JP2013144793A - Adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, connecting structure, and method for manufacturing connecting structure - Google Patents

Adhesive composition, filmy adhesive, adhesive sheet, connecting structure, and method for manufacturing connecting structure Download PDF

Info

Publication number
JP2013144793A
JP2013144793A JP2012273669A JP2012273669A JP2013144793A JP 2013144793 A JP2013144793 A JP 2013144793A JP 2012273669 A JP2012273669 A JP 2012273669A JP 2012273669 A JP2012273669 A JP 2012273669A JP 2013144793 A JP2013144793 A JP 2013144793A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
adhesive composition
substrate
adhesive
connection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012273669A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5527395B2 (en
Inventor
Hiroyuki Izawa
弘行 伊澤
Masahiro Arifuku
征宏 有福
Hiroshi Yokota
弘 横田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to JP2012273669A priority Critical patent/JP5527395B2/en
Publication of JP2013144793A publication Critical patent/JP2013144793A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5527395B2 publication Critical patent/JP5527395B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/02—Electrically-conducting adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02S—GENERATION OF ELECTRIC POWER BY CONVERSION OF INFRARED RADIATION, VISIBLE LIGHT OR ULTRAVIOLET LIGHT, e.g. USING PHOTOVOLTAIC [PV] MODULES
    • H02S30/00—Structural details of PV modules other than those related to light conversion
    • H02S30/10—Frame structures
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/321—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by conductive adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/322—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of solar panels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2471/00—Presence of polyether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/831—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus
    • H01L2224/83101—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector the layer connector being supplied to the parts to be connected in the bonding apparatus as prepeg comprising a layer connector, e.g. provided in an insulating plate member
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/06—Polymers
    • H01L2924/078—Adhesive characteristics other than chemical
    • H01L2924/0781—Adhesive characteristics other than chemical being an ohmic electrical conductor
    • H01L2924/07811—Extrinsic, i.e. with electrical conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition excellent in low-temperature curability and storage stability.SOLUTION: An adhesive composition contains (a) a thermoplastic resin, (b) a radical polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt that contains boron, wherein (d) the salt is a compound represented by formula (A) wherein R, R, Rand Rare each independently a hydrogen atom, a 1-18C alkyl group or an aryl group; and Xis a cation containing a quaternary phosphorus atom and/or a quaternary nitrogen atom.

Description

本発明は、接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接続構造体、及び、接続構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to an adhesive composition, a film adhesive, an adhesive sheet, a connection structure, and a method for manufacturing the connection structure.

半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等のように多岐に渡る。上記接着剤は、液晶表示素子とＴＣＰ（ＣＯＦ）との接続、ＦＰＣとＴＣＰ（ＣＯＦ）との接続、ＴＣＰ（ＣＯＦ）とプリント配線板との接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続等に使用されている。また、上記接着剤は、半導体素子を基板に実装する場合にも用いられている。   In the semiconductor element and the liquid crystal display element, various adhesives are conventionally used for the purpose of bonding various members in the element. There are various requirements for adhesives such as adhesiveness, heat resistance, reliability in high temperature and high humidity conditions, and the like. The above adhesive is used for connection between liquid crystal display elements and TCP (COF), connection between FPC and TCP (COF), connection between TCP (COF) and printed wiring board, connection between FPC and printed wiring board, etc. Has been. The adhesive is also used when a semiconductor element is mounted on a substrate.

接着に使用される被着体としては、プリント配線板、又は、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属、あるいは、ＩＴＯ（インジウムとスズの複合酸化物）、ＩＺＯ（酸化インジウムと酸化亜鉛の複合物）、ＡＺＯ（亜鉛・アルミニウム酸化物）、ＳｉＮ（窒化ケイ素）、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、各被着体にあわせた接着剤組成物の分子設計が必要である。 Examples of adherends used for bonding include printed wiring boards or organic base materials such as polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), and cycloolefin polymer (COP). Metals such as copper and aluminum, ITO (complex oxide of indium and tin), IZO (composite of indium oxide and zinc oxide), AZO (zinc / aluminum oxide), SiN (silicon nitride), SiO 2 Substrates having various surface states such as (silicon dioxide) are used. Therefore, it is necessary to design the molecular composition of the adhesive composition according to each adherend.

最近、半導体素子の高集積化、液晶表示素子の高精細化に伴い、素子間ピッチ及び配線間ピッチの狭小化が進んでいる。また、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の耐熱性の低い有機基材を用いた半導体素子、液晶表示素子又はタッチパネルが用いられるようになっている。このような半導体素子等に適用する接着剤組成物における硬化時の加熱温度が高く、また、硬化速度が遅いと、所望の接続部のみならず周辺部材まで過剰に加熱されて周辺部材の損傷等の要因となる傾向があるため、接着剤組成物に対しては低温硬化での接着が要求されている。   Recently, along with the high integration of semiconductor elements and the high definition of liquid crystal display elements, the pitch between elements and the pitch between wirings are becoming narrower. In addition, a semiconductor element, a liquid crystal display element, or a touch panel using an organic base material having low heat resistance such as PET, PC, or PEN is used. In the adhesive composition applied to such semiconductor elements and the like, the heating temperature at the time of curing is high, and when the curing speed is slow, not only the desired connection portion but also the peripheral member is excessively heated and the peripheral member is damaged. Therefore, the adhesive composition is required to be bonded at a low temperature.

従来から、上記半導体素子又は液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性で且つ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、下記特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、室温等の貯蔵温度では反応せず、加熱の際に高い反応性を示す物質であって、硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、接着剤の室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程では、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化する硬化条件により、所望の接着を得ていた。しかしながら、上述の接着剤を低温硬化させるためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を用いる必要があるが、貯蔵安定性を兼備させることが非常に難しい。   Conventionally, as an adhesive for the semiconductor element or the liquid crystal display element, a thermosetting resin using an epoxy resin having high adhesiveness and high reliability has been used (for example, see Patent Document 1 below). . As a constituent component of the resin, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst for promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. A thermal latent catalyst is a substance that does not react at a storage temperature such as room temperature and exhibits high reactivity upon heating, and is an important factor that determines the curing temperature and the curing rate. Various compounds have been used from the viewpoints of storage stability at room temperature and curing rate during heating. In the actual process, the desired adhesion was obtained under the curing conditions of curing at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours. However, in order to cure the above-mentioned adhesive at a low temperature, it is necessary to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, but it is very difficult to combine storage stability.

近年、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物と、ラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用したラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、下記特許文献２参照）。このようなラジカル硬化型接着剤では、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アミン系化合物、有機ホウ素化合物等を併用する方法が提案されている（例えば、下記特許文献３参照）。   In recent years, attention has been focused on radical curable adhesives using a radical polymerizable compound such as an acrylate derivative or a methacrylate derivative in combination with a peroxide as a radical polymerization initiator. Radical curing can be cured in a short time because radicals that are reactive species are rich in reactivity (see, for example, Patent Document 2 below). In such a radical curable adhesive, a method in which benzoyl peroxide (BPO), an amine compound, an organic boron compound, or the like is used in combination as a radical polymerization initiator has been proposed (for example, see Patent Document 3 below).

特開平１−１１３４８０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-113480 国際公開第９８／４４０６７号International Publication No. 98/44067 特開２０００−２９０１２１公報JP 2000-290121 A

上述のラジカル硬化型接着剤を低温硬化させるためには、ラジカル重合開始剤を用いる必要があるが、従来のラジカル硬化型接着剤においては、低温硬化性と貯蔵安定性とを兼備させることが非常に難しい。例えば、アクリレート誘導体又はメタアクリレート誘導体等のラジカル重合性化合物のラジカル重合開始剤として、上述の過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、アミン系化合物、有機ホウ素化合物等を用いた場合には、室温（２５℃、以下同様）でも硬化反応が進むため、貯蔵安定性が低下する場合がある。   In order to cure the above-mentioned radical curable adhesive at a low temperature, it is necessary to use a radical polymerization initiator. However, in the conventional radical curable adhesive, it is very important to combine low temperature curable property and storage stability. It is difficult. For example, when the above-described benzoyl peroxide (BPO), an amine compound, an organic boron compound or the like is used as a radical polymerization initiator of a radical polymerizable compound such as an acrylate derivative or a methacrylate derivative, room temperature (25 ° C., However, the storage stability may be reduced because the curing reaction proceeds.

そこで、本発明は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤、接着シート、接続構造体、及び、接続構造体の製造方法を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the adhesive composition excellent in low-temperature curability and storage stability. Another object of the present invention is to provide a film adhesive, an adhesive sheet, a connection structure, and a method for manufacturing the connection structure using such an adhesive composition.

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定のホウ素化合物を接着剤組成物の構成成分として用いることで、優れた低温硬化性及び貯蔵安定性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that excellent low-temperature curability and storage stability can be obtained by using a specific boron compound as a constituent of the adhesive composition. The invention has been completed.

すなわち、本発明に係る接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、（ｄ）ホウ素を含有する塩と、を含有し、（ｄ）ホウ素を含有する塩が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。

Figure 2013144793

［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｘ＋は、第４級リン原子及び／又は第４級窒素原子を含むカチオンを示す。］ That is, the adhesive composition according to the present invention contains (a) a thermoplastic resin, (b) a radical polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt containing boron. And (d) a salt containing boron is a compound represented by the following general formula (A).
Figure 2013144793
[In formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, and X + represents a quaternary phosphorus Cations containing atoms and / or quaternary nitrogen atoms are shown. ]

本発明では、（ｄ）ホウ素を含有する塩を接着剤組成物が含有することで、低い温度（例えば８０〜１２０℃）における（ｃ）ラジカル重合開始剤の分解を促進することができるため、接着剤組成物の低温硬化性が優れている。また、本発明では、上記（ｄ）ホウ素を含有する塩が、一般式（Ａ）で表される化合物であることによって、接着剤組成物の貯蔵安定性（例えば、室温付近（例えば−２０〜２５℃）での貯蔵安定性）が優れており、接着剤組成物を長期保存した場合においても、優れた接着強度及び接続抵抗（例えば、回路部材の接続構造体又は太陽電池モジュールにおける接着強度及び接続抵抗）を得ることができる。以上のとおり、本発明に係る接着剤租組成物は、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れている。   In the present invention, since the adhesive composition contains (d) a salt containing boron, (c) decomposition of the radical polymerization initiator at a low temperature (for example, 80 to 120 ° C.) can be promoted, The low temperature curability of the adhesive composition is excellent. In the present invention, the (d) boron-containing salt is a compound represented by the general formula (A), so that the storage stability of the adhesive composition (for example, around room temperature (for example, -20 to 20). The storage stability at 25 ° C.) is excellent, and even when the adhesive composition is stored for a long period of time, excellent adhesive strength and connection resistance (for example, adhesive strength in a connection structure of a circuit member or a solar cell module) Connection resistance). As described above, the adhesive composition according to the present invention is excellent in low-temperature curability and storage stability.

さらに、本発明では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。また、本発明では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度及び接続抵抗）を維持することができる。   Furthermore, in the present invention, excellent adhesive strength and connection resistance can be obtained regardless of whether or not the adhesive composition is stored for a long period of time. In addition, in the present invention, stable performance (adhesive strength and connection resistance) is maintained even after a long-term reliability test (high temperature and high humidity test) regardless of whether the adhesive composition is stored for a long period of time. Can do.

本発明に係る接着剤組成物は、（ｄ）ホウ素を含有する塩として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を含有していてもよい。この場合、低温硬化性及び保存安定性を更に向上させることができる。

Figure 2013144793

［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示す。］ The adhesive composition according to the present invention may contain a compound represented by the following general formula (A1) as a salt containing (d) boron. In this case, low temperature curability and storage stability can be further improved.
Figure 2013144793
[In Formula (A1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5a , R 6a , R 7a and R 8a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or aryl. Indicates a group. ]

上記一般式（Ａ）におけるＲ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａのいずれか一つは、水素原子であることが好ましい。この場合、低温硬化性を更に向上させることができる。 In the general formula (A), any one of R 5a , R 6a , R 7a and R 8a is preferably a hydrogen atom. In this case, the low temperature curability can be further improved.

本発明に係る接着剤組成物は、（ｄ）ホウ素を含有する塩として、下記一般式（Ａ２）で表される化合物を含有していてもよい。この場合、低温硬化性及び保存安定性を更に向上させることができる。

Figure 2013144793

［式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。］ The adhesive composition according to the present invention may contain a compound represented by the following general formula (A2) as a salt containing (d) boron. In this case, low temperature curability and storage stability can be further improved.
Figure 2013144793
[In Formula (A2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, and R 5b , R 6b , R 7b , R 8b and R 9b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and R 8b and R 9b may be bonded to each other to form a ring. ]

また、本発明に係る接着剤組成物において、（ｂ）ラジカル重合性化合物は、リン酸基を有するビニル化合物と、当該ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、を含んでいてもよい。この場合、低温硬化での接着が容易となると共に、接続端子を有する基板との接着強度を更に向上させることができる。   Moreover, the adhesive composition which concerns on this invention WHEREIN: The (b) radically polymerizable compound may contain the vinyl compound which has a phosphate group, and radically polymerizable compounds other than the said vinyl compound. In this case, adhesion by low-temperature curing is facilitated, and the adhesion strength with the substrate having the connection terminals can be further improved.

また、（ｄ）ホウ素を含有する塩の融点は、６０℃以上３００℃以下であってもよい。この場合、安定性（例えば、室温付近での安定性）が更に向上し、貯蔵安定性が更に向上する。   The melting point of the salt containing (d) boron may be 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. In this case, stability (for example, stability near room temperature) is further improved, and storage stability is further improved.

また、（ａ）熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、耐熱性及び接着性が更に向上し、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においてもこれらの優れた特性を容易に維持することができる。   Further, (a) the thermoplastic resin is selected from the group consisting of phenoxy resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, polyimide resin and polyamide resin, and a copolymer having vinyl acetate as a structural unit. At least one kind may be included. In this case, heat resistance and adhesiveness are further improved, and these excellent characteristics can be easily maintained even after a long-term reliability test (high temperature and high humidity test).

また、本発明に係る接着剤組成物は、（ｅ）導電性粒子を更に含有していてもよい。この場合、接着剤組成物に良好な導電性又は異方導電性を付与することができるため、接続端子を有する回路部材同士の接着用途又は太陽電池モジュール等に更に好適に使用することが可能となる。また、上記接着剤組成物を介して電気的に接続して得られた接続構造体の接続抵抗を更に充分に低減することができる。   In addition, the adhesive composition according to the present invention may further contain (e) conductive particles. In this case, since favorable electroconductivity or anisotropic conductivity can be provided to the adhesive composition, it can be more suitably used for bonding between circuit members having connection terminals or for a solar cell module. Become. Moreover, the connection resistance of the connection structure obtained by electrical connection through the adhesive composition can be further sufficiently reduced.

また、本発明者は、上記接着剤組成物が、接続端子を有する部材の接続に有用であることを見出した。本発明に係る接着剤組成物は、第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子と、第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子とを電気的に接続するために用いられてもよく、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いられてもよい。   Moreover, this inventor discovered that the said adhesive composition was useful for the connection of the member which has a connection terminal. The adhesive composition according to the present invention electrically connects the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate and the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate. It may be used to connect to the solar cell, and may be used to electrically connect the connection terminal of the solar battery cell having the connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the wiring member.

本発明に係るフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物を含む。本発明に係る接着シートは、基材と、上記フィルム状接着剤とを備え、フィルム状接着剤が基材上に配置されている。   The film adhesive which concerns on this invention contains the said adhesive composition. The adhesive sheet which concerns on this invention is equipped with the base material and the said film adhesive, and the film adhesive is arrange | positioned on the base material.

本発明の一側面に係る接続構造体は、第１の基板及び当該第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の基板及び当該第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材と、第１の回路部材及び第２の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、第１の接続端子及び第２の接続端子が電気的に接続されている。本発明の一側面に係る接続構造体では、接続部材が上記接着剤組成物の硬化物を含有することにより、接続構造体における接続抵抗及び接着強度を向上させることができる。   A connection structure according to one aspect of the present invention includes a first circuit member having a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate and the first substrate, a second substrate, and the second substrate. A second circuit member having a second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate, and a connection member disposed between the first circuit member and the second circuit member, A connection member contains the hardened | cured material of the said adhesive composition, and the 1st connection terminal and the 2nd connection terminal are electrically connected. In the connection structure according to one aspect of the present invention, when the connection member contains the cured product of the adhesive composition, connection resistance and adhesive strength in the connection structure can be improved.

本発明の一側面に係る接続構造体において、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されていてもよい。この場合、接着剤組成物を用いた接続構造体における接着強度を更に向上させることができる。   In the connection structure according to one aspect of the present invention, at least one of the first substrate and the second substrate may be composed of a base material including a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or lower. In this case, the adhesive strength in the connection structure using the adhesive composition can be further improved.

本発明の一側面に係る接続構造体において、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されていてもよい。この場合、上記特定の材料から構成される基板を有する第１の回路部材又は第２の回路部材を用いた場合であっても、上記本発明に係る接着剤組成物を用いることで低温硬化が可能であることから、第１の回路部材又は第２の回路部材への熱的ダメージを低減することができる。また、上記特定の材料から構成される基板と接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度を更に向上させることができる。これらにより、上記特定の材料から構成される基板を用いた場合において、優れた接続信頼性を得ることができる。   In the connection structure according to one aspect of the present invention, at least one of the first substrate and the second substrate includes a group containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer. You may be comprised from the material. In this case, even when the first circuit member or the second circuit member having the substrate made of the specific material is used, low temperature curing can be achieved by using the adhesive composition according to the present invention. Since it is possible, thermal damage to the first circuit member or the second circuit member can be reduced. Further, the wettability between the substrate composed of the specific material and the adhesive composition can be improved, and the adhesive strength can be further improved. As a result, excellent connection reliability can be obtained in the case where a substrate made of the specific material is used.

本発明の一側面に係る接続構造体は、第１の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されており、第２の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されている態様であってもよい。この場合、上記特定の材料から構成される基板を有する第１の回路部材又は第２の回路部材を用いた場合であっても、上記本発明に係る接着剤組成物を用いることで低温硬化が可能であることから、第１の回路部材又は第２の回路部材への熱的ダメージを低減することができる。また、上記特定の材料から構成される基板と接着剤組成物との濡れ性が向上して接着強度を更に向上させることができる。これらにより、上記特定の材料から構成される基板を用いた場合において、優れた接続信頼性を得ることができる。   In the connection structure according to one aspect of the present invention, the first substrate is composed of a base material including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer. The aspect by which the board | substrate of 2 is comprised from the base material containing at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyimide resin and a polyethylene terephthalate may be sufficient. In this case, even when the first circuit member or the second circuit member having the substrate made of the specific material is used, low temperature curing can be achieved by using the adhesive composition according to the present invention. Since it is possible, thermal damage to the first circuit member or the second circuit member can be reduced. Further, the wettability between the substrate composed of the specific material and the adhesive composition can be improved, and the adhesive strength can be further improved. As a result, excellent connection reliability can be obtained in the case where a substrate made of the specific material is used.

本発明の他の一側面に係る接続構造体は、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材と、太陽電池セル及び配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、接続部材が、上記接着剤組成物の硬化物を含有し、接続端子及び配線部材が電気的に接続されている。本発明の他の一側面に係る接続構造体では、接続部材が上記接着剤組成物の硬化物を含有することにより、接続構造体における接続抵抗及び接着強度を向上させることができる。   A connection structure according to another aspect of the present invention is disposed between a substrate, a solar battery cell having a connection terminal disposed on a main surface of the substrate, a wiring member, and the solar battery cell and the wiring member. The connection member contains a cured product of the adhesive composition, and the connection terminal and the wiring member are electrically connected. In the connection structure according to another aspect of the present invention, when the connection member contains the cured product of the adhesive composition, connection resistance and adhesive strength in the connection structure can be improved.

本発明は、第１の基板及び当該第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の基板及び当該第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材との間に、上記接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、第１の接続端子及び第２の接続端子が電気的に接続した状態で第１の回路部材及び第２の回路部材を接着する、接続構造体の製造方法を提供する。また、本発明は、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材との間に、上記接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、接続端子及び配線部材が電気的に接続した状態で太陽電池セル及び配線部材を接着する、接続構造体の製造方法を提供する。   The present invention provides a first circuit member having a first substrate and a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate, a second substrate, and a main surface of the second substrate. By curing the adhesive composition in a state where the adhesive composition is interposed between the second circuit member and the second circuit member having the second connection terminal, the first connection terminal and the second circuit member are cured. Provided is a method for manufacturing a connection structure in which a first circuit member and a second circuit member are bonded together in a state where two connection terminals are electrically connected. Further, the present invention provides the adhesive composition in a state where the adhesive composition is interposed between a wiring member and a solar battery cell having a connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the substrate. Is provided, and a connection structure and a wiring member are bonded to each other in a state where the connection terminal and the wiring member are electrically connected.

本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性に優れる接着剤組成物を提供することができる。このような接着剤組成物は、上記特許文献３に記載のアルキルホウ素化合物を用いた場合に比して貯蔵安定性を向上させることができる。また、本発明に係る接着剤組成物は、低温硬化性と貯蔵安定性とのバランスに優れる。本発明に係る接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れることから、接着剤組成物を長期保存した場合においても、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。さらに、本発明に係る接着剤組成物では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、優れた接着強度及び接続抵抗を得ることができる。また、本発明に係る接着剤組成物では、接着剤組成物を長期保存するか否かに関わらず、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度及び接続抵抗）を維持することができる。本発明は、このような接着剤組成物を用いたフィルム状接着剤、接着シート、接続構造体、及び、接続構造体の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition excellent in low-temperature curability and storage stability can be provided. Such an adhesive composition can improve storage stability compared with the case where the alkyl boron compound of the said patent document 3 is used. Moreover, the adhesive composition according to the present invention is excellent in the balance between low-temperature curability and storage stability. Since the adhesive composition according to the present invention is excellent in storage stability, excellent adhesive strength and connection resistance can be obtained even when the adhesive composition is stored for a long period of time. Furthermore, in the adhesive composition according to the present invention, excellent adhesive strength and connection resistance can be obtained regardless of whether the adhesive composition is stored for a long period of time. Moreover, in the adhesive composition according to the present invention, stable performance (adhesive strength and connection) after a long-term reliability test (high temperature and high humidity test) regardless of whether or not the adhesive composition is stored for a long period of time. Resistance) can be maintained. The present invention can provide a film adhesive using such an adhesive composition, an adhesive sheet, a connection structure, and a method for producing the connection structure.

本発明の第１実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the connection structure which concerns on 1st Embodiment of this invention. 図１に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the connection structure shown in FIG. 本発明の第２実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the connection structure which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 図３に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the manufacturing method of the connection structure shown in FIG. 本発明の第３実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows the connection structure which concerns on 3rd Embodiment of this invention.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、アクリロイルオキシ基及びそれに対応するメタクリロイルオキシ基を意味する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate corresponding thereto, and “(( The “meth) acryloyl group” means an acryloyl group and a methacryloyl group, and the “(meth) acryloyloxy group” means an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group corresponding thereto.

また、本明細書において、「融点」とは、ＪＩＳ規格のＫ００６４に記載の方法で得られる温度、又は非密閉型サンプルパンにサンプルを５．０ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（ＤＳＣ７ ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い窒素下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される吸熱ピークトップの温度を意味する。   In this specification, “melting point” refers to a temperature obtained by the method described in K0064 of JIS standard, or 5.0 mg of a sample in a non-sealed sample pan, and a differential scanning calorimeter (DSC7 PERKIN ELMER). The temperature of the endothermic peak top measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min under nitrogen.

また、本明細書において、「重量平均分子量」とは、下記に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）より標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製 ＧＰＣ−８０２０
検出器：東ソー株式会社製 ＲＩ−８０２０
カラム：日立化成工業株式会社製 Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ａ−１６０−Ｓ＋ＧＬ−Ａ１５０
試料濃度：１２０ｍｇ／３ｍｌ
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：６０μｌ
圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２
流量：１．００ｍｌ／ｍｉｎ Moreover, in this specification, "weight average molecular weight" means the value measured using the calibration curve by a standard polystyrene from a gel permeation chromatograph (GPC) according to the conditions shown below.
(Measurement condition)
Device: GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Gelpack GL-A-160-S + GL-A150 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
Sample concentration: 120mg / 3ml
Solvent: Tetrahydrofuran Injection volume: 60 μl
Pressure: 30 kgf / cm 2
Flow rate: 1.00 ml / min

本実施形態に係る接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、（ｄ）ホウ素を含有する塩と、を含有している。   The adhesive composition according to this embodiment contains (a) a thermoplastic resin, (b) a radical polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt containing boron. ing.

（（ａ）熱可塑性樹脂）
（ａ）熱可塑性樹脂は、加熱により粘度の高い液状状態になって外力により自由に変形し、冷却し外力を取り除くとその形状を保ったままで硬くなり、この過程を繰り返し行える性質を持つ樹脂（高分子）をいう。また、（ａ）熱可塑性樹脂は、上記の性質を有する反応性官能基を有する樹脂（高分子）であってもよい。（ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、−３０℃以上が好ましく、−２５℃以上がより好ましく、−２０℃以上が更に好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、１９０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。 ((A) thermoplastic resin)
(A) A thermoplastic resin is a resin that has a property of being able to repeat this process by heating it to a highly viscous liquid state when heated and deforming freely by external force, cooling and removing the external force, and maintaining its shape. Polymer). Further, (a) the thermoplastic resin may be a resin (polymer) having a reactive functional group having the above properties. (A) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is, for example, preferably −30 ° C. or higher, more preferably −25 ° C. or higher, and still more preferably −20 ° C. or higher. (A) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, and still more preferably 150 ° C. or lower.

（ａ）熱可塑性樹脂は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂（例えばポリビニルブチラール樹脂）、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体（酢酸ビニル共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、これら（ａ）熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合又はフッ素置換基が含まれていてもよい。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶する状態、又は、ミクロ相分離が生じて白濁する状態であることが好ましい。   (A) Thermoplastic resins include, for example, phenoxy resins, polyurethane resins, polyester urethane resins, butyral resins (for example, polyvinyl butyral resins), acrylic resins, polyimide resins and polyamide resins, and copolymers having vinyl acetate as structural units It can contain at least one selected from the group consisting of (vinyl acetate copolymer, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer). These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Furthermore, these (a) thermoplastic resins may contain a siloxane bond or a fluorine substituent. These are preferably in a state in which the resins to be mixed are completely compatible with each other, or in a state in which microphase separation occurs and white turbidity occurs.

接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合、（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が大きいほど、良好なフィルム形成性が容易に得られ、また、フィルム状接着剤組成物としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５０００以上であると、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、例えば、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、８００００以下が更に好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量が１５００００以下であると、他の成分との良好な相溶性が得られ易い傾向がある。   When the adhesive composition is used in the form of a film, (a) the larger the weight average molecular weight of the thermoplastic resin, the easier the film-forming property is obtained, and the fluidity as the film-like adhesive composition. The melt viscosity that affects the viscosity can be set in a wide range. (A) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is, for example, preferably 5000 or more, more preferably 7000 or more, and still more preferably 10,000 or more. (A) If the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5000 or more, good film formability tends to be obtained. (A) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is, for example, preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, and still more preferably 80000 or less. (A) When the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 150,000 or less, good compatibility with other components tends to be easily obtained.

接着剤組成物における（ａ）熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂の配合量が５質量％以上であると、接着剤組成物をフィルム状にして利用する場合に特に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。（ａ）熱可塑性樹脂の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。（ａ）熱可塑性樹脂の配合量が８０質量％以下であると、良好な接着剤組成物の流動性が得られ易い傾向がある。   The blending amount of the thermoplastic resin (a) in the adhesive composition is, for example, preferably 5% by mass or more, and 15% by mass based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). % Or more is more preferable. (A) When the amount of the thermoplastic resin is 5% by mass or more, particularly when the adhesive composition is used in the form of a film, good film formability tends to be easily obtained. (A) The blending amount of the thermoplastic resin is preferably, for example, 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). . (A) When the blending amount of the thermoplastic resin is 80% by mass or less, good fluidity of the adhesive composition tends to be obtained.

（（ｂ）ラジカル重合性化合物）
（ｂ）ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の作用でラジカル重合を生じる化合物をいうが、光又は熱等の活性化エネルギーを付与することでそれ自体ラジカルを生じる化合物であってもよい。（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレイミド基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を好適に使用可能である。 ((B) Radical polymerizable compound)
The (b) radical polymerizable compound refers to a compound that generates radical polymerization by the action of a radical polymerization initiator, but may be a compound that itself generates radicals by applying activation energy such as light or heat. (B) As the radically polymerizable compound, for example, a compound having a functional group that is polymerized by an active radical such as a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group, or a maleimide group can be preferably used.

（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンアクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコール又はプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物、下記一般式（Ｂ）又は一般式（Ｃ）で示される化合物などが挙げられる。   (B) Specific examples of the radical polymerizable compound include oligomers such as epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers; trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate , Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenoxye To a compound in which ethylene glycol or propylene glycol is added to the glycidyl group of bisphenol fluorenediglycidyl ether, epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to the glycidyl group of norfluorene acrylate or bisphenol fluorenediglycidyl ether ) The compound which introduce | transduced the acryloyloxy group, the compound shown with the following general formula (B) or general formula (C), etc. are mentioned.

Figure 2013144793

［式（Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (B), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a and b each independently represent an integer of 1 to 8. ]

Figure 2013144793

［式（Ｃ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜８の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (C), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and c and d each independently represents an integer of 0 to 8. ]

また、（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、単独で３０℃に静置した場合にワックス状、ろう状、結晶状、ガラス状、粉状等の流動性が無く固体状態を示すものであっても、特に制限することなく使用することができる。このような（ｂ）ラジカル重合性化合物としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｏ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ−メタクリロキシマレイミド、Ｎ−アクリロキシマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ−メタクリロイルオキシコハク酸イミド、Ｎ−アクリロイルオキシコハク酸イミド、２−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−ポリスチリルエチルメタクリレート、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、下記一般式（Ｄ）〜（Ｍ）で示される化合物等が挙げられる。   The radically polymerizable compound (b) is a solid state having no fluidity such as waxy, waxy, crystalline, glassy or powdery when left alone at 30 ° C. However, it can be used without any particular limitation. Specific examples of such (b) radical polymerizable compounds include N, N′-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-phenyl methacrylamide, and 2-acrylamido-2-methylpropane. Sulfonic acid, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, N-phenylmaleimide, N- (o-methylphenyl) maleimide, N- (m-methylphenyl) maleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N -(O-methoxyphenyl) maleimide, N- (m-methoxyphenyl) maleimide, N- (p-methoxyphenyl) maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-octylmaleimide, 4,4'-diphenylmethane Bismaleimide, m-fe Renbismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N-methacryloxymaleimide, N-acryloxymaleimide 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, N-methacryloyloxysuccinimide, N-acryloyloxysuccinimide, 2-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, 2-polystyrylethyl methacrylate, N-phenyl-N ′-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(3-acryloyl) Oxy 2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, tetramethylpiperidyl methacrylate, tetramethylpiperidyl acrylate, pentamethylpiperidyl methacrylate, pentamethylpiperidyl acrylate, octadecyl acrylate, Nt-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N- (hydroxymethyl) ) Acrylamide, compounds represented by the following general formulas (D) to (M), and the like.

Figure 2013144793

［式（Ｄ）中、ｅは１〜１０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In formula (D), e shows the integer of 1-10. ]

Figure 2013144793
Figure 2013144793

Figure 2013144793

［式（Ｆ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｆは１５〜３０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (F), R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and f represents an integer of 15 to 30. ]

Figure 2013144793

［式（Ｇ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｇは１５〜３０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (G), R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and g represents an integer of 15 to 30. ]

Figure 2013144793

［式（Ｈ）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示す。］
Figure 2013144793
[In the formula (H), R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

Figure 2013144793

［式（Ｉ）中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を示し、ｈは１〜１０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (I), R 18 represents a hydrogen atom or a methyl group, and h represents an integer of 1 to 10. ]

Figure 2013144793

［式（Ｊ）中、Ｒ１９は水素原子、若しくは下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される有機基を示し、ｉは１〜１０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In formula (J), R 19 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (i) or (ii), and i represents an integer of 1 to 10. ]

Figure 2013144793
Figure 2013144793

Figure 2013144793
Figure 2013144793

Figure 2013144793

［式（Ｋ）中、Ｒ２０は水素原子、若しくは下記一般式（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される有機基を示し、ｊは１〜１０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In formula (K), R 20 represents a hydrogen atom or an organic group represented by the following general formula (iii) or (iv), and j represents an integer of 1 to 10. ]

Figure 2013144793
Figure 2013144793

Figure 2013144793
Figure 2013144793

Figure 2013144793

［式（Ｌ）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示す。］
Figure 2013144793
[In formula (L), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

Figure 2013144793

［式（Ｍ）中、Ｒ２２は水素原子又はメチル基を示す。］
Figure 2013144793
[In the formula (M), R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

また、（ｂ）ラジカル重合性化合物として、ウレタンアクリレートを用いることができる。ウレタンアクリレートは、単独で使用してもよく、ウレタンアクリレート以外の（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用してもよい。ウレタンアクリレートを、単独で使用、又は、ウレタンアクリレート以外の（ｂ）ラジカル重合性化合物と併用することで、可とう性が向上し、接着強度を更に向上させることができる。   Moreover, urethane acrylate can be used as the radically polymerizable compound (b). Urethane acrylate may be used alone or in combination with (b) a radical polymerizable compound other than urethane acrylate. By using urethane acrylate alone or in combination with (b) a radical polymerizable compound other than urethane acrylate, flexibility is improved and adhesive strength can be further improved.

ウレタンアクリレートとしては、特に制限はないが、下記一般式（Ｎ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。ここで、下記一般式（Ｎ）で表されるウレタンアクリレートは、脂肪族系ジイソシアネート又は脂環式系ジイソシアネートと、脂肪族エステル系ジオール及び脂環式エステル系ジオール並びに脂肪族カーボネート系ジオール及び脂環式カーボネート系ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種との縮合反応により得ることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular as urethane acrylate, The urethane acrylate represented by the following general formula (N) is preferable. Here, the urethane acrylate represented by the following general formula (N) includes an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate, an aliphatic ester diol, an alicyclic ester diol, an aliphatic carbonate diol, and an alicyclic ring. It can be obtained by a condensation reaction with at least one selected from the group consisting of a carbonate-based diol.

Figure 2013144793

［式（Ｎ）中、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２５はエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ２６は飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、Ｒ２７は、エステル基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基、若しくは、カーボネート基を含有する飽和脂肪族基又は飽和脂環式基を示し、ｋは１〜４０の整数を示す。なお、式（Ｎ）中、Ｒ２５同士、Ｒ２６同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
Figure 2013144793
[In Formula (N), R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 25 represents an ethylene group or a propylene group, and R 26 represents a saturated aliphatic group or a saturated alicyclic group. , R 27 represents a saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing an ester group, or a saturated aliphatic group or saturated alicyclic group containing a carbonate group, and k represents an integer of 1 to 40. . In formula (N), R 25 and R 26 may be the same or different. ]

上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族系ジイソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等から選択されてもよい。   The aliphatic diisocyanate constituting the urethane acrylate is tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, 2,2,4. Trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated trimethylxylylene diisocyanate Etc. may be selected.

また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族エステル系ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ドデカンジオール、ピナコール、１,４−ブチンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール等の飽和の低分子グリコール類；アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２−エチル−２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、しゅう酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸若しくはこれらに対応する酸無水物を脱水縮合させて得られるポリエステルジオール類；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルジオール類から選択されてもよい。上記脂肪族エステル系ジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The aliphatic ester diol constituting the urethane acrylate is ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neo Pentyl glycol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-dimethyl-2, 4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-octane Diol, 1,8-octanediol, 1,7-heptanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, dodecanediol, pinacol, 1 Saturated low molecular weight glycols such as 1,4-butynediol, triethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol; adipic acid, 3-methyladipic acid, 2,2,5 , 5-tetramethyladipic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2-ethyl-2-methylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, oxalic acid, malonic acid, methylmalon Acid, ethylmalonic acid, butylmalonic acid, dimethylmalonic acid, glutaric acid, -Dibasic acid such as methyl glutaric acid, 3-methyl glutaric acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, 3,3-dimethyl glutaric acid, 2,4-dimethyl glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid Polyester diols obtained by dehydrating condensation of acids or acid anhydrides corresponding thereto; polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone may be selected. The aliphatic ester diols can be used alone or in combination of two or more.

また、上記ウレタンアクリレートを構成する脂肪族カーボネート系ジオールは、少なくとも１種類以上の上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートジオール類から選択されてもよい。上記グリコール類とホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート系ジオールは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Moreover, the aliphatic carbonate-based diol constituting the urethane acrylate may be selected from polycarbonate diols obtained by reaction of at least one kind of the glycols with phosgene. The polycarbonate-type diol obtained by reaction of the said glycols and phosgene can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、例えば、５０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、例えば、３００００未満が好ましく、２５０００未満がより好ましく、２００００未満が更に好ましい。また、上記ウレタンアクリレートは、接着強度を更に向上させる観点から、５０００以上３００００未満の範囲内で重量平均分子量を自由に調整し、好適に使用することができる。上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量が上記範囲内であれば、柔軟性と凝集力の双方を充分に得ることができ、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＥＮ等の有機基材との接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。また、このような効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、例えば、８０００以上２５０００未満がより好ましく、１００００以上２００００未満が更に好ましい。また、かかる効果をより充分に得る観点から、上記ウレタンアクリレートの重量平均分子量は、１００００以上２５０００未満が好ましい。なお、重量平均分子量が５０００以上であると、充分な可とう性が得られ易い傾向があり、重量平均分子量が３００００未満であると、接着剤組成物の流動性が低下することが抑制される傾向がある。   The urethane acrylate has a weight average molecular weight of preferably 5000 or more, more preferably 8000 or more, and still more preferably 10,000 or more. For example, the weight average molecular weight of the urethane acrylate is preferably less than 30000, more preferably less than 25000, and still more preferably less than 20000. Moreover, the said urethane acrylate can adjust a weight average molecular weight freely within the range of 5000 or more and less than 30000 from a viewpoint of further improving adhesive strength, and can be used conveniently. If the weight average molecular weight of the urethane acrylate is within the above range, both flexibility and cohesion can be sufficiently obtained, and the adhesive strength with organic substrates such as PET, PC, PEN and the like is further improved. Excellent connection reliability can be obtained. Moreover, from the viewpoint of obtaining such an effect more sufficiently, the weight average molecular weight of the urethane acrylate is, for example, more preferably 8000 or more and less than 25,000, and still more preferably 10,000 or more and less than 20,000. Moreover, from the viewpoint of obtaining such effects more sufficiently, the weight average molecular weight of the urethane acrylate is preferably 10,000 or more and less than 25,000. When the weight average molecular weight is 5000 or more, sufficient flexibility tends to be obtained, and when the weight average molecular weight is less than 30000, the fluidity of the adhesive composition is suppressed from decreasing. Tend.

また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上記配合量が５質量％以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られ易い傾向がある。また、上記ウレタンアクリレートの配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。上記配合量が９５質量％以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。   Moreover, the blending amount of the urethane acrylate is, for example, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). 15 mass% or more is still more preferable. When the blending amount is 5% by mass or more, sufficient heat resistance tends to be easily obtained after curing. Further, the blending amount of the urethane acrylate is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition), 70 mass% or less is still more preferable. When the blending amount is 95% by mass or less, when the adhesive composition is used as a film adhesive, good film formability tends to be obtained.

（ｂ）ラジカル重合性化合物は、リン酸基含有ビニル化合物（リン酸基を有するビニル化合物）と、当該リン酸基含有ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含んでいてもよい。（ｂ）ラジカル重合性化合物は、Ｎ−ビニル化合物及びＮ，Ｎ−ジアルキルビニル化合物からなる群より選ばれるＮ−ビニル系化合物と、当該Ｎ−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物と、をそれぞれ１種以上含んでいてもよい。リン酸基含有ビニル化合物の併用により、接続端子を有する基板に対する接着剤組成物の接着性を更に向上させることができる。また、Ｎ−ビニル系化合物の併用により、接着剤組成物の橋かけ率を向上させることができる。   (B) The radical polymerizable compound may contain at least one kind of a phosphate group-containing vinyl compound (a vinyl compound having a phosphate group) and a radical polymerizable compound other than the phosphate group-containing vinyl compound. Good. (B) The radical polymerizable compound includes an N-vinyl compound selected from the group consisting of an N-vinyl compound and an N, N-dialkylvinyl compound, and a radical polymerizable compound other than the N-vinyl compound, respectively. One or more kinds may be included. By using the phosphoric acid group-containing vinyl compound in combination, the adhesiveness of the adhesive composition to the substrate having connection terminals can be further improved. Moreover, the crosslinking rate of an adhesive composition can be improved by combined use of a N-vinyl type compound.

リン酸基含有ビニル化合物としては、リン酸基及びビニル基を有する化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（Ｏ）〜（Ｑ）で表される化合物が好ましい。   The phosphate group-containing vinyl compound is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphate group and a vinyl group, but compounds represented by the following general formulas (O) to (Q) are preferable.

Figure 2013144793

［式（Ｏ）中、Ｒ２８は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ２９は水素原子又はメチル基を示し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式（Ｏ）中、Ｒ２８同士、Ｒ２９同士、ｌ同士及びｍ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
Figure 2013144793
[In the formula (O), R 28 represents a (meth) acryloyloxy group, R 29 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l and m each independently represents an integer of 1 to 8. In formula (O), R 28 s , R 29 s , l s, and m s may be the same or different. ]

Figure 2013144793

［式（Ｐ）中、Ｒ３０は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｎ、ｏ及びｐはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。なお、式（Ｐ）中、Ｒ３０同士、ｎ同士、ｏ同士及びｐ同士はそれぞれ同一でも異なってもよい。］
Figure 2013144793
[In the formula (P), R 30 represents a (meth) acryloyloxy group, and n, o and p each independently represent an integer of 1 to 8. In the formula (P), R 30 s , n s, o s, and p s may be the same or different. ]

Figure 2013144793

［式（Ｑ）中、Ｒ３１は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ３２は水素原子又はメチル基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜８の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In Formula (Q), R 31 represents a (meth) acryloyloxy group, R 32 represents a hydrogen atom or a methyl group, and q and r each independently represents an integer of 1 to 8. ]

リン酸基含有ビニル化合物としては、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイルオキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、リン酸ビニル等が挙げられる。   Specific examples of the phosphoric acid group-containing vinyl compound include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monoester. Examples include methacrylate, 2,2′-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified phosphoric acid dimethacrylate, phosphoric acid-modified epoxy acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and vinyl phosphate.

Ｎ−ビニル系化合物としては、具体的には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of the N-vinyl compound include N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N— Dimethylaniline), N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

上述したリン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、リン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物以外のラジカル重合性化合物の配合量とは独立に、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。上記配合量が０．２質量％以上であると、高い接着強度が得られ易くなる傾向がある。上述したリン酸基含有ビニル化合物及びＮ−ビニル系化合物の配合量のそれぞれは、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。上記配合量が１５質量％以下であると、接着剤組成物の硬化後の物性が低下しにくく、信頼性を確保し易くなる傾向がある。   Each of the compounding amounts of the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound described above is independent of the compounding amount of the radical polymerizable compound other than the phosphoric acid group-containing vinyl compound and the N-vinyl compound. For example, 0.2% by mass or more is preferable, 0.3% by mass or more is more preferable, and 0.5% by mass or more is more preferable, based on the total mass of (the component excluding conductive particles in the adhesive composition). . There exists a tendency for high adhesive strength to become easy to be obtained as the said compounding quantity is 0.2 mass% or more. Each of the compounding amounts of the above-described phosphate group-containing vinyl compound and N-vinyl compound is, for example, 15% by mass or less based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). Is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is still more preferable. When the blending amount is 15% by mass or less, the physical properties after curing of the adhesive composition are unlikely to decrease, and reliability tends to be ensured.

また、上述したリン酸基含有ビニル化合物又はＮ−ビニル系化合物に該当する化合物を除いた（ｂ）ラジカル重合性化合物の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。上記配合量が５質量％以上であると、硬化後に充分な耐熱性が得られ易い傾向がある。上述したビニル系化合物に該当する化合物を除いた（ｂ）ラジカル重合性化合物の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、９５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。上記配合量が９５質量％以下であると、接着剤組成物をフィルム状接着剤として使用する場合に、良好なフィルム形成性が得られ易い傾向がある。   Moreover, the compounding quantity of the (b) radically polymerizable compound except the compound applicable to the phosphate group containing vinyl compound or N-vinyl type compound mentioned above is an adhesive component (a component excluding conductive particles in the adhesive composition). ), For example, is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. When the blending amount is 5% by mass or more, sufficient heat resistance tends to be easily obtained after curing. The blending amount of the radically polymerizable compound (b) excluding the compound corresponding to the vinyl compound described above is, for example, 95 based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). % By mass or less is preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is more preferable. When the blending amount is 95% by mass or less, when the adhesive composition is used as a film adhesive, good film formability tends to be obtained.

（（ｃ）ラジカル重合開始剤）
（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、従来から知られている有機過酸化物及びアゾ化合物等、外部からのエネルギーの付与によりラジカルを発生する化合物を用いることができる。（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、安定性、反応性、相溶性の観点から、１分間半減期温度が９０〜１７５℃であり且つ重量平均分子量が１８０〜１０００の有機過酸化物が好ましい。１分間半減期温度がこの範囲にあることで、貯蔵安定性に更に優れ、ラジカル重合性も充分に高く、短時間で硬化できる。 ((C) radical polymerization initiator)
(C) As the radical polymerization initiator, conventionally known compounds such as organic peroxides and azo compounds that generate radicals by external energy application can be used. (C) The radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide having a 1-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a weight average molecular weight of 180 to 1000 from the viewpoints of stability, reactivity, and compatibility. When the 1-minute half-life temperature is in this range, the storage stability is further improved, the radical polymerizability is sufficiently high, and the composition can be cured in a short time.

（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   (C) Specific examples of the radical polymerization initiator include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and di (2 -Ethylhexyl) peroxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneo Decanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa Noate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t- Xylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t -Butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide , Di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-hexylperoxyisopropyl Carbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (3-methyl) Benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, Organic peroxides such as dibutylperoxytrimethyladipate, t-amylperoxynormal octoate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxybenzoate; 2,2′-azobis-2,4-dimethylvalero Nitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phen Nylethane), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis And azo compounds such as (4-cyanovaleric acid) and 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile). These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、（ｃ）ラジカル重合開始剤としては、１５０〜７５０ｎｍの光照射によってラジカルを発生する化合物を用いることができる。このような化合物としては、光照射に対する感度が高いため、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．−Ｐ． Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年、ｐ１７〜ｐ３５）に記載されているα−アミノアセトフェノン誘導体及びホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いる他に、上記有機過酸化物又はアゾ化合物と混合して用いてもよい。   Moreover, as (c) radical polymerization initiator, the compound which generate | occur | produces a radical by 150-750 nm light irradiation can be used. Such compounds have high sensitivity to light irradiation, and are described in, for example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. MoI. -P. Examples include α-aminoacetophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in Fouassier, Hanser Publishers (1995, p17 to p35). These compounds may be used alone or in combination with the above organic peroxides or azo compounds.

上記（ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上記配合量が０．５質量％以上であると、接着剤組成物が充分に硬化し易くなる傾向がある。上記（ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。上記配合量が４０質量％以下であると、貯蔵安定性が低下しにくい傾向がある。   The amount of the radical polymerization initiator (c) is, for example, preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass based on the total mass of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the adhesive composition). The above is more preferable, and 2% by mass or more is more preferable. When the blending amount is 0.5% by mass or more, the adhesive composition tends to be sufficiently cured. The amount of the radical polymerization initiator (c) is, for example, preferably 40% by mass or less, and preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). More preferred is 20% by mass or less. There exists a tendency for storage stability to fall that the said compounding quantity is 40 mass% or less.

（（ｄ）ホウ素を含有する塩）
（ｄ）ホウ素を含有する塩（以下「（ｄ）成分」という）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。（ｄ）成分は、ボレート化合物と、ボレート化合物の対カチオンＸ＋とを含んでいる。

Figure 2013144793

［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｘ＋は、第４級リン原子及び／又は第４級窒素原子を含むカチオンを示す。］ ((D) a salt containing boron)
(D) A salt containing boron (hereinafter referred to as “component (d)”) is a compound represented by the following general formula (A). The component (d) contains a borate compound and a counter cation X + of the borate compound.
Figure 2013144793
[In formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, and X + represents a quaternary phosphorus Cations containing atoms and / or quaternary nitrogen atoms are shown. ]

（ｄ）成分に含まれるボレート化合物としては、テトラアルキルボレート、テトラアリールボレート、トリアルキルアリールボレート、ジアルキルジアリールボレート、アルキルトリアリールボレートが挙げられる。ボレート化合物は、アリール基を含むボレートが好ましく、テトラアリールボレートがより好ましい。ボレート化合物としては、これらの化合物を分子内に複数有する化合物、又は、上記化合物をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有するものでもよい。   Examples of the borate compound contained in the component (d) include tetraalkyl borates, tetraaryl borates, trialkylaryl borates, dialkyl diaryl borates, and alkyl triaryl borates. The borate compound is preferably a borate containing an aryl group, more preferably a tetraaryl borate. The borate compound may be a compound having a plurality of these compounds in the molecule, or a compound having the above compound in the main chain and / or side chain of the polymer.

ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を用いることができる。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２であってもよい。   As the alkyl group bonded to the boron atom in the borate compound, a linear, branched or cyclic alkyl group can be used. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, and propyl group. Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, tert-octyl group, etc. Can be mentioned. The alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms.

また、ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。これらの中でもフェニル基が好ましい。   Specific examples of the aryl group bonded to the boron atom in the borate compound include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, a mesityl group, a xylyl group, a p-tert-butylphenyl group, and a p-methoxyphenyl group. , Biphenyl group, naphthyl group, p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-chlorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, and the like. Among these, a phenyl group is preferable.

また、ボレート化合物においてホウ素原子に結合するアルキル基及びアリール基のそれぞれは、互いに同一であっても異なっていてもよい。   In addition, each of the alkyl group and aryl group bonded to the boron atom in the borate compound may be the same as or different from each other.

第４級リン原子を含むカチオンとしては、ホスホニウムイオン等が挙げられる。第４級窒素原子を含むカチオンとしては、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン等が挙げられる。   A phosphonium ion etc. are mentioned as a cation containing a quaternary phosphorus atom. Examples of the cation containing a quaternary nitrogen atom include ammonium ion, imidazolium ion, imidazolinium ion and the like.

本実施形態に係る接着剤組成物は、（ｄ）成分として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物、及び／又は、下記一般式（Ａ２）で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（Ａ１）で表される化合物は、ボレート化合物の対カチオンとしてホスホニウム化合物を含んでいる。一般式（Ａ２）で表される化合物は、ボレート化合物の対カチオンとしてイミダゾリウム化合物を含んでいる。   The adhesive composition according to this embodiment preferably contains, as the component (d), a compound represented by the following general formula (A1) and / or a compound represented by the following general formula (A2). . The compound represented by the general formula (A1) contains a phosphonium compound as a counter cation of the borate compound. The compound represented by the general formula (A2) contains an imidazolium compound as a counter cation of the borate compound.

Figure 2013144793

［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示す。また、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示す。なお、アリール基は、置換基を有していてもよい。］
Figure 2013144793
[In formula (A1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group. R 5a , R 6a , R 7a and R 8a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group. The aryl group may have a substituent. ]

Figure 2013144793

［式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示す。Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示す。Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、互いに結合して環を形成していてもよい。アリール基は、置換基を有していてもよい。］
Figure 2013144793
[In Formula (A2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group. R 5b , R 6b , R 7b , R 8b and R 9b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. R 8b and R 9b may be bonded to each other to form a ring. The aryl group may have a substituent. ]

（ｄ）成分において対カチオンとして用いられるホスホニウム化合物としては、トリアルキルホスホニウム、ジアルキルアリールホスホニウム、アルキルジアリールホスホニウム、トリアリールホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、トリアルキルアリールボスホニウム、ジアルキルジアリールホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウムが挙げられる。ホスホニウム化合物としては、これらの化合物を分子内に複数有する化合物、又は、上記化合物をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有するものでもよい。   Examples of the phosphonium compound used as a counter cation in the component (d) include trialkylphosphonium, dialkylarylphosphonium, alkyldiarylphosphonium, triarylphosphonium, tetraalkylphosphonium, tetraarylphosphonium, trialkylarylbosphonium, dialkyldiarylphosphonium, Examples include alkyltriarylphosphonium. The phosphonium compound may be a compound having a plurality of these compounds in the molecule, or a compound having the above compound in the main chain and / or side chain of the polymer.

特に、上記ホスホニウム化合物の中でも、低温硬化性と保存安定性に更に優れる観点から、トリアルキルホスホニウム、ジアルキルアリールホスホニウム及びアルキルジアリールホスホニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の三置換ホスホニウムを用いることが好ましい。すなわち、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のいずれか一つのみが水素原子であることが好ましい。三置換ホスホニウムを用いることで、ボレート化合物との反応性を向上させることができ、低温硬化性を更に向上させることができる。 In particular, among the above phosphonium compounds, it is preferable to use at least one trisubstituted phosphonium selected from the group consisting of trialkylphosphonium, dialkylarylphosphonium and alkyldiarylphosphonium from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability. That is, it is preferable that only one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a hydrogen atom. By using trisubstituted phosphonium, the reactivity with the borate compound can be improved, and the low-temperature curability can be further improved.

また、ホスホニウム化合物は、アルキルホスホニウムが好ましく、上記三置換ホスホニウムのうちのトリアルキルホスホニウムがより好ましい。   Further, the phosphonium compound is preferably an alkylphosphonium, and more preferably a trialkylphosphonium among the above trisubstituted phosphoniums.

ホスホニウム化合物の置換基として用いるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を用いることができる。炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は１〜１２であってもよい。これらの中でもｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。   As the alkyl group used as a substituent of the phosphonium compound, a linear, branched or cyclic alkyl group can be used. Specific examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, and propyl group. Isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, tert-octyl group, etc. Can be mentioned. The alkyl group may have 1 to 12 carbon atoms. Among these, a tert-butyl group is preferable.

ホスホニウム化合物の置換基として用いるアリール基の具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等が挙げられる。   Specific examples of the aryl group used as a substituent of the phosphonium compound include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, a mesityl group, a xylyl group, a p-tert-butylphenyl group, a p-methoxyphenyl group, and a biphenyl group. Naphthyl group, p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-chlorophenyl group, and the like.

また、ホスホニウム化合物の置換基であるアルキル基及びアリール基のそれぞれは、互いに同一であっても異なっていてもよい。   In addition, each of the alkyl group and aryl group which are substituents of the phosphonium compound may be the same as or different from each other.

（ｄ）成分において対カチオンとして用いられるイミダゾリウム化合物としては、イミダゾリウム及びイミダゾリウム誘導体が挙げられる。イミダゾリウム誘導体としては、例えば、２−メチルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、１−メチルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾリウム等が挙げられる。イミダゾリウム化合物としては、これらの化合物を分子内に複数有する化合物、又は、上記化合物をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に有するものでもよい。   Examples of the imidazolium compound used as a counter cation in the component (d) include imidazolium and imidazolium derivatives. Examples of the imidazolium derivative include 2-methylimidazolium, 2-phenylimidazolium, 2-ethyl-4-methylimidazolium, benzimidazolium, 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-chlorobenzimidazole. And lithium, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazolium, and the like. As the imidazolium compound, a compound having a plurality of these compounds in the molecule, or a compound having the above compound in the main chain and / or side chain of the polymer may be used.

イミダゾリウム化合物の中でも、低温硬化性と保存安定性に更に優れる観点から、イミダゾリウム環に結合したアルキル基又はフェニル基を有するイミダゾリウム化合物が好ましく、２−メチルイミダゾリウム、２−フェニルイミダゾリウム、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムがより好ましい。   Among the imidazolium compounds, an imidazolium compound having an alkyl group or a phenyl group bonded to an imidazolium ring is preferable from the viewpoint of further excellent low-temperature curability and storage stability, and 2-methylimidazolium, 2-phenylimidazolium, 2-Ethyl-4-methylimidazolium is more preferred.

イミダゾリウム化合物の置換基として用いるハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは、互いに結合して芳香環、複素環、脂環等を形成してもよい。イミダゾリウム化合物の置換基のそれぞれは、互いに同一であっても異なっていてもよい。 Examples of the halogen atom used as a substituent of the imidazolium compound include bromine, chlorine, and fluorine. Examples of the alkyl group include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, propyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec- Examples include butyl group, tert-butyl group, pentyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, isopentyl group, heptyl group, nonyl group, undecyl group, tert-octyl group and the like. As the aryl group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, mesityl group, xylyl group, p-tert-butylphenyl group, p-methoxyphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, p-fluorophenyl group, Examples thereof include a pentafluorophenyl group, a p-chlorophenyl group, an o-chlorophenyl group, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. R 8b and R 9b may be bonded to each other to form an aromatic ring, a heterocyclic ring, an alicyclic ring, or the like. Each of the substituents of the imidazolium compound may be the same as or different from each other.

（ｄ）成分としては、アリール基を含むボレート及びアルキルホスホニウムの組み合わせ、並びに、アリール基を含むボレート及びイミダゾリウム化合物の組み合わせが好ましい。（ｄ）成分が、アリール基を含むボレートとアルキルホスホニウムから構成される塩、又は、アリール基を含むボレート及びイミダゾリウム化合物から構成される塩であることにより、接着剤組成物の低温硬化性の向上と貯蔵安定性の向上が更にバランスよく得られる。   As the component (d), a combination of a borate containing an aryl group and an alkylphosphonium, and a combination of a borate containing an aryl group and an imidazolium compound are preferable. Since the component (d) is a salt composed of a borate containing an aryl group and an alkylphosphonium, or a salt composed of a borate containing an aryl group and an imidazolium compound, the low temperature curability of the adhesive composition Improvement and improvement in storage stability can be obtained in a better balance.

（ｄ）成分は、具体的には、従来の合成方法で得られる塩を用いることができる。例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、アルキルハライド又はアリールハライドとの混合物に三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体溶液を滴下した後、水酸化ナトリウムを滴下してテトラアルキルボレートナトリウム塩又はテトラアリールボレートナトリウム塩を生成させた後、ホスホニウムとの交換反応によってボレート−ホスホニウム塩を得ることができる。また、例えば、ナトリウムアリールボレート又はナトリウムアルキルボレートが溶解した水溶液を、メチルイミダゾールの塩酸１０ｍｏｌ（１０ｍｏｌ）の溶液に加えることで塩交換を行うことにより、ボレート−イミダゾリウム塩を得ることができる。   As the component (d), specifically, a salt obtained by a conventional synthesis method can be used. For example, after adding a diethyl ether complex solution of boron trifluoride to a mixture of an alkali metal or alkaline earth metal and an alkyl halide or aryl halide, sodium hydroxide is added dropwise to tetraalkylborate sodium salt or tetraarylborate After forming the sodium salt, the borate-phosphonium salt can be obtained by exchange reaction with phosphonium. Further, for example, a borate-imidazolium salt can be obtained by performing salt exchange by adding an aqueous solution in which sodium arylborate or sodium alkylborate is dissolved to a 10 mol (10 mol) hydrochloric acid solution of methylimidazole.

これらの化合物から得られる塩は、１種を単独で用いる他に、２種以上を混合して用いてもよい。   The salts obtained from these compounds may be used alone or in combination of two or more.

（ｄ）成分の融点は、貯蔵安定性が更に向上する観点から、例えば、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。（ｄ）成分の融点は、貯蔵安定性が更に向上する観点から、例えば、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。（ｄ）成分を接着剤組成物が複数種含む場合、少なくとも一種の塩の融点が上記範囲を満たすことが好ましく、全ての塩の融点が上記範囲を満たすことがより好ましい。   The melting point of the component (d) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and still more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving the storage stability. From the viewpoint of further improving the storage stability, the melting point of the component (d) is, for example, preferably 300 ° C. or less, more preferably 270 ° C. or less, and further preferably 250 ° C. or less. When the adhesive composition contains a plurality of types of component (d), the melting point of at least one salt preferably satisfies the above range, and the melting points of all salts preferably satisfy the above range.

（ｄ）成分の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。（ｄ）成分の配合量が０．１質量％以上であると、ラジカル重合開始剤の反応性を促進させる効果が充分に得られ易い傾向がある。（ｄ）成分の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。（ｄ）成分の配合量が２０質量％以下であると、接着剤組成物の貯蔵安定性が低下しにくくなる傾向がある。   The amount of component (d) is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or more based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). More preferred. When the blending amount of the component (d) is 0.1% by mass or more, the effect of promoting the reactivity of the radical polymerization initiator tends to be sufficiently obtained. The amount of component (d) is, for example, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). A mass% or less is more preferable. (D) When the compounding quantity of a component is 20 mass% or less, there exists a tendency for the storage stability of an adhesive composition to become difficult to fall.

（（ｅ）導電性粒子）
（ｅ）導電性粒子は、その全体又は表面に導電性を有する粒子であればよいが、接続端子を有する部材の接続に使用する場合は、接続端子間の距離よりも平均粒径が小さい粒子が好ましい。 ((E) conductive particles)
(E) The conductive particles may be particles having conductivity on the whole or on the surface, but when used for connecting members having connection terminals, the average particle diameter is smaller than the distance between the connection terminals. Is preferred.

（ｅ）導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ又ははんだ等の金属から構成される金属粒子、及び、カーボン等から構成される粒子が挙げられる。また、（ｅ）導電性粒子は、非導電性のガラス、セラミック又はプラスチック等を核とし、この核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆した粒子であってもよい。（ｅ）導電性粒子として、プラスチックの核に上記金属、金属粒子又はカーボンを被覆したもの、及び、熱溶融金属粒子は、加熱加圧により変形性を有することから、接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するため好ましい。（ｅ）導電性粒子は、例えば、銅からなる金属粒子に銀を被覆した粒子であってもよい。また、（ｅ）導電性粒子として、特開２００５−１１６２９１号公報に記載されるような、微細な金属粒子が多数、鎖状に繋がった形状を有する金属粉末を用いることもできる。   (E) As electroconductive particle, the metal particle | grains comprised from metals, such as Au, Ag, Ni, Cu, Pd, or solder, and the particle | grains comprised from carbon etc. are mentioned. Further, (e) the conductive particles may be particles in which non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like is used as a core, and the core is coated with the metal, metal particles, or carbon. (E) As conductive particles, plastic cores coated with the above metal, metal particles or carbon, and hot-melt metal particles are deformable by heating and pressurization. Is preferable because of an increase in reliability. (E) The electroconductive particle may be a particle obtained by coating silver on a metal particle made of copper, for example. Further, as the conductive particles (e), a metal powder having a shape in which a large number of fine metal particles are connected in a chain shape as described in JP-A-2005-116291 can be used.

また、これらの（ｅ）導電性粒子の表面を高分子樹脂等で更に被覆した微粒子、又は、ハイブリダイゼーション等の方法により（ｅ）導電性粒子の表面に絶縁性物質からなる絶縁層が設けられたものを用いることで、導電性粒子の配合量が増加した場合の粒子同士の接触による短絡が抑制されて、電極回路間の絶縁性が向上することから、適宜これを単独あるいは（ｅ）導電性粒子と混合して用いてもよい。   Further, (e) fine particles obtained by further coating the surface of the conductive particles with a polymer resin or the like, or (e) an insulating layer made of an insulating material is provided on the surface of the conductive particles by a method such as hybridization. Since the short circuit due to contact between particles when the blending amount of the conductive particles is increased is used, and the insulation between the electrode circuits is improved, this is used alone or (e) You may mix and use a property particle.

（ｅ）導電性粒子の平均粒径は、分散性及び導電性の点から、例えば１〜１８μｍが好ましい。このような（ｅ）導電性粒子を含有する場合、接着剤組成物を異方導電性接着剤として好適に用いることができる。（ｅ）導電性粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津社製、レーザ回折式ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定することができる。   (E) As for the average particle diameter of electroconductive particle, 1-18 micrometers is preferable from a dispersibility and electroconductive point, for example. When such (e) conductive particles are contained, the adhesive composition can be suitably used as an anisotropic conductive adhesive. (E) The average particle diameter of the conductive particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, a laser diffraction SALD-2100 manufactured by Shimadzu Corporation).

（ｅ）導電性粒子の配合量は、特に制限は受けないが、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全体積を基準として、例えば、０．１体積％以上が好ましく、０．２体積％以上がより好ましい。上記配合量が０．１体積％以上であると、導電性が低くなることが抑制される傾向がある。（ｅ）導電性粒子の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全体積を基準として、例えば、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましい。上記配合量が３０体積％以下であると、回路の短絡が生じにくくなる傾向がある。なお、「体積％」は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。   (E) The blending amount of the conductive particles is not particularly limited, but for example, 0.1 vol% or more is based on the total volume of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the adhesive composition). Preferably, 0.2 volume% or more is more preferable. There exists a tendency for electroconductivity to become low that the said compounding quantity is 0.1 volume% or more is suppressed. (E) The blending amount of the conductive particles is, for example, preferably 30% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, based on the total volume of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the adhesive composition). . When the blending amount is 30% by volume or less, there is a tendency that a short circuit is less likely to occur. The “volume%” is determined based on the volume of each component before curing at 23 ° C., but the volume of each component can be converted from weight to volume using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., and put the component in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. It can also be determined as a volume.

（その他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、硬化速度の制御のため、及び、貯蔵安定性を更に向上させるために、安定化剤を添加することできる。このような安定化剤としては、特に制限なく公知の化合物を使用することができるが、ベンゾキノン及びハイドロキノン等のキノン誘導体；４−メトキシフェノール及び４−ｔ−ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体；などが好ましい。安定化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 (Other ingredients)
A stabilizer may be added to the adhesive composition according to the present embodiment in order to control the curing rate and to further improve the storage stability. As such a stabilizer, known compounds can be used without particular limitation, but quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone; phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol; Aminoxyl derivatives such as 1,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; hindered amine derivatives such as tetramethylpiperidyl methacrylate; A stabilizer can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

安定化剤の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましい。上記配合量が０．００５質量％以上であると、硬化速度を制御し易いと共に貯蔵安定性が向上し易い傾向がある。安定化剤の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。上記配合量が１０質量％以下であると、他の成分との相溶性が低下しにくい傾向がある。   The blending amount of the stabilizer is, for example, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). Preferably, 0.02 mass% or more is more preferable. When the blending amount is 0.005% by mass or more, the curing rate tends to be controlled and the storage stability tends to be improved. The blending amount of the stabilizer is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass based on the total mass of the adhesive component (component excluding the conductive particles in the adhesive composition). % Or less is more preferable. There exists a tendency for compatibility with another component to fall that the said compounding quantity is 10 mass% or less.

また、本実施形態に係る接着剤組成物には、アルコキシシラン誘導体及びシラザン誘導体に代表されるカップリング剤、密着向上剤及びレベリング剤等の接着助剤を適宜添加してもよい。カップリング剤としては、具体的には、下記一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Moreover, you may add suitably adhesion assistants, such as a coupling agent represented by the alkoxysilane derivative and the silazane derivative, an adhesion improvement agent, and a leveling agent, to the adhesive composition which concerns on this embodiment. As the coupling agent, specifically, a compound represented by the following general formula (R) is preferable. A coupling agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

Figure 2013144793

［式（Ｒ）中、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ３６は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｓは１〜１０の整数を示す。］
Figure 2013144793
[In formula (R), R <33 >, R < 34 > and R <35 > are each independently a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, a C1-C5 alkoxy group, and a C1-C5 alkoxycarbonyl group. Or R 36 is a (meth) acryloyl group, vinyl group, isocyanate group, imidazole group, mercapto group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group , Morpholino group, piperazino group, ureido group or glycidyl group, and s represents an integer of 1 to 10. ]

本実施形態に係る接着剤組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を含有してもよい。ゴム成分とは、そのままの状態でゴム弾性（ＪＩＳ Ｋ６２００）を示す成分又は反応によりゴム弾性を示す成分をいう。ゴム成分は、室温（２５℃）で固形でも液状でもよいが、流動性向上の観点から液状であることが好ましい。ゴム成分としては、ポリブタジエン骨格を有する化合物が好ましい。ゴム成分は、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基を有していてもよい。また、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましい。なお、ポリブタジエン骨格を有していても、熱可塑性を示す場合は（ａ）熱可塑性樹脂に分類し、ラジカル重合性を示す場合は（ｂ）ラジカル重合性化合物に分類する。   The adhesive composition according to the present embodiment may contain a rubber component for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. The rubber component refers to a component that exhibits rubber elasticity (JIS K6200) as it is or a component that exhibits rubber elasticity by reaction. The rubber component may be solid or liquid at room temperature (25 ° C.), but is preferably liquid from the viewpoint of improving fluidity. As the rubber component, a compound having a polybutadiene skeleton is preferable. The rubber component may have a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group, or a morpholine group. From the viewpoint of improving adhesiveness, a rubber component containing a cyano group or a carboxyl group, which is a highly polar group, in the side chain or terminal is preferable. In addition, even if it has a polybutadiene skeleton, if it exhibits thermoplasticity, it is classified as (a) a thermoplastic resin, and if it exhibits radical polymerizability, it is classified as (b) a radically polymerizable compound.

ゴム成分としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール等が挙げられる。   Specific examples of the rubber component include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, Styrene-butadiene rubber, hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly ( Oxypropylene), alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol and the like.

また、上記高極性基を有し、室温で液状であるゴム成分としては、具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴム等が挙げられ、極性基であるアクリロニトリルの配合量は１０〜６０質量％が好ましい。   In addition, the rubber component having a high polar group and being liquid at room temperature specifically includes a liquid acrylonitrile-butadiene rubber, a carboxyl group, a hydroxyl group, a (meth) acryloyl group or a morpholine group at the polymer end. Examples thereof include liquid acrylonitrile-butadiene rubber and liquid carboxylated nitrile rubber, and the blending amount of acrylonitrile which is a polar group is preferably 10 to 60% by mass.

これらのゴム成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   These rubber components can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、本実施形態に係る接着剤組成物には、応力緩和及び接着性向上を目的に、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子の平均粒径は、例えば０．０５〜１．０μｍが好ましい。なお、有機微粒子が上述のゴム成分からなる場合は、有機微粒子ではなくゴム成分に分類し、有機微粒子が上述の（ａ）熱可塑性樹脂からなる場合は、有機微粒子ではなく（ａ）熱可塑性樹脂に分類する。   Moreover, you may add organic fine particles to the adhesive composition which concerns on this embodiment for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. The average particle size of the organic fine particles is preferably 0.05 to 1.0 μm, for example. In addition, when organic fine particles consist of the above-mentioned rubber component, it classify | categorizes into a rubber component instead of organic fine particles, and when organic fine particles consist of the above-mentioned (a) thermoplastic resin, it is not organic fine particle (a) thermoplastic resin. Classify into:

有機微粒子としては、具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基又はモルホリン基をポリマー末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体又はシリコーン−（メタ）アクリル共重合体、若しくは、これらの複合体からなる有機微粒子が挙げられる。   Specific examples of the organic fine particles include polyisoprene, polybutadiene, carboxyl group-terminated polybutadiene, hydroxyl group-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl group-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene. Rubber, carboxyl group, hydroxyl group, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene), alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (polypropylene) containing (meth) acryloyl group or morpholine group at the polymer end (Oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol (meth) acrylic acid alkyl-butadiene-styrene copolymer, (meth) acrylic acid alkyl-silicone copolymer or Silicone - (meth) acrylic copolymer, or organic fine particles comprising composites thereof.

また、後述する基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物は、シリコーン微粒子を含有していてもよい。   In addition, the adhesive composition used for the connection structure in which the substrate described later is composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer is silicone. It may contain fine particles.

基板がポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されている接続構造体に用いられる接着剤組成物がシリコーン微粒子を含有することで、内部応力を充分に緩和することができるため、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーに対する接着強度が更に向上し、接続端子を有する部材への接着強度を更に向上させることができる。また、長時間の信頼性試験後にも更に安定した性能を維持することができる。   The adhesive composition used for the connection structure in which the substrate is composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and cycloolefin polymer contains silicone fine particles. Since the internal stress can be sufficiently relaxed, the adhesive strength to polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and cycloolefin polymer can be further improved, and the adhesive strength to a member having a connection terminal can be further improved. . In addition, more stable performance can be maintained even after a long-term reliability test.

上記シリコーン微粒子としては、ゴム弾性を有するポリオルガノシルセスキオキサン樹脂の微粒子が知られており、球状又は不定形のシリコーン微粒子が用いられる。また、分散性及び内部応力の緩和の観点から、シリコーン微粒子が１００万以上の重量平均分子量を有することが好ましい。また、シリコーン微粒子は、三次元架橋構造を有することが好ましい。このようなシリコーン微粒子は、樹脂に対する分散性が高く、硬化後の応力緩和性に一層優れる。１００万以上の重量平均分子量を有するシリコーン微粒子及び／又は三次元架橋構造を有するシリコーン微粒子は、いずれも熱可塑性樹脂等のポリマー、モノマー、溶媒への溶解性が低いため、上述の効果を一層顕著に得ることができる。ここで「三次元架橋構造を有する」とは、ポリマー鎖が三次元網目構造を有していることを示す。また、シリコーン微粒子のガラス転移温度は、例えば、−１３０℃以上−２０℃以下が好ましく、−１２０℃以上−４０℃以下がより好ましい。このようなシリコーン微粒子は、回路接続材料としての接着剤組成物の内部応力を充分に緩和することができる。   As the silicone fine particles, fine particles of polyorganosilsesquioxane resin having rubber elasticity are known, and spherical or amorphous silicone fine particles are used. Moreover, it is preferable that a silicone fine particle has a weight average molecular weight of 1 million or more from a viewpoint of a dispersibility and relaxation of an internal stress. The silicone fine particles preferably have a three-dimensional crosslinked structure. Such silicone fine particles have high dispersibility with respect to the resin, and are further excellent in stress relaxation after curing. Since the silicone fine particles having a weight average molecular weight of 1 million or more and / or the silicone fine particles having a three-dimensional cross-linked structure are all low in solubility in polymers such as thermoplastic resins, monomers, and solvents, the above-described effects are more remarkable. Can get to. Here, “having a three-dimensional crosslinked structure” indicates that the polymer chain has a three-dimensional network structure. Further, the glass transition temperature of the silicone fine particles is preferably, for example, from −130 ° C. to −20 ° C., more preferably from −120 ° C. to −40 ° C. Such silicone fine particles can sufficiently relieve the internal stress of the adhesive composition as a circuit connecting material.

このような構造を有するシリコーン微粒子としては、具体的には、ビニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンと、白金系触媒との反応によって得られるシリコーン微粒子（例えば、特開昭６２−２５７９３９号公報）；アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子（例えば特開昭６３−７７９４２号公報）；ジオルガノシロキサン、モノオルガノシルセスキオキサン、トリオルガノシロキサン及び白金系触媒を用いて得られるシリコーン微粒子（例えば、特開昭６２−２７０６６０号公報）；メチルシラントリオール及び／又はその部分縮合物の水／アルコール溶液をアルカリ水溶液に滴下し重縮合反応を行わせて得られるシリコーン微粒子（例えば、特許第３９７０４５３号公報）等を用いることができる。また、分散性及び基材との密着性を向上させるために、エポキシ化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子（例えば、特開平３−１６７２２８）、アクリル酸エステル化合物を添加又は共重合させたシリコーン微粒子等も用いることもできる。   Specifically, the silicone fine particles having such a structure include an organopolysiloxane containing at least two vinyl groups, an organohydropolyene polysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and a platinum series. Silicone fine particles obtained by reaction with a catalyst (for example, JP-A-62-2579939); silicone fine particles obtained by using an organopolysiloxane having an alkenyl group, an organopolysiloxane having a hydrosilyl group, and a platinum-based catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-77942); silicone fine particles obtained using diorganosiloxane, monoorganosilsesquioxane, triorganosiloxane and a platinum-based catalyst (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 62-270660); methylsilane Triol and / Or silicone particles (e.g., Patent No. 3,970,453 discloses) obtained water / alcohol solution of the partial condensate made to perform an addition and polycondensation reaction in an aqueous alkaline solution or the like may be used. In addition, in order to improve dispersibility and adhesion to the substrate, silicone fine particles to which an epoxy compound is added or copolymerized (for example, JP-A-3-167228), silicone to which an acrylate compound is added or copolymerized are added. Fine particles can also be used.

また、分散性を更に向上させるためには、コアシェル型の構造を有するシリコーン微粒子を用いることが好ましい。コアシェル型の構造としては、核材（コア層）表面のガラス転移温度より高いガラス転移温度を有する表面層（シェル層）を形成した構造、及び、核材（コア層）の外部にグラフト層（シェル層）を有する構造があり、コア層とシェル層で組成が異なるシリコーン微粒子を用いることができる。具体的には、シリコーンゴム球状微粒子の水分散液に、アルカリ性物質又はアルカリ性水溶液とオルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解、縮合反応したコアシェル型シリコーン微粒子（例えば、特許第２８３２１４３号）、ＷＯ２００９／０５１０６７号に記載されるようなコアシェル型シリコーン微粒子を用いることもできる。また、分子末端若しくは分子内側鎖に水酸基、エポキシ基、ケチミン、カルボキシル基、メルカプト基などの官能基を含有したシリコーン微粒子を用いることができる。このようなシリコーン微粒子は、フィルム形成成分及びラジカル重合性物質への分散性が向上するため好ましい。   In order to further improve dispersibility, it is preferable to use silicone fine particles having a core-shell structure. The core-shell type structure includes a structure in which a surface layer (shell layer) having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the surface of the core material (core layer) is formed, and a graft layer (outside of the core material (core layer)) Shell particles), and silicone fine particles having different compositions in the core layer and the shell layer can be used. Specifically, core-shell type silicone fine particles (for example, Japanese Patent No. 2832143) obtained by adding an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and an organotrialkoxysilane to an aqueous dispersion of spherical silicone rubber fine particles, followed by hydrolysis and condensation reaction, WO2009 / Core-shell type silicone fine particles as described in No. 051067 can also be used. Silicone fine particles containing a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a ketimine, a carboxyl group, or a mercapto group at the molecular terminal or the inner molecular chain can be used. Such silicone fine particles are preferable because dispersibility in a film-forming component and a radical polymerizable substance is improved.

前記シリコーン微粒子の平均粒径は、例えば、０．０５〜２５μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以上であると、表面積の増大によって接着剤組成物の流動性が低下することが抑制される傾向がある。また、平均粒径が２５μｍ以下であると、内部応力の緩和効果が充分に発揮され易くなる傾向がある。   The average particle diameter of the silicone fine particles is, for example, preferably 0.05 to 25 μm, and more preferably 0.1 to 20 μm. When the average particle size is 0.05 μm or more, the fluidity of the adhesive composition tends to be suppressed from decreasing due to an increase in surface area. Further, when the average particle size is 25 μm or less, the internal stress relaxation effect tends to be sufficiently exhibited.

前記シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が３質量％以上であると、内部応力が充分に緩和され易い傾向がある。シリコーン微粒子の配合量は、接着剤成分（接着剤組成物における導電性粒子を除く成分）の全質量を基準として、例えば、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。シリコーン微粒子の配合量が４０質量％以下であると、接着剤組成物の可とう性（弾性率、伸び）が低下することが抑制され、接着強度が低下しにくい傾向がある。   The blending amount of the silicone fine particles is, for example, preferably 3% by mass or more and more preferably 5% by mass or more based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). When the blending amount of the silicone fine particles is 3% by mass or more, the internal stress tends to be sufficiently relaxed. The blending amount of the silicone fine particles is, for example, preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, based on the total mass of the adhesive component (component excluding conductive particles in the adhesive composition). When the blending amount of the silicone fine particles is 40% by mass or less, the flexibility (elastic modulus, elongation) of the adhesive composition is suppressed from decreasing, and the adhesive strength tends to be difficult to decrease.

これらのシリコーン微粒子は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   These silicone fine particles can be used singly or in combination of two or more.

本実施形態に係る接着剤組成物は、当該接着剤組成物が室温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。接着剤組成物が室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶媒を使用してペースト化してもよい。使用できる溶媒としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、且つ充分な溶解性を示すものが好ましく、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃以上であると、室温で放置した場合に揮発することが少なくなり、開放系での使用が容易となる傾向にある。また、沸点が１５０℃以下であると、溶媒を揮発させることが容易となり、接着後の信頼性が低下しにくい傾向がある。   The adhesive composition according to this embodiment can be used in a paste form when the adhesive composition is liquid at room temperature. When the adhesive composition is solid at room temperature, it may be heated and used, or may be made into a paste using a solvent. Solvents that can be used are preferably those that are not reactive with the adhesive composition and additives and that exhibit sufficient solubility, and those having a boiling point of 50 to 150 ° C. at normal pressure. When the boiling point is 50 ° C. or higher, volatilization decreases when left at room temperature, and the use in an open system tends to be easy. Moreover, when the boiling point is 150 ° C. or lower, it becomes easy to volatilize the solvent, and the reliability after bonding tends to be difficult to decrease.

また、本実施形態に係る接着剤組成物は、フィルム状に成形して、フィルム状接着剤として用いることもできる。本実施形態に係るフィルム状接着剤は、上記接着剤組成物を含む。必要により接着剤組成物に溶媒等を加える等した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布した後、あるいは、不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置した後、溶媒等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると、取扱性等の点から一層便利である。本実施形態によれば、基材とフィルム状接着剤とを備える接着シートが提供される。接着シートにおいてフィルム状接着剤は、基材上に配置されており、例えば接着剤層を形成している。   Moreover, the adhesive composition according to the present embodiment can be formed into a film and used as a film adhesive. The film adhesive which concerns on this embodiment contains the said adhesive composition. If necessary, apply a solution such as a solvent to the adhesive composition on a peelable substrate such as a fluororesin film, polyethylene terephthalate film, or release paper, or impregnate a substrate such as a nonwoven fabric with the above solution. Then, after being placed on the peelable substrate, the solvent and the like can be removed and used as a film. If it is used in the form of a film, it is more convenient in terms of handleability. According to this embodiment, an adhesive sheet provided with a base material and a film adhesive is provided. In the adhesive sheet, the film adhesive is disposed on the substrate, and forms, for example, an adhesive layer.

本実施形態に係る接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲が好ましく、一般的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましく、１２０〜１９０℃、３ＭＰａ、１０秒の加熱でも接着させることが可能である。   The adhesive composition according to the present embodiment can be bonded by using heating and pressing in combination. The heating temperature is preferably 100 to 200 ° C. The pressure is preferably in a range that does not damage the adherend, and generally 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds, and can be bonded by heating at 120 to 190 ° C., 3 MPa, and 10 seconds.

本実施形態に係る接着剤組成物は、第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子と、第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子とを電気的に接続するために用いることができる。本実施形態によれば、第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子と、第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子とを電気的に接続するための、接着剤組成物、フィルム状接着剤又は接着シートの応用が提供される。本実施形態によれば、第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子と、第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子とを電気的に接続する接続部材の製造のための、接着剤組成物、フィルム状接着剤又は接着シートの応用が提供される。   The adhesive composition according to the present embodiment electrically connects the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate and the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate. Can be used to connect to each other. According to this embodiment, the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate is electrically connected to the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate. Applications of adhesive compositions, film adhesives or adhesive sheets are provided. According to this embodiment, the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate is electrically connected to the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate. An application of an adhesive composition, a film adhesive or an adhesive sheet for the manufacture of a connecting member is provided.

また、本実施形態に係る接着剤組成物は、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いることができる。本実施形態によれば、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するための、接着剤組成物、フィルム状接着剤又は接着シートの応用が提供される。本実施形態によれば、基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続する接続部材の製造のための、接着剤組成物、フィルム状接着剤又は接着シートの応用が提供される。   Moreover, the adhesive composition according to the present embodiment can be used to electrically connect the connection terminal of the solar battery cell having the connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the wiring member. . According to this embodiment, the adhesive composition and the film adhesive for electrically connecting the connection terminal of the solar battery cell having the connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the wiring member. Or application of adhesive sheets is provided. According to this embodiment, an adhesive composition for manufacturing a connection member that electrically connects the connection terminal of the solar battery cell having the connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the wiring member. Application of film adhesives or adhesive sheets is provided.

本実施形態に係る接着剤組成物は、同一種の被着体の接着剤として使用することができると共に、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には、本実施形態に係る接着剤組成物は、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として使用することができる。   The adhesive composition according to the present embodiment can be used as an adhesive for the same type of adherend and also as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients. Specifically, the adhesive composition according to the present embodiment is applied to circuit connection materials represented by anisotropic conductive adhesives, silver pastes, silver films, etc., CSP elastomers, CSP underfill materials, LOC tapes, and the like. It can be used as a representative semiconductor element adhesive material.

例えば、第１の回路基板及び当該第１の回路基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の回路基板及び当該第２の回路基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材とを、第１の接続端子及び第２の接続端子が互いに対向すると共に第１の接続端子及び第２の接続端子が電気的に接続した状態で、本実施形態に係る接着剤組成物を介して配置することにより、回路部材の接続構造体を構成することができる。このような場合、本実施形態に係る接着剤組成物は、回路接続用接着剤として有用である。   For example, a first circuit member having a first circuit board and a first circuit member having a first connection terminal disposed on a main surface of the first circuit board, a second circuit board, and a main circuit board of the second circuit board. The second circuit member having the second connection terminal disposed on the surface is arranged such that the first connection terminal and the second connection terminal face each other, and the first connection terminal and the second connection terminal are electrically connected to each other. In a state of being connected, the circuit member connection structure can be configured by arranging the adhesive composition according to this embodiment via the adhesive composition. In such a case, the adhesive composition according to this embodiment is useful as an adhesive for circuit connection.

（接続構造体）
次に、上述した接着剤組成物を用いた接続構造体及びその製造方法について説明する。本実施形態によれば、第１の基板及び当該第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の基板及び当該第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、第１の接続端子及び第２の接続端子が電気的に接続した状態で第１の回路部材及び第２の回路部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。また、本実施形態によれば、基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材との間に、接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、接続端子及び配線部材が電気的に接続した状態で太陽電池セル及び配線部材を接着する、接続構造体の製造方法が提供される。 (Connection structure)
Next, a connection structure using the above-described adhesive composition and a manufacturing method thereof will be described. According to this embodiment, the first circuit member having the first substrate and the first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate, the second substrate, and the second substrate. By curing the adhesive composition in a state in which the adhesive composition is interposed between the second circuit member having the second connection terminal disposed on the main surface, the first connection terminal And the manufacturing method of the connection structure which adhere | attaches a 1st circuit member and a 2nd circuit member in the state which the 2nd connection terminal electrically connected is provided. Moreover, according to the present embodiment, the adhesive in a state where the adhesive composition is interposed between the wiring member and the solar cell having the connection terminal disposed on the main surface of the substrate and the substrate. By curing the composition, a method for manufacturing a connection structure is provided in which the solar cell and the wiring member are bonded in a state where the connection terminal and the wiring member are electrically connected.

図１は、第１実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図２は、図１に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図１に示す回路部材の接続構造体１００は、（ｅ）導電性粒子を含有しない接着剤組成物を用いて得られる。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure according to the first embodiment. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing method of the connection structure shown in FIG. The circuit member connection structure 100 shown in FIG. 1 is obtained using (e) an adhesive composition that does not contain conductive particles.

図１に示す回路部材の接続構造体１００は、回路部材（第１の回路部材）１０と、回路部材（第２の回路部材）２０と、接続部材３０とを備える。回路部材１０は、回路基板（第１の基板）１２と、回路基板１２の主面１２ａ上に配置された接続端子（第１の接続端子）１４と、を有している。回路部材２０は、回路基板（第２の基板）２２と、回路基板２２の主面２２ａ上に配置された接続端子（第２の接続端子）２４と、を有している。   A circuit member connection structure 100 shown in FIG. 1 includes a circuit member (first circuit member) 10, a circuit member (second circuit member) 20, and a connection member 30. The circuit member 10 includes a circuit board (first board) 12 and connection terminals (first connection terminals) 14 disposed on the main surface 12 a of the circuit board 12. The circuit member 20 includes a circuit board (second board) 22 and connection terminals (second connection terminals) 24 disposed on the main surface 22 a of the circuit board 22.

接続部材３０は、回路部材１０及び回路部材２０の間に配置されている。接続部材３０は、主面１２ａ及び主面２２ａが互いに略平行に対向するように、回路部材１０及び回路部材２０を接続している。接続構造体１００において接続端子１４と接続端子２４とは、対向配置されていると共に、互いに接することにより電気的に接続されている。接続部材３０は、後述する接着剤組成物３０ａの硬化物からなる。   The connection member 30 is disposed between the circuit member 10 and the circuit member 20. The connecting member 30 connects the circuit member 10 and the circuit member 20 so that the main surface 12a and the main surface 22a face each other substantially in parallel. In the connection structure 100, the connection terminal 14 and the connection terminal 24 are arranged to face each other and are electrically connected by being in contact with each other. The connection member 30 consists of the hardened | cured material of the adhesive composition 30a mentioned later.

接続構造体１００は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図２に示すように、回路部材１０と、回路部材２０と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物３０ａと、を用意する。接着剤組成物３０ａは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。次に、回路部材２０における接続端子２４が形成されている主面２２ａ上に接着剤組成物３０ａを載せる。そして、接続端子１４が接続端子２４と対向するように接着剤組成物３０ａの上に回路部材１０を載せる。続いて、回路部材１０及び回路部材２０を介して接着剤組成物３０ａを加熱しながら接着剤組成物３０ａを硬化させると共に主面１２ａ、２２ａに垂直な方向に加圧し、回路部材１０，２０の間に接続部材３０を形成する。これにより、接続構造体１００が得られる。   The connection structure 100 can be manufactured as follows, for example. First, as shown in FIG. 2, a circuit member 10, a circuit member 20, and an adhesive composition 30a made of the above adhesive composition are prepared. The adhesive composition 30a is formed, for example, by forming the adhesive composition into a film. Next, the adhesive composition 30a is placed on the main surface 22a of the circuit member 20 on which the connection terminals 24 are formed. Then, the circuit member 10 is placed on the adhesive composition 30 a so that the connection terminal 14 faces the connection terminal 24. Subsequently, the adhesive composition 30a is cured while heating the adhesive composition 30a through the circuit member 10 and the circuit member 20, and is pressurized in a direction perpendicular to the main surfaces 12a and 22a. A connecting member 30 is formed therebetween. Thereby, the connection structure 100 is obtained.

上記接着剤組成物が導電性粒子を含む場合、このような接着剤組成物を使用して作製した異方導電フィルムを、相対峙する接続端子間に介在させて加熱加圧することで、導電性粒子を介して接続端子同士を電気的に接続しつつ回路部材同士を接着することにより、回路部材の接続構造体を得ることができる。図３は、第２実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図４は、図３に示す接続構造体の製造方法を示す模式断面図である。図３に示す回路部材の接続構造体２００は、（ｅ）導電性粒子を含有する接着剤組成物を用いて得られる。   When the adhesive composition contains conductive particles, an anisotropic conductive film prepared using such an adhesive composition is interposed between the opposing connecting terminals and heated and pressed to provide conductivity. A circuit member connection structure can be obtained by bonding the circuit members together while electrically connecting the connection terminals via the particles. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the connection structure according to the second embodiment. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing method of the connection structure shown in FIG. A circuit member connection structure 200 shown in FIG. 3 is obtained by using an adhesive composition containing (e) conductive particles.

図３に示す回路部材の接続構造体２００は、接続構造体１００と同様の回路部材１０及び回路部材２０と、接続部材４０とを備える。接続構造体２００において接続端子１４と接続端子２４とは、互いに離隔した状態で対向配置されている。   A circuit member connection structure 200 shown in FIG. 3 includes a circuit member 10 and a circuit member 20 similar to the connection structure 100, and a connection member 40. In the connection structure 200, the connection terminal 14 and the connection terminal 24 are arranged to face each other in a state of being separated from each other.

接続部材４０は、回路部材１０及び回路部材２０の間に配置されている。接続部材４０は、後述する接着剤組成物４０ａの硬化物からなり、接着剤成分４２と、接着剤成分４２中に分散した導電性粒子４４とを有している。接着剤成分４２は、後述する接着剤成分４２ａの硬化物からなる。接続構造体２００では、対向する接続端子１４と接続端子２４との間において導電性粒子４４が接続端子１４，２４に接することにより、導電性粒子４４を介して接続端子１４，２４が互いに電気的に接続されている。   The connection member 40 is disposed between the circuit member 10 and the circuit member 20. The connection member 40 is made of a cured product of an adhesive composition 40a described later, and has an adhesive component 42 and conductive particles 44 dispersed in the adhesive component 42. The adhesive component 42 is made of a cured product of an adhesive component 42a described later. In the connection structure 200, the conductive particles 44 are in contact with the connection terminals 14 and 24 between the connection terminals 14 and 24 that face each other, so that the connection terminals 14 and 24 are electrically connected to each other via the conductive particles 44. It is connected to the.

接続構造体２００は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、図４に示すように、回路部材１０と、回路部材２０と、上記接着剤組成物からなる接着剤組成物４０ａとを用意する。接着剤組成物４０ａは、例えば、上記接着剤組成物がフィルム状に成形されてなる。接着剤組成物４０ａは、接着剤成分４２ａと、接着剤成分４２ａ中に分散した導電性粒子４４とを有している。その後、上記の回路部材の接続構造体１００を得る方法と同様の方法により接着剤組成物４０ａを介して回路部材１０及び回路部材２０を接続する。これにより、接続構造体２００が得られる。   The connection structure 200 can be manufactured as follows, for example. First, as shown in FIG. 4, the circuit member 10, the circuit member 20, and the adhesive composition 40a which consists of the said adhesive composition are prepared. The adhesive composition 40a is formed, for example, by forming the adhesive composition into a film. The adhesive composition 40a has an adhesive component 42a and conductive particles 44 dispersed in the adhesive component 42a. Then, the circuit member 10 and the circuit member 20 are connected through the adhesive composition 40a by a method similar to the method of obtaining the circuit member connection structure 100 described above. Thereby, the connection structure 200 is obtained.

上記回路部材の接続構造体１００，２００における回路基板１２及び回路基板２２の少なくとも一方は、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含有する基材から構成されていてもよい。例えば、回路基板１２及び回路基板２２の少なくとも一方は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む有機基材から構成されていてもよい。これにより、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー等の有機基材を用いる場合において、回路基板における接着剤組成物との濡れ性が向上することにより、低温の硬化条件においても優れた接着強度を得ることができる。そのため、長時間の信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（接着強度及び接続抵抗）を維持することが可能であり、優れた接続信頼性を得ることができる。   At least one of the circuit board 12 and the circuit board 22 in the circuit member connection structures 100 and 200 may be formed of a base material containing a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or lower. For example, at least one of the circuit board 12 and the circuit board 22 may be composed of an organic base material including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer. Thereby, in the case of using an organic base material such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer, the wettability with the adhesive composition on the circuit board is improved, so that it is excellent even in low-temperature curing conditions. Adhesive strength can be obtained. Therefore, stable performance (adhesion strength and connection resistance) can be maintained even after a long-term reliability test (high temperature and high humidity test), and excellent connection reliability can be obtained.

また、回路基板１２及び回路基板２２のうちの一方の回路基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成される場合に、回路基板１２及び回路基板２２のうちの他方の回路基板が、ポリイミド及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する基材から構成されていてもよい。これにより、回路基板における接着剤組成物との濡れ性及び接着強度が更に向上し、更に優れた接続信頼性を得ることができる。   Further, when one of the circuit board 12 and the circuit board 22 is composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and cycloolefin polymer. The other circuit board of the circuit board 12 and the circuit board 22 may be composed of a base material containing at least one selected from the group consisting of polyimide and polyethylene terephthalate. Thereby, the wettability and adhesive strength with the adhesive composition in the circuit board are further improved, and further excellent connection reliability can be obtained.

なお、回路基板１２，２２は、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド又はポリカーボネート等の有機物；ガラス／エポキシ等のこれらの複合材料を含有する基材から構成されていてもよい。また、回路基板１２，２２は、フレキシブル基板であってもよい。   The circuit boards 12 and 22 are made of an inorganic material such as semiconductor, glass or ceramic; an organic material such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, polyimide or polycarbonate; a base material containing these composite materials such as glass / epoxy. You may be comprised from. The circuit boards 12 and 22 may be flexible boards.

図５は、第３実施形態に係る接続構造体を示す模式断面図である。図５に示す太陽電池モジュール３００は、太陽電池セル３１０ａ，３１０ｂと、配線部材３２０と、接続部材３３０とを備えている。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a connection structure according to the third embodiment. A solar cell module 300 shown in FIG. 5 includes solar cells 310a and 310b, a wiring member 320, and a connection member 330.

太陽電池セル３１０ａ，３１０ｂは、基板３１２と、基板３１２の表面（主面）３１２ａ上に配置された表面電極（接続端子）３１４と、基板３１２の裏面（主面）３１２ｂ上に配置された裏面電極（接続端子）３１６とを有している。基板３１２は、例えば、半導体、ガラス又はセラミック等の無機質、ガラス／エポキシ等の複合材料から構成されている。また、基板３１２は、フレキシブル基板であってもよい。表面３１２ａは、受光面である。   The solar cells 310a and 310b include a substrate 312, a surface electrode (connection terminal) 314 disposed on the surface (main surface) 312a of the substrate 312, and a back surface disposed on the back surface (main surface) 312b of the substrate 312. And an electrode (connection terminal) 316. The substrate 312 is made of, for example, a semiconductor, an inorganic material such as glass or ceramic, or a composite material such as glass / epoxy. The substrate 312 may be a flexible substrate. The surface 312a is a light receiving surface.

配線部材３２０は、太陽電池セル３１０ａと他の部材とを電気的に接続するための部材であり、例えば、一の太陽電池セルと他の太陽電池セルとを電気的に接続する。図５においては、配線部材３２０により、太陽電池セル３１０ａの表面電極３１４と、太陽電池セル３１０ｂの裏面電極３１６とが電気的に接続されている。   The wiring member 320 is a member for electrically connecting the solar battery cell 310a and another member, and for example, electrically connects one solar battery cell to another solar battery cell. In FIG. 5, the surface electrode 314 of the solar battery cell 310 a and the back electrode 316 of the solar battery cell 310 b are electrically connected by the wiring member 320.

接続部材３３０は、太陽電池セル３１０ａ及び配線部材３２０の間、並びに、太陽電池セル３１０ｂ及び配線部材３２０の間にそれぞれ配置されており、太陽電池セル３１０ａ，３１０ｂと配線部材３２０とを接続している。接続部材３３０は、上記接着剤組成物の硬化物を含有しており、絶縁性物質を含有している。接続部材３３０は、導電性粒子を更に含有していてもよく、導電性粒子を含有していなくてもよい。接続部材３３０が導電性粒子を含有する場合、太陽電池セル３１０ａの表面電極３１４と配線部材３２０とは、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。また、太陽電池セル３１０ｂの裏面電極３１６と配線部材３２０もまた、導電性粒子を介して電気的に接続され得る。接続部材３３０が導電性粒子を含有していない場合、例えば、太陽電池セル３１０ａの表面電極３１４及び／又は太陽電池セル３１０ｂの裏面電極３１６は、配線部材３２０と接触していてもよい。   The connection member 330 is disposed between the solar battery cell 310a and the wiring member 320, and between the solar battery cell 310b and the wiring member 320, and connects the solar battery cells 310a and 310b and the wiring member 320. Yes. The connection member 330 contains a cured product of the adhesive composition, and contains an insulating material. The connection member 330 may further contain conductive particles or may not contain conductive particles. When the connection member 330 contains electroconductive particle, the surface electrode 314 and the wiring member 320 of the photovoltaic cell 310a can be electrically connected through electroconductive particle. Further, the back electrode 316 of the solar battery cell 310b and the wiring member 320 can also be electrically connected via conductive particles. When the connection member 330 does not contain conductive particles, for example, the surface electrode 314 of the solar cell 310 a and / or the back electrode 316 of the solar cell 310 b may be in contact with the wiring member 320.

太陽電池モジュール３００は、接続部材３３０が上記接着剤組成物の硬化物により構成されている。これにより、太陽電池セル３１０ａ及び配線部材３２０間及び太陽電池セル３１０ｂ及び配線部材３２０間における接続部材３３０の接着強度は充分高く、且つ、太陽電池セル３１０ａ及び配線部材３２０間の接続抵抗は充分小さくなっている。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を充分に抑制することができる。さらに、接続部材３３０は低温短時間の加熱処理により形成され得るものである。よって、図５に示す太陽電池モジュールは、接続時に太陽電池セル３１０ａ，３１０ｂを劣化させることなく製造することができ、従来よりも高い信頼性を有することが可能である。   In the solar cell module 300, the connection member 330 is formed of a cured product of the adhesive composition. Thereby, the adhesive strength of the connection member 330 between the solar battery cell 310a and the wiring member 320 and between the solar battery cell 310b and the wiring member 320 is sufficiently high, and the connection resistance between the solar battery cell 310a and the wiring member 320 is sufficiently low. It has become. Moreover, even when it is left for a long time in a high temperature and high humidity environment, it is possible to sufficiently suppress a decrease in adhesive strength and an increase in connection resistance. Further, the connecting member 330 can be formed by a heat treatment at a low temperature for a short time. Therefore, the solar cell module shown in FIG. 5 can be manufactured without deteriorating the solar cells 310a and 310b at the time of connection, and can have higher reliability than conventional ones.

太陽電池モジュール３００は、上述した接続構造体１００，２００の製造方法における回路部材１０及び回路部材２０に代えて太陽電池セル３１０ａ，３１０ｂ及び配線部材３２０を用いて、上述した接続構造体の製造方法と同様の方法で製造することができる。   The solar cell module 300 uses the solar cells 310a and 310b and the wiring member 320 in place of the circuit member 10 and the circuit member 20 in the method for manufacturing the connection structures 100 and 200 described above, and the method for manufacturing the connection structure described above. It can be manufactured by the same method.

なお、接続構造体１００，２００及び太陽電池モジュール３００において、接続部材として用いられる上記接着剤組成物は、完全硬化（所定硬化条件で達成できる最高度の硬化）している必要はなく、上記特性を生じる限りにおいて部分硬化の状態であってもよい。   In the connection structures 100 and 200 and the solar cell module 300, the adhesive composition used as a connection member does not need to be completely cured (the highest degree of curing that can be achieved under predetermined curing conditions), and has the above characteristics. As long as this occurs, it may be in a partially cured state.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.

＜熱可塑性樹脂＞
（ポリエステルウレタンの準備）
ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡株式会社製、ＵＲ−４８００（商品名）、重量平均分子量：３２０００、ガラス転移温度：１０６℃）をメチルエチルケトンとトルエンの１：１混合溶媒に溶解して樹脂分３０質量％の混合溶媒溶解品を準備した。 <Thermoplastic resin>
(Preparation of polyester urethane)
Polyester urethane resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., UR-4800 (trade name), weight average molecular weight: 32000, glass transition temperature: 106 ° C.) is dissolved in a 1: 1 mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene, and the resin content is 30% by mass. A mixed solvent-dissolved product was prepared.

（フェノキシ樹脂の準備）
フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ−５０（東都化成株式会社製）、重量平均分子量：６００００、ガラス転移温度：８０℃）４０質量部をメチルエチルケトン６０質量部に溶解して、固形分４０質量％の溶液を準備した。 (Preparation of phenoxy resin)
40 parts by mass of phenoxy resin (trade name: YP-50 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), weight average molecular weight: 60000, glass transition temperature: 80 ° C.) dissolved in 60 parts by mass of methyl ethyl ketone, and a solution having a solid content of 40% by mass Prepared.

＜ラジカル重合性化合物＞
（ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成）
攪拌機、温度計、塩化カルシウム乾燥管を有する還流冷却管、及び、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）（商品名：デュラノール Ｔ５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）２５００質量部（２．５０ｍｏｌ）と、イソホロンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製）６６６質量部（３．００ｍｏｌ）とを３時間で均一に滴下し、反応容器に充分に窒素ガスを導入した後、７０〜７５℃に加熱して反応させた。反応容器に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（シグマアルドリッチ社製）０．５３質量部と、ジブチルスズジラウレート（シグマアルドリッチ社製）５．５３質量部とを添加した後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（シグマアルドリッチ社製）２３８質量部（２．０５ｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下７０℃で６時間反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。ウレタンアクリレートの重量平均分子量は１５０００であった。 <Radically polymerizable compound>
(Synthesis of urethane acrylate (UA1))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser having a calcium chloride drying tube, and a nitrogen gas introduction tube, poly (1,6-hexanediol carbonate) having a number average molecular weight of 1000 (trade name: DURANOL T5652; Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 2500 parts by mass (2.50 mol) and isophorone diisocyanate (Sigma Aldrich) 666 parts by mass (3.00 mol) are uniformly added dropwise over 3 hours, and nitrogen gas is sufficiently added to the reaction vessel. After the introduction, the reaction was conducted by heating to 70 to 75 ° C. After adding 0.53 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Sigma Aldrich) and 5.53 parts by mass of dibutyltin dilaurate (manufactured by Sigma Aldrich) to the reaction vessel, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Sigma Aldrich) 238 parts by mass (2.05 mol) was added and reacted at 70 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to obtain urethane acrylate (UA1). The weight average molecular weight of urethane acrylate was 15000.

（リン酸基を有するビニル化合物（Ｐ−２Ｍ）の準備）
リン酸基を有するビニル化合物として、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート（商品名：ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製）を準備した。 (Preparation of vinyl compound having phosphoric acid group (P-2M))
As a vinyl compound having a phosphoric acid group, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate (trade name: Light Ester P-2M, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was prepared.

＜ホウ素化合物の準備＞
ホウ素化合物として、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（略称：ＴＢＰＴＢ、東京化成工業株式会社製、融点：２６１℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート（略称：ＤＢＭＰＴＢ、東京化成工業株式会社製、融点：１５８℃）を準備した。
また、ホウ素化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（ＥＭＩ−Ｂ）を下記のとおり合成した。まず、３０ｍｌの４ツ口フラスコに攪拌装置、温度計及び還流器を取り付けた。次に、ナトリウムテトラフェニルボレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を蒸留水１００ｍｌに溶解して得られた溶液を、２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１ｍｏｌ／ｌ塩酸１０ｍｏｌ（１０ｍｏｌ）の溶液に加えた。２５℃で１時間攪拌後、油状物質が分離した。得られた油状物質をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈した後に水洗いし、さらに、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄することで、白色固体として２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート（融点：２００℃）を収率３５％で得た。 <Preparation of boron compound>
As a boron compound, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate (abbreviation: TBPTB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: 261 ° C.), di-tert-butylmethylphosphonium tetraphenylborate (abbreviation: DBMPTB, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Company-made, melting point: 158 ° C.).
Further, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate (EMI-B) was synthesized as a boron compound as follows. First, a stirrer, a thermometer and a refluxer were attached to a 30 ml four-necked flask. Next, a solution obtained by dissolving 3.4 g (10 mmol) of sodium tetraphenylborate (Aldrich) in 100 ml of distilled water was used as a solution of 1.1 g (10 mmol) of 2-ethyl-4-methylimidazole (Aldrich). ) In 1 mol / l hydrochloric acid 10 mol (10 mol). After stirring for 1 hour at 25 ° C., an oily substance separated. The obtained oily substance was diluted with methyl ethyl ketone (MEK), washed with water, and further concentrated on a rotary evaporator. The obtained solid was washed with hexane to obtain 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate (melting point: 200 ° C.) as a white solid in a yield of 35%.

＜アミン化合物の準備＞
アミン化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（略称：ＤＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。 <Preparation of amine compound>
As the amine compound, N, N-dimethylaniline (abbreviation: DMA, manufactured by Aldrich) was prepared.

＜ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤として、ジベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日油株式会社製）及びジラウロイルパーオキサイド（商品名：パーロイルＬ、日油株式会社製）を準備した。 <Radical polymerization initiator>
As radical polymerization initiators, dibenzoyl peroxide (trade name: Nyper BW, manufactured by NOF Corporation) and dilauroyl peroxide (trade name: PERLOIL L, manufactured by NOF Corporation) were prepared.

＜導電性粒子＞
（導電性粒子の作製）
ポリスチレンを核とする粒子の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設けた後、このニッケル層の外側に厚み０．０２μｍの金層を設けて、平均粒径１０μｍ、比重２．５の導電性粒子を作製した。 <Conductive particles>
(Preparation of conductive particles)
A nickel layer having a thickness of 0.2 μm is provided on the surface of particles having polystyrene as a core, and then a gold layer having a thickness of 0.02 μm is provided on the outside of the nickel layer. Particles were made.

［実施例１〜８及び比較例１〜４］
（回路接続用接着剤の作製）
固形質量比で表１に示すように熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤、並びに、ホウ素化合物又はアミン化合物を配合し、さらに、接着剤成分（回路接続用接着剤における導電性粒子を除いた成分）の全体積を基準として導電性粒子を１．５体積％配合分散させて、回路接続用接着剤を得た。得られた回路接続用接着剤を、塗工装置を用いて厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤を得た。 [Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4]
(Production of adhesive for circuit connection)
As shown in Table 1 in terms of solid mass ratio, a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound and a radical polymerization initiator, and a boron compound or an amine compound are blended, and further an adhesive component (conductive particles in an adhesive for circuit connection) The conductive particles were mixed and dispersed in an amount of 1.5% by volume on the basis of the total volume of the components excluding) to obtain an adhesive for circuit connection. The obtained adhesive for circuit connection is applied onto a fluororesin film having a thickness of 80 μm using a coating apparatus, and the adhesive for film-like circuit connection having an adhesive layer thickness of 20 μm is dried by hot air at 70 ° C. for 10 minutes. An agent was obtained.

Figure 2013144793
Figure 2013144793

（接続抵抗、接着強度の測定）
実施例１〜８及び比較例１〜４の回路接続用接着剤を、ポリイミドフィルム上にライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍのＩＴＯの薄層を形成した厚み１．１ｍｍのガラス（ＩＴＯ、表面抵抗２０Ω／□）との間に介在させた。これを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１２０℃、２ＭＰａで１０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、接続構造体Ａを作製した。この接続構造体Ａの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。 (Measurement of connection resistance and adhesive strength)
The flexible circuit board (FPC) which has 500 copper circuits of line width 25micrometer, pitch 50micrometer, and thickness 8micrometer on the polyimide film, and the adhesive for circuit connection of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, and 0.2 micrometer And a glass with a thickness of 1.1 mm (ITO, surface resistance 20Ω / □) on which a thin layer of ITO was formed. Using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), this was heated and pressurized at 120 ° C. and 2 MPa for 10 seconds to be connected over a width of 2 mm to produce a connection structure A. Using a multimeter, the resistance value between adjacent circuits of this connection structure A immediately after connection and after being kept in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and 85% RH for 240 hours (after a high temperature and high humidity test) Measured. The resistance value was shown as an average of 37 resistances between adjacent circuits.

また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Ａの接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定した。ここで、接着強度の測定装置としては、東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。   Moreover, the adhesive strength of the connection structure A was measured by a 90-degree peeling method according to JIS-Z0237 immediately after the connection and after the high temperature and high humidity test. Here, Tensilon UTM-4 (peeling speed 50 mm / min, 25 ° C.) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. was used as an adhesive strength measuring device.

実施例１〜８及び比較例１〜４の回路接続用接着剤を、ポリイミドフィルム（Ｔｇ３５０℃）上にライン幅１５０μｍ、ピッチ３００μｍ、厚み８μｍの銅回路を８０本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、厚み５μｍのＡｇペーストの薄層を形成した厚み０．１μｍのＰＥＴ基板（Ａｇ）との間に介在させた。これを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング社製）を用いて、１２０℃、２ＭＰａで２０秒間加熱加圧して幅２ｍｍにわたり接続し、接続構造体Ｂを作製した。ＦＰＣと、Ａｇペーストの薄層を形成したＰＥＴ基板とで構成される接続構造体Ｂの隣接回路間の抵抗値を、接続直後と、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）とにおいて、マルチメータを用いて測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗３７点の平均で示した。   A flexible circuit board (FPC) having 80 copper circuits having a line width of 150 μm, a pitch of 300 μm, and a thickness of 8 μm on the polyimide film (Tg 350 ° C.) with the adhesives for circuit connection of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 And a 0.1 μm thick PET substrate (Ag) on which a thin layer of 5 μm thick Ag paste was formed. Using a thermocompression bonding apparatus (heating method: constant heat type, manufactured by Toray Engineering Co., Ltd.), this was heated and pressurized at 120 ° C. and 2 MPa for 20 seconds to be connected over a width of 2 mm to produce a connection structure B. The resistance value between adjacent circuits of the connection structure B composed of the FPC and the PET substrate on which a thin layer of Ag paste is formed is 240 hours in the constant temperature and humidity chamber of 85 ° C. and 85% RH immediately after the connection. After holding (after the high temperature and high humidity test), the measurement was performed using a multimeter. The resistance value was shown as an average of 37 resistances between adjacent circuits.

また、接続直後と高温高湿試験後とにおいて、接続構造体Ｂの接着強度を上記接続構造体Ａと同様の条件で測定し、評価した。   Moreover, the adhesive strength of the connection structure B was measured and evaluated under the same conditions as the connection structure A immediately after connection and after the high temperature and high humidity test.

以上のように測定した接続構造体Ａ，Ｂの接続抵抗及び接着強度の測定結果を下記表２に示す。   The measurement results of the connection resistance and the adhesive strength of the connection structures A and B measured as described above are shown in Table 2 below.

Figure 2013144793
Figure 2013144793

（貯蔵安定性試験）
実施例１〜２，７及び比較例１〜２の回路接続用接着剤を、ガスバリア性容器内（旭化成パックス株式会社製、商品名：ポリフレックスバッグ飛竜、型番：Ｎ−９、材質：ナイロン・厚み１５μｍ／ＰＥ・厚み６０μｍ、サイズ：２００ｍｍ×３００ｍｍ）に入れ、ガスバリア性容器内の空気を除いた後、ヒートシーラーにて密封後、４０℃雰囲気下に４８時間放置した。上記雰囲気下に放置することによって、−１０℃雰囲気下で５ヶ月間放置したことと同等とした。その後、実施例１〜２，７及び比較例１〜２の回路接続用接着剤を、上記と同様のＦＰＣとＩＴＯの薄層を形成したガラスとの間、及び、ＦＰＣとＡｇペーストの薄層を形成したＰＥＴ基板との間にそれぞれ介在させた。これを、上記接続抵抗及び接着強度の測定の際と同じ方法及び条件で加熱圧着して接続構造体を作製した。この接続構造体の接続抵抗及び接着強度を上記と同様の方法で測定した。 (Storage stability test)
The adhesives for circuit connection of Examples 1 to 2 and 7 and Comparative Examples 1 to 2 were placed in a gas barrier container (made by Asahi Kasei Packs Co., Ltd., trade name: Polyflex bag Hiryu, model number: N-9, material: nylon).・ Thickness 15 μm / PE / thickness 60 μm, size: 200 mm × 300 mm) After removing the air in the gas barrier container, it was sealed with a heat sealer and left in a 40 ° C. atmosphere for 48 hours. By leaving it in the above atmosphere, it was equivalent to leaving it in a −10 ° C. atmosphere for 5 months. Thereafter, the adhesives for circuit connection of Examples 1 to 2 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 were formed between the same FPC and glass on which a thin layer of ITO was formed, and a thin layer of FPC and Ag paste. And a PET substrate on which each was formed. This was thermocompression-bonded under the same method and conditions as in the measurement of the connection resistance and adhesive strength to produce a connection structure. The connection resistance and adhesive strength of this connection structure were measured by the same method as described above.

以上のように測定した接続構造体の接続抵抗及び接着強度の測定結果を下記表３に示す。   The measurement results of the connection resistance and the adhesive strength of the connection structure measured as described above are shown in Table 3 below.

Figure 2013144793
Figure 2013144793

また、実施例３〜６，８で得られる回路接続用接着剤を用いた接続構造体についても、実施例１〜２，７と同様の試験を行った結果、実施例１〜２，７と同様に低温硬化性及び貯蔵安定性は良好であった。   Moreover, also about the connection structure using the adhesive agent for circuit connection obtained in Examples 3-6, and 8, as a result of performing the test similar to Examples 1-2, 7, and as Examples 1-2, 7, Similarly, low temperature curability and storage stability were good.

実施例１〜８で得られる回路接続用接着剤を用いたＦＰＣ／ＩＴＯの接続構造体Ａは、貯蔵安定性試験を行うか否かに関わらず、加熱温度１２０℃における接続直後と、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）とで、約４．０Ω以下の良好な接続抵抗、及び、５８０Ｎ／ｍ以上の良好な接着強度を示した。また、ＦＰＣ／Ａｇの接続構造体Ｂにおいても、加熱温度１２０℃における接続直後と、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）とで、約１．６Ω以下の良好な接続抵抗、及び、５９０Ｎ／ｍ以上の良好な接着強度を示した。実施例１〜８で得られる回路接続用接着剤が、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れることが確認された。   The FPC / ITO connection structure A using the circuit connection adhesives obtained in Examples 1 to 8 is immediately after connection at a heating temperature of 120 ° C. and 85 ° C., regardless of whether or not a storage stability test is performed. , After holding in a constant temperature and humidity chamber of 85% RH for 240 hours (after high temperature and high humidity test), it shows good connection resistance of about 4.0Ω or less and good adhesive strength of 580 N / m or more. It was. Also in the FPC / Ag connection structure B, immediately after connection at a heating temperature of 120 ° C. and after being held in a constant temperature and humidity chamber of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours (after a high temperature and high humidity test), A good connection resistance of about 1.6Ω or less and a good adhesive strength of 590 N / m or more were exhibited. It was confirmed that the circuit connection adhesives obtained in Examples 1 to 8 were excellent in low-temperature curability and storage stability.

それに対して、比較例１〜２で得られる回路接続用接着剤を用いた接続構造体では、貯蔵安定性試験前の回路接続用接着剤を用いた場合には良好な接続特性が得られるが、（ｄ）ホウ素を含有する塩を回路接続用接着剤が含まないため、貯蔵安定性試験後の回路接続用接着剤を用いた場合には、恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）の接続抵抗が増加することが確認された。また、比較例３〜４で得られる回路接続用接着剤を用いた接続構造体では、（ｄ）ホウ素を含有する塩を回路接続用接着剤が含まないため、貯蔵安定性試験を行わない場合であっても、恒温恒湿槽中に２４０時間保持した後（高温高湿試験後）の接続抵抗が増加することが確認された。   On the other hand, in the connection structure using the circuit connection adhesive obtained in Comparative Examples 1 and 2, good connection characteristics can be obtained when the circuit connection adhesive before the storage stability test is used. (D) Since the adhesive for circuit connection does not contain a salt containing boron, when the adhesive for circuit connection after the storage stability test is used, after being kept in a constant temperature and humidity chamber for 240 hours ( It was confirmed that the connection resistance increased after the high temperature and high humidity test. Moreover, in the connection structure using the adhesive for circuit connection obtained in Comparative Examples 3 to 4, since the adhesive for circuit connection does not include the salt containing (d) boron, the storage stability test is not performed. Even so, it was confirmed that the connection resistance after being kept in the constant temperature and humidity chamber for 240 hours (after the high temperature and high humidity test) was increased.

１０…回路部材（第１の回路部材）、１２…回路基板（第１の基板）、１２ａ…主面、１４…接続端子（第１の接続端子）、２０…回路部材（第２の回路部材）、２２…回路基板（第２の基板）、２２ａ…主面、２４…接続端子（第２の接続端子）、３０，４０…接続部材、３０ａ，４０ａ…接着剤組成物、４４…導電性粒子、１００，２００…回路部材の接続構造体、３００…太陽電池モジュール（接続構造体）、３１０ａ，３１０ｂ…太陽電池セル、３１２…基板、３１２ａ…表面（主面）、３１２ｂ…裏面（主面）、３１４…表面電極、３１６…裏面電極、３２０…配線部材、３３０…接続部材。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Circuit member (1st circuit member), 12 ... Circuit board (1st board | substrate), 12a ... Main surface, 14 ... Connection terminal (1st connection terminal), 20 ... Circuit member (2nd circuit member) ), 22 ... Circuit board (second board), 22a ... Main surface, 24 ... Connection terminal (second connection terminal), 30, 40 ... Connection member, 30a, 40a ... Adhesive composition, 44 ... Conductivity Particles, 100, 200 ... Circuit member connection structure, 300 ... Solar cell module (connection structure), 310a, 310b ... Solar cell, 312 ... Substrate, 312a ... Front surface (main surface), 312b ... Back surface (main surface) ) 314... Front electrode 316. Back electrode 320 320 Wiring member 330 Connection member

Claims (19)

（ａ）熱可塑性樹脂と、（ｂ）ラジカル重合性化合物と、（ｃ）ラジカル重合開始剤と、（ｄ）ホウ素を含有する塩と、を含有し、
前記（ｄ）ホウ素を含有する塩が、下記一般式（Ａ）で表される化合物である、接着剤組成物。
Figure 2013144793
［式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｘ＋は、第４級リン原子及び／又は第４級窒素原子を含むカチオンを示す。］ (A) a thermoplastic resin, (b) a radical polymerizable compound, (c) a radical polymerization initiator, and (d) a salt containing boron,
(D) The adhesive composition whose salt containing boron is a compound represented by the following general formula (A).
Figure 2013144793
[In formula (A), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, and X + represents a quaternary phosphorus Cations containing atoms and / or quaternary nitrogen atoms are shown. ] 前記（ｄ）ホウ素を含有する塩として、下記一般式（Ａ１）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
Figure 2013144793
［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示す。］ The adhesive composition according to claim 1, comprising a compound represented by the following general formula (A1) as the salt containing (d) boron.
Figure 2013144793
[In Formula (A1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5a , R 6a , R 7a and R 8a are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or aryl. Indicates a group. ] 前記Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ及びＲ８ａのいずれか一つが水素原子である、請求項２に記載の接着剤組成物。 The adhesive composition according to claim 2, wherein any one of R 5a , R 6a , R 7a, and R 8a is a hydrogen atom. 前記（ｄ）ホウ素を含有する塩として、下記一般式（Ａ２）で表される化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
Figure 2013144793
［式（Ａ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ８ｂ及びＲ９ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。］ The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a compound represented by the following general formula (A2) as the salt containing (d) boron.
Figure 2013144793
[In Formula (A2), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group, and R 5b , R 6b , R 7b , R 8b and R 9b each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and R 8b and R 9b may be bonded to each other to form a ring. ] 前記（ｂ）ラジカル重合性化合物が、リン酸基を有するビニル化合物と、当該ビニル化合物以外のラジカル重合性化合物と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the (b) radical polymerizable compound includes a vinyl compound having a phosphate group and a radical polymerizable compound other than the vinyl compound. . 前記（ｄ）ホウ素を含有する塩の融点が６０℃以上３００℃以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a melting point of the salt containing (d) boron is 60 ° C or higher and 300 ° C or lower. 前記（ａ）熱可塑性樹脂が、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂、並びに、酢酸ビニルを構造単位として有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The (a) thermoplastic resin is at least selected from the group consisting of phenoxy resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, butyral resin, acrylic resin, polyimide resin and polyamide resin, and a copolymer having vinyl acetate as a structural unit. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, comprising one kind. （ｅ）導電性粒子を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   (E) The adhesive composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising conductive particles. 第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子と、第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子とを電気的に接続するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   The first connection terminal disposed on the main surface of the first substrate is used to electrically connect the second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate. The adhesive composition according to any one of 1 to 8. 基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルの当該接続端子と、配線部材とを電気的に接続するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。   Adhesion as described in any one of Claims 1-8 used in order to electrically connect the said connection terminal of the photovoltaic cell which has a connection terminal arrange | positioned on the main surface of a board | substrate, and a wiring member. Agent composition. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む、フィルム状接着剤。   The film adhesive containing the adhesive composition as described in any one of Claims 1-8. 基材と、請求項１１に記載のフィルム状接着剤とを備え、
前記フィルム状接着剤が前記基材上に配置されている、接着シート。 A substrate and a film adhesive according to claim 11,
The adhesive sheet by which the said film adhesive is arrange | positioned on the said base material. 第１の基板及び当該第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、
第２の基板及び当該第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材と、
前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材の間に配置された接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
前記第１の接続端子及び前記第２の接続端子が電気的に接続されている、接続構造体。 A first circuit member having a first substrate and a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate;
A second circuit member having a second connection terminal disposed on the main surface of the second substrate and the second substrate;
A connection member disposed between the first circuit member and the second circuit member;
The connection member contains a cured product of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 8,
A connection structure in which the first connection terminal and the second connection terminal are electrically connected. 前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方が、ガラス転移温度が２００℃以下の熱可塑性樹脂を含む基材から構成されている、請求項１３に記載の接続構造体。   The connection structure according to claim 13, wherein at least one of the first substrate and the second substrate is composed of a base material including a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 200 ° C or lower. 前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されている、請求項１３に記載の接続構造体。   The at least one of the first substrate and the second substrate is composed of a base material including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer. The connection structure described in 1. 前記第１の基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されており、
前記第２の基板が、ポリイミド樹脂及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されている、請求項１３に記載の接続構造体。 The first substrate is composed of a base material including at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and cycloolefin polymer,
The connection structure according to claim 13, wherein the second substrate is composed of a base material including at least one selected from the group consisting of a polyimide resin and polyethylene terephthalate. 基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、
配線部材と、
前記太陽電池セル及び前記配線部材の間に配置された接続部材と、を備え、
前記接続部材が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化物を含有し、
前記接続端子及び前記配線部材が電気的に接続されている、接続構造体。 A solar cell having a substrate and connection terminals disposed on the main surface of the substrate;
A wiring member;
A connecting member disposed between the solar cell and the wiring member,
The connection member contains a cured product of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 8,
A connection structure in which the connection terminal and the wiring member are electrically connected. 第１の基板及び当該第１の基板の主面上に配置された第１の接続端子を有する第１の回路部材と、第２の基板及び当該第２の基板の主面上に配置された第２の接続端子を有する第２の回路部材との間に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、前記第１の接続端子及び前記第２の接続端子が電気的に接続した状態で前記第１の回路部材及び前記第２の回路部材を接着する、接続構造体の製造方法。   A first circuit member having a first connection terminal disposed on a main surface of the first substrate and the first substrate; and a second circuit board disposed on the main surface of the second substrate. By hardening the said adhesive composition in the state which interposed the adhesive composition as described in any one of Claims 1-8 between the 2nd circuit member which has a 2nd connection terminal. A method for manufacturing a connection structure, wherein the first circuit member and the second circuit member are bonded together in a state where the first connection terminal and the second connection terminal are electrically connected. 基板及び当該基板の主面上に配置された接続端子を有する太陽電池セルと、配線部材との間に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介在させた状態で当該接着剤組成物を硬化させることにより、前記接続端子及び前記配線部材が電気的に接続した状態で前記太陽電池セル及び前記配線部材を接着する、接続構造体の製造方法。
The state which interposed the adhesive composition as described in any one of Claims 1-8 between the photovoltaic cell which has a connection terminal arrange | positioned on the main surface of the board | substrate and the said board | substrate, and a wiring member. The manufacturing method of the connection structure which adhere | attaches the said photovoltaic cell and the said wiring member in the state which the said connection terminal and the said wiring member electrically connected by hardening the said adhesive composition.
JP2012273669A 2011-12-16 2012-12-14 Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure Active JP5527395B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012273669A JP5527395B2 (en) 2011-12-16 2012-12-14 Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011275800 2011-12-16
JP2011275800 2011-12-16
JP2012273669A JP5527395B2 (en) 2011-12-16 2012-12-14 Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013144793A true JP2013144793A (en) 2013-07-25
JP5527395B2 JP5527395B2 (en) 2014-06-18

Family

ID=48583781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012273669A Active JP5527395B2 (en) 2011-12-16 2012-12-14 Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5527395B2 (en)
KR (1) KR102152474B1 (en)
CN (2) CN103160238B (en)
TW (1) TWI580745B (en)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015025074A (en) * 2013-07-26 2015-02-05 日立化成株式会社 Circuit connection material, circuit connection structure, method for manufacturing circuit connection structure, adhesive composition, and adhesive sheet
JP2015140409A (en) * 2014-01-29 2015-08-03 日立化成株式会社 Adhesive composition, electronic member using the adhesive composition and manufacturing method of semiconductor device
JP2016044222A (en) * 2014-08-21 2016-04-04 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
JP2016120643A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Design transfer sheet, and decoration film and manufacturing method of decoration film
WO2016171253A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 日立化成株式会社 Adhesive composition and connected structure
JP2018009079A (en) * 2016-07-12 2018-01-18 千住金属工業株式会社 Conductive adhesive, joined body and joint
WO2018194156A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 Semiconductor device, and method for manufacturing same
JP2019026851A (en) * 2018-09-19 2019-02-21 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
JP2020111760A (en) * 2020-04-07 2020-07-27 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
WO2022190920A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 富士フイルム株式会社 Underfill composition, coating film, cured film, multilayer wiring board, and production method for multilayer wiring board

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6232855B2 (en) * 2013-08-30 2017-11-22 デクセリアルズ株式会社 Radical polymerization type adhesive composition and method for producing electrical connector
KR101596655B1 (en) * 2013-09-05 2016-02-22 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 Curable composition and connection structure
KR101469199B1 (en) * 2014-04-15 2014-12-09 한상용 Solid label, and manufacture method thereof
JP6461577B2 (en) * 2014-11-28 2019-01-30 東洋アルミニウム株式会社 Inlet antenna for RFID, RFID and manufacturing method thereof
DE102019121371B4 (en) * 2018-08-08 2022-10-06 Lg Display Co., Ltd. Integrated circuit assembly and display device using same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2610900B2 (en) 1987-10-27 1997-05-14 ソニーケミカル 株式会社 Thermosetting anisotropic conductive adhesive sheet and method for producing the same
JP3998737B2 (en) * 1996-05-22 2007-10-31 株式会社トクヤマ Dental adhesive composition
KR100333456B1 (en) 1997-03-31 2002-04-18 이사오 우치가사키 Circuit Connecting Material, and Structure and Method of Connecting Circuit Terminal
ATE212734T1 (en) * 1997-06-30 2002-02-15 Siemens Ag REACTION RESIN MIXTURES AND THEIR USE
JPH11140383A (en) * 1997-11-07 1999-05-25 Tokuyama Corp Adhesive composition
US6045895A (en) * 1997-12-01 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Multilayer films having pressure sensitive adhesive layers
JP4514848B2 (en) 1999-04-09 2010-07-28 サンメディカル株式会社 Polymerization initiator and dental material using the same
JPWO2009128530A1 (en) * 2008-04-17 2011-08-04 日立化成工業株式会社 Adhesive composition, adhesive for circuit connection, connector, and semiconductor device
JP5561949B2 (en) * 2009-04-08 2014-07-30 日東電工株式会社 Thermosetting die bond film
JP5527600B2 (en) * 2009-10-07 2014-06-18 日立化成株式会社 Epoxy resin composition and electronic component device using the same
JP4844677B2 (en) * 2010-01-27 2011-12-28 日立化成工業株式会社 Circuit connection material, circuit member connection structure, and circuit member connection method.

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015025074A (en) * 2013-07-26 2015-02-05 日立化成株式会社 Circuit connection material, circuit connection structure, method for manufacturing circuit connection structure, adhesive composition, and adhesive sheet
JP2015140409A (en) * 2014-01-29 2015-08-03 日立化成株式会社 Adhesive composition, electronic member using the adhesive composition and manufacturing method of semiconductor device
JP2016044222A (en) * 2014-08-21 2016-04-04 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
JP2016120643A (en) * 2014-12-24 2016-07-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Design transfer sheet, and decoration film and manufacturing method of decoration film
JPWO2016171253A1 (en) * 2015-04-23 2018-02-15 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
WO2016171253A1 (en) * 2015-04-23 2016-10-27 日立化成株式会社 Adhesive composition and connected structure
JP2018009079A (en) * 2016-07-12 2018-01-18 千住金属工業株式会社 Conductive adhesive, joined body and joint
WO2018194156A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 Semiconductor device, and method for manufacturing same
JPWO2018194156A1 (en) * 2017-04-21 2020-02-27 日立化成株式会社 Semiconductor device and manufacturing method thereof
JP2019026851A (en) * 2018-09-19 2019-02-21 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
JP2020111760A (en) * 2020-04-07 2020-07-27 日立化成株式会社 Adhesive composition and connection structure
JP2022063329A (en) * 2020-04-07 2022-04-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 Adhesive composition and connection structure
WO2022190920A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 富士フイルム株式会社 Underfill composition, coating film, cured film, multilayer wiring board, and production method for multilayer wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
CN103160238A (en) 2013-06-19
CN103160238B (en) 2016-09-28
CN105907355B (en) 2019-03-08
KR102152474B1 (en) 2020-09-04
TWI580745B (en) 2017-05-01
CN105907355A (en) 2016-08-31
JP5527395B2 (en) 2014-06-18
KR20130069499A (en) 2013-06-26
TW201333133A (en) 2013-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5527395B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure
JP5527394B2 (en) Adhesive composition, adhesive sheet, and connection structure
JP5855459B2 (en) Circuit member connection structure
JP5454578B2 (en) Adhesive composition, connection structure, method for producing connection structure, and application of adhesive composition
JP5594359B2 (en) Adhesive composition and use thereof, circuit member connection structure, and manufacturing method thereof
JP6834946B2 (en) Adhesive composition and connection structure
JP6024261B2 (en) Adhesive for circuit connection, connection structure for circuit member and solar cell module
JP2018188646A (en) Adhesive composition, film-like adhesive, adhesive sheet, circuit connection body, method for connecting circuit member, use of adhesive composition, use of film-like adhesive and use of adhesive sheet
JP6051662B2 (en) Adhesive composition for circuit connection, adhesive sheet, adhesive reel and circuit member connection structure
JP6107345B2 (en) Adhesive composition, adhesive for circuit connection, and connection structure for circuit member
JP2015151536A (en) Adhesive composition and connection structure
KR102373783B1 (en) Adhesive composition and connection structure
JP2019026851A (en) Adhesive composition and connection structure
JP2020111760A (en) Adhesive composition and connection structure

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140218

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140331

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5527395

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350