JP2013151463A - ポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】ポリグリセリンアルキルエーテルを高濃度で含む混合物を効率的に得ることができる製造方法の提供。
【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
工程（１）：ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた反応生成物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程。
【選択図】なし
【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
工程（１）：ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた反応生成物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリグリセリンアルキルエーテルを高濃度で含むポリグリセリンアルキルエ
ーテル混合物の製造方法に関するものである。
ーテル混合物の製造方法に関するものである。
ポリグリセリンアルキルエーテルやポリグリセリン脂肪酸エステル等のポリグリセリン型界面活性剤は非イオン性界面活性剤として様々な分野で利用されている。
ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法としては、特許文献１に開示されている塩基性触媒下、アルコールにグリシドールを開環重合させる方法や、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加させる方法、又はポリグリセリンにオレフィンを付加する方法が知られている（例えば特許文献２）。ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加して製造する方法は、グリセリンの重合度の制御がしやすい点で有利であるが、反応後に残る未反応のポリグリセリンの除去が必要となる。
しかし、ポリグリセリンは沸点が高く、簡便に留去することは困難であり、固体として析出させて簡便に分離することも困難である。
ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法としては、特許文献１に開示されている塩基性触媒下、アルコールにグリシドールを開環重合させる方法や、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加させる方法、又はポリグリセリンにオレフィンを付加する方法が知られている（例えば特許文献２）。ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加して製造する方法は、グリセリンの重合度の制御がしやすい点で有利であるが、反応後に残る未反応のポリグリセリンの除去が必要となる。
しかし、ポリグリセリンは沸点が高く、簡便に留去することは困難であり、固体として析出させて簡便に分離することも困難である。
ポリグリセリンの分離方法としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造において、ポリグリセリン脂肪酸エステルと未反応のポリグリセリンを溶剤による液液分離によって分離する方法が知られている(例えば特許文献３参照)。
特許文献３では、溶剤として水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の併用を必須とする液液分離によって、ポリグリセリン脂肪酸エステルと未反応のポリグリセリンを分離する方法が開示されている。しかし、ポリグリセリンアルキルエーテルの製造において、未反応のポリグリセリンを分離する方法は開示されていない。
特許文献３では、溶剤として水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の併用を必須とする液液分離によって、ポリグリセリン脂肪酸エステルと未反応のポリグリセリンを分離する方法が開示されている。しかし、ポリグリセリンアルキルエーテルの製造において、未反応のポリグリセリンを分離する方法は開示されていない。
本発明は、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加させて得たポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物から、未反応のポリグリセリンを簡便な方法により分離する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテルを高濃度で含有するポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、課題の解決手段として、
ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法であって、
ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法を提供する。
また本発明は、課題の他の解決手段として、
下記工程（１）〜（３）を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法を提供する。
工程（１）：ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた反応生成物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程。
ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法であって、
ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法を提供する。
また本発明は、課題の他の解決手段として、
下記工程（１）〜（３）を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法を提供する。
工程（１）：ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた反応生成物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程。
本発明の製造方法によれば、未反応のポリグリセリンを簡便な方法により分離することができる、高濃度のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物を得ることができる。
＜本発明の製造方法により得られるポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物＞
本発明の製造方法により得られるポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物は、下記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルを含むものである。
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nはポリグリセリン部位を示し、ｎはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示し、２〜１０の数である。）
本発明の製造方法により得られるポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物は、下記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルを含むものである。
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nはポリグリセリン部位を示し、ｎはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示し、２〜１０の数である。）
Ｒ1は、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の直鎖状、分岐又は環状の炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数は８〜２２が好ましく、１０〜１８がより好ましく、１２〜１４が更に好ましい。
ポリグリセリンの分離除去容易性、及びポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能の観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。
ポリグリセリンの分離除去容易性、及びポリグリセリルアルキルエーテルの物性の観点から、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。
また、炭化水素基としては、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、並びにポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能及び物性の観点から、好ましくは飽和又は不飽和の直鎖状並びに分岐鎖状であり、より好ましくは飽和又は不飽和の直鎖状であり、更に好ましくは飽和の直鎖状である。
また、炭化水素基としては、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、並びにポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能及び物性の観点から、１級又は２級の炭化水素基が好ましく、１級の炭化水素基がより好ましい。
ポリグリセリンの分離除去容易性、及びポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能の観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。
ポリグリセリンの分離除去容易性、及びポリグリセリルアルキルエーテルの物性の観点から、２２以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。
また、炭化水素基としては、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、並びにポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能及び物性の観点から、好ましくは飽和又は不飽和の直鎖状並びに分岐鎖状であり、より好ましくは飽和又は不飽和の直鎖状であり、更に好ましくは飽和の直鎖状である。
また、炭化水素基としては、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、並びにポリグリセリルアルキルエーテルの洗浄性能及び物性の観点から、１級又は２級の炭化水素基が好ましく、１級の炭化水素基がより好ましい。
一般式（１）において、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、及びポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、nは２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nで示されるポリグリセリン部位の具体的構造としては、直鎖部分が下記式（1-1）〜（1-3）から選ばれる１種以上の構造からなるものが挙げられ、分岐部分を含む場合は、分岐部分の構造が下記式（1-4）〜（1-6）から選ばれる構造であるものが挙げられる。
（式中、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、vは１以上の整数を示す。）
ポリグリセリン部位が分岐部分を含む場合は、一般式（1-4）〜（1-6）において、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、及びポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、vは１〜８が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％である。
ポリグリセリンの分離除去性、及び反応の高収率化の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度は、製造方法の簡便性の観点から、１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
ポリグリセリン部位が分岐部分を含む場合は、一般式（1-4）〜（1-6）において、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点、及びポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の洗浄剤として使用したときの洗浄力の観点から、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、vは１〜８が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％である。
ポリグリセリンの分離除去性、及び反応の高収率化の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度は、製造方法の簡便性の観点から、１００質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
＜ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の製造方法＞
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の製造方法は、ポリグリセリンを原料としてポリグリセリンアルキルエーテルを生成させる工程を含んでおり、ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含むことを特徴する方法である。上記のポリグリセリンアルキルエーテルを生成させる方法としては、ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテルを反応させる方法とポリグリセリンとオレフィンを反応させる方法が知られている。
本発明のポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物の製造方法は、ポリグリセリンを原料としてポリグリセリンアルキルエーテルを生成させる工程を含んでおり、ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含むことを特徴する方法である。上記のポリグリセリンアルキルエーテルを生成させる方法としては、ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテルを反応させる方法とポリグリセリンとオレフィンを反応させる方法が知られている。
なお、アルキルグリシジルエーテルとポリグリセリンは公知の製造方法により得ることができる。
アルキルグリシジルエーテルは、例えば特許3544134号公報に記載されているようにアルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させることで得られる。
ポリグリセリンは、アルカリ触媒を用いたグリセリンの脱水縮合反応など、広く知られている製造方法にて製造することができる。
アルキルグリシジルエーテルは、例えば特許3544134号公報に記載されているようにアルコール類とα-エピハロヒドリンとを反応させた後、アルカリ処理により閉環させることで得られる。
ポリグリセリンは、アルカリ触媒を用いたグリセリンの脱水縮合反応など、広く知られている製造方法にて製造することができる。
以下、工程（１）〜（３）を含む好ましい実施形態について説明する。
〔工程（１）〕
工程（１）は、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程である。
工程（１）として、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加する工程について、以下、説明する。
〔工程（１）〕
工程（１）は、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程である。
工程（１）として、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加する工程について、以下、説明する。
アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量は好ましくは１〜１０モル倍であり、より好ましくは１．２〜７モル倍であり、更に好ましくは２〜６モル倍である。
アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量の下限値は、アルキルグリシジルエーテル過剰付加体の生成量を低減させる観点から、１モル倍以上が好ましく、１．２モル倍以上がより好ましく、２モル倍以上が更に好ましい。
アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量の上限値は、ポリグリセリンの使用量を低減させる観点から、１０モル倍以下が好ましく、７モル倍以下がより好ましく、６モル倍以下が更に好ましい。
アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量の下限値は、アルキルグリシジルエーテル過剰付加体の生成量を低減させる観点から、１モル倍以上が好ましく、１．２モル倍以上がより好ましく、２モル倍以上が更に好ましい。
アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量の上限値は、ポリグリセリンの使用量を低減させる観点から、１０モル倍以下が好ましく、７モル倍以下がより好ましく、６モル倍以下が更に好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができる。
反応温度は好ましくは４０〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜２１０℃であり、更に好ましくは１５０〜２００℃であり、更に好ましくは１８０〜２００℃である。
反応温度の下限値は、反応速度を高め、工程時間を短縮させる観点からは、４０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。
反応温度の上限値は、付加物の着色及び／又は臭いを抑制する観点からは、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２１０℃であり、更に好ましくは２００℃以下である。
反応温度の下限値は、反応速度を高め、工程時間を短縮させる観点からは、４０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。
反応温度の上限値は、付加物の着色及び／又は臭いを抑制する観点からは、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２１０℃であり、更に好ましくは２００℃以下である。
工程（１）で得られる反応生成物中のポリグリセリンアルキルエーテルの濃度は、５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
工程（２）で得られるポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。工程（１）での反応の選択性の観点から、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
工程（２）で得られるポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上である。工程（１）での反応の選択性の観点から、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
〔工程（２）〕
工程（２）は、工程（１）で得られた反応生成混合物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程である。
工程（２）は、工程（１）で得られた反応生成混合物に疎水性有機溶媒を添加し、ポリグリセリンを下層に分層させることにより分離除去することができるが、その他、遠心分離法を適用することもできる。この工程（２）によりポリグリセリン濃度が低減されたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒溶液を含有する混合物が得られる。
工程（２）は、工程（１）で得られた反応生成混合物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程である。
工程（２）は、工程（１）で得られた反応生成混合物に疎水性有機溶媒を添加し、ポリグリセリンを下層に分層させることにより分離除去することができるが、その他、遠心分離法を適用することもできる。この工程（２）によりポリグリセリン濃度が低減されたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒溶液を含有する混合物が得られる。
工程（２）で用いる疎水性有機溶媒は、ポリグリセリンの分離除去容易性の観点から、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコール、アルキルグリシジルエーテル類であり、好ましくは炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族アルコールである。
工程（２）で用いる疎水性有機溶媒は、分離効率及びポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１４〜２１（ＭＰａ）1/2の疎水性溶媒であることが好ましく、１５〜２０（ＭＰａ）1/2のものがより好ましく、１６〜１９（ＭＰａ）1/2のものが更に好ましい。
ここで、疎水性溶媒の溶解度パラメーターとは液体分子凝集エネルギーとＥと分子容Ｖから（Ｅ／Ｖ）1/2（ＭＰａ）1/2で与えられる物質定数である。各種方法で求められるが、本発明における溶解度パラメーターは、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JHON WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII688〜694項に示された値、又はFedorsの方法に従い、 J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて算出した値を用いることができる。
具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
工程（２）で用いる疎水性有機溶媒は、分離効率及びポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が１４〜２１（ＭＰａ）1/2の疎水性溶媒であることが好ましく、１５〜２０（ＭＰａ）1/2のものがより好ましく、１６〜１９（ＭＰａ）1/2のものが更に好ましい。
ここで、疎水性溶媒の溶解度パラメーターとは液体分子凝集エネルギーとＥと分子容Ｖから（Ｅ／Ｖ）1/2（ＭＰａ）1/2で与えられる物質定数である。各種方法で求められるが、本発明における溶解度パラメーターは、J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」（JHON WILEY ＆ SONS,INC 1999年発行）、VII688〜694項に示された値、又はFedorsの方法に従い、 J. BRANDR UP著「POLYMER HANDBOOK 4th 」、VII685〜686項に示されるパラメーターを用いて算出した値を用いることができる。
具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
工程（２）における疎水性有機溶媒の添加量は、分離効率及びポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、工程（１）で得られる反応生成混合物１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１００質量部がより好ましく、１０〜５０質量部が更に好ましく、１２〜３０質量部が更に好ましい。
〔工程（３）〕
工程（３）は、工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程である。
工程（３）は、工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程である。
〔工程（２ａ）〕
本発明の製造方法では、純度の高いポリグリセリンアルキルエーテルを製造する観点から、更に工程（２）と工程（３）の間に工程（２ａ）を含むことができる。
工程（２ａ）は、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物に多価アルコールを添加して、工程（２）で得られた混合物に残留しているポリグリセリンを分離除去する工程である。
工程（２ａ）では、ポリグリセリンアルキルエーテル、疎水性有機溶媒及びポリグリセリンを含む混合物に多価アルコールを添加して、ポリグリセリンアルキルエーテルを含む疎水性有機溶媒層とポリグリセリンを含む多価アルコール層とに分層させる。
工程（２ａ）では上記操作を好ましくは１〜１０回、より好ましくは１〜５回、更に好ましくは１〜２回繰り返す。得られる混合物中のポリグリセリンアルキルエーテルの純度の観点から好ましくは１回以上であり、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性の観点から１０回以下が好ましく、５回以下がより好ましく、２回以下が更に好ましい。
本発明の製造方法では、純度の高いポリグリセリンアルキルエーテルを製造する観点から、更に工程（２）と工程（３）の間に工程（２ａ）を含むことができる。
工程（２ａ）は、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物に多価アルコールを添加して、工程（２）で得られた混合物に残留しているポリグリセリンを分離除去する工程である。
工程（２ａ）では、ポリグリセリンアルキルエーテル、疎水性有機溶媒及びポリグリセリンを含む混合物に多価アルコールを添加して、ポリグリセリンアルキルエーテルを含む疎水性有機溶媒層とポリグリセリンを含む多価アルコール層とに分層させる。
工程（２ａ）では上記操作を好ましくは１〜１０回、より好ましくは１〜５回、更に好ましくは１〜２回繰り返す。得られる混合物中のポリグリセリンアルキルエーテルの純度の観点から好ましくは１回以上であり、ポリグリセリンアルキルエーテルの生産性の観点から１０回以下が好ましく、５回以下がより好ましく、２回以下が更に好ましい。
工程（２ａ）で用いる多価アルコールは、１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）での沸点が３００℃以下であることが好ましい。１０１３．２５ｈＰａ（１ａｔｍ）での沸点が３００℃以下の多価アルコールは、ポリグリセリンを溶解し、かつポリグリセリンアルキルエーテルと相分離するものであれば構わないが、グリセリンであることが好ましい。
工程（２ａ）で用いる多価アルコールの添加量は、分離効率及びポリグリセリンアルキルエーテルの高純度化の観点から、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含む混合物１００質量部に対して１〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜６００質量部がより好ましく、１００〜５００質量部が更に好ましく、３００〜４５０質量部が更に好ましい。
本発明の製造方法が工程（２ａ）を含むときは、続く工程（３）では、ポリグリセリンアルキルエーテル、疎水性有機溶媒、及び多価アルコールを含有する混合物から、多価アルコールを疎水性有機溶媒と共に留去することが好ましい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の製造方法を開示する。
＜１＞
ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法であって、
前記ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物が下記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルを含むものであり、
ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nはポリグリセリン部位を示し、ｎはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示し、２〜１０の数である。）
＜２＞
前記ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテルの式（１）中のＲ1の炭素数が好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜１８、更に好ましくは１２〜１４であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上であり、好ましくは２２以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下である前記＜１＞に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜３＞
炭化水素基が好ましくは１級又は２級の炭化水素基であり、より好ましくは１級の炭化水素基である前記＜２＞に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜４＞
ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度が好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％であり、好ましくは５０質量％で以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、一方、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜５＞
工程（１）で得られる反応生成物中のポリグリセリンアルキルエーテルの濃度が、好ましくは５質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜６＞
工程（１）において、アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量が好ましくは１〜１０モル倍であり、より好ましくは１．２〜７モル倍であり、更に好ましくは２〜６モル倍であり、下限値が好ましくは１モル倍以上であり、より好ましくは１．２モル倍以上であり、更に好ましくは２モル倍以上であり、一方、上限値は、好ましくは１０モル倍以下であり、より好ましくは７モル倍以下であり、更に好ましくは６モル倍以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜７＞
工程（１）において、反応温度が好ましくは４０〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜２１０℃であり、更に好ましくは１５０〜２００℃であり、更に好ましくは１８０〜２００℃であり、反応温度の下限値が好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上であり、一方、反応温度の上限値は、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜８＞
工程（２）において、疎水性有機溶媒の添加量が工程（１）で得られた反応生成混合物１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部であり、更に好ましくは１２〜３０質量部である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の
製造方法。
＜９＞
工程（２）において使用する疎水性溶媒のＳＰ値が好ましくは１４〜２１（ＭＰａ）1/2であり、より好ましくは１５〜２０（ＭＰａ）1/2であり、更に好ましくは１６〜１９（ＭＰａ）1/2であり、具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、トルエン、キシレンである＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜１０＞
工程（２ａ）で用いる多価アルコールの添加量が、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含む混合物１００質量部に対して好ましくは１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜６００質量部であり、更に好ましくは１００〜５００質量部であり、更に好ましくは３００〜４５０質量部である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜１＞
ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法であって、
前記ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物が下記式（１）で表されるポリグリセリンアルキルエーテルを含むものであり、
ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
Ｒ1Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）n−Ｈ （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２２の炭化水素基を示し、（Ｃ3Ｈ6Ｏ2）nはポリグリセリン部位を示し、ｎはポリグリセリン部位におけるグリセロール残基の質量平均重合度を示し、２〜１０の数である。）
＜２＞
前記ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテルの式（１）中のＲ1の炭素数が好ましくは８〜２２、より好ましくは１０〜１８、更に好ましくは１２〜１４であり、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上であり、好ましくは２２以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１４以下である前記＜１＞に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜３＞
炭化水素基が好ましくは１級又は２級の炭化水素基であり、より好ましくは１級の炭化水素基である前記＜２＞に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜４＞
ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度が好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜９８質量％であり、更に好ましくは７０〜９５質量％であり、好ましくは５０質量％で以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、一方、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９８質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜５＞
工程（１）で得られる反応生成物中のポリグリセリンアルキルエーテルの濃度が、好ましくは５質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは１０〜４５質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％未満であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜６＞
工程（１）において、アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量が好ましくは１〜１０モル倍であり、より好ましくは１．２〜７モル倍であり、更に好ましくは２〜６モル倍であり、下限値が好ましくは１モル倍以上であり、より好ましくは１．２モル倍以上であり、更に好ましくは２モル倍以上であり、一方、上限値は、好ましくは１０モル倍以下であり、より好ましくは７モル倍以下であり、更に好ましくは６モル倍以下である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜７＞
工程（１）において、反応温度が好ましくは４０〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜２１０℃であり、更に好ましくは１５０〜２００℃であり、更に好ましくは１８０〜２００℃であり、反応温度の下限値が好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、更に好ましくは１８０℃以上であり、一方、反応温度の上限値は、好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２１０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以下である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜８＞
工程（２）において、疎水性有機溶媒の添加量が工程（１）で得られた反応生成混合物１００質量部に対して好ましくは１〜２００質量部であり、より好ましくは５〜１００質量部であり、更に好ましくは１０〜５０質量部であり、更に好ましくは１２〜３０質量部である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の
製造方法。
＜９＞
工程（２）において使用する疎水性溶媒のＳＰ値が好ましくは１４〜２１（ＭＰａ）1/2であり、より好ましくは１５〜２０（ＭＰａ）1/2であり、更に好ましくは１６〜１９（ＭＰａ）1/2であり、具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、トルエン、キシレンである＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
＜１０＞
工程（２ａ）で用いる多価アルコールの添加量が、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含む混合物１００質量部に対して好ましくは１〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜６００質量部であり、更に好ましくは１００〜５００質量部であり、更に好ましくは３００〜４５０質量部である前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
<分析方法>
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、以下の条件のＧＣにて定量分析した。
・装置： ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１ｍｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ方式
検出器温度：３００℃
カラム温度条件：６０℃を２分間保持→毎分１０℃で昇温→３５０℃を保持
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析＞
試料にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ−Ｈ）を添加混合し、固形分をろ別後、以下の条件のＧＣにて定量分析した。
・装置： ＨＰ６８５０ Ｓｅｒｉｅｓ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
・カラム：ＤＢ１−ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、内径０．２５ｍｍ、長さ１５ｍ、膜厚０．１ｍｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
ガス流量：１．０ｍＬ／分
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ方式
検出器温度：３００℃
カラム温度条件：６０℃を２分間保持→毎分１０℃で昇温→３５０℃を保持
＜高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)分析＞
試料にアセトニトリル／水を添加混合し、以下の条件のＨＰＬＣにて定量分析した。
ＨＰＬＣ装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｄ−７０００
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＥＳＡ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製 Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
試料にアセトニトリル／水を添加混合し、以下の条件のＨＰＬＣにて定量分析した。
ＨＰＬＣ装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｄ−７０００
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＥＳＡ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製 Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
［ポリグリセリン分析］
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ａｍｉｄｅ−８０、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
溶液条件：５０体積％アセトニトリル／水（蒸留水）
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ａｍｉｄｅ−８０、５μｍ、４．６×２５０ｍｍ
溶液条件：５０体積％アセトニトリル／水（蒸留水）
［ＰＧＥ分析］
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＣ８−３、５μｍ ４．６×１５０ｍｍ
溶液条件：アセトニトリル／水（蒸留水）
アセトニトリル４５体積％を３分間保持、４５から９８体積％まで９分間のリニアグラジエント、その後９８体積％を保持。
カラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＩｎｅｒｔｓｉｌＣ８−３、５μｍ ４．６×１５０ｍｍ
溶液条件：アセトニトリル／水（蒸留水）
アセトニトリル４５体積％を３分間保持、４５から９８体積％まで９分間のリニアグラジエント、その後９８体積％を保持。
[トルエン分析]
カラム：化学物質評価研究機構製Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、５μｍ ４．６×１５０ｍｍ
溶液条件：７０体積％アセトニトリル／水（蒸留水）
<ポリグリセリンの合成方法>
カラム：化学物質評価研究機構製Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、５μｍ ４．６×１５０ｍｍ
溶液条件：７０体積％アセトニトリル／水（蒸留水）
<ポリグリセリンの合成方法>
実施例１
反応槽にグリセリン５００ｋｇと炭酸カリウム（和光純薬社製）３．７５ｋｇを添加し、撹拌を開始した。６７ｋＰａに減圧後、２４０℃に昇温した。撹拌を継続し反応で生じた水を除去しながら８．５時間その温度と圧力を維持しグリセリンを重合させた。
次いで生成物に脱イオン水４６０Ｌ添加して水溶液とした。水溶液にイオン交換樹脂（PuroliteRMB378LT）１９８ｋｇを添加し、スラリーの温度を４０℃に維持して、５時間撹拌を行い、脱イオンを行った。
反応槽から全てのスラリーを抜き出し、イオン交換樹脂をろ別した。
ろ液を反応槽に添加し、圧力を０．４７ｋＰａ、温度を１４５℃にしてろ液から脱水を行った。
その後、圧力を０．４７ｋＰａのまま、２３０℃まで液温を上げて、グリセリンの重合度の低い成分を留去した。
反応槽の圧力を０．１７ｋＰａに下げて、２６０℃まで液温を上げて、ジグリセリンを主成分とする留分を得た。
反応槽に残存した成分に上記留分を混合した混合物をポリグリセリンとして工程（１）に用いた。各成分の含有量はグリセリン：０質量％、ジグリセリン：２４質量％、トリグリセリン：４９質量％、テトラグリセリン：１７質量％、ペンタグリセリン：６質量％、ヘキサグリセリン：４質量％であった。
反応槽にグリセリン５００ｋｇと炭酸カリウム（和光純薬社製）３．７５ｋｇを添加し、撹拌を開始した。６７ｋＰａに減圧後、２４０℃に昇温した。撹拌を継続し反応で生じた水を除去しながら８．５時間その温度と圧力を維持しグリセリンを重合させた。
次いで生成物に脱イオン水４６０Ｌ添加して水溶液とした。水溶液にイオン交換樹脂（PuroliteRMB378LT）１９８ｋｇを添加し、スラリーの温度を４０℃に維持して、５時間撹拌を行い、脱イオンを行った。
反応槽から全てのスラリーを抜き出し、イオン交換樹脂をろ別した。
ろ液を反応槽に添加し、圧力を０．４７ｋＰａ、温度を１４５℃にしてろ液から脱水を行った。
その後、圧力を０．４７ｋＰａのまま、２３０℃まで液温を上げて、グリセリンの重合度の低い成分を留去した。
反応槽の圧力を０．１７ｋＰａに下げて、２６０℃まで液温を上げて、ジグリセリンを主成分とする留分を得た。
反応槽に残存した成分に上記留分を混合した混合物をポリグリセリンとして工程（１）に用いた。各成分の含有量はグリセリン：０質量％、ジグリセリン：２４質量％、トリグリセリン：４９質量％、テトラグリセリン：１７質量％、ペンタグリセリン：６質量％、ヘキサグリセリン：４質量％であった。
工程（１）
ラウリルグリシジルエーテル１９．８ｇとポリグリセリン１２１gを４ツ口フラスコに一括で仕込み、２００℃、窒素雰囲気下、無触媒条件で４時間反応を行った。
反応により得られた液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ポリグリセリンラウリルエーテル１８．０質量％（モノアルキルエーテル１６．０質量％、ジアルキルエーテル２．００質量％）、未反応ポリグリセリン８２．０質量％であった。
なお、原料であるポリグリセリンは、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジグリセリン２４．０質量％、トリグリセリン４９．０質量％、テトラグリセリン１７．０質量％、ペンタグリセリン６．００質量％、ヘキサグリセリン２．００質量％、ヘプタグリセリン１．００質量％、平均縮合度は３．１であった。
ラウリルグリシジルエーテル１９．８ｇとポリグリセリン１２１gを４ツ口フラスコに一括で仕込み、２００℃、窒素雰囲気下、無触媒条件で４時間反応を行った。
反応により得られた液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ポリグリセリンラウリルエーテル１８．０質量％（モノアルキルエーテル１６．０質量％、ジアルキルエーテル２．００質量％）、未反応ポリグリセリン８２．０質量％であった。
なお、原料であるポリグリセリンは、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、ジグリセリン２４．０質量％、トリグリセリン４９．０質量％、テトラグリセリン１７．０質量％、ペンタグリセリン６．００質量％、ヘキサグリセリン２．００質量％、ヘプタグリセリン１．００質量％、平均縮合度は３．１であった。
工程（２）
３０mＬスクリュー管に工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物７．９０ｇ、トルエン２．００ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。なお、トルエンの溶解度パラメーターは１８．２（ＭＰａ）1/2である。
分析の結果、上層はポリグリセリン３１．８質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３８．０質量％、トルエン３０．２質量％となり、下層はポリグリセリン９７．７質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２．３０質量％となった。
３０mＬスクリュー管に工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物７．９０ｇ、トルエン２．００ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。なお、トルエンの溶解度パラメーターは１８．２（ＭＰａ）1/2である。
分析の結果、上層はポリグリセリン３１．８質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３８．０質量％、トルエン３０．２質量％となり、下層はポリグリセリン９７．７質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２．３０質量％となった。
工程（３）
得られた上層からトルエンを留去し、ポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は５６．０質量％であった。
得られた上層からトルエンを留去し、ポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は５６．０質量％であった。
実施例２
工程（２ａ）
実施例１の工程（２）で得られた上層２．４０ｇに対し、グリセリンを９．７３ｇ添加し、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はポリグリセリン４．００質量％、グリセリン５１．０質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２８．０質量％、トルエン１７．０質量％となり、下層はポリグリセリン７．３０質量％、グリセリン９１．７質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％、トルエン０．６００質量％となった。
工程（２ａ）
実施例１の工程（２）で得られた上層２．４０ｇに対し、グリセリンを９．７３ｇ添加し、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はポリグリセリン４．００質量％、グリセリン５１．０質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２８．０質量％、トルエン１７．０質量％となり、下層はポリグリセリン７．３０質量％、グリセリン９１．７質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％、トルエン０．６００質量％となった。
工程（３）
得られた上層からトルエンとグリセリンを留去し、ポリグリセリンとポリグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は８２．０質量％であった。
得られた上層からトルエンとグリセリンを留去し、ポリグリセリンとポリグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は８２．０質量％であった。
実施例３
工程（２）
３０mＬスクリュー管に製造例１で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、ラウリルアルコール１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はポリグリセリン２０．１質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３８．３質量％、ラウリルアルコール４１．６質量％となり、下層はポリグリセリン９７．４質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２．３０質量％、ラウリルアルコール０．３００質量％となった。なお、ラウリルアルコールの溶解度パラメーターは１６．６（ＭＰａ）1/2である。
工程（２）
３０mＬスクリュー管に製造例１で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、ラウリルアルコール１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成をガスクロマトグラフィー、液クロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はポリグリセリン２０．１質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３８．３質量％、ラウリルアルコール４１．６質量％となり、下層はポリグリセリン９７．４質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル２．３０質量％、ラウリルアルコール０．３００質量％となった。なお、ラウリルアルコールの溶解度パラメーターは１６．６（ＭＰａ）1/2である。
工程（２ａ）
得られた上層０．８００ｇに対し、グリセリンを３．４０ｇ添加し、同様の方法で分離検討を行った。
分析の結果、上層はポリグリセリン９．００質量％、グリセリン２０．１質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３２．５質量％、ラウリルアルコール３８．４質量％となり、下層はポリグリセリン２．９０質量％、グリセリン９７．１質量％となった。
得られた上層０．８００ｇに対し、グリセリンを３．４０ｇ添加し、同様の方法で分離検討を行った。
分析の結果、上層はポリグリセリン９．００質量％、グリセリン２０．１質量％、ポリグリセリンラウリルエーテル３２．５質量％、ラウリルアルコール３８．４質量％となり、下層はポリグリセリン２．９０質量％、グリセリン９７．１質量％となった。
工程（３）
得られた上層からラウリルアルコールとグリセリンを留去し、ポリグリセリンとポリグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は７８．０質量％であった。
得られた上層からラウリルアルコールとグリセリンを留去し、ポリグリセリンとポリグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ポリグリセリンラウリルエーテルの濃度は７８．０質量％であった。
実施例４
工程（１）
ラウリルグリシジルエーテル３０．０ｇとジグリセリン（東京化成社製）２５．８gを４ツ口フラスコに一括で仕込み、２００℃、窒素雰囲気下、無触媒条件で６時間反応を行った。
反応により得られた液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ジグリセリンラウリルエーテル３２．２質量％（モノアルキルエーテル２８．９質量％、ジアルキルエーテル３．２０質量％）、未反応ジグリセリン６７．８質量％であった。
工程（１）
ラウリルグリシジルエーテル３０．０ｇとジグリセリン（東京化成社製）２５．８gを４ツ口フラスコに一括で仕込み、２００℃、窒素雰囲気下、無触媒条件で６時間反応を行った。
反応により得られた液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、ジグリセリンラウリルエーテル３２．２質量％（モノアルキルエーテル２８．９質量％、ジアルキルエーテル３．２０質量％）、未反応ジグリセリン６７．８質量％であった。
工程（２）
３０ｍＬスクリュー管に製造例２で合成したジグリセリンラウリルエーテルとジグリセリンを含む反応生成物８．３２ｇ、ドデカン１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はジグリセリン２２．８質量％、ジグリセリンラウリルエーテル５２．０質量％、ドデカン２５．２質量％となり、下層はジグリセリン９９．６質量％、ジグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％となった。なお、ドデカンの溶解度パラメーターは１６．２（ＭＰａ）1/2である。
３０ｍＬスクリュー管に製造例２で合成したジグリセリンラウリルエーテルとジグリセリンを含む反応生成物８．３２ｇ、ドデカン１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はジグリセリン２２．８質量％、ジグリセリンラウリルエーテル５２．０質量％、ドデカン２５．２質量％となり、下層はジグリセリン９９．６質量％、ジグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％となった。なお、ドデカンの溶解度パラメーターは１６．２（ＭＰａ）1/2である。
工程（３）
得られた上層からドデカンを留去し、ジグリセリンラウリルエーテルとジグリセリンの混合物を得た。分析の結果、ジグリセリンラウリルエーテルの濃度は７０．０質量％であった。
得られた上層からドデカンを留去し、ジグリセリンラウリルエーテルとジグリセリンの混合物を得た。分析の結果、ジグリセリンラウリルエーテルの濃度は７０．０質量％であった。
実施例５
工程（２ａ）
実施例２の工程（２）で得られた上層２．４０ｇに対し、グリセリンを１０．０ｇ添加し、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はシグリセリン３．３０質量％、グリセリン２３．６質量％、ジグリセリンラウリルエーテル４７．３質量％、ドデカン２５．８質量％となり、下層はジグリセリン８．３０質量％、グリセリン９１．３質量％、ジグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％、トルエン０．６００質量％となった。
工程（２ａ）
実施例２の工程（２）で得られた上層２．４０ｇに対し、グリセリンを１０．０ｇ添加し、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、液は２層に分離した。
各層の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いた内部標準法によって定量した。
分析の結果、上層はシグリセリン３．３０質量％、グリセリン２３．６質量％、ジグリセリンラウリルエーテル４７．３質量％、ドデカン２５．８質量％となり、下層はジグリセリン８．３０質量％、グリセリン９１．３質量％、ジグリセリンラウリルエーテル０．４００質量％、トルエン０．６００質量％となった。
工程（３）
得られた上層からドデカンとグリセリンを留去し、ジグリセリンとジグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ジグリセリンラウリルエーテルの濃度は９３．４質量％であった。
得られた上層からドデカンとグリセリンを留去し、ジグリセリンとジグリセリンラウリルエーテルの混合物を得た。分析の結果、ジグリセリンラウリルエーテルの濃度は９３．４質量％であった。
比較例１
３０mＬスクリュー管に実施例１の工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、脱イオン水１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、均一溶液となり、分離しなかった。なお、水の溶解度パラメーターは４７．９（ＭＰａ）1/2である。
３０mＬスクリュー管に実施例１の工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、脱イオン水１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、均一溶液となり、分離しなかった。なお、水の溶解度パラメーターは４７．９（ＭＰａ）1/2である。
比較例２
３０mＬスクリュー管に実施例１の工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、グリセリン１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、均一溶液となり、分離しなかった。なお、グリセリンの溶解度パラメーターは３３．８（ＭＰａ）1/2である。
３０mＬスクリュー管に実施例１の工程（１）で得たポリグリセリンラウリルエーテルとポリグリセリンを含む反応生成物４．００ｇ、グリセリン１．０７ｇを仕込み、液が均一になるまで振とうした後、７０℃の恒温乾燥機で２時間静置したところ、均一溶液となり、分離しなかった。なお、グリセリンの溶解度パラメーターは３３．８（ＭＰａ）1/2である。
実施例１、４と比較例１、２から、工程（２）を実施することによりポリグリセリンを分離除去できることが確認された。
実施例１と実施例２との対比、実施例４と実施例５との対比から、工程（２ａ）を付加することで、混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度が高められることが確認された。
実施例１と実施例２との対比、実施例４と実施例５との対比から、工程（２ａ）を付加することで、混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度が高められることが確認された。
Claims (11)
- ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程を含むポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法であって、
ポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物に疎水性有機溶媒を添加し、分層させることによりポリグリセリンを分離除去する工程を含む、ポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。 - ポリグリセリンアルキルエーテルを含む混合物中のポリグリセリンアルキルエーテル濃度が５０〜１００質量％である請求項１に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 下記工程（１）〜（３）を含む請求項１又は２に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
工程（１）：ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを付加してポリグリセリンとポリグリセリンアルキルエーテルを含む反応生成物を得る工程。
工程（２）：工程（１）で得られた反応生成物に疎水性有機溶媒を添加しポリグリセリンを分離除去する工程。
工程（３）：工程（２）の後、ポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含有する混合物から疎水性有機溶媒を留去する工程。 - ポリグリセリンとアルキルグリシジルエーテル又はオレフィンを反応させる工程が、ポリグリセリンにアルキルグリシジルエーテルを付加する工程である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 更に工程（２）と工程（３）の間に工程（２ａ）を含む、請求項３又は４に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
工程（２ａ）：工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒を含む混合物に多価アルコールを添加してポリグリセリンを分離除去する工程。 - 工程（１）で得られる反応生成物中のポリグリセリンアルキルエーテルの濃度が５〜６０質量％である請求項３〜５のいずれか１項記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 工程（１）において、アルキルグリシジルエーテルに対するポリグリセリンの仕込み量が１〜１０モル倍である請求項３〜６のいずれか１項記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 工程（２）において、疎水性有機溶媒の添加量が工程（１）で得られた反応混合物１００質量部に対して１〜２００質量部である請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 工程（２）において使用する疎水性有機溶媒のＳＰ値が１４〜２１（ＭＰａ）1/2である請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 工程（２ａ）で用いる多価アルコールの添加量が、工程（２）で得られたポリグリセリンアルキルエーテルと疎水性有機溶媒の混合物１００質量部に対して１〜１０００質量部である請求項５〜９のいずれか１項に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
- 多価アルコールがグリセリンである請求項５〜１０のいずれか１項に記載のポリグリセリンアルキルエーテル混合物の製造方法。
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| JP2008534652A (ja) * | 2005-04-07 | 2008-08-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリオールとオレフィンとの反応による（コ）サーファクタントの製造 |
| WO2011064327A2 (de) * | 2009-11-27 | 2011-06-03 | Technische Universität Dortmund | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von glycerintertiärbutylethern |
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