JP2013146680A

JP2013146680A - 非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材

Info

Publication number: JP2013146680A
Application number: JP2012008989A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Wada; 真一和田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-08-01

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を効率的に除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部に非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を収容する。非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材として無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に、内部の温度が上昇し、それに伴い電解液が蒸発あるいは分解して発生したガスによって内圧が上昇し、電池ケースが破損するなどの危険性を有する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁を備え、万一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気やその他の分解ガス等を外部へ噴出させるような仕組みとなっている。しかしながら、それらのガスは可燃性のものや有毒なものを大量に含むため、外部へ噴出させない噴出防止技術が種々開発されている。

この噴出防止技術として、例えば、特許文献１には、ラミネート型のリチウムイオン電池内部で発生したガスをガス吸着材によって吸収し、ラミネートフィルムが膨らむのを防止する技術が開示されている。また、特許文献２には、二次電池の内部にガス噴出防止材を包含したガス吸収素子を設けることにより、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止する技術が開示されている。

さらに、特許文献３には、電池内部でのガスの発生による内圧の上昇により、安全弁が開放した際に電池内部の固形物を飛散させないために電池の安全弁としてのフィルタを設けることが提案されている。

特開２００１−１５５７９０号公報特開２００３−７７５４９号公報特開平７−１９２７１２号公報

しかしながら、安全弁が開放した場合、電池内部は非常に高温になっており、噴出するガスの速度、圧力ともに非常に高いため、特許文献１及び特許文献２に記載されているような従来のガス噴出防止材では性能が不十分である、という問題点がある。また、特許文献３に記載されているようなフィルタは、ガス成分の捕集効果はあまり期待できない、という問題点がある。特に電解液の分解により発生する有害な噴出ガスの中でも一酸化炭素は毒性が高く発生量も多いため、噴出ガスからの除去もしくは無害化への要望は強いにもかかわらず有効な除去材がないのが現状であった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を効率的に除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える非水電解質二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材であって、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供する（発明１）。

かかる発明（発明１）によれば、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物が触媒として働くことにより、非水電解質二次電池からの噴出ガス中に含まれる一酸化炭素が同噴出ガス中の水素と反応してメタンが生成されるため、噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができると考えられる。

上記発明（発明１）においては、前記無機多孔質担体の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、前記無機多孔質担体の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明２）によれば、必要量の触媒活性成分を無機多孔質担体に担持させることができるとともに、触媒活性成分の分散性も高く維持することができるため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができる。

上記発明（発明１、２）においては、前記無機多孔質担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物であることが好ましく（発明３）、特に、活性アルミナであることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、前記触媒活性成分が周期律表における３〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することが好ましく（発明５）、特に、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することが好ましい（発明６）。

上記発明（発明１〜６）においては、前記触媒活性成分の含有率が０．１〜４重量％であることが好ましい（発明７）。

かかる発明（発明７）によれば、含有率が低過ぎて触媒活性が下がることがない一方で、触媒活性成分の間隔が狭くなってシンタリングを引き起こし、触媒活性が低下することもないため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができる。

上記発明（発明１〜７）においては、前記混合組成物が粉体の成形品であるのが好ましい（発明８）。

かかる発明（発明８）によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率を良好なものとすることができるので、一酸化炭素の反応性を高い水準に維持することができる。

上記発明（発明８）においては、前記成形品の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることが好ましい（発明９）。

かかる発明（発明９）によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率をより良好なものとすることができるので、一酸化炭素の反応性をより高い水準に維持することができる。

本発明によれば、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を噴出ガス処理材として用いることにより、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を効率的に除去することができ、二次電池の異常時などに防爆弁から一酸化炭素が外部に噴出するのを防止することができる。これにより、より安全性の高い二次電池システムを構築することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を適用可能な非水電解質型二次電池を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を適用可能な非水電解質型二次電池の内部構造を概略的に示す断面図である。非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材（一酸化炭素の除去剤）の試験装置を示すフロー図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。

図１及び図２は本実施形態の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を適用可能な非水電解質型二次電池を示している。図１及び図２において、リチウムイオン電池等の非水電解質型二次電池Ｅは、正極端子１及び負極端子２と、電池ケース（筐体）３と、この電池ケース３の外周面に形成された防爆弁４とを備え、電池ケース３の内部に電極体１０を収納する。電極体１０は、図２に示すように正極集電体１１及び正極用電極板１２と、負極集電体１３及び負極用電極板１４とを有し、正極用電極板１２と負極用電極板１４とは、それぞれセパレータ１５を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子１は正極用電極板１２に、負極端子２は、負極用電極板１４にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース３は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。

このような非水電解質型二次電池において、防爆弁４は、電池ケース３内の圧力が上昇した際に、外部へその圧力を開放する役割がある。この防爆弁４は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約０．５〜１．０ＭＰａで開くように設計されている。

正極用電極板１２は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約２０μｍのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板１２は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

負極用電極板１４は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ１０μｍの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板１４はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。

セパレータ１５としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ１５は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータ１５に含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１：１の割合で混合した混合液に１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。

このような非水電解質型二次電池１０の防爆弁４に隣接して、カートリッジケース（図示せず）を設け、このカートリッジケース内に噴出ガス処理材を収容する。カートリッジケースの材料としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｍｇ合金、Ｔｉ合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる。カートリッジケースの形状は特に限定されない。

噴出ガス処理材は、カートリッジケース内に満杯に充填するよりも、例えば、１０〜５０容積％程度の空間を設けて充填することが好ましい。充填率が５０容積％を未満では噴出ガス処理材が少なすぎるため、十分なガス噴出防止効果が得られない可能性がある一方、充填率が９０容積％を超えると、噴出ガスの拡散性が悪くなり、噴出ガス処理材との接触効率が低くなるために、ガス噴出防止効果が低くなる虞がある。

本実施形態においては、噴出ガス処理材として無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いる。ここで、噴出ガス処理材に用いる無機多孔質担体の比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。無機多孔質担体の比表面積及び細孔容積がこれらの値に満たないと、必要量の触媒活性成分を担持させることができないばかりか、触媒活性成分の分散性も低下する傾向にある。その結果、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができなくなってしまう。

無機多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアなどの金属酸化物を用いることが好ましく、特に、活性アルミナを用いることが好ましい。

触媒活性成分としては、周期律表における３〜１１族に属する遷移金属元素を用いることが好ましく、特に、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金を用いることが好ましい。無機多孔質担体に担持させる触媒活性成分の形態は特に限定されず、例えば、単体の状態であってもよいし、化合物の状態であってもよいし、イオンの状態であってもよい。

ここで、触媒活性成分の含有率は０．１〜４重量％であることが好ましく、特に、０．２〜２重量％の範囲にあることが好ましい。含有率が０．１重量％未満の場合は、触媒活性が低くなることにより水素と一酸化炭素の反応性が低下してしまう。また、含有率が４重量％を超えた場合は、触媒活性成分の間隔が狭くなってしまうことによりシンタリングを引き起こし、触媒活性が低下してしまうため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができない。

無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いた噴出ガス処理材は、噴出ガスとの接触効率を高めるとともにハンドリング性を向上させるために、適当な手法を用いて成形してもよい。成形品の形状は特に制限されないものの、噴出ガスの拡散性、噴出ガス処理材そのものの充填し易さや取り扱い易さを考慮すると、例えば、顆粒状、粒状、ビーズ状、ペレット状などの形状に成形することが好ましい。なお、噴出ガス処理材を成形する場合、無機多孔質担体に触媒活性成分を担持させた後に成形してもよいし、無機多孔質担体を成形した後に触媒活性成分を担持させてもよいが、触媒の活性点が維持され易い点で、無機多孔質担体を成形した後に触媒活性成分を担持させることが好ましい。

上述したような噴出ガス処理材の成形品の平均粒子径は０．１〜３ｍｍの範囲にあることが好ましく、特に、０．５〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．１ｍｍ未満では、噴出ガスと噴出ガス処理材との接触効率が悪くなり、噴出ガス中の水素と一酸化炭素との反応性が低下してしまう。また、平均粒子径が３ｍｍを超えると、噴出ガスが混合組成物の粒子の間を通過してしまい、かえって噴出ガス中の水素と一酸化炭素との反応性が低下するおそれがあるため好ましくない。

上述したような本実施形態の噴出ガス処理材は、着脱可能な接続部を備えたカートリッジケースに充填して、直接あるいは配管などを介して非水電解質型二次電池Ｅの防爆弁４を覆うように接続することにより、一酸化炭素除去システムとすることができる。この場合、カートリッジケースに流入部と流出部を形成して、複数のカートリッジケースの流出部を接続することで、ガス噴出防止効果の向上を図ることができる。

そして、この一酸化炭素除去システムは、非水電解質二次電池などの蓄電器に設置して二次電池システムとすることができる。この場合、カートリッジケース内に電解液の分解等により発生するメタン、エタンなどの他のガス成分を吸収するガス噴出防止材（吸収材）を同包するのが好ましい。

また、一酸化炭素除去材が液体成分と接触するのを忌避する目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素除去材との間に、液体成分とガス成分とを分離する気液分離手段を設けるのが好ましい。この気液分離手段としては特に制限はないが、液化した電解液が再び気化することを防ぐ目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素の除去材との間に、電解液吸収材を配置するのが実用上は好ましい。

なお、この一酸化炭素除去システムは、複数の非水電解質二次電池などをパックした組電池に適用することも可能である。

以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（試験装置）
本発明の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材の評価試験装置として、図３に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。

図３において、一酸化炭素除去材の試験装置２１は、混合ガス加熱収容容器２２と、試料（一酸化炭素除去材）充填容器２３とを有し、これらは接続部材２４，２５を介して管路２６により連通している。この管路２６の途中には開閉弁２７が設けられていて、試料充填容器２３の出口側にはさらに捕集用のアルミニウムバッグ２８が連通している。

また、接続部材２４には、圧力計２９が設けられているとともに、接続部材２４，２５には熱電対３０，３１が付設されている。そして、混合ガス加熱収容容器２２と接続部材２４，２５と管路２６とは、過熱手段としてのマントルヒータ（図示せず）により加熱可能となっていて、これらマントルヒータ及び熱電対３０，３１は、図示しない制御装置に接続していて、熱電対３０，３１の出力に応じてマントルヒータのオン・オフ制御が可能となっている。

（ブランク測定試験）
上述したような一酸化炭素除去材の試験装置２１において、混合ガス加熱収容容器２２に一酸化炭素を１５容積％、水素を１７容積％含む混合ガスを、２０℃において０．４５ＭＰａとなるように充填し、試料充填容器２３には一酸化炭素除去材の代わりに基準としてガラスウール１０ｍLを充填した。

続いて、開閉弁２７を閉鎖した状態でマントルヒータにより、混合ガス加熱収容容器２２、接続部材２４，２５及び管路２６内が３００℃以上となるように加熱した。混合ガスの膨張によって、混合ガス加熱収容容器２２内の圧力が０．９３ＭＰａに達したら、開閉弁２７を開放することにより、高温の混合ガスを管路２６を経由して試料充填容器２３に供給した。そして、試料充填容器２３内で除去しきれなかったガス成分を試料充填容器２３の出口に設けたアルミニウムバッグ２８で捕集した。このときのアルミニウムバッグ２８のガス捕集量は３７２ｍＬであった。このアルミニウムバッグ２に捕集されたガス中の一酸化炭素の含有量は６１ｍＬ、水素の含有量は７４ｍＬであった。

（実施例１）
上記ブランク測定試験において、試料充填容器２３にαアルミナに白金を０．２重量％含む混合組成物６．５ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は３５４ｍＬであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は５６ｍＬ、水素含有量は７１ｍＬであった。

（実施例２）
上記ブランク測定試験において、試料充填容器２３にαアルミナにパラジウムを０．３重量％含む混合組成物７．１ｇを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ２８のガス捕集量は３６２ｍＬであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は５５ｍＬ、水素含有量は６７ｍＬであった。

上述したような本発明の噴出ガス処理材は、二次電池の内部に発生する電解液分解ガス中の一酸化炭素の外部噴出量を低減し、一酸化炭素中毒、火災などの発生を低減することができ、二次電池の安全性に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。

１…正極端子（正極）
２…負極端子（負極）
３…電池ケース（筐体）
４…防爆弁
１１…正極集電体（正極）
１３…負極集電体（負極）
Ｅ…非水電解質型二次電池（二次電池）

Claims

正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える非水電解質二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材であって、
無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記無機多孔質担体の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であり、前記無機多孔質担体の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記無機多孔質担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記無機多孔質担体が活性アルミナであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記触媒活性成分が周期律表における３〜１１族に属する遷移金属元素から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記触媒活性成分がチタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記触媒活性成分の含有率が０．１〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記混合組成物が粉体の成形品であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
前記成形品の平均粒子径が０．１〜３ｍｍであることを特徴とする、請求項８に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。