JP2013118178A - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｃｒを含有する合金と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC) formed by joining an alloy containing Cr and an air electrode.
本発明が対象としている固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、酸素イオンを伝導する固体電解質の両側に燃料ガスおよび空気中の酸素をそれぞれ酸化、還元する機能を有する電極を取り付けたものである。電解質の材料としては一般的にはイットリアをドープしたジルコニアが用いられており、７００℃から１０００℃の高温で、燃料ガス中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化材ガス中の酸素を電気化学反応させて発電が行われる。ＳＯＦＣは、他の燃料電池システムやガスエンジン等に比べて、特に高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。 The solid oxide fuel cell (SOFC) targeted by the present invention is one in which electrodes having functions of oxidizing and reducing fuel gas and oxygen in the air are attached to both sides of a solid electrolyte that conducts oxygen ions. . In general, yttria-doped zirconia is used as an electrolyte material, and hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons in fuel gas and oxygen in oxidant gas are electrically connected at a high temperature of 700 to 1000 ° C. Electricity is generated by chemical reaction. SOFC has been developed as a promising power generation technology because it can generate power with particularly high power generation efficiency compared to other fuel cell systems and gas engines.
近年の開発の進展に伴い、ＳＯＦＣの作動温度が下がってきている。
従来の作動温度は１０００℃程度であり、耐熱性の観点からランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）に代表される金属酸化物が使用されていたが、最近は作動温度が７００℃〜８００℃まで下がっており、合金が使用できるようになってきた。合金使用により、コストダウン、ロバスト性の向上が期待できる。
With the progress of development in recent years, the operating temperature of SOFC is decreasing.
The conventional operating temperature is about 1000 ° C., and metal oxides typified by lanthanum chromite (LaCrO 3 ) have been used from the viewpoint of heat resistance, but recently the operating temperature has dropped to 700 ° C. to 800 ° C. Alloys have become available. The use of alloys can be expected to reduce costs and improve robustness.
かかるＳＯＦＣは、電解質膜の一方面側に空気極を接合するとともに、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極または燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣでは、例えば７００〜１０００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。ＳＯＦＣは、他の燃料電池システムやガスエンジン等に比べて、特に高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。
In such SOFC, an air electrode is joined to one surface side of an electrolyte membrane, and a single cell formed by joining a fuel electrode to the other surface side of the electrolyte membrane is used to transfer electrons to the air electrode or the fuel electrode. It has a structure sandwiched between a pair of electron conductive alloys.
And in such SOFC, it operate | moves at the operating temperature of about 700-1000 degreeC, for example, and it moves between a pair of electrodes with the movement of the oxide ion through the electrolyte membrane from the air electrode side to a fuel electrode side. An electromotive force is generated, and the electromotive force can be taken out and used. SOFC has been developed as a promising power generation technology because it can generate power with particularly high power generation efficiency compared to other fuel cell systems and gas engines.
このようなＳＯＦＣで利用される前記合金としては、接合される金属酸化物の熱膨張率との整合性から、フェライト系ステンレス鋼が用いられることが多いが、耐熱性により優れたオーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などが用いられることもある。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）の緻密な被膜（酸化物皮膜）に由来する。 As the alloy used in such SOFC, ferritic stainless steel is often used because of its consistency with the coefficient of thermal expansion of the metal oxide to be joined, but austenitic stainless steel with superior heat resistance. Fe-Cr-Ni alloy or Ni-Cr alloy that is nickel-based alloy may be used. Further, the heat resistance of such an alloy is derived from a dense coating (oxide film) of chromia (Cr 2 O 3 ) formed on the surface of the alloy.
これらの合金等は、ほぼ例外なくＣｒを含んでおり、作動環境である高温大気雰囲気で表面にＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4の酸化物被膜を形成する。この酸化物被膜は経時的に膜厚が増大するとともに、作動環境である高温大気雰囲気で６価クロムの化合物として蒸発し、空気極を被毒させて劣化を引き起こすことが知られている（Ｃｒ被毒と呼ばれる）。
すなわち、Ｃｒを含有する合金と空気極とを接合してなるＳＯＦＣでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、さらには合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
そこで、合金の表面（酸化物被膜表面）に耐熱性に優れた金属酸化物材料からなる保護膜を設けて劣化を抑制する試みがなされている（例えば、特許文献１を参照。）。
These alloys and the like almost always contain Cr, and an oxide film of Cr 2 O 3 or MnCr 2 O 4 is formed on the surface in a high-temperature air atmosphere that is an operating environment. This oxide film is known to increase in thickness over time, evaporate as a hexavalent chromium compound in a high-temperature atmospheric atmosphere as an operating environment, and poison the air electrode to cause deterioration (Cr Called poisoning).
That is, in an SOFC formed by joining an alloy containing Cr and an air electrode, when the alloy or the like is exposed to a high temperature during operation or the like, Cr contained in the alloy or the like scatters to the air electrode side and air There is a problem that extreme Cr poisoning occurs.
Such Cr poisoning of the air electrode inhibits the oxygen reduction reaction for the generation of oxide ions in the air electrode, increases the electrical resistance of the air electrode, and further decreases the Cr concentration of alloys and the like. This may cause problems such as a decrease in the heat resistance of the alloy itself, resulting in a decrease in SOFC performance.
Therefore, an attempt has been made to suppress deterioration by providing a protective film made of a metal oxide material having excellent heat resistance on the surface of the alloy (oxide film surface) (see, for example, Patent Document 1).
また、ＳＯＦＣは、その製造工程において、合金等と空気極および燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する熱処理を行う場合がある（例えば、特許文献２を参照。）。ＳＯＦＣの製造時において、合金等と空気極とを接合した状態で熱処理を行う場合には、作動温度よりも高い温度条件にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する場合がある。 In addition, in the production process of the SOFC, in order to reduce the contact resistance between the alloy and the like, the air electrode and the fuel electrode as much as possible, in a state in which they are laminated, the operating temperature is higher than 1000 ° C. to 1250 ° C. There is a case where heat treatment is performed at a firing temperature of a certain degree (see, for example, Patent Document 2). When heat treatment is performed in a state where an alloy or the like and an air electrode are joined at the time of manufacturing an SOFC, an oxide of Cr (VI) is generated and evaporated by being exposed to a temperature condition higher than the operating temperature. In some cases, it reacts with the air electrode to produce a Cr compound, and Cr poisoning of the air electrode may occur.
また、この焼成処理において、製造時における初期のＣｒ被毒の発生を抑制した場合でも、後の作動時において、空気極に供給される空気が存在する酸化雰囲気で高温にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）への酸化が進行して、経時的なＣｒ被毒が発生する場合がある。 Further, in this firing treatment, even when the occurrence of initial Cr poisoning during production is suppressed, during subsequent operation, the air supplied to the air electrode is exposed to a high temperature in an oxidizing atmosphere, whereby Cr Oxidation to (VI) proceeds, and Cr poisoning with time may occur.
また、前記合金として、前記クロミアの酸化被膜の剥離耐久性を高めるべく前記合金中に含まれるＳｉ含有率を１％以下とすることが好ましいと考えられている（例えば、特許文献３を参照。）。 Moreover, it is thought that it is preferable to make the Si content contained in the alloy 1% or less as the alloy so as to enhance the peeling durability of the chromia oxide film (see, for example, Patent Document 3). ).
上記特許文献３において、合金中のＳｉ含有率が高い場合に前記クロミアの酸化被膜の剥離耐久性が低下する原因としては、前記Ｓｉが前記合金の前記クロミア被膜内側にＳｉＯ2被膜として析出し、そのＳｉＯ2被膜の膜厚が厚くなるにつれ層間剥離の原因になるというメカニズムが考えられている。しかしこのようなＳｉＯ2被膜の形成は、単純に合金そのものの物性として、酸化条件下におかれた場合に、クロミア被膜の生成と関連して考えうる現象であるため、前記基材がどのような環境におかれるのかによっても大きく異なると考えられる。まして、基材上に種々の保護膜を生成する場合に、その保護膜の耐剥離性がどのような影響を受けるのかは明らかになっていない。 In Patent Document 3, when the Si content in the alloy is high, the cause of the decrease in the durability of peeling of the oxide film of the chromia is that the Si is deposited as an SiO 2 film inside the chromia film of the alloy, A mechanism that causes delamination as the thickness of the SiO 2 film increases is considered. However, the formation of such a SiO 2 film is a phenomenon that can be considered in connection with the formation of a chromia film when it is simply subjected to oxidation conditions as a physical property of the alloy itself. It is thought that it varies greatly depending on whether you are in a different environment. In addition, when various protective films are produced on a substrate, it is not clear how the peel resistance of the protective film is affected.
そこで、本発明の目的は、合金基材に保護膜を形成したＳＯＦＣにおいて、前記保護膜を耐剥離性高く形成する技術を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a technique for forming the protective film with high peel resistance in an SOFC in which a protective film is formed on an alloy substrate.
本発明者らは、上記目的のため鋭意研究の結果、前記合金にスピネル型酸化物の保護膜を形成する場合に、前記合金のＳｉ含有率が、従来クロミアの耐剥離性の上限と考えられていた１％よりも大きく下回る場合であっても、十分な耐剥離性を発揮しえないことを見出すとともに、スピネル型酸化物からなる保護膜の耐剥離性を高くすることのできる基材の組成を明らかにした。本発明は、上記新知見に基づくものである。 As a result of intensive studies for the above purpose, the present inventors have considered that the Si content of the alloy is the upper limit of the conventional chromia peel resistance when a spinel oxide protective film is formed on the alloy. It is found that even if it is much less than 1%, it has been found that sufficient peeling resistance cannot be exhibited, and that the peeling resistance of a protective film made of a spinel oxide can be increased. The composition was clarified. The present invention is based on the above new findings.
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明のＳＯＦＣの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池であって、
前記合金がＳｉ含有率０．１％以下のステンレス鋼を基材としてなり、前記基材表面にスピネル型酸化物の保護膜を形成してある点にある。
なお、本願では、金属の含有率を質量％で表示している。
[Configuration 1]
In order to achieve the above object, the SOFC feature of the present invention is a solid oxide fuel cell formed by joining an alloy containing Cr and an air electrode,
The alloy is made of stainless steel having a Si content of 0.1% or less as a base material, and a spinel oxide protective film is formed on the surface of the base material.
In addition, in this application, the content rate of a metal is displayed by the mass%.
〔作用効果１〕
前記ステンレス鋼の基材に含まれるＳｉは、ＳｉＯ2層となって基材とクロミアの酸化被膜との密着性を向上する特性を有する一方、ＳｉＯ2層自体は靱性が低く、膜厚が大きくなるにつれ、前記基材と酸化皮膜との間での剥離の原因となる傾向が現れる。前記クロミアの酸化物皮膜は、前記保護膜と強固に密着する傾向があるから、前記保護膜と、前記基材との熱膨張率の違いにより、前記ＳｉＯ2層に、熱応力が集中する。その結果、前記保護膜の存在によって、前記基材の酸化物被膜の剥離は、起き易くなる。
[Function 1]
Si contained in the base material of the stainless steel, while having the property of improving the adhesion between the oxide layer of the substrate and chromia become SiO 2 layer, the SiO 2 layer itself toughness is low, the film thickness is large As it becomes, the tendency which becomes the cause of peeling between the said base material and an oxide film appears. Since the chromia oxide film tends to adhere firmly to the protective film, thermal stress concentrates on the SiO 2 layer due to the difference in thermal expansion coefficient between the protective film and the substrate. As a result, due to the presence of the protective film, peeling of the oxide film on the substrate is likely to occur.
本発明者らによる知見によると、前記保護膜として、スピネル型酸化物からなる保護膜を選択した場合、前記合金のＳｉ含有率がきわめて低い０．１％以下とした場合に、前記保護膜は耐剥離性が高く形成されることが分かり、前記ＳＯＦＣに前記保護膜によるＣｒ飛散抑制効果を確実に付与することができ、ＳＯＦＣとして高い耐久性を実現できるようになった。 According to the knowledge of the present inventors, when a protective film made of spinel oxide is selected as the protective film, when the Si content of the alloy is 0.1% or less, the protective film is It was found that the peeling resistance was high, and it was possible to reliably impart the Cr scattering suppression effect by the protective film to the SOFC, thereby realizing high durability as the SOFC.
なお、前記合金のＳｉ含有率は、０．０％（不純物として含有しない形態）であってもかまわないが、現実的には基材と酸化物皮膜との密着性を向上させるために、わずかに含有していることが好ましい。 The Si content of the alloy may be 0.0% (a form not contained as an impurity), but in reality, in order to improve the adhesion between the base material and the oxide film, It is preferable to contain.
〔構成２〕
また、前記合金が、Ｃｒを１６％以上３０％以下含有するとともに、Ｍｎを０．３％以上１％以下含有してもよい。
[Configuration 2]
Further, the alloy may contain 16% or more and 30% or less of Cr, and may contain 0.3% or more and 1% or less of Mn.
〔作用効果２〕
前記基材のＣｒ含有量が多いと、基材から拡散するＣｒ量も増加することから、Ｃｒ含有量は３０％以下とすることが好ましく、合金自体に高い耐腐食性、および、保護膜に対する高い密着性を付与するために１６％以上とすることが好ましい。なお、さらに好ましいＣｒ含有量範囲としては、１６％以上２５％以下、さらに一層好ましい範囲としては、１８％以上２２％以下が挙げられる。
また、前記基材にＭｎを含有するＳＵＳ鋼を用い、保護膜としてスピネル型酸化物を主材とするものを用いる組み合わせにより、基材に対する密着性の高い被覆層（以下緻密層と称する）を形成させることができるが、前記保護膜が存在しない場合には基材の酸化物層（クロミア）表面に基材中のマンガンが拡散して、最表面にＣｒを含むＣｒ2Ｏ3やＭｎＣｒ2Ｏ4スピネルを形成するためＣｒが外部に飛散し易いのに対して、前記保護膜が存在する場合には、構成元素のＭｎが前記保護膜中に拡散しＣｒを含まない緻密層を形成することで、安定して保護膜を形成させるとともにＣｒの拡散を抑えることができる。前記基材の合金をＭｎ含有率０．３％以上とすることによって、Ｍｎを確実に拡散させ緻密層を形成させることでＣｒの飛散を防止することができるが、Ｍｎ含有率の高い基材は、耐酸化力が低いと考えられている点から、１％以下とすることが好ましい。
その結果、このような割合でＣｒおよびＭｎを含有する基材によると、Ｃｒに比べてＭｎが優先的に拡散する。すると、保護膜としてスピネル型酸化物を形成する材料を採用した場合に、ＣｒではなくＭｎが保護膜内に拡散することでＣｒを含まない緻密層を形成するため、より一層Ｃｒの拡散を抑制する効果を生起するものと考えられる。
[Operation effect 2]
When the Cr content of the base material is large, the Cr content diffusing from the base material also increases. Therefore, the Cr content is preferably 30% or less, and the alloy itself has high corrosion resistance, and against the protective film. In order to provide high adhesion, the content is preferably 16% or more. A more preferable Cr content range is 16% or more and 25% or less, and a still more preferable range is 18% or more and 22% or less.
Further, by using a SUS steel containing Mn as the base material and using a combination of a spinel oxide as a main material as a protective film, a coating layer (hereinafter referred to as a dense layer) having high adhesion to the base material. In the absence of the protective film, manganese in the base material diffuses on the surface of the base oxide layer (chromia), and Cr 2 O 3 or MnCr 2 containing Cr on the outermost surface can be formed. In order to form O 4 spinel, Cr easily scatters to the outside, whereas when the protective film exists, the constituent element Mn diffuses into the protective film to form a dense layer not containing Cr. As a result, the protective film can be stably formed and the diffusion of Cr can be suppressed. By making the alloy of the base material have a Mn content of 0.3% or more, scattering of Cr can be prevented by reliably diffusing Mn and forming a dense layer, but a base material having a high Mn content. Is preferably 1% or less because it is considered that the oxidation resistance is low.
As a result, according to the base material containing Cr and Mn at such a ratio, Mn diffuses preferentially compared to Cr. Then, when a material that forms a spinel oxide is used as the protective film, Mn diffuses in the protective film instead of Cr, thereby forming a dense layer that does not contain Cr, thus further suppressing the diffusion of Cr. It is thought that the effect to do is caused.
〔構成３〜５〕
なお、前記保護膜が、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｗ，ランタノイドから選ばれる２種以上の金属を含むスピネル型酸化物を主材とすることが好ましい。
具体的には、前記保護膜が、ＮｉＣｏ2Ｏ4、（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＴｉＣｏ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＦｅＣｏ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＭｇＣｏ2
Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のスピネル型酸化物を主材とするものであることが好ましく、
さらに具体的には、前記保護膜が、ＺｎＣｏ2Ｏ4からなるスピネル型酸化物を主材とするものであることが好ましい。
[Configurations 3 to 5]
It is preferable that the protective film is mainly composed of a spinel oxide containing two or more metals selected from Mn, Co, Zn, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Y, W, and lanthanoid. .
Specifically, the protective film is made of NiCo 2 O 4 , (Zn x Co 1-x ) Co 2 O 4 (0.45 ≦ x ≦ 1.00), TiCo 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , FeCo 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , MgCo 2
Preferably, the main material is at least one spinel oxide selected from the group consisting of O 4 , Co 3 O 4 and a mixture of two or more thereof.
More specifically, it is preferable that the protective film is composed mainly of a spinel oxide made of ZnCo 2 O 4 .
なお、本願で「材料Ｘを主材とする」という場合、構成材料としての材料Ｘが主たる原料の一つとしていることをいい、必要に応じて添加剤を添加していてもよく、その材料のもつ特性が現れていれば、配合割合に特に制限はなく、材料Ｘ単独では、必ずしも、混合物中で最も多い材料である必要はなく、好ましくは５０％以上が材料Ｘから構成されることが好ましいが、それ以下であってもよい。 In addition, in the present application, when “material X is a main material”, it means that the material X as a constituent material is one of the main raw materials, and an additive may be added as necessary. As long as the characteristics possessed by the material appear, the blending ratio is not particularly limited, and the material X alone does not necessarily need to be the most abundant material in the mixture, and preferably 50% or more is composed of the material X. Although it is preferable, it may be less.
〔作用効果３〜５〕
燃料電池用セル間接続部材にあっては、基材側からのＣｒの飛散による空気極のＣｒ被毒を防止することが求められている。また、基材に含まれるＣｒの減少（Ｃｒ枯れ）に起因する合金等の酸化劣化の進行を防止する必要もある。
[Effects 3-5]
In the inter-cell connecting member for fuel cells, it is required to prevent Cr poisoning of the air electrode due to scattering of Cr from the base material side. It is also necessary to prevent the progress of oxidative degradation of the alloy or the like due to the reduction of Cr contained in the base material (Cr withering).
このような場合に用いられる保護膜として、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｗ，ランタノイドから選ばれる２種以上の金属を含むスピネル型酸化物が知られており、ＮｉＣｏ2Ｏ4、（ＺｎxＣｏ1-x）Ｃｏ2Ｏ4（０．４５≦ｘ≦１．００）、ＴｉＣｏ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＦｅＣｏ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＭｇＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4およびこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種のスピネル型酸化物が有利に用いられ、基材、空気極等との熱膨張率の不一致が小さい点で有利である。 As a protective film used in such a case, a spinel oxide containing two or more metals selected from Mn, Co, Zn, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Y, W, and a lanthanoid is known. NiCo 2 O 4 , (Zn x Co 1-x ) Co 2 O 4 (0.45 ≦ x ≦ 1.00), TiCo 2 O 4 , ZnFe 2 O 4 , FeCo 2 O 4 , CoFe 2 O 4 At least one spinel oxide selected from the group consisting of MgCo 2 O 4 , Co 3 O 4 and a mixture of two or more thereof is advantageously used, and the coefficient of thermal expansion with the substrate, the air electrode, etc. This is advantageous in that the discrepancy between the two is small.
つまり、本構成のＳＯＦＣによれば、最も好適にはＺｎＣｏ2Ｏ4からなるスピネル型酸化物を含む保護膜が採用されるため、基材と空気極等との熱膨張率の不一致が非常に小さく、熱膨張率のミスマッチにより発生するセル間接続部材用の基材と保護膜、保護膜とセルとの接合部分の剥離、クラックの形成を抑制でき、それに伴う電気抵抗の増大等を抑制できる。 In other words, according to the SOFC of this configuration, the protective film containing the spinel oxide composed of ZnCo 2 O 4 is most preferably used, and therefore, the thermal expansion coefficient mismatch between the base material and the air electrode is extremely high. It is small and can suppress the peeling of the joint part between the base material and the protective film for the connection member between cells and the protective film and the cell, and the formation of cracks caused by the mismatch of the thermal expansion coefficient, and the accompanying increase in electrical resistance, etc. .
特に、ＺｎＣｏ2Ｏ4からなるスピネル型酸化物は、熱膨張率１０．０ｘ１０-6／℃、（３０〜８００℃）であり、フェライト系ステンレス鋼が１１．７ｘ１０-6／℃、（３０〜８００℃）であるのに対して、本構成のスピネル系酸化物を含む保護膜は、合金や空気極が熱膨張しても合金等から容易に剥がれ落ちにくく、耐久性に優れた保護膜であるといえる。しかし、熱膨張率に差があることに変わりなく、層間に応力が発生しにくい態様が望まれる。 In particular, the spinel oxide made of ZnCo 2 O 4 has a coefficient of thermal expansion of 10.0 × 10 −6 / ° C. (30 to 800 ° C.), and ferritic stainless steel is 11.7 × 10 −6 / ° C. (30 to 800 ° C), the protective film containing the spinel oxide of this structure is a protective film that is not easily peeled off from the alloy or the like even if the alloy or the air electrode is thermally expanded, and has excellent durability. It can be said that there is. However, there is still a difference in coefficient of thermal expansion, and an aspect in which stress is hardly generated between layers is desired.
なお、本願で「２種以上の金属を含む」とは、ＡＢＯ4型のスピネル構造を構成する金属材料としてのＡ，Ｂとして含有されていることを言い、他の付加的成分としてスピネル構造を構成しない形で含まれるものは除いて考えるものとする。 In the present application, “including two or more kinds of metals” means that they are contained as A and B as metal materials constituting the ABO 4 type spinel structure, and spinel structure as another additional component. Exclude items that are not included.
〔構成６〕
前記保護膜が厚さ１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
[Configuration 6]
The protective film preferably has a thickness of 1 μm to 50 μm.
〔作用効果６〕
前記保護膜の厚みは、薄すぎるとＣｒ飛散抑制効果が期待されないので１μｍ以上であることが好ましく、厚すぎると熱応力に伴いクラックを生じたり、耐剥離強度が低下したりし易いので、５０μｍ以下とすることが好ましい。
[Operation effect 6]
If the thickness of the protective film is too thin, the effect of suppressing Cr scattering is not expected, so it is preferably 1 μm or more. If the thickness is too thick, cracks are likely to occur due to thermal stress, and the peel strength tends to decrease. The following is preferable.
したがって、Ｃｒ飛散抑制効果の高く、かつ層間剥離の生じにくいＳＯＦＣを提供することができ、長期使用に際して耐久性の高いＳＯＦＣを提供することができた。 Therefore, it is possible to provide a SOFC having a high Cr scattering suppression effect and hardly causing delamination, and a highly durable SOFC for long-term use.
以下に、本発明のＳＯＦＣを説明する。なお、以下に好適な実施の形態を記すが、これら実施の形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。 The SOFC of the present invention will be described below. Preferred embodiments are described below, but these embodiments are described in order to more specifically illustrate the present invention, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. However, the present invention is not limited to the following description.
＜固体酸化物形燃料電池＞
本発明にかかるＳＯＦＣ用インターコネクタおよびその製造方法の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオンおよび電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合するとともに、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
さらに、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１または燃料極３２に対して電子の授受を行うとともに空気および水素を供給するための溝２が形成された合金からなるインターコネクタ１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインターコネクタ１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインターコネクタ１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
<Solid oxide fuel cell>
Embodiments of an SOFC interconnector and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The SOFC cell C shown in FIG. 1 has an air electrode 31 made of an oxide ion and an electroconductive porous body bonded to one surface side of an electrolyte membrane 30 made of a dense oxide oxide conductive solid oxide. In addition, a single cell 3 formed by joining a fuel electrode 32 made of an electron conductive porous body to the other surface side of the electrolyte membrane 30 is provided.
Further, the SOFC cell C includes an interconnector 1 made of an alloy in which the single cell 3 is exchanged with electrons to the air electrode 31 or the fuel electrode 32 and the groove 2 for supplying air and hydrogen is formed. Thus, the gas seal body is sandwiched in a state where the gas seal body is sandwiched appropriately at the outer peripheral edge portion. And the said groove | channel 2 by the side of the air electrode 31 functions as the air flow path 2a for supplying air to the air electrode 31 because the air electrode 31 and the interconnector 1 are closely_contact | adhered, on the other hand, a fuel electrode The groove 2 on the 32 side functions as a fuel flow path 2 b for supplying hydrogen to the fuel electrode 32 by arranging the fuel electrode 32 and the interconnector 1 in close contact with each other.
なお、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、さらに、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。 In addition, when a general material used in each element constituting the SOFC cell C is described, for example, the material of the air electrode 31 is LaMO 3 (for example, M = Mn, Fe, Co). A perovskite oxide of (La, AE) MO 3 in which a part of La of Al is substituted with an alkaline earth metal AE (AE = Sr, Ca) can be used. And yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used, and yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used as the material of the electrolyte membrane 30.
さらに、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インターコネクタ１の材料としては、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを１６％以上３０％以下、好ましくは１６％以上２５％以下、さらに好ましくは１８％以上２２％以下含有する合金が利用されている。なかでも、本発明において好適にはステンレス鋼ＺＭＧ２３２Ｌ（後述のＳＵＳ−Ｄ材）が利用されている。 Furthermore, in the SOFC cell C described so far, the interconnector 1 is made of a ferritic stainless steel Fe-Cr alloy, an austenitic stainless steel Fe-Cr-Ni alloy, or a nickel-based alloy. An alloy containing Cr of 16% to 30%, preferably 16% to 25%, more preferably 18% to 22%, such as Ni—Cr alloy is used. Among these, stainless steel ZMG232L (SUS-D material described later) is preferably used in the present invention.
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルトおよびナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインターコネクタ１は、燃料流路２ｂまたは空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインターコネクタ１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。なお、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インターコネクタ１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
In a state where a plurality of SOFC cells C are arranged in a stacked manner, a pressing force is applied in the stacking direction by a plurality of bolts and nuts to form a cell stack.
In this cell stack, the interconnector 1 disposed at both ends in the stacking direction may be any one in which only one of the fuel flow path 2b or the air flow path 2a is formed, and the other interconnector disposed in the middle. 1 may use a fuel channel 2b formed on one surface and an air channel 2a formed on the other surface. In the cell stack having such a laminated structure, the interconnector 1 may be called a separator.
An SOFC having such a cell stack structure is generally called a flat-plate SOFC. In the present embodiment, a flat SOFC will be described as an example. However, the present invention is applicable to SOFCs having other structures.
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図１（ｂ）に示すように、空気極３１に対して隣接するインターコネクタ１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給するとともに、燃料極３２に対して隣接するインターコネクタ１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば８００℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のインターコネクタ１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。 When the SOFC including the SOFC cell C is operated, air is passed through the air flow path 2a formed in the interconnector 1 adjacent to the air electrode 31, as shown in FIG. And hydrogen is supplied through the fuel flow path 2b formed in the interconnector 1 adjacent to the fuel electrode 32, and operates at an operating temperature of about 800 ° C., for example. Then, the air electrode 31 O 2 electrons e - are reacting with O 2- is generated, the O 2- passes through the electrolyte membrane 30 to move to the fuel electrode 32, H 2 supplied in the fuel electrode 32 Reacts with the O 2− to generate H 2 O and e − , so that an electromotive force E is generated between the pair of interconnectors 1, and the electromotive force E can be taken out and used outside. it can.
＜インターコネクタ＞
前記インターコネクタ１は、図１、図３に示すように、インターコネクタ用基材１１ａの表面に保護膜１２を設けて構成してある。そして、前記各セル３の間に空気流路２ａ、燃料流路２ｂを形成しつつ接続可能にする溝板状に形成してある。
<Interconnector>
As shown in FIGS. 1 and 3, the interconnector 1 is configured by providing a protective film 12 on the surface of an interconnector substrate 11 a. And it forms in the shape of a groove plate which can be connected, forming the air flow path 2a and the fuel flow path 2b between the cells 3.
前記保護膜１２は、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｗ，ランタノイドから選ばれる２種以上の金属を含むスピネル型酸化物を主材とするものが好適に採用され、下記実施の形態では、ＣｏxＭｎ3-xＯ4（０≦ｘ≦３、具体的にはｘ＝１．５）からなるスピネル型酸化物が好適に使用できる。 The protective film 12 is preferably composed mainly of a spinel oxide containing two or more metals selected from Mn, Co, Zn, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Y, W, and lanthanoid. In the embodiment described below, a spinel oxide made of Co x Mn 3−x O 4 (0 ≦ x ≦ 3, specifically x = 1.5) can be preferably used.
ここで用いられるスピネル系酸化物は、Ｍｎと反応して、多孔質の被膜から緻密な被膜に変換されるものと考えられる。このようにして形成される緻密な保護膜１２は、多孔質の被膜に比べ、Ｃｒの蒸散を遮断する機能が高いため、よりＣｒの蒸散防止効果が高いものと考えられる。 The spinel oxide used here is considered to react with Mn and be converted from a porous coating to a dense coating. The dense protective film 12 formed in this way is considered to have a higher effect of preventing Cr transpiration because it has a higher function of blocking Cr transpiration than a porous coating.
前記保護膜１２は、導電性セラミックス材料を含有する塗膜形成用材料を、前記インターコネクタ１にディップコートすることにより保護膜１２を厚膜として形成してある。 The protective film 12 is formed as a thick film by dip-coating the interconnector 1 with a film-forming material containing a conductive ceramic material.
次に、上記インターコネクタ１に本発明の保護膜１２を形成してあるＳＯＦＣの実施の形態および比較例について、以下に詳細に説明する。 Next, embodiments of SOFC in which the protective film 12 of the present invention is formed on the interconnector 1 and comparative examples will be described in detail below.
（実施の形態）
下記のステンレス鋼材からなるインターコネクタ１の基材１１ａ表面にスピネル型酸化物被膜として、ＺｎＣｏ2Ｏ4よりなる保護膜１２を設けた試験片を作成し、前記試験片を９５０℃で、１４５時間加熱する熱処理を行った。前記保護膜１２は、各試験片とも膜厚が約６μｍになる条件でスラリーコートし、前記保護膜１２の表面に、接着層１５を接着して熱処理の試験を行った。各試験片について、前記保護膜１２の剥離耐久性をＳＥＭにより調べた。なお、図３〜５中でＳＯＦＣ用の各インターコネクタ１の試験片に対応する記号（ａ）〜（ｅ）は、下記インターコネクタ１を構成するステンレス鋼材料（ａ）〜（ｅ）に対応したものからなる。
(Embodiment)
A test piece provided with a protective film 12 made of ZnCo 2 O 4 as a spinel type oxide film on the surface of the base material 11a of the interconnector 1 made of the following stainless steel material was prepared, and the test piece was at 950 ° C. for 145 hours. Heating heat treatment was performed. The protective film 12 was slurry-coated under the condition that each test piece had a film thickness of about 6 μm, and an adhesive layer 15 was adhered to the surface of the protective film 12 to conduct a heat treatment test. About each test piece, the peeling durability of the said protective film 12 was investigated by SEM. 3 to 5, the symbols (a) to (e) corresponding to the test pieces of each SOFC interconnector 1 correspond to the stainless steel materials (a) to (e) constituting the interconnector 1 below. Made up of.
（ａ）ＳＵＳ−Ａ材 Ｃｒ：１８％、Ｍｎ：１．０％、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．２９％
（ｂ）ＳＵＳ−Ｂ材 Ｃｒ：２２％、Ｍｎ：０．２％、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．２５％
（ｃ）ＳＵＳ−Ｃ材 Ｃｒ：２１％、Ｍｎ：０．２％、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．１％（ｄ）ＳＵＳ−Ｄ材 Ｃｒ：２２％、Ｍｎ：０．４％、Ｃ：０．０２％、Ｓｉ：０．０８％
（ｅ）ＳＵＳ-Ｅ材 Ｃｒ：２２％、Ｍｎ：０．１％、Ｃ：０．０１％、Ｓｉ：０．１６％
（Ｓｉ含有量（ａ）＞（ｂ）＞（ｅ）＞（ｃ）＞（ｄ））
(A) SUS-A material Cr: 18%, Mn: 1.0%, C: 0.01%, Si: 0.29%
(B) SUS-B material Cr: 22%, Mn: 0.2%, C: 0.01%, Si: 0.25%
(C) SUS-C material Cr: 21%, Mn: 0.2%, C: 0.01%, Si: 0.1% (d) SUS-D material Cr: 22%, Mn: 0.4% , C: 0.02%, Si: 0.08%
(E) SUS-E material Cr: 22%, Mn: 0.1%, C: 0.01%, Si: 0.16%
(Si content (a)>(b)>(e)>(c)> (d))
図３に、上記試験片（ａ）〜（ｄ）の熱処理前の保護膜１２の状態を示す。図より、いずれの試験片についても、インターコネクタ１の表面に保護膜１２を設けると、前記基材１１ａの表面には基材１１ａの酸化物被膜（クロミア）１１ｂが生じるとともに、前記酸化物被膜１１ｂは、基材１１ａに密に接着している事が分かる。 FIG. 3 shows the state of the protective film 12 before the heat treatment of the test pieces (a) to (d). From the figure, for any test piece, when a protective film 12 is provided on the surface of the interconnector 1, an oxide film (chromia) 11b of the base material 11a is formed on the surface of the base material 11a, and the oxide film It can be seen that 11b is closely adhered to the substrate 11a.
また試験片（ａ）〜（ｅ）を熱処理すると、図４、５のようになり、基材のＳｉＯ2含有率が０．１６％以上のインターコネクタ１（ａ）、（ｂ）、（ｅ）では、前記酸化物被膜１１ｂと基材１１ａとの間に剥離部分が生じているのに対して０．１％以下のインターコネクタ１（ｃ）、（ｄ）では、剥離は生じず、強固な保護膜１２が形成されていることがわかる。 Further, when heat-treated test pieces (a) ~ (e), is shown in Figure 4, 5, SiO 2 content of the substrate is 0.16% or more of the interconnector 1 (a), (b) , (e ), A peeled portion is formed between the oxide film 11b and the base material 11a, whereas in the interconnectors 1 (c) and (d) of 0.1% or less, no peeling occurs, which is strong. It can be seen that a protective film 12 is formed.
したがって、Ｃｒ飛散抑制効果の高く、かつ層間剥離の生じにくいＳＯＦＣを提供することができ、長期使用に際して耐久性の高いＳＯＦＣを提供することができた。 Therefore, it is possible to provide a SOFC having a high Cr scattering suppression effect and hardly causing delamination, and a highly durable SOFC for long-term use.
１ ：インターコネクタ
１１ａ ：基材
１１ｂ ：酸化物被膜
１２ ：保護膜
１２ａ ：緻密層
１２ｂ ：多孔層
１５ ：接着層
２ ：溝
２ａ ：空気流路
２ｂ ：燃料流路
３ ：単セル
３０ ：電解質膜
３１ ：空気極
３２ ：燃料極
Ｃ ：ＳＯＦＣ用セル
1: Interconnector 11a: Base material 11b: Oxide film 12: Protective film 12a: Dense layer 12b: Porous layer 15: Adhesive layer 2: Groove 2a: Air flow path 2b: Fuel flow path 3: Single cell 30: Electrolyte film 31: Air electrode 32: Fuel electrode C: SOFC cell
Claims (6)
前記合金がＳｉ含有率０．１％以下のステンレス鋼を基材としてなり、前記基材表面にスピネル型酸化物の保護膜を形成してある固体酸化物形燃料電池。 A solid oxide fuel cell formed by joining an alloy containing Cr and an air electrode,
A solid oxide fuel cell in which the alloy is made of stainless steel having a Si content of 0.1% or less as a base material, and a spinel oxide protective film is formed on the surface of the base material.
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