JP2013103978A - 湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータ - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱条件の検知に有用であり、しかも滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータを提供する。
【解決手段】ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、更にリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする湿熱変色性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、医療分野や食品分野で用いられる高圧蒸気滅菌処理における滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認するために有用な、湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータに関する。

高圧蒸気滅菌は、医療分野、食品加工分野等のさまざまな分野で利用されている。医療分野では、例えば、医療機器、医療器具等の滅菌、殺菌等に使用されている。また、食品加工分野では、例えば、レトルト食品の製造における滅菌等に使用されている。

高圧蒸気滅菌における滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認する方法として、生物学的な方法と化学的な方法に大別されるが、簡便性、取扱性等の点で後者の方法が優れている。化学的な方法としては、変色性のインキ組成物で変色層を形成したインジケータを用いる方法が主流となっている。

上記インジケータとしては、従来、特許文献１に記載のインジケータが知られている。特許文献１には、「三二酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマスから選ばれる一種または複数種の水に不溶または難溶なビスマス化合物と、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、メチロールチオ尿素から選ばれる一種または複数種のチオ尿素化合物と、合成ゴム系樹脂とでなる組成物が、実質的に透明な合成樹脂によってシート基材上で被覆されていることを特徴とする湿熱検知用インジケータ。」が記載されている（特許請求の範囲）。そして、［発明の効果］欄には、「この湿熱検知用インジケータは、従来のインジケータに比べ、滅菌条件完了時の変色応答性や人体に対する安全性が優れており、医療分野における高圧蒸気滅菌処理条件や食品分野におけるレトルト殺菌処理条件と整合した変色条件を有している。」と記載されている。

しかしながら、上記従来の湿熱検知用インジケータには次のような問題がある。それは、従来の湿熱検知用インジケータが湿熱条件のみならず乾熱条件（単なる加熱）によっても変色するという問題である。高圧蒸気滅菌するためには、高温・高圧の水蒸気（湿熱）が必須であり水蒸気を伴わない単なる加熱（乾熱）では滅菌効果は得られない。そのため、滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認する際は、湿熱条件が確実に得られていることを確認できることが重要であるが、従来の湿熱検知用インジケータでは乾熱条件でも同様に変色するため、機器の不具合などにより不意に乾熱条件のみで湿熱条件が得られていない場合には正確な判断ができない。また、従来の湿熱検知用インジケータは、湿熱条件下で素早く変色するため滅菌開始すると素早く変色し、滅菌途中と滅菌完了時において変色の程度に十分な差がない。そのため、滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認することは困難である。滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認でき、滅菌完了時に完全な変色が達成される湿熱検知用インジケータが開発されれば、滅菌処理の経過及び完了を精度良く確認することが可能となる。

従って、従来の湿熱検知用インジケータには更なる改良の余地がある。

特公平４−６２７４６号公報

本発明は、湿熱条件の検知に有用であり、しかも滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を含む湿熱変色性組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータに関する。
１．ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、更にリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする湿熱変色性組成物。
２．前記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス及び塩基性シュウ酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の湿熱変色性組成物。
３．前記硫黄化合物は、チオ尿素化合物、チウラム化合物、チアゾール化合物、含硫アミノ酸化合物及び含硫有機酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の湿熱変色性組成物。
４．湿熱非変色性の染料及び／又は顔料を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
５．粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満である、シルクスクリーン印刷及び／又はグラビア印刷に用いるインクとしての、上記項１〜４のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
６．基材上に、上記項１〜５のいずれかに記載の湿熱変色性組成物から形成される変色層を有する湿熱変色インジケータ。
７．前記変色層の上に樹脂層を有する、上記項６に記載の湿熱変色インジケータ。
８．前記基材と前記変色層との間に非変色層を有する、上記項６又は７に記載の湿熱変色インジケータ。

以下、本発明について詳細に説明する。

湿熱変色性組成物
本発明の湿熱変色性組成物は、ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、更にリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする。

上記特徴を有する本発明の湿熱変色性組成物は、加熱によりビスマス化合物と硫黄化合物が反応して濃色の硫化ビスマスを生成することにより変色が得られるが、添加剤としてリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することにより、湿熱条件下と乾熱条件下で変色の程度が異なるか、又は湿熱条件下のみで変色する。即ち、湿熱条件下では変色し易く、乾熱条件下では変色し難い。また、添加剤の種類及び含有量を調整することにより変色の程度を調整することができるため、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。よって、本発明の湿熱変色性組成物を用いた湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか及び確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。

上記ビスマス化合物としては、白色又は淡色であって硫黄化合物と反応して黒色の硫化ビスマスを生成するものを用いる。このビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス及び塩基性シュウ酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのビスマス化合物の中でも、酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び塩基性炭酸ビスマスの少なくとも１種が好ましい。

上記ビスマス化合物の粒子径は限定的ではないが、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。

湿熱変色性組成物中のビスマス化合物の含有量は限定的ではないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。ビスマス化合物の含有量が多すぎる場合には、変色時の色変化が進みすぎるおそれがある。また、ビスマス化合物の含有量が少なすぎる場合には、変色時の色変化が少なく、正確な判断ができないおそれがある。

上記硫黄化合物としては、白色又は淡色であって本発明ビスマス化合物と反応して黒色の硫化ビスマスを生成するものを用いる。この硫黄化合物としては、例えば、チオ尿素化合物、チウラム化合物、チアゾール化合物、含硫アミノ酸化合物及び含硫有機酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

上記チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、１，３−ジメチル−２−チオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、２，２’−ジトリルチオ尿素、１，３‐ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、アリルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、１−フェニル−３−チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素、１，３−ジドデシルチオ尿素等が挙げられる。

上記チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルホルノジスルフィド等が挙げられる。

上記チアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾールが挙げられる。

上記含硫アミノ酸化合物としては、例えば、メチオニン、システイン、チアミン硝酸塩等が挙げられる。

上記含硫有機酸化合物としては、例えば、チオサリチル酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、サッカリン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベンズアミドチオフェニールの亜鉛塩等が挙げられる。

これらの硫黄化合物の中でも、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１，３−ジブチルチオ尿素、１，３−ジトリルチオ尿素、１，３‐ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３−ジドデシルチオ尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、モルホルノジスルフィド、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、チオリンゴ酸及び２−ベンズアミドチオフェニールの亜鉛塩の少なくとも１種が好ましく、１，３−ジトリルチオ尿素、１，３‐ジフェニル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素及びチオリンゴ酸の少なくとも１種がより好ましい。

上記硫黄化合物の粒子径は限定的ではないが、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。

湿熱変色性組成物中の硫黄化合物の含有量は限定的ではないが、１〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。硫黄化合物の含有量が多すぎる場合には、変色時の色変化が進みすぎるおそれがある。また、硫黄化合物の含有量が少なすぎる場合には、変色時の色変化が少なく、正確な判断ができないおそれがある。

上記バインダーとしては、塗膜を形成することが可能な樹脂であれば限定されない。

このような樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用でき、特にスチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びポリビニルブチラール樹脂の少なくとも１種が好ましい。

湿熱変色性組成物中のバインダーの含有量は限定的ではないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内に設定することにより、発明の効果を維持しつつ塗膜の耐久性を良好に保持することができる。

上記有機溶剤としては、上記バインダーを溶解できるものであればよく、例えば、アルコール系、多価アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。

湿熱変色性組成物中の有機溶剤の含有量は限定的ではないが、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。このような有機溶剤の含有量の中から、バインダーの種類や湿熱変色性組成物に求められる粘度に応じて含有量を調整すればよい。

湿熱変色性組成物中のバインダー及び／又は有機溶剤の含有量を調整することにより、湿熱変色性組成物の粘度を調整することができる。粘度を調整することにより、各種印刷手法に適した粘度の湿熱変色性組成物（インク）を提供することができる。本発明では、湿熱変色性組成物の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ未満とすることが好ましく、特にシルクスクリーン印刷に適した粘度としては５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であり、グラビア印刷に適した粘度としては１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。

本発明の湿熱変色性組成物は、上記成分に加えてリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を添加剤（以下、「本発明添加剤」とも言う）として含有する。本発明添加剤を含有することにより、湿熱条件下と乾熱条件下で変色の程度が異なるか、又は湿熱条件下のみで変色する。即ち、湿熱条件下では変色し易く、乾熱条件下では変色し難くなる。また、本発明添加剤の種類及び含有量を調整することにより変色の程度を調整することができるため、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。

上記リン酸エステルとしては、下記式（１）及び（２）に示される化合物として、モノアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルリン酸エステル、ジアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテルリン酸エステル、トリアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル置換フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキル置換フェニルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルの具体的な市販品としては、プライサーフＡＬ、Ａ−２０８Ｓ、Ａ−２０８Ｂ、Ａ−２０８Ｆ、Ａ−２１９Ｂ、Ｍ−２０８Ｆ、Ａ−２１５Ｃ、Ａ−２１２Ｃ、Ａ−２１７Ｅ（いずれも第一工業製薬（株）製）、アントックスＥＨＤ−２００、ニューコール１０００ＦＣＰ、５６５−ＰＳ、１１２０−ＰＳ、パラコールＯＰ（いずれも日本乳化剤（株）製）、フォスファノールＢＨ−６５０、ＳＭ−１７２、ＥＤ−２００、ＧＦ−３３９、ＲＡ−６００、ＧＦ−１９９、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＧＦ−１８５、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０、ＲＬ−２１０、ＲＬ−３１０、ＲＢ−４１０、ＲＰ−７１０、ＡＫ−２５、ＧＦ−７０２、ＲＳ−６１０ＮＡ、ＳＣ−６１０３、ＲＤ−７２０、ＬＰ−７００、ＬＳ−５００、ＬＢ−４００（いずれも東邦化学工業（株）製）、ＮＩＫＫＯＬ ＤＬＰ−１０、ＤＯＰ−８Ｎ、ＤＤＰ−２、ＤＤＰ−４、ＤＤＰ−６、ＤＤＰ−８、ＤＤＰ−１０、ＴＬＰ−４、ＴＣＰ−５、ＴＯＰ−０Ｖ、ＴＤＰ−２、ＴＤＰ−６、ＴＤＰ−８、ＴＤＰ−１０（いずれも日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

式（１）及び（２）において、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド（ＥＯ）が好ましい。アルキレンオキサイドの付加平均モル数は０〜５の範囲が好ましく、例えば、フォスファノールＳＭ−１７２（ＥＯ平均付加モル数＝０、以下ＥＯ平均付加モル数は（）内の数値として示す）、ＧＦ−３３９（０）、ＧＦ−１９９（０）、ＭＬ−２００（０）、ＧＦ−１８５（０）、ＡＫ−２５（０）、ＢＨ−６５０（１）、ＥＤ−２００（１）、ＭＬ−２２０（２）、ＭＬ−２４０（２）、ＲＬ−２１０（２）、ＲＳ−４１０（３）、ＬＳ−５００（３）、ＲＡ−６００（４）、ＲＬ−３１０（３）、ＲＢ−４１０（４）、７０２（４）、ＲＤ−５１０Ｙ（４）、ＬＢ−４００（４）（いずれも東邦化学工業（株）製）並びにこれらと同等の構造式を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルキレンオキサイドの付加平均モル数は０〜２がより好ましい。このような化合物としては、フォスファノールＳＭ−１７２、ＧＦ−３３９、ＧＦ−１９９、ＭＬ−２００、ＧＦ−１８５、ＡＫ−２５、ＢＨ−６５０、ＥＤ−２００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＬ−２１０及びこれらと同等の構造式を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。Ａはアルキレンオキサイドを示す。Ｍは水素原子又は塩基性物質を示す。ｎは０以上の整数を示す。〕

〔式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基を示す。Ａはアルキレンオキサイドを示す。Ｍは水素元素又は塩基性物質を示す。ｎ及びｍは同一又は異なって０以上の整数を示す。〕
湿熱変色性組成物中の本発明添加剤の含有量は限定的ではないが、乾熱状態での変色が抑制されていて湿熱状態において選択的に変色を生じさせるためには、０．１重量％以上含有されることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が最も好ましい。これらの範囲内から、ビスマス化合物及び硫黄化合物の種類並びに滅菌条件（温度、時間）に応じて本発明添加量の含有量を調整すればよい。

本発明における本発明添加剤の効果を模式的に示したのが図１である。即ち、本発明添加剤を含有しない従来技術の湿熱変色性組成物であれば、滅菌開始後に素早く変色が進み滅菌途中と滅菌完了の色差に余り差がないが、本発明添加剤を含有する本発明の湿熱変色性組成物であれば、本発明添加剤がビスマス化合物と硫黄化合物との反応を抑制することにより変色の程度を調整することができ、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。滅菌時間と変色の程度との関係は、滅菌条件（温度）、ビスマス化合物及び硫黄化合物の種類に応じて適宜設定する。

その他、必要に応じて、増量剤、湿熱非変色性色素、インキ添加剤等を配合してもよい。

増量剤としては、例えば、ベントナイト、活性白土、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。

湿熱非変色性色素としては公知の染料／及び顔料が使用でき、例えば、C.I.ダイレクトイエロー12,27,98、C.I.ダイレクトレッド1,4,28、C.I.ダイレクトオレンジ8,26,29、C.I.ダイレクトブラウン2,44,58,106,209、C.I.アシッドオレンジ74、C.I.アシッドレッド111、C.I.アシッドブルー113,117,120、C.I.アシッドグリーン9,19,44、C.I.アシッドブラウン13、C.I.モルダントブラウン19、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントエロー16,21,29,56,61、C.I.ソルベントオレンジ1,2,14,37,40、C.I.ソルベントレッド1,8,23,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ソルベントバイオレット8,21,27、C.I.ソルベントブラウン20等が挙げられる。

インキ添加剤としては、例えば、公知のインキ添加剤である、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等が挙げられる。

本発明の湿熱変色性組成物は、これらの成分を均一に混合することによって調製できる。好ましい調製方法としては、先にバインダーと有機溶剤をディゾルバーなどで撹拌する。その際、バインダーが溶解し難い場合には加熱しながら撹拌するとよい。加熱温度は限定的ではないが、通常は４０〜８０℃程度とすればよい。次にビスマス化合物及び硫黄化合物を順次分散させる。分散する際は、ビスマス化合物及び硫黄化合物の目標粒径（１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。）に応じて、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、回転式ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合する。次に本発明添加剤を加えて撹拌した後、最後に、必要に応じて、増量剤、湿熱非変色性色素、インキ添加剤を加えて更に撹拌する。

湿熱変色インジケータ
本発明の湿熱変色インジケータは、基材上に、湿熱変色性組成物から形成される変色層を形成したものである。

基材の種類は特に制限されず、公知の材料を適用できる。例えば、金属・合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）のほか、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。

例えば、上記基材上に湿熱変色性組成物（インキ）からなる変色層を印刷等によって形成すればよい。変色層の厚さは基材の種類に応じて適宜設定できるが、通常は０．１〜１００μｍ程度（好ましくは０．５〜５０μｍ）である。

変色層は、例えば、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。その他にも、ローラー、刷毛塗り、スプレー等によっても形成できる。また、基材をインキ中に浸漬することによって各層を形成することもできる。紙、不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。本発明では、特に印刷による方法が適している。

本発明では、基材と変色層との間に非変色層を設けることができる。非変色層は、高圧蒸気雰囲気下で変色しないインキによって形成することが出来る。非変色層を形成するためのインキとしては、高圧蒸気雰囲気下で変色しない限りいずれのインキも用いることができる。このようなインキとして、市販の普通色インキも使用できる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、単独又は２種以上を混合して調色してもよい。また、非変色層におけるインキには、公知のインキに配合されている成分（例えば、樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等）が含まれていてもよい。

本発明では、変色層の上に樹脂層を設けてもよい。樹脂層としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを積層することによって、より優れた耐水性を付与することができる。プラスチックフィルムとしては限定的ではなく、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを設ける際は、予めフィルム化されたプラスチックを変色層上に積層したり、プラスチックを含む溶液又は分散液をコートしたりすることにより形成することができる。

樹脂層の厚さは、プラスチックの種類、所望の耐水性等により適宜決定すればよいが、通常は５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。

本発明の湿熱変色インジケータは、湿熱条件下と乾熱条件下では変色層の変色の程度が異なり、好ましくは湿熱条件下で変色し、乾熱条件下では変色しない。よって、予め湿熱条件下での変色の程度を指標化しておくことにより、湿熱変色インジケータを置いた高圧蒸気滅菌器が湿熱環境にあるか否かを正確に判断することができる。また、本発明添加剤の種類及び含有量を調整することにより変色の程度を調整することができるため、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。従って、本発明の湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか又は湿熱条件下で確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。高圧蒸気滅菌の温度としては、１２１℃又は１３４℃が一般的である。

本発明の湿熱変色インジケータは、そのままインジケータカードとして使用することができる（使用形態１）。また、他の形態としては、水蒸気透過性ホルダーに湿熱変色インジケータを収容して高圧蒸気滅菌器用工程試験用具（以下、「試験用具」と称する）として使用することができる（使用形態２）。また、湿熱変色インジケータと、多孔質シート、発泡シート及びクレープ紙から選ばれる少なくとも１種の気体透過調節体とを重ね合わせ、その両側を気体透過性体で挟持した積層体を、小孔を設けた外皮により包装し、高圧蒸気滅菌器予真空試験用インジケータパック（以下、「インジケータパック」と称する）として使用することができる（使用形態３）。なお、これらの３種の使用形態は例示であり、必要に応じて、他の使用形態を採用することができる。

使用形態２の試験用具の一例を、図２を参照しながら説明する。図２の試験用具１はケース２（結束手段）とシート部材群６とバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０と湿熱変色インジケータ１１とで構成されている。

ケース２は、本体２ａと蓋２ｂから構成されている。本体２ａには留め金３が設けられ、蓋２ｂを閉じた際に留め金３によって本体２ａに固定できるようになっている。蓋２ｂと本体２ａには、蒸気を通すための複数（計１６個）の蓋孔５及び本体孔４が設けてある。これら本体２ａと蓋２ｂは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４等），アルミニウム，銅，チタン，各種合金、ポリエステル，ナイロン，テフロン（登録商標），ポリカーボネート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ガラス，ホウ珪酸ガラス，パイレックス（登録商標），アルミナ，ジルコニア，グラスライニング，ほうろう等の高圧蒸気に耐え得る材料により形成することができる。

シート部材群６は、上部シート７、中間シート８及び下部シート９で構成されている。図２に示す例では、上部シート７は１枚、中間シート８は計６枚、下部シート９は１枚設けられている。ここで、上部シート７と下部シート９は２枚以上であってもよい。積層されるシート部材群６のうち、中間部分に配置される中間シート８には収容孔８ａが形成されている。各シートは、必ずしも単一の素材である必要はないが、紙やパルプ等の安価に入手することができる蒸気透過性素材であって、しかも高圧蒸気に複数回晒されても耐えることができる素材のものが好ましい。例えば、素材がパルプ１００％から構成されていれば、約２０〜３０回程度の試験に耐えることができる。

シート部材群６において中間シート８の枚数を増やすほど収容孔８ａの深さが深くなる。収容孔８ａにはバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０が収容される。よって、収容孔８ａの深さは、バイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０を収容できる深さであるとともにケース２の深さ（Ｈ）以下の寸法となるように設定する。シート部材群６を形成する際は、各シートの切欠部１２の位置を合わせることにより正確に積層することができる。

収容孔８ａにバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０を収容し、湿熱変色インジケータ１１を中間シート８のインジケータ収容孔８ａを設けていない部分で上下に挟んで中間シート８内に配置したシート部材群６をケース２に収容することにより試験用具が得られる。そして、試験用具を高圧蒸気滅菌器内に配置し、湿熱変色インジケータの変色を確認することにより、滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか又は湿熱条件下で確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。

次に、使用形態３のインジケータパックの一例を、図３を参照しながら説明する。図３はインジケータパックの断面斜視図である。図３に示されるインジケータパックは、湿熱変色インジケータ１３と、多孔質シート、発泡シート及びクレープ紙から選ばれる少なくとも１種の気体透過調節体１４とを重ね合わせ、その両側を気体透過性体１５ａ（１５_１、１５_２及び１５_３の積層体）並びに１５ｂ（１５_４、１５_５及び１５_６の積層体）で挟持した積層体を、小孔１６を設けた外皮１７により包装したものである。

気体透過調節体１４は、インジケータパックの中心部へ空気や蒸気の流出入を容易にするための多孔質のシートであり、湿熱変色インジケータ１３と気体透過性体１５ｂとの間に配置されている。その大きさは湿熱変色インジケータ１３と同程度が望ましい。気体透過調節体１４には、減圧や加圧によって湿熱変色インジケータ１３や気体透過性体１５ｂが押し付けられた場合でも孔が潰れて閉塞することがなく、蒸気の流路が確保される性質の材料を使用する。例えば、フッ素樹脂多孔質シート、シリコーン樹脂多孔質シート等の多孔質シート；ウレタン樹脂発泡体シート、塩化ビニル樹脂発泡体シート等の発泡体シート；クレープ紙が使用可能である。発泡体シートの場合、蒸気の流入量を好適に調節するためには５ｍｍ程度の厚さがあればよい。

気体透過性体１５ａ・１５ｂは、空気を含有し、且つ加熱蒸気が透過できる材料であればよい。例えば、一体的に圧縮された綿やガラス繊維、耐熱性のある不織布、紙、コルク、パルプが使用できる。

外皮１７には蒸気不透過性のフィルムを使用する。蒸気不透過性フィルムとしては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、錫等の金属箔；ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルム；これらのフィルムの積層フィルムが使用できる。外皮１７の表面には包装の封着を容易にするために、熱融着性樹脂層や接着剤層を設けても良い。熱融着性樹脂層には、例えば、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂が使用できる。接着剤層には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンゴム、共重合ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アイオノマー樹脂等が使用できる。

インジケータパックの使用方法は次の通りである。先ず、インジケータパックを高圧蒸気滅菌器に入れ、通常の滅菌サイクルで滅菌作業を開始する。高圧蒸気滅菌器内を真空ポンプで排気するとインジケータパック内の空気は外皮１７の上面と下面の小孔１６を通って排出される。次に高圧蒸気滅菌器内に加圧蒸気を導入する。加圧蒸気は外皮１７の小孔１６から気体透過性体１５ａ・１５ｂの内部に浸透し、インジケータパックの中心部へ向けて浸透、誘導される。真空ポンプが正常に作動して高圧蒸気滅菌器内の空気が好適に排出されている場合、蒸気は気体透過性体１５ａから直接、又は気体透過性体１５ｂから気体透過調節体１４を経て湿熱変色インジケータ１３に到達し、湿熱変色インジケータ１３が発色する。滅菌サイクル終了後は、高圧蒸気滅菌器からインジケータパックを取り出し、外皮１７を破って湿熱変色インジケータ１３の発色状態を確認する。

本発明の湿熱変色性組成物は、加熱によりビスマス化合物と硫黄化合物が反応して濃色の硫化ビスマスを生成することにより変色が得られるが、添加剤としてリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することにより、湿熱条件下と乾熱条件下で変色の程度が異なるか、又は湿熱条件下のみで変色する。即ち、湿熱条件下では変色し易く、乾熱条件下では変色し難い。また、添加剤の種類及び含有量を調整することにより変色の程度を調整することができるため、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。よって、本発明の湿熱変色性組成物を用いた湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか及び確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。

本発明と従来技術との効果の違いを模式的に示す図である。 使用形態２の試験用具の一例を示す斜視図である。 使用形態３のインジケータパックの一例を示す断面斜視図である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１〜１３及び比較例１〜２
（湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータの作製）
表１に示される成分のうち、先ず有機溶剤及びバインダーをディゾルバーで撹拌した。バインダーが溶解し難い場合には、加熱することにより溶解させた。次に、残りの成分を添加して十分に撹拌した。なお、ビスマス化合物の目標粒径が０．２μｍ、硫黄化合物の目標粒径が２０μｍ以下となるようにボールミル、ビーズミル等を適宜使用した。これにより、実施例１〜１３及び比較例１〜２の１５種類の湿熱変色性組成物（インキ）を調製した。上記各インキを用いて２５０メッシュシルクスクリーン版を通して上質紙に印刷して、それぞれ変色層を形成した。

試験例１（変色性テスト）
各湿熱変色インジケータに対して、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器：サクラ精機株式会社製「ＦＬＣ−Ｈ０６ＳＥＺ」）を用いて、１２１℃で６分間及び２０分間の湿熱処理、並びに、１３４℃で０．５分間及び２分間の湿熱処理を行った。各処理後の塗膜をコニカミノルタ製顕微式差計ＣＲ２４１で側色し、０．５分と２分の色の変化率を下記式から算出した。その結果を表３に示す。

１２１℃の変化率（％）＝｛（２０分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ−６分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ）／（２０分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ）｝×１００
１３４℃の変化率（％）＝｛（２分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ−０．５分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ）／（２分の塗膜の発色濃度ΔE^＊ａｂ）｝×１００
試験例２（耐乾熱性テスト）
各湿熱変色インジケータに対して、加熱恒温槽（ヤマト科学製「ＳＤ４５」）を用いて、１４０℃で３０分の乾熱処理を行った。

処理前後の変色層の色を目視で確認した。その結果を表３に示す。
≪考 察≫
実施例１と比較例１より、リン酸エステルを添加することにより滅菌途中と滅菌完了時の色の差が表れ、目視で確認できることが分かる。また、滅菌途中と滅菌完了時の色の差が大きく、容易に滅菌の程度を確認できることが分かる。更に、実施例１〜４より、添加するリン酸エステルの量や種類により反応性を制御できることが分かる。また、実施例１と比較例１より、水蒸気を含まない乾熱では反応しないことが分かる。

１．試験用具
２．ケース
２ａ．本体
２ｂ．蓋
３．留め金
４．本体孔
５．蓋孔
６．シート部材群
７．上部シート
８．中間シート
８ａ．収容孔
９．下部シート
１０．バイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ
１１．湿熱変色インジケータ
１２．切欠部
１３．湿熱変色インジケータ
１４．気体透過調節体
１５ａ・１５ｂ．気体透過性体
１６．小孔
１７．外皮

Claims (8)

1. ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、更にリン酸及びリン酸エステルの少なくとも１種を含有することを特徴とする湿熱変色性組成物。
2. 前記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス及び塩基性シュウ酸ビスマスからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の湿熱変色性組成物。
3. 前記硫黄化合物は、チオ尿素化合物、チウラム化合物、チアゾール化合物、含硫アミノ酸化合物及び含硫有機酸化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の湿熱変色性組成物。
4. 湿熱非変色性の染料及び／又は顔料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
5. 粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満である、シルクスクリーン印刷及び／又はグラビア印刷に用いるインクとしての、請求項１〜４のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
6. 基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の湿熱変色性組成物から形成される変色層を有する湿熱変色インジケータ。
7. 前記変色層の上に樹脂層を有する、請求項６に記載の湿熱変色インジケータ。
8. 前記基材と前記変色層との間に非変色層を有する、請求項６又は７に記載の湿熱変色インジケータ。

Images