JP2013105717A - 電解質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜において導電率低下を抑制する。
【解決手段】 電解質膜（３０）の製造方法は、セリア系電解質グリーン層（３１）とジルコニア系電解質グリーン層（３３）との間に、前記セリア系電解質（３１）と前記ジルコニア系電解質（３３）とに対して共通して添加されるドーパント元素の酸化物層（３２）が配置された積層体を準備する準備工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含む。電解質膜（３０）は、セリア系電解質層（４１）と、ジルコニア系電解質層（４２）と、を備え、前記セリア系電解質層（４１）のドーパント元素は、前記ジルコニア系電解質層（４２）のドーパント元素と同一である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電解質膜およびその製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。ここで、セリア系電解質は、高い酸素イオン伝導性を有することで知られている。しかしながら、セリア系電解質は、還元性雰囲気下で電子伝導性を有する。そこで、特許文献１は、セリア系電解質を含有する固体電解質層と燃料極層との間に、燃料極層以上の緻密性を有する還元防止層を備え、還元防止層としてイットリア安定化ジルコニアを用いる技術を開示している。

特開２００６−１８５６９８号公報

しかしながら、特許文献１の技術を利用して、イットリア安定化ジルコニアおよびセリア系電解質の２層電解質を焼結法で作製する際に高温焼成すると、イットリア安定化ジルコニアとセリア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成されるおそれがある。この場合、電解質膜の導電率が低下する。

本発明は、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜において導電率低下を抑制することを目的とする。

本発明に係る電解質膜の製造方法は、セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、前記セリア系電解質と前記ジルコニア系電解質とに対して共通して添加されるドーパント元素の酸化物層が配置された積層体を準備する準備工程と、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。本発明に係る電解質膜の製造方法によれば、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜において導電率低下を抑制することができる。

前記ドーパント元素は、３価の希土類元素とすることができる。前記ドーパント元素の酸化物層は、イットリアとすることができる。前記準備工程において、前記ドーパント元素の酸化物層と前記セリア系電解質グリーン層との間にセリアからなるグリーン層を配置し、前記ドーパント元素の酸化物層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との間にジルコニアからなるグリーン層を配置してもよい。

本発明に係る電解質膜は、セリア系電解質層と、ジルコニア系電解質層と、を備え、前記セリア系電解質層のドーパント元素は、前記ジルコニア系電解質層のドーパント元素と同一であることを特徴とする。本発明に係る電解質膜においては、導電率低下を抑制することができる。前記ドーパント元素は、３価の希土類元素とすることができる。前記ドーパント元素は、イットリウムとすることができる。前記セリア系電解質層と前記ジルコニア系電解質層との界面において、前記セリア系電解質層はＣｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有し、前記ジルコニア系電解質はＺｒ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有していてもよい。

本発明によれば、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜において導電率低下を抑制することができる。

固体酸化物形の燃料電池の模式的断面図である。 第１の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。 第２の実施形態に係る電解質膜の製造方法を説明するための模式図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。まず、以下の各実施形態で対象とする燃料電池の構成について説明し、次いで、各実施形態に係る製造方法について説明する。

（燃料電池の構成）
図１は、以下の実施形態で対象とする固体酸化物形の燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、支持体１０、一方の電極、電解質膜３０および他方の電極がこの順に積層された構造を有している。本実施例において燃料電池１００は、一例として、支持体１０、アノード２０、電解質膜３０およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。

支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、電解質膜３０を支持可能な部材を用いることができる。本実施例においては、支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、上面および下面を連通する孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板の材質としては、特に限定されないが、例えば酸化によって表面に絶縁性の酸化被膜が形成される成分を含んだ材質（ステンレス等）が用いられる。

アノード２０の材質は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＮｉＯ／ＺｒＯ_２系、ＮｉＯ／ＣｅＯ_２系、ＮｉＯ／ＢａＺｒＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。カソード４０の材質は、カソードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されないが、例えばＬａＭｎＯ_３系、ＬａＣｏＯ_３系、Ｌａ_２ＮｉＯ_４系、ＳｍＣｏＯ_３系等の固体酸化物を含む電極構成材料を用いることができる。

電解質膜３０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質である。具体的には、電解質膜３０は、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を含む。セリア系電解質として、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム）などの３価希土類元素）を用いることができる。ジルコニア系電解質として、Ｚｒ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ｘ＜１、Ｍ＝Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム）などの３価希土類元素）を用いることができる。セリア系電解質に添加されているドーパントとジルコニア系電解質に添加されているドーパントとは、同一である。

なお、アノード２０は、電解質膜３０に含まれる成分を含んでいることが好ましい。この場合、アノード２０の熱膨張係数が電解質膜３０の熱膨張係数に近くなり、アノード２０と電解質膜３０との剥離をより抑制することができる。例えば、したがって、アノード２０の材質はＮｉＯ／ＺｒＯ_２系またはＮｉＯ／ＣｅＯ_２系であることが好ましい。

燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、支持体１０には、水素（Ｈ_２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ_２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質膜３０を伝導してアノード２０側に移動する。

一方、支持体１０に供給された水素は、支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質膜３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ_２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。

セリア系電解質は、中温域（６００℃前後）で高い酸素イオン伝導性を有する。セリア系電解質は、中温域では電子伝導性も併せ持つため、燃料電池１００の発電時のリーク電流増加に伴う発電効率低下の要因ともなる。しかしながら、電解質膜３０は、ほとんど電子伝導性を持たないジルコニア系電解質を含むことから、電解質膜３０における電子伝導が抑制される。したがって、電解質膜３０は、燃料電池１００の発電効率を高めることができる。しかしながら、セリア系電解質およびジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成される。この場合、電解質膜３０の導電率が低下するおそれがある。以下の実施形態においては、導電率低下を抑制することができる、電解質膜３０の製造方法について説明する。

（第１の実施形態）
図２（ａ）〜図２（ｃ）は、第１の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態においては、セリア系電解質とジルコニア系電解質とに、同一のドーパントとしてＹ（イットリウム）を添加する例について説明する。図２（ａ）に示すように、イットリアが添加されたセリア（以下、ＹＤＣと称する）からなるＹＤＣグリーン層３１上に、Ｙ_２Ｏ_３からなるイットリアグリーン層３２を積層し、イットリアグリーン層３２上に、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと称する）からなるＹＳＺグリーン層３３を積層する。ＹＤＣグリーン層３１、イットリアグリーン層３２およびＹＳＺグリーン層３３は、一例として粉末状の層である。

次に、図２（ｂ）に示すように、図２（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。具体的には、図２（ａ）の積層体を１３００℃程度まで加熱する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図２（ｃ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図２（ｃ）に示すように、ＹＤＣグリーン層３１が焼結し、当該焼結体にイットリアグリーン層３２の一部が拡散することによって、ＹＤＣ電解質層４１が形成される。また、ＹＳＺグリーン層３３が焼結し、当該焼結体にイットリアグリーン層３２の一部が拡散することによってＹＳＺ電解質層４２が形成される。また、焼成処理の際、ＹＤＣとＹＳＺとの間で相互拡散が生じるため、ＹＤＣ電解質層４１とＹＳＺ電解質層４２との間に、ＹＤＣとＹＳＺとが互いに固溶した固溶層４３が形成される。

ところで、欠陥平衡論によれば、ドーパントは、完全に自由分散したときに最大の効果を発揮する。異なる種類のドーパントＡ，Ｂの両方を導入した場合には、固溶体のなかで会合体ＡＢが形成され、完全自由分散が阻害される。したがって、複数種類のドーパントを同時に導入することによって、線形予測よりも導電率が低下することになる。本実施形態においては、セリア系電解質に対するドーパントとジルコニア系電解質に対するドーパントとが同一であるため、固溶層４３が形成されたとしても電解質膜３０の導電率低下が抑制される。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜３０において導電率低下を抑制することができる。

また、電解質膜３０においては、ＹＤＣ電解質層４１が高い酸素イオン伝導性を有し、ＹＳＺ電解質層４２が電解質膜３０における電子伝導を抑制する。さらに、ＹＤＣグリーン層３１とＹＳＺグリーン層３３との間にイットリアグリーン層３２が配置されていることから、焼成処理の際に固溶層４３の形成を抑制することができる。以上のことから、電解質膜３０は、高いイオン伝導性と低い電子伝導性とを両立することができる。

（第２の実施形態）
図３（ａ）〜図３（ｃ）は、第２の実施形態に係る電解質膜３０の製造方法を説明するための模式図である。本実施形態においても、セリア系電解質とジルコニア系電解質とに、同一のドーパントとしてＹ（イットリウム）を添加する例について説明する。図３（ａ）に示すように、ＹＤＣグリーン層３１上に、ＣｅＯ_２からなるセリアグリーン層３４を積層する。セリアグリーン層３４上には、イットリアグリーン層３２を積層する。イットリアグリーン層３２上には、ＺｒＯ_２からなるジルコニアグリーン層３５を積層する。ジルコニアグリーン層３５上には、ＹＳＺグリーン層３３を積層する。各層は、一例として粉末状の層である。

次に、図３（ｂ）に示すように、図３（ａ）の積層体に対して焼成処理を実施する。焼成処理を実施することによって、各電解質粉末は焼結し、緻密化する。図３（ｃ）は、焼成処理によって得られる電解質膜３０の構成を示す図である。図３（ｃ）に示すように、ＹＤＣグリーン層３１が焼結することによってＹＤＣ電解質層４１が形成され、ＹＳＺグリーン層３３が焼結することによってＹＳＺ電解質層４２が形成される。

また、イットリアグリーン層３２のＹ_２Ｏ_３がセリアグリーン層３４のＣｅＯ_２にドープされることから、セリアグリーン層３４は、焼成処理によってＹＤＣ電解質層４１の一部を構成する。また、イットリアグリーン層３２のＹ_２Ｏ_３がジルコニアグリーン層３５のＺｒＯ_２にドープされることから、ジルコニアグリーン層３５は、焼成処理によってＹＳＺ電解質層４２の一部を構成する。ただし、ＹＤＣとＹＳＺとの間で相互拡散が生じるため、ＹＤＣ電解質層４１とＹＳＺ電解質層４２との間に、ＹＤＣとＹＳＺとが互いに固溶した固溶層４３が形成される。

本実施例においても、セリア系電解質に対するドーパントとジルコニア系電解質に対するドーパントが同一であるため、固溶層４３が形成されたとしても電解質膜３０の導電率低下が抑制される。したがって、本実施形態に係る製造方法によれば、ジルコニア系電解質およびセリア系電解質を備える電解質膜３０において導電率低下を抑制することができるまた、電解質膜３０においては、ＹＤＣ電解質層４１が高い酸素イオン伝導性を有し、ＹＳＺ電解質層４２が電解質膜３０における電子伝導を抑制する。さらに、ＹＤＣグリーン層３１とＹＳＺグリーン層３３との間にイットリアグリーン層３２が配置されていることから、焼成処理の際に固溶層４３の形成を抑制することができる。以上のことから、電解質膜３０は、高いイオン伝導性と低い電子伝導性とを両立することができる。

（他の例）
ジルコニア系電解質およびセリア系電解質は、共に、ドーパント元素種に依存して導電率が大きく変わる。一般に、以下の条件を満たすドーパント元素が高い導電率を示す。
（１）母体元素より価数が１少ない（Ｚｒ，Ｃｅに対しては、＋３）。
（２）母体イオン（Ｚｒ^４＋，Ｃｅ^４＋）とイオン半径が近い。
以上の条件を満たす元素として、Ｙ（イットリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｓｃ（スカンジウム）などが挙げられる。

また、ジルコニア系電解質の導電率はセリア系電解質の導電率と比較して小さいため、ジルコニア／セリア系の複合膜の全抵抗は、ジルコニア系の抵抗に大きく依存する。このため、ジルコニア系電解質の導電率を高めるドーパントを選択することが好ましい。以上の観点から、Ｙ（イットリウム）を用いることが特に好ましい。

なお、焼成によって得られるセリア系電解質膜とジルコニア系電解質膜との界面において、セリア系電解質はＣｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有し、ジルコニア系電解質はＺｒ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有していることが好ましい。この組成範囲において、セリア系電解質およびジルコニア系電解質が高い導電率を発揮するからである。

また、Ｙ（イットリウム）の拡散を抑制するために、ＹＤＣグリーン層３１およびＹＳＺグリーン層３３におけるドーパント濃度はできるだけ一致していることが好ましい。そこで、ＹＳＺを（ＺｒＯ_２）_{（１−ｘ）}（Ｙ_２Ｏ_３）ｘとし、ＹＤＣをＣｅ_{（１−ｘ）}Ｙ_ｘＯ_２−δとした場合、ｘ＝０．０３〜０．１２とすることが好ましく、ｘ＝０．０６〜０．１０とすることがより好ましい。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 支持体
２０ アノード
３０ 電解質膜
３１ ＹＤＣグリーン層
３２ イットリアグリーン層
３３ ＹＳＺグリーン層
３４ セリアグリーン層
３５ ジルコニアグリーン層
４１ ＹＤＣ電解質層
４２ ＹＳＺ電解質層
４３ 固溶層
１００ 燃料電池

Claims (8)

1. セリア系電解質グリーン層とジルコニア系電解質グリーン層との間に、前記セリア系電解質と前記ジルコニア系電解質とに対して共通して添加されるドーパント元素の酸化物層が配置された積層体を準備する準備工程と、
   前記積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電解質膜の製造方法。
2. 前記ドーパント元素は、３価の希土類元素であることを特徴とする請求項１記載の電解質膜の製造方法。
3. 前記ドーパント元素の酸化物層は、イットリアであることを特徴とする請求項２記載の電解質膜の製造方法。
4. 前記準備工程において、前記ドーパント元素の酸化物層と前記セリア系電解質グリーン層との間にセリアからなるグリーン層を配置し、前記ドーパント元素の酸化物層と前記ジルコニア系電解質グリーン層との間にジルコニアからなるグリーン層を配置することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
5. セリア系電解質層と、
   ジルコニア系電解質層と、を備え、
   前記セリア系電解質層のドーパント元素は、前記ジルコニア系電解質層のドーパント元素と同一であることを特徴とする電解質膜。
6. 前記ドーパント元素は、３価の希土類元素であることを特徴とする請求項５記載の電解質膜。
7. 前記ドーパント元素は、イットリウムであることを特徴とする請求項６記載の電解質膜。
8. 前記セリア系電解質層と前記ジルコニア系電解質層との界面において、前記セリア系電解質層はＣｅ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｘ＝０．１〜０．２、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有し、前記ジルコニア系電解質はＺｒ_{（１−ｙ）}Ｍ_ｙＯ_２（Ｍ＝Ｙ、ｙ＝０．０６〜０．１２）の組成を有していることを特徴とする請求項７記載の電解質膜。

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