JP2013130321A - リン含有廃油の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】短時間でカルシウム塊状物（リン酸カルシウム系結晶物）を得ることができるとともに、該カルシウム塊状物ないしその焼却物中におけるＰの回収率を増大させることが容易なリン含有廃油の処理方法を提供すること。
【解決手段】リン（Ｐ）を含有する廃油の処理方法。ＮａＯＨ含有水溶液を廃油に対して０．１５〜２倍量添加して乳濁状態とした後、Ｃａ分を前記Ｐに対してリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子比以上となる量添加する。そして再度乳濁状態とした後、放置することにより塊状物（沈澱物）を生成させ、該塊状物を焼却処理（加熱処理）する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン含有廃油の処理方法に関する。ここでは、リン含有廃油として、ＥＨＣ（Electro Hydraulic Controlled）ユニットの油圧制御から発生するリン酸エステル油の廃油を例に採り説明する。本発明は、他の用途に使用されたリン酸エステル油その他のリン含有廃油の処理にも適用できる。

原子力・火力発電設備のＥＨＣにおいて制御油は、タービン蒸気や高温ガス制御をするために、通常、難燃性油であるリン酸エステル油を使用する。

そしてリン酸エステル油の廃油は、そのまま燃焼すると、排ガス中に含まれるリン酸が金属や耐火物を腐食させるおそれがある。また、リン酸エステル油は上記の如く難燃性であるため、燃焼性が悪く、大量の未燃カーボンが生じて排ガスフィルタが直ぐに目詰まりしてしまう（特許文献１段落０００２参照）。

これらの問題点を解決するために、特許文献１において、「リンを含有する放射性廃油にオクチル酸カルシウムのようなカルシウムを含む有機溶液を混合し、この混合廃油を焼却炉内で燃焼させる」工程を含む「リン含有廃油の処理方法」が提案されている。

すなわち、リンとカルシウムとが反応してピロリン酸カルシウム（二リン酸カルシウム）が生成し、リンの揮発を抑制する方法である。

なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、リン含有廃棄物の不溶化によるリン回収（脱リン）技術を記載した文献として、下記特許文献２〜４等を挙げることができる。

特許文献２：バイオマスを高温高圧ガスで処理した後に出る灰分（リンを含む。）を濾過した濾水に水酸化ナトリウム水溶液を混ぜてモネタイト（リン酸一水素カルシウム）やヒドロキシアパタイト等の塊状物として回収する発明が記載されている（特許請求の範囲等）。

特許文献３：凝集沈澱槽に使用される硫酸バンドと消石灰を含む脱リン剤に係る発明が記載されている（特許請求の範囲等）。

特許文献４：リンおよびアルカリ金属を含む廃棄物を焼却する焼却炉中に、石灰石（ＣａＣＯ_３）等の形でカルシウム分を供給し、生成されたリン酸カルシウム化合物を７００〜１０００℃の温度域で焼成してアパタイト化合物とする発明が記載されている（特許請求の範囲等）。
特開平５−１２６９９６号公報（特許請求の範囲等参照） 特開２００９−２４２２０２号公報（特許請求の範囲等） 特開平２００４−３０５９９２号公報（特許請求の範囲等参照） 特開平９−２８０５２６号公報（要約等）

特許文献１で記載された発明において、本発明者らが確認したところ、ＥＨＣ油にオクチル酸カルシウム分を添加して、８００〜１０００℃に保持されている加熱炉に投入する方法で、又は、通常の焼却処分をさせた場合、生成するピロリン酸カルシウム（二リン酸カルシウム）中のＰ回収率（保持率）が６５％と、石灰Ｃａ（ＯＨ）_２を添加する場合のＰ回収率４０％に比して高いものの、望ましいとされるリンの回収率（８０％以上）としては不十分であった（表１参照）。

即ち、燃焼炉内でカルシウムとリンを短時間で全量反応させて二リン酸カルシウムとすることが困難で、一部のリンが揮発してリン酸が生成すると考えられる。

また、オクチル酸カルシウムのＥＨＣ油に対する添加の態様は、例えば、実施例では、ＥＨＣ油（ＴＢＰ）１０ｋｇをドデカン１８ｋｇで希釈したものに対して、オクチル酸カルシウム３３．２ｋｇを添加混合して処理していた（段落０００６）。即ち、ＥＨＣ油を大量の有機溶媒（高級炭化水素）で希釈し、かつ、Ｐに対するＣａの割合を原子比（反応比）以上とするには、大量のオクチル酸Ｃａ（油で約２倍量に希釈していてＣａ含有率が５％）の添加を必要とする。このため、処理量が格段に増大して、実質的な処理生産性が低下する。

なお、特許文献１の［従来技術］の項において、リン酸エステル油と水酸化カルシウムとを乾留炉内でピロリン酸カルシウムとするリン含有廃油の処理方法が記載されている。しかし、当該リン含有廃油の処理方法は、反応に長時間を要し、乾留炉等の大型の設備と複雑な工程を必要とするという問題点があった（段落０００３）。

本発明は、上記にかんがみて、処理量を増大させずに、望ましいリン回収率を容易に達成できるリン含有廃油の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成のリン含有廃油の処理方法に想到した。

リン（Ｐ）を含有する廃油の処理方法であって、０．０４〜８％のＮａＯＨ含有水溶液を廃油に対して０．１５〜２倍量添加後、攪拌して乳濁状態とした後、Ｃａ分を前記Ｐに対して、融点１５００℃以上のリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子（反応）比以上となる量添加して再度乳濁状態として、放置することにより塊状物（沈澱物）を生成させ、該塊状物を焼却処理（加熱処理）することを特徴とするリン含有廃油の処理方法。

上記構成の発明を、作用的に記載すると、下記の如くになる。

Ｐを含有する廃油の処理方法であって、ＮａＯＨによりｐＨ１２以上に調節したＮａＯＨ含有水溶液を廃油に対して０．１５〜２倍量添加後、攪拌して乳濁状態として廃油を加水分解させた後、Ｃａ分を前記Ｐに対して融点１５００℃以上のリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子比以上となる量添加して再度乳濁状態として、放置することにより塊状物（沈澱物）を生成させ、該塊状物を焼却処理（加熱処理）することを特徴とする。

ＮａＯＨ含有水溶液を廃油に添加して乳濁化（エマルション化）することにより、廃油（有機リン酸）の加水分解が加速される。その結果、Ｃａ（ＯＨ）_２等のＣａ分との反応が促進され融点１５００℃以上のリン酸カルシウム系結晶物である塊状物の生成が短時間で完了する。即ち、廃油中のリン濃度が７〜８％と高くても、融点１５００℃以上の塊状物には廃油中のＰが殆ど回収される。このため、焼却処理（加熱処理温度：１２００〜１３００℃）に際して、焼却炉中に再溶融されて炉壁に灰が融着したりすることがないとともに、焼却炉を傷めるリン酸が生成することも殆どない。さらに、Ｃａ分の添加量も相対的に少なくて済み、希釈化油も不要となって、処理生産性が向上する。

また、特許文献１に記載の如く、予備（事前）加熱をする必要もなく、さらには、上記加水分解で生成するアルコール類又はフェノール類もリン酸エステルの形態でないため、燃焼性も向上し、煤等の発生も少なくなる。

ＥＨＣ油の塊状物生成反応の流れ図である。 試料Ａ３−１の塊状物の焼却で発生した焼却灰のＸＲＤチャートである。

以下、本発明のリン含有廃油の処理方法について説明する。

本発明を適用するリン含有廃油としては、ＥＨＣユニットの油圧制御から発生するリン酸エステル油が代表的である。リン酸エステル油としては、リン酸トリフェニル（アルキル置換フェニルを含む。）（後述の化学反応式（１）の左端参照）や、リン酸トリアルキル等を挙げることができる。より具体的には、前者としてリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、後者としてリン酸トリブチル（ＴＣＢ）等を挙げることができる。

そして、本発明のリンを含有する廃油の処理方法は、下記各工程を含むものである。

（１）加水分解工程：
ＮａＯＨ含有水溶液を、前記廃油に添加して、乳濁状態として加水分解させる工程。

ここで、ＮａＯＨ含有水溶液とは、ＮａＯＨのみ又はＮａＯＨを主体とする塩基性化合物によりｐＨ１２以上（望ましくはｐＨ１３〜１４）に調節したものをいう。すなわち、ＮａＯＨ以外の塩基性化合物（ＫａＯＨやＣａ（ＯＨ）_２等）を含んでいてもよい。ちなみに、ＮａＯＨ含有水溶液をＮａＯＨのみで調節した場合、ｐＨ１２が０．０４％の、モル濃度２Ｍが８％の、ｐＨ１３が０．４％の、ｐＨ１４が４％の各ＮａＯＨの濃度に対応する。

ここでＮａＯＨ含有水溶液の濃度は、加水分解を促進する濃度以上で可及的に濃度が低いことが望ましい（後述の＜試験例１＞参照。）。リン酸にＰ−Ｏ―Ｎａの固定的結合が生成して、Ｃａ^２＋がリン酸と結合するのを阻害するためと考えられる。

そして、エマルションの水相を形成する溶液（水）の量は、ＮａＯＨ含有水溶液（ＮａＯＨａｑ）の濃度にもよるが、通常、廃油の０．１５〜２倍量（望ましくは、０．２５〜１．５倍量）を添加する。溶液量が過少では、加水分解作用を奏し難い。溶液量が過多では相対的に水の量が多くなり、燃焼処理に際してのエネルギー消費が増大する。

なお、エマルション化の手段は、特に限定されず、汎用の機械的・超音波攪拌を使用でき、例えば、ホモジナイザーを使用する。処理時間は３０ｓ前後とする。

（２）Ｃａ分添加によるリン酸カルシウム系結晶物生成工程：
Ｃａ分としては、アルカリ（塩基性）水溶液中で、Ｃａ^２＋が解離可能な化合物であれば特に限定されない。例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ等を好適に使用可能である。これらの内で、Ｃａ（ＯＨ）_２がＣａ^２＋を解離し易くて望ましい。

Ｃａ分の添加量は、Ｃａ分を前記Ｐに対して、融点１５００℃（望ましくは１６００℃）以上のリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子比以上となる量とする。ちなみに、リン酸カルシウム系結晶物の各融点は、メタリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＯ_３）_２）：９７５℃、二リン酸カルシウム（Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７）：１２３０℃、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）：１６７０℃と、Ｃａ／Ｐの原子比が高い方が、融点は高くなる傾向にある。なお、各融点は、日本化学会編「化学便覧 基礎編 Ｉ 改定３版」（昭59-6-25）丸善、p.116から引用したものである。

例えば、生成リン酸カルシウム系結晶がリン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）の場合、Ｃａ／Ｐ原子比で約１．５〜５の範囲が望ましいことを確認している（表２参照）。特に、Ｃａ／Ｐ原子比を２．５以上でＰ回収率が７０％以上、さらには４以上では、殆どが塊状化してＰ回収率が１００％に近くなることを確認している。

Ｃａ分の量が少なすぎては、Ｐの回収率を高くし難く、Ｃａ分の量が多すぎると、結果的に廃棄物の量が多くなる。

このＣａ分添加後、エマルション化を行い、１週間程度放置しておく。すると、リン酸カルシウム系結晶の塊状物（沈澱物）が生成する。

（３）焼却処理工程：
上記で得た塊状物を、液が少量の場合はそのまま、液が多い場合は液相と分離して焼却処理をする。焼却処理の温度は、７００〜１２００℃（望ましくは８００〜１０００℃）とする。

この加熱処理で生成する灰分には、リン酸二カルシウムが転化して水酸アパタイト（Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６・ＯＨ）になっていることを確認している（図２参照）。

なお、リン酸カルシウムや水酸アパタイトは、融点が１６００℃以上であり、焼却炉内で再溶融することない。このため、炉壁に灰が融着したり、Ｐが溶出したりするおそれはない。

本発明の効果を確認するために比較例とともに行なった実施例（試験例）について説明する。

ＮａＯＨａｑを用いればＥＨＣ油の下記加水分解の反応が円滑に進むことを確認している。

Ｃａ（ＯＨ）_２ａｑを用いれば、Ｃａ（ＯＨ）_２は、ＮａＯＨと同様、Ｐ−Ｏ―Ｃａの結合が形成される。しかし、Ｃａ（ＯＨ）_２は、溶解性が非常に小さい。

そこで、加水分解の初期において、低濃度（試料Ｎｏ．Ａ群）のＮａＯＨａｑ（０．４〜４％：０．１〜１Ｍ）を補うことに着眼した。他方、高濃度のＮａＯＨａｑ（試験Ｎｏ．Ｂ群）（４０％：１０Ｍ）を用いると、Ｐ−Ｏ−Ｎａの固定的結合が形成されてしまい、Ｐ−Ｏ−Ｃａの結合の形成が阻害されると考えられる。

したがって、低濃度のＮａＯＨａｑ（試験Ｎｏ．Ａ群）を用いると、Ｐ−Ｏ−Ｃａが短時間で形成され、適度な混合比率で添加すると、ＥＨＣ油を固化（塊状化）でき、結果的にＰを殆ど回収できることを知見した。

ＥＨＣ油１００ｇに、０．４％ＮａＯＨａｑおよび４０％ＮａＯＨａｑを、それぞれ１００ｇ添加した各試料を、「Ａ群」と「Ｂ群」とした。なお、ＥＨＣ油は、Ｐ含有率７％のものを使用した。

さらに、Ｃａ（ＯＨ）_２を、それぞれ、２５ｇおよび５０ｇを添加した試料を、「Ａ１」、「Ａ２」および「Ｂ１」、「Ｂ２」とした。

一旦形成した化合物（リン酸カルシウム系）が、炉内で再溶融するのは困る。即ち、１６００℃程度まで溶融することなく、安定な焼却灰（セラミックス）であることが望まれる。そこで、塊状物として水不溶性のリン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）（ｍｐ＝1670℃）やアパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ）などの融点が１６００℃以上の化合物が生成するように上記Ｃａ（ＯＨ）_２の添加量を調製した。

これらの試料の調製方法を、図１に示す。即ち、ＥＨＣ油とＮａＯＨａｑを単純混合した後、ホモジナイザーで一次攪拌して乳濁状態とした後、所定量のＣａ（ＯＨ）_２を添加して、再度、ホモジナイザーで二次攪拌して懸濁状態として、放置した。

表２に各組成を示すとともに、一次攪拌前、一次攪拌後２０分経過時、二次攪拌後２０分経過時、二次攪拌後１週間放置時の各試料の状態を表３に示す。

即ち、一次攪拌時において、Ａ０、Ｂ０ともに２層分離したが、Ａ０では、ＮａＯＨａｑ層が上となり、Ｂ０ではＮａＯＨａｑ層が下と、濃い色の層が逆となった。Ａ０で使用した０．４％ＮａＯＨａｑがＥＨＣ油より軽いためであり、ＢＯで使用した４０％ＮａＯＨａｑがＥＨＣ油より重いためである。なお、ＥＨＣ油の比重は１．１４である。

さらに、一次攪拌後２０分経過時、Ａ０では２層分離であるが上層が乳濁層となり、Ｂ０では三層に分離した。攪拌することにより、ＥＨＣ油とＮａＯＨとの間で何らかの反応が進んでいることが伺えた。

そして、Ａ０、Ｂ０と同様に一次攪拌した後の試料において、Ｃａ（ＯＨ）_２をそれぞれ所定量添加したＡ１、Ａ２およびＢ１、Ｂ２を二次攪拌後２０分経過時、各試料は何れも均一な乳濁相であった。しかし、Ａ１，Ａ２は、若干粘性（硬さ）を有しておりホイップクリームのような感じであった。一方、Ｂ１、Ｂ２は、コーヒーミルクのような感じであった。

さらに、Ａ１、Ａ２の二次攪拌後１週間経過時の様子は、上層は水溶液層、下層は塊状層であり、水溶液層の比率はＡ１：３０％、Ａ２：２７％（質量比率：以下同じ。）であった。なお、水溶液層中のＰ含有率は、いずれも数ppmであり、殆ど塊状層中に存在することを、誘導結合高周波プラズマ分光分析（Inductively coupled plasma spectrometry:ＩＣＰ分析）で確認している。

他方、Ｂ１、Ｂ２も、Ａ１、Ａ２同様に２層分離するが、上下層とも水溶液層のままであった。なお、１０ヶ月経過時においても、この状態のままであった。

また、Ａ２において０．４％ＮａＯＨａｑの代わりに４％ＮａＯＨａｑを初期添加した以外は同一の試料Ａ２−１の場合でも、同様に２層分離して、下層が塊状層となった（水溶液層比率：約２７％）。

さらに、Ａ２において０．４％ＮａＯＨａｑの添加量を約１/３の３４ｇとした以外は同一の試料Ａ２−２の場合でも、同様に２層分離して、下層が塊状層となった（水溶液層比率：約１０％）。

また、Ａ２において、Ｃａ（ＯＨ）_２７５部とした以外は同一試料のＡ３、及び、該Ａ３において０．４％ＮａＯＨａｑの添加量を３４部とした以外は同一試料のＡ３−１の各場合において、上層水溶液層が略０％になることを確認した。

そして、ＥＨＣ油１００ｇ（８８ｍＬ）中のＰをＣａ（ＯＨ）_２７５ｇ（Ｃａ／Ｐ原子比≒４．４）で混合・放置して生成した塊を、捕集して８００℃で焼却すると水酸化アパタイト（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨ）およびＣａＯの混合結晶７６ｇ（２４ｍＬ）が生成した。

これにより、ＥＨＣ油の容積を１／４程度まで減容できることが分かった。

なお、Ａ３−１の焼却物についてのＸ線回折計（ＸＲＤ）によるチャート（図２）から、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３ＯＨおよびＣａＯが同定でき、それらの生成反応が確認できた。なお、Ａ１〜Ａ３−１でも同様のＸＲＤチャートが得られた。

Claims (7)

1. リン（Ｐ）を含有する廃油の処理方法であって、０．０４〜８％のＮａＯＨ含有水溶液を廃油に対して０．１５〜２倍量添加後、攪拌して乳濁状態とした後、
   Ｃａ分を前記Ｐに対して、融点１５００℃以上のリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子（反応）比以上となる量添加して再度乳濁状態として、放置することにより塊状物（沈澱物）を生成させ、該塊状物を焼却処理（加熱処理）することを特徴とするリン含有廃油の処理方法。
2. Ｐを含有する廃油の処理方法であって、ＮａＯＨによりｐＨ１２以上に調節したＮａＯＨ含有水溶液を廃油に対して０．１５〜２倍量添加後、攪拌して乳濁状態として廃油を加水分解させた後、
   Ｃａ分を前記Ｐに対して融点１５００℃以上のリン酸カルシウム系結晶物を生成可能な原子比以上となる量添加して再度乳濁状態として、放置することにより塊状物（沈澱物）を生成させ、該塊状物を焼却処理（加熱処理）することを特徴とするリン含有廃油の処理方法。
3. 前記Ｃａ分がＣａ（ＯＨ）_２であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン含有廃油の処理方法。
4. 前記Ｃａ（ＯＨ）_２の添加量を、前記Ｐに対してmol比で２．５以上となるものとすることを特徴とする請求項３記載のリン含有廃油の処理方法。
5. 前記Ｃａ（ＯＨ）_２の添加量を、前記Ｐに対してmol比で４．０以上となるものとすることを特徴とする請求項３記載のリン含有廃油の処理方法。
6. 前記焼却処理の温度が７００〜１２００℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のリン含有廃油の処理方法。
7. 前記焼却処理後の焼却灰（リン酸カルシウム系結晶）が、ＣａＯ及びＣａ_３（ＰＯ_４）_２又はＣａ_１０（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）_２を含有するものであることを特徴とする請求項６記載のリン含有廃油の処理方法。

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