JP2013121559A - １，３−ブタジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒、並びにそれを用いた１，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ｎ−ブテンおよびｉｓｏ−ブテンを原料とし、合成ゴムの原料として工業的に有用な１，３−ブタジエンとメタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびＭＭＡ樹脂の原料として工業的に有用なメタクロレインとを生産効率よく同時に製造することが可能となる１，３−ブタジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒、それを用いた１，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式Ｍｏ_１２Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＢｉ_ｄＣｅ_ｅＴｌ_fＳｂ_ｇＯ_ｊ（ここで、ｂ＝３〜１５、ｃ＝０．４〜５、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜３、ｊ＝４０〜７９であり、ｃ／ｂ＝０．３〜１．２）で示される多元素系複合酸化物である１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、１，３−ブタジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒、それを用いた１，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法に関するものであり、さらに詳細には、ｎ−ブテンおよびｉｓｏ−ブテンを原料とし、合成ゴムの原料として工業的に有用な１，３−ブタジエンとメタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびＭＭＡ樹脂の原料として工業的に有用なメタクロレインとを生産効率よく同時に製造することが可能となる１，３−ブタジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒、それを用いた１，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法に関するものある。

ｎ−ブテンおよびｉｓｏ−ブテンを含むＣ４炭化水素と分子状酸素を、酸化反応触媒に接触させ、１，３−ブタジエンおよびメタクロレインを製造する方法については、いくつかの酸化反応触媒を用いる方法が知られている。

例えば、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅに加え、Ｐ、Ａｓ、Ｂの中から選ばれた少なくとも１種類の元素およびＫ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれた少なくとも１種類の元素からなる複合酸化物である酸化反応触媒（例えば特許文献１参照。）、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｂｅと、Ｐ、Ａｓ、Ｂより選ばれる少なくとも一種類の元素およびＫ、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌより選ばれる少なくとも一種類の元素を加えた複合酸化物である酸化反応触媒（例えば特許文献２参照。）、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｌより選ばれる少なくとも一種類の元素を加えた複合酸化物である酸化反応触媒（例えば特許文献３、４参照。）、等が提案されている。

特公昭４９−００４４４１号公報（例えば第１頁参照。） 特開昭５２−１１１５０６号公報（例えば第１頁参照。） 特開昭５０−１３０７０９号公報（例えば第１頁参照。） 特開昭５８−０７４６２２号公報（例えば第１頁参照。）

一般的な工業触媒では、活性が低いと未反応の原料を回収しリサイクルする工程が必要となり、選択性が低いと原料の無駄が多い、生産性が低いと必要な生産量を得るために反応器の規模が大きくなる、触媒寿命が短いと触媒の交換の頻度が高くなり、安定的に生産できない等の課題を生じる事から、高い活性、選択性、生産性（空時収率：ＳＴＹ）および、長い触媒寿命を有することが求められる。

しかし、特許文献１に提案された酸化反応触媒においては、高い活性、選択率を有するものではあるが、１，３−ブタジエンの生産性が低いために、反応器の規模を大きくする必要がある、触媒寿命は不明である、という課題を有するものであり、特許文献２に提案された酸化反応触媒においては、１，３−ブタジエンの生産性は必要以上に高いものではあるが、活性が極めて低くいために、原料を回収しリサイクルすることが必要となる、という課題を有するものであり、特許文献３，４に提案された酸化反応触媒においては、２０００時間の長い触媒寿命を有するものではあるが、活性が低く原料の回収、リサイクルが必要となる、１，３−ブタジエンの生産性が低いために反応器の規模を大きくする必要がある、という課題を有するものであった。

このように何れの提案においても、触媒としての活性及び／又は１，３−ブタジエンの生産性が低いために、原料の回収とリサイクルの工程が必要であったり、反応器の規模を大きくする必要がある、等の課題を有し、効率的に１，３−ブタジエンを生産することができず、工業的生産性に満足のいくものではなく、触媒としての活性が高く、１，３−ブタジエンの選択性および生産性が高く、効率的に１，３−ブタジエンを得ることが可能で、かつ長寿命を有する触媒、特に１，３−ブタジエンおよびメタクロレインを同時に製造できる触媒の出現が望まれていた。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の金属元素からなる複合酸化物が、ｎ−ブテン、ｉｓｏ−ブテン及び分子状酸素から１，３−ブタジエンおよびメタクロレインを同時に効率良く製造することができ、しかも高選択性、長寿命を有する１，３−ブタジエンおよびメタクロレイン同時製造用触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式Ｍｏ_１２Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＢｉ_ｄＣｅ_ｅＴｌ_fＳｂ_ｇＯ_ｊ（ここで、ｂ＝３〜１５、ｃ＝０．４〜５、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜３、ｊ＝４０〜７９であり、ｃ／ｂ＝０．３〜１．２）で示される多元素系複合酸化物であることを特徴とする１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒、それを用いてなる１，３−ブタンジエン及びメタクロレインの同時製造方法に関するものである。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、一般式Ｍｏ_１２Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＢｉ_ｄＣｅ_ｅＴｌ_fＳｂ_ｇＯ_ｊで示される多元素系複合酸化物からなるものであり、特に多元素系複合酸化物としてＣｅ及びＴｌを含むことから、１，３−ブタジエンおよびメタクロレインを高活性、高選択性で製造することが可能となる触媒となるものである。

そして、ｂ〜ｇは、多元素系複合酸化物を構成する金属元素（Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｌ、Ｓｂ）のＭｏに対する構成比（Ｍｏ基準；１２）であり、ｊは、多元素系複合酸化物を構成する酸素の構成比（Ｍｏ基準；１２）である。ここで、ｂ〜ｇはそれぞれ、ｂ＝３〜１５、ｃ＝０．４〜６、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜３、また、ｊ＝４０〜７９であり、これら範囲を外れた多元素系複合酸化物は、高活性、高選択性、高生産性、長寿命を有する触媒とすることができない。また、本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒においては、特に高活性、高選択性を示す触媒となることから、ｂ＝４〜１０、ｃ＝１〜５、ｄ＝０．１〜２、ｅ＝０．０５〜１、ｆ＝０．０５〜１、ｇ＝０．０１〜２、また、ｊ＝４０〜７９であることが好ましい。

また、本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、多元素系複合酸化物におけるＦｅとＣｏの構成比であるｃ／ｂ＝０．３〜１．２にあるものであり、該範囲を外れた多元素系複合酸化物は、高活性、高選択性、高生産性、長寿命を有する触媒とすることができない。また、本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒においては、特に高活性、高選択性を示す触媒となることから、ｃ／ｂ＝０．４〜１．１にあるものが好ましい。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒においては、特に高活性、高選択性、高効率性に優れる触媒となることから、コバルト、鉄、ビスマスの構成比がｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０１〜１の関係にあ多元素系複合酸化物からなることが好ましく、特に０．０２〜０．５の関係にある多元素系複合酸化物からなることが好ましい。

また、本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒においては、より高活性、高選択性を示す触媒となることから、さらにバナジウム、ニオブ、ランタン、サマリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される１種以上の元素の酸化物を含む多元素系複合酸化物からなることが好ましく、その際の構成比はＭｏを基準１２として０．０１〜２であることが好ましい。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、上記一般式で示される多元素系複合酸化物からなるものであればそのままでも触媒とすることが可能であり、その中でも、特に触媒としての取り扱い性、活性の持続性に優れたものとなることから不活性担体に担持したもの、又は不活性担体で希釈したものとすることが好ましく、該不活性担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体を挙げることができ、その中でも特に触媒とする際の成形性に優れることからシリカが好ましい。また、不活性担体を用いる際の添加量に特に制限はなく、その中でも多元素系複合酸化物に対し１〜５０ｗｔ．％であることが好ましく、特に５〜３０ｗｔ．％であることが好ましい。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒の製造方法としては、該一般式で示されるモリブデン、コバルト、鉄、ビスマス、セリウム、タリウム及びアンチモンを金属元素として含む多元素系複合酸化物を製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えばそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等の塩類、酸化物、または、その塩類を組み合わせて製造することが可能であり、それぞれを組み合わせて用い、蒸発乾固法により製造することも可能である。

そして、より詳細な製造方法としては、例えば、加熱した蒸留水に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物を溶解した後に、純水に硝酸タリウム、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を溶解した水溶液、硝酸ビスマス六水和物を溶解した硝酸水溶液、硝酸セリウム六水和物を溶解した水溶液及び酸化アンチモンとを順次攪拌しながら添加し、最後にシリカの一種であるハイフロスーパーセルを加え、撹拌しながら加熱濃縮し、スラリーとし、該スラリーを乾燥、熱処理、焼成を行う方法を挙げることができる。

加熱濃縮を行う際の濃縮時間は任意であり、その中でも、特に高活性の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒が得られることから、１〜２４時間であることが好ましく、さらに２〜１２時間であることが好ましい。また、乾燥を行う際の乾燥方法としては、例えば噴霧乾燥、恒温槽、環状炉、マッフル炉等による乾燥などがあげられ、乾燥温度としては、好ましくは９０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃であることが好ましい。

そして、乾燥後の固体の熱処理は、塩などを分解するものであり、その際には、空気気流中で熱処理を行うことも可能であり、該熱処理方法は、例えばマッフル炉、環状炉、ロータリーキルン等を用いて行うことが可能であり、その際の熱処理温度としては、特に制限はなく、その中でも高活性、高選択性を有する１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒が得られることから、２００〜４００℃であることが好ましく、特に２５０〜３５０℃であることが好ましい。また、熱処理時間にも特に制限はなく、特に高活性、高選択性を有する１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒が得られることから、０．５〜１２時間が好ましく、特に１〜６時間であることが好ましい。さらに、熱処理後の焼成については、空気気流中で行うことも可能であり、例えばマッフル炉、環状炉、ロータリーキルン等を使用し焼成することができる。その際の焼成温度としては、特に高活性、高選択性を有する１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒が得られることから、４００〜６００℃が好ましく、特に４５０〜５５０℃であることが好ましい。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒の形状に制限はなく、如何なる形状を有するものであってもよく、例えば球状、楕円状、円柱状、筒状、ハニカム状、粉体、顆粒状等の形状を挙げることができ、その中でも、高効率的で１，３−ブタジエンを製造する触媒となることから、球状、円柱状、筒状、ハニカム状、顆粒状の形状を有するものであることが好ましい。また、その際の成型方法は、例えば打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられる。そして、成型の際には、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成型助剤を混在させても良い。

本発明の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、ｎ−ブテン、ｉｓｏ−ブテン及び分子状酸素を反応する際の触媒として作用させることにより、１，３−ブタジエン及びメタクロレインを同時に製造することが可能となり、その際の触媒作用としては、高活性、高選択性、高生産性および長触媒寿命を示すものである。そして、ｎ−ブテンとしては、１−ブテン、２−ブテンが知られており、該ｎ−ブテンとしては、例えば１−ブテン、２−ブテン、１−ブテンと２−ブテンの混合物を挙げることができる。なお、１，３−ブタジエンはｎ−ブテンを原料として生成するものであり、メタクロレインはｉｓｏ−ブテンを原料として生成するものである。

その際のｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンとしては、ｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンの混合物でも、ｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンとを含むＣ４炭化水素であってもよく、該Ｃ４炭化水素として、例えばナフサのクラッキングより生成したＣ４留分から、ブタジエンを抜いたＳ−Ｃ４留分、更にスペントＣ４留分からｉｓｏ−ブテンの一部を抜いたＳＳ−Ｃ４留分等が挙げられる。また、ｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンの比率は任意であり、その中でも特に１，３−ブタジエンが効率よく得られる製造方法となることから、ｉｓｏ−ブテン／ｎ−ブテン比（容量比）が０．１〜１．５であることが好ましく、Ｃ４炭化水素である場合、その組成比は、ｎ−ブテンが５０〜９３容量％、ｉｓｏ−ブテンが７〜５０容量％、ｎ−ブタンとｉｓｏ−ブタンの和が０〜３０容量％の範囲であり、ｉｓｏ−ブテン／ｎ−ブテン比（容量比）が０．１〜１．５であるＣ４炭化水素であることが好ましい。

また、分子状酸素源としては、特に制限はなく、例えば純酸素、空気が挙げられる。

そして、１，３−ブタンジエン及びメタクロレインの同時製造方法は、その反応効率に優れることから、反応を気相法で実施することが好ましく、その際の反応形式としては、例えば固定床流通式、流動床等が挙げられる。また、気相法で製造を行う際の反応場における原料ガス中のｎ−ブテンとｉｓｏ−ブテンの混合ガス濃度（Ｃ４炭化水素のガス濃度）は、爆発範囲外であれば良く、その中でも効率的な１，３−ブタジエンおよびメタクロレインの製造が可能となることから１〜２０容量％が好ましく、３〜１５容量％であることが特に好ましい。そして、該原料ガス中の分子状酸素の濃度についても、爆発範囲外であれば良く、その中でも効率的な１，３−ブタジエンおよびメタクロレインの製造方法となることから、１〜３０容量％であることが好ましく、特に３〜２０容量％であることが好ましい。さらに、該原料ガスには、必要で有れば、窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。

また、１，３−ブタンジエン及びメタクロレインの同時製造方法を気相法にて行う場合の原料ガスの気体時空間速度（ＧＨＳＶ）に制限はなく、その中でも特に効率的な１，３−ブタジエンおよびメタクロレインの製造が可能となることから、気体時空間速度１００〜１００００ｈ^−１が好ましく、特に２００〜５０００ｈ^−１であることが好ましい。その際の反応圧力にも制限はなく、その中でも効率的な１，３−ブタジエンおよびメタクロレインの製造が可能となることから、０．０５〜１．０ＭＰａが好ましく、特に０．１〜０．５ＭＰａであることが好ましい。また、反応温度にも制限はなく、その中でも効率的な１，３−ブタジエンおよびメタクロレインの製造が可能となることから、３００〜５００℃が好ましく、特に触媒寿命が長くなる製造方法となることから３００〜４５０℃であることが好ましい。

ｎ−ブテンおよびｉｓｏ−ブテンと分子状酸素とを反応することにより、高活性、高選択率で、１，３−ブタジエンおよびメタクロレインを同時に製造でき、長寿命を有する１，３−ブタジエンおよびメタクロレイン同時製造用触媒を提供するものである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例で実施した１，３−ブタジエンおよびメタクロレイン同時製造の反応評価方法を以下に示す。

（反応生成物の定量）
ガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１４Ａ）で行い、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−ＦＦＡＰ）、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＣｌ）を使用し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、および、パックドカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＭＳ−５Ａ）、パックドカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）Ｐｏｒａｐａｋ Ｑ）を使用し、熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）を用い反応生成物（１，３−ブタジエン、メタクロレイン、副生物）を定量した。

（ｎ−ブテン転化率）
１，３−ブタジエン生成量、ｎ−ブテン由来副生成物量、未反応ｎ−ブテン量から下記式（１）より算出した。

（１，３−ブタジエン選択率）
１，３−ブタジエン生成量、ｎ−ブテン由来副生成物量から下記式（２）より算出した。

（１，３−ブタジエン収率）
１，３−ブタジエン生成量、ｎ−ブテン由来副生成物量、未反応ｎ−ブテン量から下記式（３）より算出した。

（１，３−ブタジエンの空時収率（ＳＴＹ））
１−ブテン供給量、１，３−ブタジエン収率、触媒量から下記式（４）より算出した。

（ｉｓｏ−ブテン転化率）
メタクロレイン生成量、ｉｓｏ−ブテン由来副生成物量、未反応ｉｓｏ−ブテン量から下記式（５）より算出した。

（メタクロレイン選択率）
メタクロレイン生成量、ｉｓｏ−ブテン由来副生成物量から下記式（６）より算出した。

（メタクロレイン収率）
メタクロレイン生成量、ｉｓｏ−ブテン由来副生成物量、未反応ｉｓｏ−ブテン量から下記式（７）より算出した。

実施例１
蒸留水４８ｍｌに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（和光純薬製）３３．９ｇを加え、８５℃に加熱し撹拌、溶解した。次に４８ｍｌの蒸留水に硝酸タリウム（和光純薬製）２．５ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬製）２５．４ｇ、硝酸鉄九水和物（和光純薬製）２３．３ｇを加え、８５℃に加熱して溶解した後、七モリブデン酸六アンモニウム水溶液に添加した。次に、蒸留水８ｍｌに比重１．３８の硝酸（和光純薬製）１ｍｌを加え、硝酸ビスマス六水和物（和光純薬製）７．７ｇを添加し溶解した溶液を準備しておき添加した。更に、蒸留水８ｍｌに硝酸セリウム六水和物（和光純薬製）０．７ｇを添加し溶解させた溶液も準備し、添加した。

そして、三酸化アンチモン（東京化成製）２．１ｇ、シリカの一種であるハイフロスーパーセル（和光純薬製）４．６ｇを添加し、８５℃で５時間加熱撹拌し、スラリーを得た。

得られたスラリーを、１１０℃で１８時間乾燥した後、粉砕し、グラファイト（和光純薬製）０．６ｇを添加し、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍの円柱状に成型した。

得られた成型物を、空気２００ｍｌ／ｍｉｎで通気しながら、３００℃で２時間、５００℃で５時間焼成を行い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒を得た。

得られた１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．４Ｆｅ_３．６Ｂｉ_１．０Ｃｅ_０．１Ｔｌ_０．６Ｓｂ_０．９Ｏ_５０．１（ｃ／ｂ＝０．６７、ｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０９）である多元素系複合酸化物からなり、ＳｉＯ_２を１０ｗｔ．％含むものであった。

得られた１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒１０ｍｌに、希釈剤として直径３ｍｍ×長さ３ｍｍの筒状の磁性のラシヒリング１０ｍｌを加え、ステンレス製の反応管に充填した。

そして、ｎ−ブテンとして１−ブテン３１．２ｍｌ／ｍｉｎ、ｉｓｏ−ブテン５．３ｍｌ／ｍｉｎ（ｉｓｏ−ブテン／ｎ−ブテン（容積比）＝０．１７）、分子状酸素４６ｍｌ／ｍｉｎ、窒素２５３ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気１４４ｍｌ／ｍｉｎを反応管に通気し、反応温度３８０℃で反応を行い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
硝酸コバルト六水和物２５．４ｇ、硝酸鉄九水和物２３．３ｇ、ハイフロスーパーセル４．６ｇの代わりに、硝酸コバルト六水和物４２．３ｇ、硝酸鉄九水和物７．８ｇ、ハイフロスーパーセル４．８ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により触媒の調製を行った。

得られた触媒は、Ｍｏ_１２Ｃｏ_９Ｆｅ_１．２Ｂｉ_１．０Ｃｅ_０．１Ｔｌ_０．６Ｓｂ_０．９Ｏ_５０．１（ｃ／ｂ＝０．１３、ｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０９）である多元素系複合酸化物からなり、ＳｉＯ_２を１０ｗｔ．％含むものであった。

得られた触媒を実施例１と同様の方法に用い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造を行った。その結果を表１に示す。

得られた触媒はｃ／ｄが、０．１３と低いことからｎ−ブテン転化率、１，３−ブタジエン収率に劣るものであった。

比較例２
硝酸コバルト六水和物２５．４ｇ、硝酸鉄九水和物２３．３ｇ、ハイフロスーパーセル４．６ｇの代わりに、硝酸コバルト六水和物１６．９ｇ、硝酸鉄九水和物３１．０ｇ、ハイフロスーパーセル４．６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により触媒の調製を行った。

得られた触媒は、Ｍｏ_１２Ｃｏ_３．６Ｆｅ_４．８Ｂｉ_１．０Ｃｅ_０．１Ｔｌ_０．６Ｓｂ_０．９Ｏ_５０．１（ｃ／ｂ＝１．３、ｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０９）である多元素系複合酸化物からなり、ＳｉＯ_２を１０ｗｔ．％含むものであった。

得られた触媒を実施例１と同様の方法に用い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造を行った。その結果を表１に示す。

得られた触媒はｃ／ｄが、１．３と高いことからｎ−ブテン転化率、１，３−ブタジエン収率、メタクロレイン収率に劣るものであった。

実施例２
硝酸タリウム２．５ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．４ｇ、硝酸鉄九水和物２３．３ｇ、硝酸ビスマス六水和物７．７ｇ、硝酸セリウム六水和物０．７ｇ、三酸化アンチモン２．１ｇ、ハイフロスーパーセル４．６ｇの代わりに、硝酸タリウム１．３ｇ、硝酸コバルト六水和物２６．７ｇ、硝酸鉄九水和物２４．５ｇ、硝酸ビスマス六水和物４．１ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４ｇ、三酸化アンチモン１．１ｇ、ハイフロスーパーセル４．３ｇにした以外は、実施例１と同様の方法により１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒を得た。

得られた１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒は、Ｍｏ_１２Ｃｏ_５．７Ｆｅ_３．８Ｂｉ_０．５Ｃｅ_０．１Ｔｌ_０．３Ｓｂ_０．５Ｏ_４９．１（ｃ／ｂ＝０．６７、ｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０４）である多元素系複合酸化物からなり、ＳｉＯ_２を１０ｗｔ．％含むものであった。

得られた触媒を実施例１と同様の方法に用い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造を行った。その結果を表１に示す。１０００時間の製造後も、高活性、高選択性を有する長寿命な触媒であることを確認した。

比較例３
硝酸タリウム２．５ｇ、硝酸コバルト六水和物２５．４ｇ、硝酸鉄九水和物２３．３ｇ、硝酸ビスマス六水和物７．７ｇ、硝酸セリウム六水和物０．７ｇ、三酸化アンチモン２．１ｇ、ハイフロスーパーセル４．６ｇの代わりに、硝酸タリウム１．３ｇ、硝酸コバルト六水和物４４．６ｇ、硝酸鉄九水和物８．１ｇ、硝酸ビスマス六水和物４．１ｇ、硝酸セリウム六水和物０．４ｇ、三酸化アンチモン１．１ｇ、ハイフロスーパーセル４．４ｇとした以外は、実施例１と同様と方法によりに触媒の調製を行った。

得られた触媒は、Ｍｏ_１２Ｃｏ_９．５Ｆｅ_１．３Ｂｉ_０．５Ｃｅ_０．１Ｔｌ_０．３Ｓｂ_０．５Ｏ_４９．４（ｃ／ｂ＝０．１４、ｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０４）である多元素系複合酸化物からなり、ＳｉＯ_２を１０ｗｔ．％含むものであった。

得られた触媒を実施例１と同様の方法に用い、１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造を行った。その結果を表１に示す。

得られた触媒はｃ／ｄが、１．４と高いことから１，３−ブタジエン収率に劣るものであった。

本発明の１，３−ブタジエンおよびメタクロレイン同時製造用触媒は、ｎ−ブテンおよびｉｓｏ−ブテンと分子状酸素とを反応することにより、高活性、高選択率、高効率で、合成ゴムの原料として工業的に有用な１，３−ブタジエンおよびメタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびＭＭＡ樹脂の原料として工業的に有用なメタクロレインを同時に製造でき、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。

Claims (8)

1. 一般式Ｍｏ_１２Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＢｉ_ｄＣｅ_ｅＴｌ_fＳｂ_ｇＯ_ｊ（ここで、ｂ＝３〜１５、ｃ＝０．４〜５、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝０．０１〜３、ｊ＝４０〜７９であり、ｃ／ｂ＝０．３〜１．２）で示される多元素系複合酸化物であることを特徴とする１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒。
2. 請求項１に記載の一般式で示される多元素系複合酸化物であって、さらに、バナジウム、ニオブ、ランタン、サマリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む多元素系複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒。
3. コバルト、鉄、ビスマスの元素含有量がｄ／（ｂ＋ｃ×１．５）＝０．０１〜１の関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒。
4. さらに、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ及びシリコンカーバイトからなる群より選択される少なくとも１種以上の不活性担体を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−ブタンジエン及びメタクロレイン同時製造用触媒の存在下、ｎ−ブテン、ｉｓｏ−ブテン及び分子状酸素を反応することを特徴とする１，３−ブタジエン及びメタクロレインの同時製造方法。
6. ｎ−ブテン及びｉｓｏ−ブテンを含むＣ４炭化水素として反応することを特徴とする請求項５に記載の１，３−ブタジエン及びメタクロレインの同時製造方法。
7. Ｃ４炭化水素中のｉｓｏ−ブテン濃度が７〜５０容量％であることを特徴とする請求項６に記載の１，３−ブタジエン及びメタクロレインの同時製造方法。
8. ｉｓｏ−ブテン／ｎ−ブテン比（容量比）＝０．１〜１．５の範囲で反応することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の１，３−ブタジエン及びメタクロレインの同時製造方法。