(m,4H),5.05(s,2H),5.67(s,6H);
HRMS(FAB):計算値(C24H23N4O2(M−CF3O3S)+):399.1821;実測値:399.1802; 元素分析(C25H23F3N4O5S・2/3 H2O):計算値:C,53.57;H,4.38;N,10.00.実測値:C,53.82;H,4.45;N,10.16.
N−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナート(化合物(Id))
1H−NMR(400MHz,CD3OD):δ 7.51(m,1H),7.40(m,2H),7.16(m,2H),5.02(s,2H),4.55(m,2H),4.13−4.04(m,2H),4.05−3.94(m,2H),3.82−3.74(m,2H);HRMS(FAB):計算値(C16H21N4O3(M−CF3O3S)+):317.1614;実測値:317.1620;
元素分析(C17H21F3N4O6S):計算値:C,43.78;H,4.54;N,12.01.実測値:C,43.49;H,4.49;N,12.01.
化合物(I)を用いるアルコール(3−フェニル−1−プロパノール)のベンジル化反応
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.14−7.20(m,10H),4.51(s,2H),3.49(dt,J=1.4,6.5Hz,2H),2.72(d,J=7.7Hz,2H),1.88−2.02(m,2H).
化合物(Ia)を用いる各種アルコール類のO−ベンジル化反応
化合物(Ia)を用いるβ−ジカルボニル化合物(ジメドン)のO−ベンジル化反応
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 7.40−7.29(m,5H),5.42(s,1H),4.88(s,2H),2.32(s,2H),2.20(s,2H),1.09(s,6H).
化合物(Ia)を用いる芳香族化合物(ペンタメチルベンゼン)のベンジル化反応
mp:114−115℃;
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 6.90−7.30(m,5H),4.10(s,2H),2.24(s,9H),2.16(s,6H).
Claims (15)
- R1が、置換されていてもよいC1−20アルキル基、または置換されていてもよいC6−10アリール基である、請求項1記載の化合物。
- R1が、置換されていてもよいフェニル基である、請求項1記載の化合物。
- R2が、C1−6アルキル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- 2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、4〜8員環を形成する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の化合物。
- 2個のR2が、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに、モルホリン環を形成する、請求項5記載の化合物。
- Arが、置換されていてもよいフェニル基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物。
- X-が、置換されていてもよいアルキルスルホナート、置換されていてもよいアリールスルホナート、ペルクロラート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフェニルボラート、およびアルセナートからなる群より選択される対アニオンである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の化合物。
- X-が、ハロゲン原子により置換されていてもよいアルキルスルホナートである、請求項8に記載の化合物。
- X-が、トリフルオロメタンスルホナートである、請求項9記載の化合物。
- N−(4,6−ジフェノキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−N−ベンジルモルホリニウム トリフルオロメタンスルホナートである、請求項1記載の化合物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の化合物からなるアリールメチル化剤。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の化合物を用いる求核化合物のアリールメチル化方法。
- 求核化合物が、アルコール、チオール、アミン、セレノール、ホスフィン、芳香族化合物、アミド、およびβ−ジカルボニル化合物からなる群より選択される化合物である、請求項13記載の方法。
- 求核化合物が、アルコールである、請求項13記載の方法。
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