JP2013146680A - 非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を効率的に除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供する。
【解決手段】 非水電解質二次電池Eは、正極端子1及び負極端子2と、電池ケース3と、この電池ケース3の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース3の内部に電極体10を収納する。電極体10は、正極集電体11及び正極用電極板12と、負極集電体13及び負極用電極板14とを有し、正極用電極板12と負極用電極板14とは、それぞれセパレータ15を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部に非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を収容する。非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材として無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いる。
【選択図】図2
【解決手段】 非水電解質二次電池Eは、正極端子1及び負極端子2と、電池ケース3と、この電池ケース3の外周面に形成された防爆弁とを備える、電池ケース3の内部に電極体10を収納する。電極体10は、正極集電体11及び正極用電極板12と、負極集電体13及び負極用電極板14とを有し、正極用電極板12と負極用電極板14とは、それぞれセパレータ15を介して巻回した構造を有する。この防爆弁に隣接してカートリッジケースを設け、この内部に非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を収容する。非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材として無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いる。
【選択図】図2
Description
本発明は、非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材に関する。
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、過充電や短絡等の異常時に、内部の温度が上昇し、それに伴い電解液が蒸発あるいは分解して発生したガスによって内圧が上昇し、電池ケースが破損するなどの危険性を有する。そのため、非水電解質二次電池は、防爆弁を備え、万一所定の内圧を超えた場合でも、防爆弁から電解液の蒸気やその他の分解ガス等を外部へ噴出させるような仕組みとなっている。しかしながら、それらのガスは可燃性のものや有毒なものを大量に含むため、外部へ噴出させない噴出防止技術が種々開発されている。
この噴出防止技術として、例えば、特許文献1には、ラミネート型のリチウムイオン電池内部で発生したガスをガス吸着材によって吸収し、ラミネートフィルムが膨らむのを防止する技術が開示されている。また、特許文献2には、二次電池の内部にガス噴出防止材を包含したガス吸収素子を設けることにより、電池内圧の上昇を長期間安定して抑制することによりガス等の噴出を防止する技術が開示されている。
さらに、特許文献3には、電池内部でのガスの発生による内圧の上昇により、安全弁が開放した際に電池内部の固形物を飛散させないために電池の安全弁としてのフィルタを設けることが提案されている。
しかしながら、安全弁が開放した場合、電池内部は非常に高温になっており、噴出するガスの速度、圧力ともに非常に高いため、特許文献1及び特許文献2に記載されているような従来のガス噴出防止材では性能が不十分である、という問題点がある。また、特許文献3に記載されているようなフィルタは、ガス成分の捕集効果はあまり期待できない、という問題点がある。特に電解液の分解により発生する有害な噴出ガスの中でも一酸化炭素は毒性が高く発生量も多いため、噴出ガスからの除去もしくは無害化への要望は強いにもかかわらず有効な除去材がないのが現状であった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、非水電解質二次電池の異常時に電池内部で発生するガス中の一酸化炭素を効率的に除去する機能を備えた、非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える非水電解質二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材であって、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を提供する(発明1)。
かかる発明(発明1)によれば、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物が触媒として働くことにより、非水電解質二次電池からの噴出ガス中に含まれる一酸化炭素が同噴出ガス中の水素と反応してメタンが生成されるため、噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができると考えられる。
上記発明(発明1)においては、前記無機多孔質担体の比表面積が50m2/g以上であり、前記無機多孔質担体の細孔容積が0.1cm3/g以上であることが好ましい(発明2)。
かかる発明(発明2)によれば、必要量の触媒活性成分を無機多孔質担体に担持させることができるとともに、触媒活性成分の分散性も高く維持することができるため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができる。
上記発明(発明1、2)においては、前記無機多孔質担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物であることが好ましく(発明3)、特に、活性アルミナであることが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)においては、前記触媒活性成分が周期律表における3〜11族に属する遷移金属元素から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有することが好ましく(発明5)、特に、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有することが好ましい(発明6)。
上記発明(発明1〜6)においては、前記触媒活性成分の含有率が0.1〜4重量%であることが好ましい(発明7)。
かかる発明(発明7)によれば、含有率が低過ぎて触媒活性が下がることがない一方で、触媒活性成分の間隔が狭くなってシンタリングを引き起こし、触媒活性が低下することもないため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができる。
上記発明(発明1〜7)においては、前記混合組成物が粉体の成形品であるのが好ましい(発明8)。
かかる発明(発明8)によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率を良好なものとすることができるので、一酸化炭素の反応性を高い水準に維持することができる。
上記発明(発明8)においては、前記成形品の平均粒子径が0.1〜3mmであることが好ましい(発明9)。
かかる発明(発明9)によれば、混合組成物と二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素との接触効率をより良好なものとすることができるので、一酸化炭素の反応性をより高い水準に維持することができる。
本発明によれば、無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を噴出ガス処理材として用いることにより、正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を効率的に除去することができ、二次電池の異常時などに防爆弁から一酸化炭素が外部に噴出するのを防止することができる。これにより、より安全性の高い二次電池システムを構築することができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。ただし、各実施形態はいずれも例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。
図1及び図2は本実施形態の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材を適用可能な非水電解質型二次電池を示している。図1及び図2において、リチウムイオン電池等の非水電解質型二次電池Eは、正極端子1及び負極端子2と、電池ケース(筐体)3と、この電池ケース3の外周面に形成された防爆弁4とを備え、電池ケース3の内部に電極体10を収納する。電極体10は、図2に示すように正極集電体11及び正極用電極板12と、負極集電体13及び負極用電極板14とを有し、正極用電極板12と負極用電極板14とは、それぞれセパレータ15を介して巻回した構造を有する。そして、正極端子1は正極用電極板12に、負極端子2は、負極用電極板14にそれぞれ電気的に接続されている。筐体としての電池ケース3は、例えば、アルミニウム製またはステンレス製の角型電池槽缶である。
このような非水電解質型二次電池において、防爆弁4は、電池ケース3内の圧力が上昇した際に、外部へその圧力を開放する役割がある。この防爆弁4は、リチウムイオン電池の場合、一般的に約0.5〜1.0MPaで開くように設計されている。
正極用電極板12は、両面に正極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ約20μmのアルミニウム箔であり、ペースト状の正極合剤は、遷移金属のリチウム含有酸化物であるリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)に結着材としてポリフッ化ビニリデンと導電材としてアセチレンブラックとを添加後混練したものである。そして、正極用電極板12は、このペースト状の正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
負極用電極板14は、両面に負極合剤を保持させた集電体である。例えば、その集電体は厚さ10μmの銅箔であり、ペースト状の負極合剤は、グラファイト粉末に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加後混練したものである。そして、負極用電極板14はこのペースト状の負極合剤を銅箔の両面に塗布後、乾燥、圧延、帯状に切断の手順で得られる。
セパレータ15としては、多孔膜を用いる。例えば、セパレータ15は、ポリエチレン製微多孔膜を用いることができる。また、セパレータ15に含浸させる電解液は、例えば、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)を1:1:1の割合で混合した混合液に1mol/Lの六フッ化リン酸リチウムを添加したものを用いることができる。
このような非水電解質型二次電池10の防爆弁4に隣接して、カートリッジケース(図示せず)を設け、このカートリッジケース内に噴出ガス処理材を収容する。カートリッジケースの材料としては、SUS、Al、Al合金、Mg合金、Ti合金等に代表される金属材料、フッ素系樹脂等の高耐食性材料、ポリプロピレン、カーボンファイバ等の軽量材料、及びこれらの複合材料が挙げられる。カートリッジケースの形状は特に限定されない。
噴出ガス処理材は、カートリッジケース内に満杯に充填するよりも、例えば、10〜50容積%程度の空間を設けて充填することが好ましい。充填率が50容積%を未満では噴出ガス処理材が少なすぎるため、十分なガス噴出防止効果が得られない可能性がある一方、充填率が90容積%を超えると、噴出ガスの拡散性が悪くなり、噴出ガス処理材との接触効率が低くなるために、ガス噴出防止効果が低くなる虞がある。
本実施形態においては、噴出ガス処理材として無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いる。ここで、噴出ガス処理材に用いる無機多孔質担体の比表面積は50m2/g以上であることが好ましく、細孔容積は0.1cm3/g以上であることが好ましい。無機多孔質担体の比表面積及び細孔容積がこれらの値に満たないと、必要量の触媒活性成分を担持させることができないばかりか、触媒活性成分の分散性も低下する傾向にある。その結果、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができなくなってしまう。
無機多孔質担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアなどの金属酸化物を用いることが好ましく、特に、活性アルミナを用いることが好ましい。
触媒活性成分としては、周期律表における3〜11族に属する遷移金属元素を用いることが好ましく、特に、チタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金を用いることが好ましい。無機多孔質担体に担持させる触媒活性成分の形態は特に限定されず、例えば、単体の状態であってもよいし、化合物の状態であってもよいし、イオンの状態であってもよい。
ここで、触媒活性成分の含有率は0.1〜4重量%であることが好ましく、特に、0.2〜2重量%の範囲にあることが好ましい。含有率が0.1重量%未満の場合は、触媒活性が低くなることにより水素と一酸化炭素の反応性が低下してしまう。また、含有率が4重量%を超えた場合は、触媒活性成分の間隔が狭くなってしまうことによりシンタリングを引き起こし、触媒活性が低下してしまうため、効率的に噴出ガス中の一酸化炭素の濃度を低減させることができない。
無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を用いた噴出ガス処理材は、噴出ガスとの接触効率を高めるとともにハンドリング性を向上させるために、適当な手法を用いて成形してもよい。成形品の形状は特に制限されないものの、噴出ガスの拡散性、噴出ガス処理材そのものの充填し易さや取り扱い易さを考慮すると、例えば、顆粒状、粒状、ビーズ状、ペレット状などの形状に成形することが好ましい。なお、噴出ガス処理材を成形する場合、無機多孔質担体に触媒活性成分を担持させた後に成形してもよいし、無機多孔質担体を成形した後に触媒活性成分を担持させてもよいが、触媒の活性点が維持され易い点で、無機多孔質担体を成形した後に触媒活性成分を担持させることが好ましい。
上述したような噴出ガス処理材の成形品の平均粒子径は0.1〜3mmの範囲にあることが好ましく、特に、0.5〜2mmの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が0.1mm未満では、噴出ガスと噴出ガス処理材との接触効率が悪くなり、噴出ガス中の水素と一酸化炭素との反応性が低下してしまう。また、平均粒子径が3mmを超えると、噴出ガスが混合組成物の粒子の間を通過してしまい、かえって噴出ガス中の水素と一酸化炭素との反応性が低下するおそれがあるため好ましくない。
上述したような本実施形態の噴出ガス処理材は、着脱可能な接続部を備えたカートリッジケースに充填して、直接あるいは配管などを介して非水電解質型二次電池Eの防爆弁4を覆うように接続することにより、一酸化炭素除去システムとすることができる。この場合、カートリッジケースに流入部と流出部を形成して、複数のカートリッジケースの流出部を接続することで、ガス噴出防止効果の向上を図ることができる。
そして、この一酸化炭素除去システムは、非水電解質二次電池などの蓄電器に設置して二次電池システムとすることができる。この場合、カートリッジケース内に電解液の分解等により発生するメタン、エタンなどの他のガス成分を吸収するガス噴出防止材(吸収材)を同包するのが好ましい。
また、一酸化炭素除去材が液体成分と接触するのを忌避する目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素除去材との間に、液体成分とガス成分とを分離する気液分離手段を設けるのが好ましい。この気液分離手段としては特に制限はないが、液化した電解液が再び気化することを防ぐ目的で、電池防爆弁とカートリッジケース内の一酸化炭素の除去材との間に、電解液吸収材を配置するのが実用上は好ましい。
なお、この一酸化炭素除去システムは、複数の非水電解質二次電池などをパックした組電池に適用することも可能である。
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(試験装置)
本発明の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材の評価試験装置として、図3に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。
本発明の二次電池からの噴出ガス中の一酸化炭素の除去材の評価試験装置として、図3に示す高温高圧でリチウムイオン電池から噴出する電解液分解ガスの挙動の模擬試験装置を製作した。
図3において、一酸化炭素除去材の試験装置21は、混合ガス加熱収容容器22と、試料(一酸化炭素除去材)充填容器23とを有し、これらは接続部材24,25を介して管路26により連通している。この管路26の途中には開閉弁27が設けられていて、試料充填容器23の出口側にはさらに捕集用のアルミニウムバッグ28が連通している。
また、接続部材24には、圧力計29が設けられているとともに、接続部材24,25には熱電対30,31が付設されている。そして、混合ガス加熱収容容器22と接続部材24,25と管路26とは、過熱手段としてのマントルヒータ(図示せず)により加熱可能となっていて、これらマントルヒータ及び熱電対30,31は、図示しない制御装置に接続していて、熱電対30,31の出力に応じてマントルヒータのオン・オフ制御が可能となっている。
(ブランク測定試験)
上述したような一酸化炭素除去材の試験装置21において、混合ガス加熱収容容器22に一酸化炭素を15容積%、水素を17容積%含む混合ガスを、20℃において0.45MPaとなるように充填し、試料充填容器23には一酸化炭素除去材の代わりに基準としてガラスウール10mLを充填した。
上述したような一酸化炭素除去材の試験装置21において、混合ガス加熱収容容器22に一酸化炭素を15容積%、水素を17容積%含む混合ガスを、20℃において0.45MPaとなるように充填し、試料充填容器23には一酸化炭素除去材の代わりに基準としてガラスウール10mLを充填した。
続いて、開閉弁27を閉鎖した状態でマントルヒータにより、混合ガス加熱収容容器22、接続部材24,25及び管路26内が300℃以上となるように加熱した。混合ガスの膨張によって、混合ガス加熱収容容器22内の圧力が0.93MPaに達したら、開閉弁27を開放することにより、高温の混合ガスを管路26を経由して試料充填容器23に供給した。そして、試料充填容器23内で除去しきれなかったガス成分を試料充填容器23の出口に設けたアルミニウムバッグ28で捕集した。このときのアルミニウムバッグ28のガス捕集量は372mLであった。このアルミニウムバッグ2に捕集されたガス中の一酸化炭素の含有量は61mL、水素の含有量は74mLであった。
(実施例1)
上記ブランク測定試験において、試料充填容器23にαアルミナに白金を0.2重量%含む混合組成物6.5gを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ28のガス捕集量は354mLであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は56mL、水素含有量は71mLであった。
上記ブランク測定試験において、試料充填容器23にαアルミナに白金を0.2重量%含む混合組成物6.5gを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ28のガス捕集量は354mLであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は56mL、水素含有量は71mLであった。
(実施例2)
上記ブランク測定試験において、試料充填容器23にαアルミナにパラジウムを0.3重量%含む混合組成物7.1gを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ28のガス捕集量は362mLであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は55mL、水素含有量は67mLであった。
上記ブランク測定試験において、試料充填容器23にαアルミナにパラジウムを0.3重量%含む混合組成物7.1gを充填した以外は同様にして試験を行ったところ、アルミニウムバッグ28のガス捕集量は362mLであった。このときの捕集されたガス成分をガスクロマトグラフにより分析したところ、一酸化炭素含有量は55mL、水素含有量は67mLであった。
上述したような本発明の噴出ガス処理材は、二次電池の内部に発生する電解液分解ガス中の一酸化炭素の外部噴出量を低減し、一酸化炭素中毒、火災などの発生を低減することができ、二次電池の安全性に配慮するものとして産業上の利用可能性は極めて大きい。
1…正極端子(正極)
2…負極端子(負極)
3…電池ケース(筐体)
4…防爆弁
11…正極集電体(正極)
13…負極集電体(負極)
E…非水電解質型二次電池(二次電池)
2…負極端子(負極)
3…電池ケース(筐体)
4…防爆弁
11…正極集電体(正極)
13…負極集電体(負極)
E…非水電解質型二次電池(二次電池)
Claims (9)
- 正極及び負極が電解液とともに封入された筐体と、前記筐体の内圧上昇時に前記筐体内部の高圧ガスを逃がすための防爆弁とを備える非水電解質二次電池の異常時に噴出するガス中の一酸化炭素を除去するための非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材であって、
無機多孔質担体と触媒活性成分との混合組成物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。 - 前記無機多孔質担体の比表面積が50m2/g以上であり、前記無機多孔質担体の細孔容積が0.1cm3/g以上であることを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記無機多孔質担体がアルミナ、チタニア、ジルコニア、イットリア、シリカ、マグネシア、セリアよりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属酸化物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記無機多孔質担体が活性アルミナであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記触媒活性成分が周期律表における3〜11族に属する遷移金属元素から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記触媒活性成分がチタン、バナジウム、タングステン、モリブデン、マンガン、レニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記触媒活性成分の含有率が0.1〜4重量%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記混合組成物が粉体の成形品であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
- 前記成形品の平均粒子径が0.1〜3mmであることを特徴とする、請求項8に記載の非水電解質二次電池からの噴出ガス処理材。
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WO2016024343A1 (ja) * | 2014-08-12 | 2016-02-18 | 栗田工業株式会社 | リチウムイオン電池、及びこれを用いた電子機器 |
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-
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- 2012-01-19 JP JP2012008989A patent/JP2013146680A/ja active Pending
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