JP2009266582A - Unit cell for solid oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金又は酸化物（以下、「合金等」と呼ぶ場合がある。）と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池（以下、適宜「ＳＯＦＣ」と記載する。）用セルに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as “SOFC”) appropriately formed by joining an alloy or oxide containing Cr (chromium) (hereinafter sometimes referred to as “alloy or the like”) and an air electrode. ").
かかるＳＯＦＣ用セルは、電解質膜の一方面側に空気極を接合すると共に、同電解質膜の他方面側に燃料極を接合してなる単セルを、空気極又は燃料極に対して電子の授受を行う一対の電子電導性の合金等により挟み込んだ構造を有する。
そして、このようなＳＯＦＣ用セルでは、例えば７００〜９００℃程度の作動温度で作動し、空気極側から燃料極側への電解質膜を介した酸化物イオンの移動に伴って、一対の電極の間に起電力が発生し、その起電力を外部に取り出し利用することができる。
Such an SOFC cell has a single cell in which an air electrode is joined to one surface side of an electrolyte membrane and a fuel electrode is joined to the other surface side of the electrolyte membrane. It has a structure sandwiched between a pair of electron conductive alloys and the like.
And in such a cell for SOFC, for example, it operates at an operating temperature of about 700 to 900 ° C., and with the movement of oxide ions through the electrolyte membrane from the air electrode side to the fuel electrode side, the pair of electrodes An electromotive force is generated in the meantime, and the electromotive force can be taken out and used.
このようなＳＯＦＣ用セルで利用される合金は、電子電導性及び耐熱性に優れたＣｒを含有する材料で製作される。また、このような合金の耐熱性は、この合金の表面に形成されるクロミア（Ｃｒ2Ｏ3）の緻密な被膜に由来する。 An alloy used in such a SOFC cell is made of a material containing Cr that is excellent in electronic conductivity and heat resistance. Further, the heat resistance of such an alloy is derived from a dense film of chromia (Cr 2 O 3 ) formed on the surface of the alloy.
また、ＳＯＦＣ用セルは、その製造工程において、合金等と空気極及び燃料極との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１２５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある（例えば、特許文献１を参照。）。 In addition, in the manufacturing process of the SOFC cell, for the purpose of minimizing the contact resistance between the alloy, etc., the air electrode and the fuel electrode as much as possible, in a state where they are laminated, the operating temperature is higher than 1000 ° C. There is a case where a baking treatment is performed at a baking temperature of about 1250 ° C. (see, for example, Patent Document 1).
一方、ＳＯＦＣ用セルで利用される合金の表面に、単一系酸化物に不純物をドープしてなるｎ型半導体被膜を形成し、このような被膜形成処理を行うことによって、合金中に含まれるＣｒが飛散し易い６価の酸化物へと酸化されることを抑制しようとする技術もあった（例えば、特許文献２を参照。）。 On the other hand, an n-type semiconductor film formed by doping impurities into a single oxide is formed on the surface of the alloy used in the SOFC cell, and is included in the alloy by performing such a film forming process. There has also been a technique for suppressing the oxidation of Cr into a hexavalent oxide that easily scatters (see, for example, Patent Document 2).
上述したようにＣｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルでは、作動時等において合金等が高温にさらされることで、その合金等に含まれるＣｒが空気極側に飛散して、空気極のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極のＣｒ被毒は、空気極における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
As described above, in an SOFC cell formed by joining an alloy containing Cr and the air electrode, when the alloy is exposed to a high temperature during operation or the like, Cr contained in the alloy or the like is moved to the air electrode side. There is a problem that air poisoning causes Cr poisoning.
Such Cr poisoning of the air electrode inhibits the oxygen reduction reaction for the generation of oxide ions in the air electrode, increases the electrical resistance of the air electrode, and further decreases the Cr concentration of alloys and the like. This may cause problems such as a decrease in the heat resistance of the alloy itself, resulting in a decrease in SOFC performance.
また、特許文献１のように、合金等と空気極とを接合した状態で焼成する焼成処理を行う場合には、作動温度よりも高い焼成温度にさらされることにより、Ｃｒ（ＶＩ）の酸化物が生成され、蒸発して空気極と反応して、Ｃｒ化合物が生成され、空気極のＣｒ被毒が発生する。 In addition, as in Patent Document 1, when performing a firing process in which an alloy or the like and an air electrode are joined, the oxide of Cr (VI) is exposed to a firing temperature higher than the operating temperature. Is generated and reacts with the air electrode to generate a Cr compound, and Cr poisoning of the air electrode occurs.
一方、上述した空気極におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、特許文献２のように、合金等の表面をｎ型半導体被膜で覆うことや、金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられている。ところが、この場合では、被膜の電気抵抗の大きさが問題となったり、空気極におけるＣｒ被毒の抑制が不十分であったり、ＳＯＦＣとしての性能が低下するという問題が生じる。特に、被膜の電気抵抗が大きくなると、ＳＯＦＣの初期出力が低くなるため好ましくない。従って、少なくとも従来と同等のＣｒ被毒抑制効果を実現しつつ、被膜の電気抵抗を抑制することが可能な解決策が望まれている。 On the other hand, in order to avoid the above-described problem of Cr poisoning in the air electrode, the surface of an alloy or the like is covered with an n-type semiconductor film or a metal oxide (for example, an air electrode, as in Patent Document 2). It is considered to cover with a film made of (La, Sr) CoO 3 ), which is a lanthanum cobaltite-based material. However, in this case, the magnitude of the electric resistance of the coating film becomes a problem, the problem of insufficient suppression of Cr poisoning at the air electrode, and the performance as SOFC deteriorates. In particular, when the electrical resistance of the film increases, the initial output of SOFC decreases, which is not preferable. Therefore, there is a demand for a solution that can suppress the electrical resistance of the coating while realizing at least the Cr poisoning suppression effect equivalent to that of the prior art.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルを提供する点にある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to reduce the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode in an SOFC cell formed by joining an alloy or the like containing Cr and the air electrode. The object is to provide a cell for SOFC that can be minimized.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルの特徴構成は、Ｃｒを含有する合金又は酸化物と空気極とを接合してなる固体酸化物形燃料電池用セルであって、前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなることにある。 A characteristic configuration of a solid oxide fuel cell according to the present invention is a solid oxide fuel cell obtained by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode, the alloy or the oxide. An oxide film containing Cu and Co is formed on the surface of the object.
上述したように、固体酸化物形燃料電池用セルにあっては、ＳＯＦＣとしての性能を維持するために、合金等−空気極界面の電気抵抗をなるべく抑制することが求められている。
この点、本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜が形成されている。このＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるものである。ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、空気極全体としての電気抵抗の増大を抑制することができる。
As described above, in the solid oxide fuel cell, in order to maintain the performance as the SOFC, it is required to suppress the electrical resistance of the alloy-air electrode interface as much as possible.
In this regard, according to the solid oxide fuel cell of this configuration, the oxide film containing Cu and Co is formed on the surface of the alloy or the like. This oxide film containing Cu and Co is actually formed on an oxide film (Cr 2 O 3 ) constituting the surface of an alloy or the like. Here, it is thought that each component of Cu and Co contained in the oxide film containing Cu and Co diffuses into the oxide film (Cr 2 O 3 ). As a result, the electrical resistance of the oxide film (Cr 2 O 3 ) is reduced, and an increase in the electrical resistance of the entire air electrode can be suppressed.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜であることが好ましい。 In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the oxide film is preferably a CuCo 2 O 4 film.
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、酸化物被膜として、好適なＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が採用される。このため、ＣｕＣｏ2Ｏ4に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ良好に拡散し、その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を良好に抑制することができる。 According to the solid oxide fuel cell of this configuration, a suitable CuCo 2 O 4 coating is employed as the oxide coating. Thus, each component of the Cu and Co contained in CuCo 2 O 4 is inside to satisfactorily diffuse the oxide film (Cr 2 O 3), as a result, lowering the electrical resistance of the oxide film (Cr 2 O 3) In addition, it is possible to satisfactorily suppress the electrical resistance at the alloy-air electrode interface.
本発明に係る固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記酸化物被膜は、０．１〜１００μｍの厚みを有することが好ましい。 In the solid oxide fuel cell according to the present invention, the oxide film preferably has a thickness of 0.1 to 100 μm.
本構成の固体酸化物形燃料電池用セルによれば、合金等側の表面に形成する被膜の厚みを、０．１〜１００μｍとすることにより、合金等−空気極界面の電気抵抗を実用上問題のない程度に抑制することができる。 According to the solid oxide fuel cell of the present configuration, the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode is practically achieved by setting the thickness of the coating formed on the surface on the alloy side to 0.1 to 100 μm. It can be suppressed to the extent that there is no problem.
本発明に係るＳＯＦＣ用セルの実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１及び図２に示すＳＯＦＣ用セルＣは、酸化物イオン電導性の固体酸化物の緻密体からなる電解質膜３０の一方面側に、酸化物イオン及び電子電導性の多孔体からなる空気極３１を接合すると共に、同電解質膜３０の他方面側に電子電導性の多孔体からなる燃料極３２を接合してなる単セル３を備える。
更に、ＳＯＦＣ用セルＣは、この単セル３を、空気極３１又は燃料極３２に対して電子の授受を行うと共に空気及び水素を供給するための溝２が形成された一対の電子電導性の合金又は酸化物からなるインタコネクト１により、適宜外周縁部においてガスシール体を挟持した状態で挟み込んだ構造を有する。そして、空気極３１側の上記溝２が、空気極３１とインタコネクト１とが密着配置されることで、空気極３１に空気を供給するための空気流路２ａとして機能し、一方、燃料極３２側の上記溝２が、燃料極３２とインタコネクト１とが密着配置されることで、燃料極３２に水素を供給するための燃料流路２ｂとして機能する。
Embodiments of a SOFC cell according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The SOFC cell C shown in FIGS. 1 and 2 has an air electrode made of an oxide ion and an electron conductive porous body on one side of an electrolyte membrane 30 made of a dense oxide oxide conductive solid oxide. 31 and a single cell 3 formed by bonding a fuel electrode 32 made of an electron conductive porous body to the other surface side of the electrolyte membrane 30.
Further, the SOFC cell C exchanges electrons with the single cell 3 with respect to the air electrode 31 or the fuel electrode 32, and at the same time, a pair of electronically conductive elements in which grooves 2 for supplying air and hydrogen are formed. It has a structure in which a gas seal body is appropriately sandwiched between outer peripheral edges by an interconnect 1 made of an alloy or an oxide. The groove 2 on the air electrode 31 side functions as an air flow path 2a for supplying air to the air electrode 31 by arranging the air electrode 31 and the interconnect 1 in close contact, while the fuel electrode The groove 2 on the 32 side functions as a fuel flow path 2 b for supplying hydrogen to the fuel electrode 32 by arranging the fuel electrode 32 and the interconnect 1 in close contact with each other.
尚、上記ＳＯＦＣ用セルＣを構成する各要素で利用される一般的な材料について説明を加えると、例えば、上記空気極３１の材料としては、ＬａＭＯ3（例えばＭ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ）中のＬａの一部をアルカリ土類金属ＡＥ（ＡＥ＝Ｓｒ，Ｃａ）で置換した（Ｌａ，ＡＥ）ＭＯ3のペロブスカイト型酸化物を利用することができ、上記燃料極３２の材料としては、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットを利用することができ、更に、電解質膜３０の材料としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を利用することができる。 In addition, when a general material used in each element constituting the SOFC cell C is described, for example, the material of the air electrode 31 is LaMO 3 (for example, M = Mn, Fe, Co). A perovskite oxide of (La, AE) MO 3 in which a part of La of Al is substituted with an alkaline earth metal AE (AE = Sr, Ca) can be used. And yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used, and yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be used as the material of the electrolyte membrane 30.
更に、これまで説明してきたＳＯＦＣ用セルＣでは、インタコネクト１の材料としては、電子電導性及び耐熱性の優れた材料であるＬａＣｒＯ3系等のペロブスカイト型酸化物や、フェライト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ合金や、オーステナイト系ステンレス鋼であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金や、ニッケル基合金であるＮｉ−Ｃｒ合金などのように、Ｃｒを含有する合金又は酸化物が利用されている。 Furthermore, in the SOFC cell C described so far, the material of the interconnect 1 is a perovskite oxide such as LaCrO 3 that is excellent in electronic conductivity and heat resistance, or ferritic stainless steel. Alloys or oxides containing Cr are used, such as Fe—Cr alloys, Fe—Cr—Ni alloys that are austenitic stainless steels, and Ni—Cr alloys that are nickel-based alloys.
そして、複数のＳＯＦＣ用セルＣが積層配置された状態で、複数のボルト及びナットにより積層方向に押圧力を与えて挟持され、セルスタックとなる。
このセルスタックにおいて、積層方向の両端部に配置されたインタコネクト１は、燃料流路２ｂ又は空気流路２ａの一方のみが形成されるものであればよく、その他の中間に配置されたインタコネクト１は、一方の面に燃料流路２ｂが形成され他方の面に空気流路２ａが形成されるものを利用することができる。尚、かかる積層構造のセルスタックでは、上記インタコネクト１をセパレータと呼ぶ場合がある。
このようなセルスタックの構造を有するＳＯＦＣを一般的に平板型ＳＯＦＣと呼ぶ。本実施形態では、一例として平板型ＳＯＦＣについて説明するが、本願発明は、その他の構造のＳＯＦＣについても適用可能である。
Then, in a state where the plurality of SOFC cells C are arranged in a stacked manner, a pressing force is applied in the stacking direction by a plurality of bolts and nuts to form a cell stack.
In this cell stack, the interconnects 1 arranged at both ends in the stacking direction may be any one in which only one of the fuel flow path 2b or the air flow path 2a is formed, and the other interconnect arranged in the middle. 1 may use a fuel channel 2b formed on one surface and an air channel 2a formed on the other surface. In such a stacked cell stack, the interconnect 1 may be called a separator.
An SOFC having such a cell stack structure is generally called a flat-plate SOFC. In the present embodiment, a flat SOFC will be described as an example. However, the present invention is applicable to SOFCs having other structures.
そして、このようなＳＯＦＣ用セルＣを備えたＳＯＦＣの作動時には、図２に示すように、空気極３１に対して隣接するインタコネクト１に形成された空気流路２ａを介して空気を供給すると共に、燃料極３２に対して隣接するインタコネクト１に形成された燃料流路２ｂを介して水素を供給し、例えば７５０℃程度の作動温度で作動する。すると、空気極３１においてＯ2が電子ｅ-と反応してＯ2-が生成され、そのＯ2-が電解質膜３０を通って燃料極３２に移動し、燃料極３２において供給されたＨ2がそのＯ2-と反応してＨ2Ｏとｅ-とが生成されることで、一対のインタコネクト１の間に起電力Ｅが発生し、その起電力Ｅを外部に取り出し利用することができる。 When the SOFC including the SOFC cell C is operated, air is supplied through the air flow path 2a formed in the interconnect 1 adjacent to the air electrode 31, as shown in FIG. At the same time, hydrogen is supplied through the fuel flow path 2b formed in the interconnect 1 adjacent to the fuel electrode 32, and operates at an operating temperature of, for example, about 750 ° C. Then, the air electrode 31 O 2 electrons e - are reacting with O 2- is generated, the O 2- passes through the electrolyte membrane 30 to move to the fuel electrode 32, H 2 supplied in the fuel electrode 32 Reacts with the O 2− to generate H 2 O and e − , so that an electromotive force E is generated between the pair of interconnects 1 and the electromotive force E can be taken out and used outside. it can.
また、このＳＯＦＣ用セルＣは、その製造工程において、インタコネクト１と空気極３１及び燃料極３２との間の接触抵抗をできるだけ小さくするなどの目的で、それらを積層配置した状態で、作動温度よりも高い１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行う場合がある。 In addition, the SOFC cell C has an operating temperature in a state in which they are stacked in order to reduce the contact resistance between the interconnect 1 and the air electrode 31 and the fuel electrode 32 as much as possible in the manufacturing process. There is a case where a baking treatment is performed at a higher baking temperature of about 1000 ° C. to 1150 ° C.
そして、上記のようにＣｒを含有する合金等からなるインタコネクト１と空気極３１とを接合してなるＳＯＦＣ用セルＣでは、焼成処理時又は作動時において、高温にさらされることで、インタコネクト１に含まれるＣｒが酸化蒸発して空気極３１側に飛散し、その空気極３１のＣｒ被毒が発生するという問題がある。
このような空気極３１のＣｒ被毒は、空気極３１における酸化物イオンの生成のための酸素の還元反応を阻害し、空気極３１の電気抵抗を増加させ、更には合金等のＣｒ濃度を減少させることにより合金等自体の耐熱性の低下などの問題を引き起こし、結果、ＳＯＦＣの性能低下を招く場合がある。
In the SOFC cell C in which the interconnect 1 made of an alloy containing Cr or the like and the air electrode 31 are joined as described above, the interconnect is exposed to a high temperature during firing or operation. There is a problem that Cr contained in 1 is oxidized and evaporated and scattered to the air electrode 31 side, and Cr poisoning of the air electrode 31 occurs.
Such Cr poisoning of the air electrode 31 inhibits the oxygen reduction reaction for the generation of oxide ions in the air electrode 31, increases the electrical resistance of the air electrode 31, and further reduces the Cr concentration of the alloy or the like. The decrease causes problems such as a decrease in heat resistance of the alloy itself, and as a result, the performance of the SOFC may be decreased.
そこで、空気極３１におけるＣｒ被毒の問題を幾分でも回避するために、合金等の表面を金属酸化物（例えば、空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜で覆うことが考えられるが、この被膜では空気極３１におけるＣｒ被毒の抑制効果は小さい上に、合金等−空気極界面の電気抵抗も被膜を形成しない場合と変わらず、有用であるとは言い難い。 Therefore, in order to avoid the problem of Cr poisoning in the air electrode 31 as much as possible, the surface of the alloy or the like is made of a metal oxide (for example, (La, Sr) CoO 3 which is a lanthanum cobaltite material for the air electrode). It is conceivable to cover the film with a coating made of, but with this coating, the effect of suppressing Cr poisoning in the air electrode 31 is small, and the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode is not different from the case where no film is formed. It is hard to say that there is.
本発明に係るＳＯＦＣ用セルＣでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えるための特徴を有しており、その詳細について以下に説明する。 The SOFC cell C according to the present invention has a feature for minimizing the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode, and the details thereof will be described below.
かかるＳＯＦＣは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために、インタコネクト１の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成し、インタコネクト１と空気極３１とを接合した状態で１０００℃〜１１５０℃程度の焼成温度で焼成する焼成処理を行って作製されるものである。Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜は、実際には、合金等の表面を構成する酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の上に形成されるが、ここで、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜中に含まれるＣｕ及びＣｏの各成分は、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができる。 Such SOFC is a state in which an oxide film containing Cu and Co is formed on the surface of the interconnect 1 and the interconnect 1 and the air electrode 31 are joined in order to suppress the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode. It is manufactured by performing a baking process of baking at a baking temperature of about 1000 ° C. to 1150 ° C. The oxide film containing Cu and Co is actually formed on an oxide film (Cr 2 O 3 ) constituting the surface of an alloy or the like. Here, in the oxide film containing Cu and Co, Each component of Cu and Co contained is considered to diffuse into the oxide film (Cr 2 O 3 ). As a result, the electrical resistance of the oxide film (Cr 2 O 3 ) is reduced, and the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode can be suppressed.
合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制するために形成する本発明のＣｕ及びＣｏを含む酸化物被膜の実施例、及び比較例について、以下に詳細に説明する。 Examples and comparative examples of the oxide film containing Cu and Co of the present invention formed in order to suppress the electrical resistance of the alloy etc.-air electrode interface will be described in detail below.
〔被膜を形成した合金サンプルの準備〕
本発明では、上記Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜として、スピネル系酸化物であるＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が好適に採用される。
「スピネル系酸化物」は、２種の金属を含む複合酸化物であり、一般に、化学式ＡＢ2Ｏ4（Ａ及びＢは、互いに種類の異なる金属元素）で表される。
本発明では、湿式成膜法により、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を、インタコネクト１となるフェライト系ステンレスからなる合金平板の表面に形成した。合金平板の表面は、サンドペーパーで＃６００まで研磨したものを使用した。
湿式成膜法は、ディッピング法を採用した。先ず、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末、アルコール（１−メトキシ−２−プロパノール）、及びバインダ（ヒドロキシプロピルセルロース）に、ジルコニアボールを加え、ペイントシェーカーを用いて混合した。次に、ＣｕＣｏ2Ｏ4粉末を含む混合液に合金平板をディップし、引き上げ後、５０℃に調整した恒温槽中で乾燥させた。そして、乾燥後の合金平板を、電気炉を使用して１０００℃で２時間焼成し、その後除冷して合金サンプルを得た。
なお、成膜法としては、上記の湿式成膜法の他に、スパッタリング（高周波スパッタリング、反応性直流マグネトロンスパッタリング等）による乾式成膜法を採用しても構わない。
[Preparation of alloy sample with coating]
In the present invention, as the oxide film containing Cu and Co, a CuCo 2 O 4 film that is a spinel oxide is preferably employed.
“Spinel-based oxide” is a complex oxide containing two kinds of metals, and is generally represented by the chemical formula AB 2 O 4 (A and B are different metal elements).
In the present invention, a CuCo 2 O 4 film is formed on the surface of an alloy flat plate made of ferritic stainless steel to be the interconnect 1 by a wet film forming method. The surface of the alloy flat plate was polished to # 600 with sandpaper.
A dipping method was adopted as the wet film formation method. First, zirconia balls were added to CuCo 2 O 4 powder, alcohol (1-methoxy-2-propanol), and binder (hydroxypropylcellulose), and mixed using a paint shaker. Next, the alloy flat plate was dipped in a mixed solution containing CuCo 2 O 4 powder, pulled up, and then dried in a thermostatic chamber adjusted to 50 ° C. And the alloy flat plate after drying was baked at 1000 degreeC for 2 hours using the electric furnace, and it cooled after that, and obtained the alloy sample.
As a film forming method, in addition to the above wet film forming method, a dry film forming method by sputtering (high frequency sputtering, reactive direct current magnetron sputtering, etc.) may be adopted.
〔効果確認試験〕
本発明の効果を確認するために、被膜を形成した合金サンプルの電圧降下（電気抵抗）を測定した。合金サンプルの電圧降下を測定することにより、ＳＯＦＣとしての性能が確保されているかを判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。次に、合金サンプルを、ＳＯＦＣの作動時を想定して、大気雰囲気中で７５０℃の作動温度で０．３Ａ／ｃｍ2の直流電流を流し続け、この状態を５０時間保持した。そして、この５０時間保持後の合金サンプル（合金＋被膜）について電圧降下（ｍＶ）を測定した。ここで、電圧降下の原因となる主な電気抵抗成分は、合金サンプルの酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗、酸化物被膜の電気抵抗、及び合金サンプル中のＣｒが空気極３１に飛散して生成するＳｒＣｒＯ4の電気抵抗の３つである。なお、空気極３１の電気抵抗、及び合金サンプル自体の電気抵抗は、上記３つの電気抵抗と比べて非常に小さいため考慮する必要はない。
さらに、本実施形態では参考として、「ＳＯＦＣセルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑える」という本発明の主たる目的とは直接関連しないが、合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を測定した。このＣｒ分布測定により、空気極のＣｒ被毒の発生の有無を判定することができる。具体的な試験方法としては、先ず、合金サンプルと空気極材料とを接合した状態で、大気雰囲気中において１０００〜１１５０℃の焼成温度で２時間焼成処理を行った。この焼成処理を施した合金サンプルと空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布を、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により分析した。
[Effect confirmation test]
In order to confirm the effect of the present invention, the voltage drop (electrical resistance) of the alloy sample on which the film was formed was measured. By measuring the voltage drop of the alloy sample, it can be determined whether the performance as the SOFC is ensured. As a specific test method, first, a firing treatment was performed for 2 hours at a firing temperature of 1000 to 1150 ° C. in an air atmosphere in a state where the alloy sample and the air electrode material were joined. Next, assuming that the SOFC was operated, the alloy sample was continuously supplied with a direct current of 0.3 A / cm 2 at an operating temperature of 750 ° C. in an air atmosphere, and this state was maintained for 50 hours. And the voltage drop (mV) was measured about the alloy sample (alloy + film) after holding for 50 hours. Here, the main electrical resistance components that cause the voltage drop are the electrical resistance of the oxide film (Cr 2 O 3 ) of the alloy sample, the electrical resistance of the oxide film, and the Cr in the alloy sample scattered to the air electrode 31. These are the three electrical resistances of SrCrO 4 produced. Note that the electrical resistance of the air electrode 31 and the electrical resistance of the alloy sample itself are very small compared to the above three electrical resistances, so there is no need to consider them.
Further, in the present embodiment, as a reference, in the SOFC cell, although it is not directly related to the main object of the present invention, which is to minimize the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode, it is possible to join the alloy sample and the air electrode. The Cr distribution in the cross section near the portion was measured. By this Cr distribution measurement, it can be determined whether or not Cr poisoning of the air electrode has occurred. As a specific test method, first, a firing treatment was performed for 2 hours at a firing temperature of 1000 to 1150 ° C. in an air atmosphere in a state where the alloy sample and the air electrode material were joined. The Cr distribution in the cross section in the vicinity of the junction between the sintered alloy sample and the air electrode was analyzed by an electron beam microanalyzer (EPMA).
上記の効果確認試験では、実施例及び比較例とも、合金としてＦｅ−Ｃｒ系合金（Ｃｒ含有量：２２ｗｔ％）、空気極として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3を使用した。 In the above effect confirmation test, in both the examples and the comparative examples, an Fe—Cr alloy (Cr content: 22 wt%) was used as an alloy, and (La, Sr) (Co, Fe) O 3 was used as an air electrode.
〔実施例１〕
実施例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。
[Example 1]
In Example 1, before the firing treatment, CuCo 2 O having a thickness of about 5 to 30 μm is formed on the surface (both sides) including at least the boundary surface 1a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 by dipping. 4 coatings were formed.
インタコネクト１の境界面１ａにＣｕＣｏ2Ｏ4被膜が形成されているＳＯＦＣ用セルＣでは、ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜中のＣｕ及びＣｏの各成分が、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の内部へ拡散すると考えられる。その結果、酸化被膜（Ｃｒ2Ｏ3）の電気抵抗が低下し、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができると考えられる。 In the SOFC cell C in which the CuCo 2 O 4 coating is formed on the boundary surface 1a of the interconnect 1, each component of Cu and Co in the CuCo 2 O 4 coating enters the oxide coating (Cr 2 O 3 ). It is thought to spread. As a result, it is considered that the electrical resistance of the oxide film (Cr 2 O 3 ) is lowered and the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode can be suppressed.
上述の効果確認試験の手順に従って、インタコネクト（合金＋ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜＋ＳｒＣｒＯ4）の７５０℃での電圧降下を測定したところ、９．０ｍＶであった。因みに、ＣｕＣｏ2Ｏ4焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、１．０Ｓ／ｃｍであった。 When the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect (alloy + CuCo 2 O 4 coating + SrCrO 4 ) was measured according to the procedure of the effect confirmation test described above, it was 9.0 mV. Incidentally, the electrical conductivity of the CuCo 2 O 4 sintered body was 1.0 S / cm in the air at 750 ° C.
次に、実施例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図３に、実施例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
Next, for the SOFC cell of Example 1, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA.
In FIG. 3, the analysis result of Cr distribution after the holding | maintenance at the operating temperature of the cell for SOFC of Example 1 is shown. In this drawing, the Cr concentration in the alloy is about 22%, and the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawing, the light gray region in the air electrode). In the drawings showing these distributions, the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 μm.
これらの実験の結果、実施例１のＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下が非常に低い値（９．０ｍＶ）となることが判明した。この値は、後述する比較例４の合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と比べて、かなり低い値である。従って、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制することができ、結果として、ＳＯＦＣとしての性能を維持することができる。
また、図３に示すように、実施例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。しかし、このＣｒ被毒の程度は、後述の比較例１で説明する従来の被膜材料（空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3）からなる被膜）を形成したＳＯＦＣ用セルと比較して同等レベルであり、実用上問題は小さい。
As a result of these experiments, in the SOFC cell in which the CuCo 2 O 4 film of Example 1 was formed on the surface of the alloy, the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect could be a very low value (9.0 mV). found. This value is considerably lower than the voltage drop value (12.5 mV) measured under the same conditions for the SOFC cell in which a film is not formed on the surface of the alloy of Comparative Example 4 described later. Therefore, in the SOFC cell of Example 1, the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode can be suppressed, and as a result, the performance as the SOFC can be maintained.
Further, as shown in FIG. 3, in the SOFC cell of Example 1, Cr poisoning in the air electrode was recognized. However, the extent of this Cr poisoning is the SOFC formed with the conventional coating material (a coating made of (La, Sr) CoO 3 , which is a lanthanum cobaltite-based material for the air electrode) described in Comparative Example 1 described later. Compared with the cell for use, the level is practically small.
〔比較例１〕
比較例１では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍの空気極用のランタンコバルタイト系材料である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3からなる被膜を形成した。この（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3は、従来のＳＯＦＣ用セルにおいて使用されていた被膜材料である。
比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．６ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、一般に、７５０℃の大気中において、１００Ｓ／ｃｍ以上であると言われている。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, for the air electrode having a thickness of about 5 to 30 μm by dipping on the surface (both surfaces) including at least the boundary surface 1a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 before performing the firing process. A film made of (La, Sr) CoO 3 , which is a lanthanum cobaltite-based material, was formed. This (La, Sr) CoO 3 is a coating material used in a conventional SOFC cell.
For the SOFC cell of Comparative Example 1, the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect was measured in the same manner as in Example 1 above, and found to be 12.6 mV. In addition, the electrical conductivity of the sintered body at this time is generally said to be 100 S / cm or more in the air at 750 ° C.
次に、比較例１のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図４に、比較例１のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
Next, for the SOFC cell of Comparative Example 1, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA.
In FIG. 4, the analysis result of Cr distribution after the holding | maintenance at the operating temperature of the cell for SOFC of the comparative example 1 is shown. In this drawing, the Cr concentration in the alloy is about 22%, and the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawing, the light gray region in the air electrode). In the drawings showing these distributions, the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 μm.
これらの実験の結果、比較例１の（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．６ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図４に示すように、比較例１のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
As a result of these experiments, in the SOFC cell in which the (La, Sr) CoO 3 coating of Comparative Example 1 was formed on the surface of the alloy, the voltage drop value (12.6 mV) of the interconnect at 750 ° C. was It was found to be equivalent to the voltage drop value (12.5 mV) measured under the same conditions for the SOFC cell in which no film was formed. Therefore, it can be said that the SOFC cell of Comparative Example 1 does not significantly suppress the electrical resistance of the alloy-air electrode interface.
Further, as shown in FIG. 4, in the SOFC cell of Comparative Example 1, Cr poisoning at the air electrode was observed.
〔比較例２〕
比較例２では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例２は、Ｃｕを含むがＣｏを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．４ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、８７．４Ｓ／ｃｍであった。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, before performing the firing treatment, CuMn 2 O having a thickness of about 5 to 30 μm is formed on the surface (both sides) including at least the boundary surface 1a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 by dipping. 4 coatings were formed. This Comparative Example 2 confirms whether or not the oxide film containing Cu but not containing Co can suppress the electrical resistance at the alloy-air electrode interface.
For the SOFC cell of Comparative Example 2, the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect was measured in the same manner as in Example 1 above, and found to be 12.4 mV. Further, the electrical conductivity of the sintered body at this time was 87.4 S / cm in the air at 750 ° C.
次に、比較例２のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図５に、比較例２のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
Next, for the SOFC cell of Comparative Example 2, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA.
In FIG. 5, the analysis result of Cr distribution after the holding | maintenance at the operating temperature of the cell for SOFC of the comparative example 2 is shown. In this drawing, the Cr concentration in the alloy is about 22%, and the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawing, the light gray region in the air electrode). In the drawings showing these distributions, the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 μm.
これらの実験の結果、比較例２のＣｕＭｎ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１２．４ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）と同等であることが判明した。従って、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
また、図５に示すように、比較例２のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。
As a result of these experiments, in the SOFC cell in which the CuMn 2 O 4 film of Comparative Example 2 was formed on the surface of the alloy, the voltage drop value (12.4 mV) of the interconnect at 750 ° C. It was found that the voltage drop value (12.5 mV) measured under the same conditions for the SOFC cell that was not formed was equivalent. Therefore, it can be said that the SOFC cell of Comparative Example 2 does not significantly suppress the electrical resistance of the alloy-air electrode interface.
Further, as shown in FIG. 5, in the SOFC cell of Comparative Example 2, Cr poisoning was observed at the air electrode.
〔比較例３〕
比較例３では、焼成処理を行う前に、インタコネクト１の少なくとも空気極３１に対する境界面１ａ（図２参照）を含む表面（両面）に、ディッピング法により、厚み約５〜３０μｍのＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を形成した。この比較例３は、Ｃｏを含むがＣｕを含まない酸化物被膜では、合金等−空気極界面の電気抵抗を抑制できるかを確認するものである。
比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１３．１ｍＶであった。また、このときの焼結体の導電率は、７５０℃の大気中において、２．１Ｓ／ｃｍであった。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, before performing the firing process, NiCo 2 O having a thickness of about 5 to 30 μm was formed on the surface (both sides) including at least the boundary surface 1a (see FIG. 2) with respect to the air electrode 31 of the interconnect 1 by dipping. 4 coatings were formed. This Comparative Example 3 confirms whether an oxide film containing Co but not containing Cu can suppress the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode.
For the SOFC cell of Comparative Example 3, the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect was measured in the same manner as in Example 1 above, and found to be 13.1 mV. Moreover, the electrical conductivity of the sintered body at this time was 2.1 S / cm in the air at 750 ° C.
次に、比較例３のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図６に、比較例３のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
Next, regarding the SOFC cell of Comparative Example 3, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA.
In FIG. 6, the analysis result of Cr distribution after the holding | maintenance at the operating temperature of the cell for SOFC of the comparative example 3 is shown. In this drawing, the Cr concentration in the alloy is about 22%, and the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawing, the light gray region in the air electrode). In the drawings showing these distributions, the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 μm.
これらの実験の結果、比較例３のＮｉＣｏ2Ｏ4被膜を合金の表面に形成したＳＯＦＣ用セルでは、インタコネクトの７５０℃での電圧降下値（１３．１ｍＶ）は、合金の表面に被膜を形成しないＳＯＦＣ用セルについて同条件で測定した電圧降下値（１２．５ｍＶ）より大きいことが判明した。従って、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、合金等−空気極界面の電気抵抗を大きく抑制するには至らないと言える。
ただし、図６に示すように、比較例３のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒は殆ど認められなかった。
As a result of these experiments, in the SOFC cell in which the NiCo 2 O 4 film of Comparative Example 3 was formed on the surface of the alloy, the voltage drop value (13.1 mV) of the interconnect at 750 ° C. It was found that the SOFC cell that was not formed was larger than the voltage drop value (12.5 mV) measured under the same conditions. Therefore, it can be said that the SOFC cell of Comparative Example 3 does not significantly suppress the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode.
However, as shown in FIG. 6, in the SOFC cell of Comparative Example 3, almost no Cr poisoning was observed at the air electrode.
〔比較例４〕
比較例４では、合金の表面に被膜を形成しないものについて、上記の効果確認試験を行った。
比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、インタコネクトの７５０℃での電圧降下を上記実施例１と同様に測定したところ、１２．５ｍＶであった。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, the above effect confirmation test was performed on the alloy that did not form a film on the surface.
For the SOFC cell of Comparative Example 4, the voltage drop at 750 ° C. of the interconnect was measured in the same manner as in Example 1 above, and found to be 12.5 mV.
次に、比較例４のＳＯＦＣ用セルについて、合金と空気極との接合部付近の断面のＣｒ分布をＥＰＭＡにより分析した。
図７に、比較例４のＳＯＦＣ用セルの作動温度での保持後のＣｒ分布の分析結果を示す。尚、この図面において、合金におけるＣｒ濃度は約２２％であり、空気極において色調が最も薄い領域のＣｒ濃度は略０％（図面において空気極での薄いグレーの領域）である。また、これら分布を示す図面において、写真図の横幅が約１３０μｍに相当している。
Next, for the SOFC cell of Comparative Example 4, the Cr distribution in the cross section near the joint between the alloy and the air electrode was analyzed by EPMA.
In FIG. 7, the analysis result of Cr distribution after the holding | maintenance at the operating temperature of the cell for SOFC of the comparative example 4 is shown. In this drawing, the Cr concentration in the alloy is about 22%, and the Cr concentration in the lightest color region in the air electrode is approximately 0% (in the drawing, the light gray region in the air electrode). In the drawings showing these distributions, the lateral width of the photographic diagram corresponds to about 130 μm.
これらの実験の結果、図７に示すように、比較例４のＳＯＦＣ用セルでは、空気極におけるＣｒ被毒が認められた。 As a result of these experiments, as shown in FIG. 7, in the SOFC cell of Comparative Example 4, Cr poisoning was observed at the air electrode.
実施例１及び比較例１〜４の結果を、図８の表にまとめた。これらの結果から、本発明のＳＯＦＣセルにおいて採用する「Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜」としての「ＣｕＣｏ2Ｏ4被膜」は、ＳＯＦＣ用セルのインタコネクトの表面に形成する被膜として最適であり、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることができる。また、インタコネクトの表面にＣｕＣｏ2Ｏ4被膜を形成した場合において、空気極３１におけるＣｒ被毒は従来の被膜と同等レベルである。 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in the table of FIG. From these results, the “CuCo 2 O 4 coating” as the “oxide coating containing Cu and Co” employed in the SOFC cell of the present invention is optimal as a coating formed on the surface of the interconnect of the SOFC cell. It is possible to minimize the electrical resistance at the interface between the alloy and the air electrode. Further, when a CuCo 2 O 4 coating is formed on the surface of the interconnect, the Cr poisoning at the air electrode 31 is at the same level as the conventional coating.
〔別実施形態〕
上記の実施形態で説明したＣｕＣｏ2Ｏ4被膜の上に、空気極のＣｒ被毒を抑制する第２の被膜をさらに形成することも可能である。そのような被膜として、例えば、７５０℃での平衡解離酸素分圧が１．８３×１０-20〜３．４４×１０-13ａｔｍの範囲内にある第１の単一系酸化物と、当該第１の単一系酸化物よりも７５０℃での平衡解離酸素分圧が低い第２の単一系酸化物とから構成されるスピネル系酸化物を含む被膜が挙げられる。なお、ここでの平衡解離酸素分圧は、単一系酸化物が金属まで還元されるとしたときの値としている。
このようなスピネル系酸化物としては、具体的には、ＮｉＣｏ2Ｏ4、ＺｎＣｏ2Ｏ4、ＦｅＭｎ2Ｏ4、ＮｉＭｎ2Ｏ4、ＣｏＭｎ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＭｎＮｉ2Ｏ4、ＭｎＣｏ2Ｏ4、ＴｉＣｏ2Ｏ4等が挙げられる。
上記のスピネル系酸化物を含む被膜を第２被膜として形成すると、合金等側から空気極側或いは空気極と電解質との界面への気相のＣｒ（ＶＩ）の酸化物（又はオキシ水酸化物）の拡散を抑制して、空気極のＣｒ被毒の発生を良好に抑制することができる。また、合金等側からのＣｒの飛散が抑制されるので、Ｃｒ枯れに起因する合金等の酸化劣化の進行を抑制することができる。
[Another embodiment]
On the CuCo 2 O 4 film described in the above embodiment, a second film that suppresses Cr poisoning of the air electrode can be further formed. As such a film, for example, a first single oxide having an equilibrium dissociated oxygen partial pressure at 750 ° C. in the range of 1.83 × 10 −20 to 3.44 × 10 −13 atm, A film containing a spinel oxide composed of a second single oxide having a lower equilibrium dissociation oxygen partial pressure at 750 ° C. than that of the first single oxide is given. Here, the equilibrium dissociated oxygen partial pressure is a value when a single oxide is reduced to a metal.
Specific examples of such spinel oxides include NiCo 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , FeMn 2 O 4 , NiMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , MnNi 2 O 4 , Examples thereof include MnCo 2 O 4 and TiCo 2 O 4 .
When the coating containing the spinel oxide is formed as the second coating, the oxide (or oxyhydroxide) of the vapor phase Cr (VI) from the alloy side to the air electrode side or the interface between the air electrode and the electrolyte ) Can be suppressed, and the occurrence of Cr poisoning of the air electrode can be satisfactorily suppressed. Moreover, since the scattering of Cr from the alloy or the like side is suppressed, the progress of oxidation deterioration of the alloy or the like due to Cr withering can be suppressed.
本発明にかかるＳＯＦＣ用セルは、Ｃｒを含有する合金等と空気極とを接合してなるＳＯＦＣ用セルにおいて、合金等−空気極界面の電気抵抗を最小限に抑えることが可能なＳＯＦＣ用セルとして有効に利用可能である。 The SOFC cell according to the present invention is a SOFC cell formed by joining an alloy containing Cr and the like to an air electrode, and the SOFC cell capable of minimizing the electrical resistance at the alloy-air electrode interface. It can be used effectively as
１：インタコネクト（合金又は酸化物）
１ａ：境界面
２ａ：空気流路
２：溝
２ｂ：燃料流路
３：単セル
３０：電解質膜
３１：空気極
３２：燃料極
Ｃ：ＳＯＦＣ用セル（固体酸化物形燃料電池用セル）
1: Interconnect (alloy or oxide)
1a: Interface 2a: Air channel 2: Groove 2b: Fuel channel 3: Single cell 30: Electrolyte membrane 31: Air electrode 32: Fuel electrode C: Cell for SOFC (cell for solid oxide fuel cell)
Claims (3)
前記合金又は酸化物の表面に、Ｃｕ及びＣｏを含む酸化物被膜を形成してなる固体酸化物形燃料電池用セル。 A solid oxide fuel cell unit formed by joining an alloy or oxide containing Cr and an air electrode,
A solid oxide fuel cell, wherein an oxide film containing Cu and Co is formed on the surface of the alloy or oxide.
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