JP2013101398A - Sealing agent for liquid crystal display element, vertically conducting material, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a liquid crystal display element that is less likely to cause disconnection even when a liquid crystal cell is formed on a substrate provided with wiring.
液晶表示素子は、２枚の基板にシール剤を塗布し、貼り合せることにより形成された液晶セル中に液晶を封入した液晶セルを有する。
液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着して液晶セルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口から液晶セル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製される。
A liquid crystal display element has a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed in a liquid crystal cell formed by applying a sealing agent to two substrates and bonding them together.
A liquid crystal display element has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell. It is produced by injecting liquid crystal into the cell and sealing the liquid crystal injection port with a sealing agent or a sealing agent.
また、近年では、特許文献１に開示されているような光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法も検討されている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板のシールパターン枠内全面に滴下塗布し、減圧下で他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。
In recent years, a manufacturing method of a liquid crystal display element called a dripping method using a photocuring thermosetting combined sealant as disclosed in Patent Document 1 has also been studied.
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes. Next, fine droplets of liquid crystal are applied dropwise onto the entire surface of the seal pattern frame of the transparent substrate in an uncured state of the sealant, the other transparent substrate is stacked under reduced pressure, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays to perform temporary curing. . Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured. In the future, this dripping method is expected to become the mainstream of liquid crystal display manufacturing methods.
液晶表示装置は、その用途がますます拡大している。これに伴い液晶表示部の狭額縁化が進み、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した液晶表示装置が急速に普及してきている。しかしながら、このような液晶表示装置では、しばしば基板上の配線の断線が発生することがあるという問題があった。 The use of liquid crystal display devices is expanding. Along with this, the narrowing of the frame of the liquid crystal display portion has progressed, and liquid crystal display devices in which liquid crystal cells are formed on a substrate provided with wiring are rapidly spreading. However, such a liquid crystal display device has a problem that wiring on the substrate often breaks.
本発明は、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element that is less likely to cause disconnection even when a liquid crystal cell is formed on a substrate provided with wiring.
本発明は、硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記無機充填材は、球形状であり、かつ、平均粒径が０．０５〜０．７μｍである液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a sealant for a liquid crystal display element containing a curable resin, a curing agent and an inorganic filler, wherein the inorganic filler has a spherical shape and an average particle size of 0.05 to 0.00. It is a sealing agent for liquid crystal display elements which is 7 micrometers.
The present invention is described in detail below.
液晶セルを形成する際には、基板上の少なくとも一部に液晶表示素子用シール剤を塗布した後、基板を貼り合わせる。ここで液晶表示素子用シール剤には、液晶セルのギャップを確保するためのギャップ材が配合されている。また、上下導通材料の場合には、ギャップ材の他にも導電性粒子が配合されている。液晶表示素子用シール剤には、更に、応力分散効果を目的として無機充填材も配合されている。
本発明者らは、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合に断線が発生する原因が、液晶表示素子用シール剤に含有される無機充填剤にあることを見出した。即ち、液晶セル形成時に基板を貼り合わせる際に、ギャップ材や導電性微粒子と基板との間に無機充填材が挟まり、該無機充填材が基板に強く押し付けられることにより基板上に形成された配線が傷つけられていたものと考えられた。
本発明者らは、無機充填剤を球形状であり、かつ、平均粒径が一定の範囲のものとすることにより、応力分散効果を損なうことなく、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合でも断線の発生を防止できることを見出し、本発明を完成した。
When forming a liquid crystal cell, a sealing agent for a liquid crystal display element is applied to at least a part of the substrate, and then the substrate is bonded. Here, a gap material for ensuring the gap of the liquid crystal cell is blended in the sealing agent for the liquid crystal display element. Further, in the case of the vertical conduction material, conductive particles are blended in addition to the gap material. In addition, an inorganic filler is blended in the liquid crystal display element sealing agent for the purpose of a stress dispersion effect.
The present inventors have found that the cause of disconnection when a liquid crystal cell is formed on a substrate provided with wiring is the inorganic filler contained in the sealant for liquid crystal display elements. That is, when the substrates are bonded together when forming the liquid crystal cell, an inorganic filler is sandwiched between the gap material or conductive fine particles and the substrate, and the inorganic filler is strongly pressed against the substrate. Was thought to have been hurt.
The present inventors have made the liquid crystal cell on a substrate provided with wiring without impairing the stress dispersion effect by making the inorganic filler spherical and having an average particle diameter in a certain range. The inventors have found that even when formed, the occurrence of disconnection can be prevented, and the present invention has been completed.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する。
上記硬化性樹脂としては（メタ）アクリル基を有する樹脂やエポキシ基を有する樹脂等が挙げられる。
The sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin, a hardening | curing agent, and an inorganic filler.
Examples of the curable resin include a resin having a (meth) acryl group and a resin having an epoxy group.
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The resin having the (meth) acrylic group is not particularly limited. For example, an ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, or reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. Epoxy (meth) acrylate obtained by the above, urethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of monofunctional compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroph Furyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2,2,2, -trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3, -tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H, -octafluoropentyl (meth) acrylate, imide (meta ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) Acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxy Examples include ethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional ester compound obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate 2-n-butyl-2-ethyl- 1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) Acrylate, tetrae Lenglycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadienyl di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) Acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di ( Data) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the above (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene Oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide addition glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid with an epoxy compound is not particularly limited. For example, an epoxy resin and (meth) acrylic acid are present in the presence of a basic catalyst according to a conventional method. What is obtained by making it react under is mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂や、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂や、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂や、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂や、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂や、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂や、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂や、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂や、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物や、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂や、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available epoxy compounds as raw materials for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resins such as Epicoat 828EL and Epicoat 1004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Epicoat 806, Epicoat 4004 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and other bisphenol F type epoxy resins, Epicron EXA1514 (Dainippon Ink Co., Ltd.) and other bisphenol S type epoxy resins, RE-810NM (Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin such as Epicron EXA7015 (Dainippon Ink), and propylene oxide addition such as EP-4000S (Asahi Denka) Bisphenol Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX), biphenyl type epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin), YSLV-50TE (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) ), Epoxy ether resins such as YSLV-80DE (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), dicyclopentadiene epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Epicron HP4032, and Epicron EXA Naphthalene type epoxy resin such as -4700 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin such as Epicron N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), Epicron N-670-EXP-S (Dainippon) Orthocresol novolac type epoxi, etc. Resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin such as Epicron HP7200 (manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd.), biphenyl novolac type epoxy resin such as NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), ESN-165S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) ), Naphthalene phenol novolac type epoxy resins, Epicoat 630 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 430 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) glycidylamine type epoxy resins, Alkyl polyol type epoxy resins such as ZX-1542 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611, (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YR-450, YR-207 (both are Toto Kasei Co., Ltd.) ), Rubber-modified epoxy resins such as Epolide PB (manufactured by Daicel Chemical), glycidyl ester compounds such as Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX), Epicoat YL-7000 (manufactured by Japan Epoxy Resin), etc. Bisphenol A type episulfide resin, other YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Epicoat 1031 and Epicoat 1032 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) EXA-7120 (Dainippon Ink Co., Ltd.), TEPIC (Nissan Chemical Co., Ltd.) and the like.
上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１０重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させることによって得ることができる。 Specifically, the epoxy (meth) acrylate obtained by reacting the (meth) acrylic acid and the epoxy compound is, for example, 360 parts by weight of resorcinol type epoxy resin (EX-201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), polymerization It can be obtained by reacting 2 parts by weight of p-methoxyphenol as an inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 210 parts by weight of acrylic acid for 5 hours while stirring at 90 ° C. while feeding air.
上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルサイテック社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available products of the epoxy (meth) acrylate include Evecryl 3700, Evekril 3600, Evekril 3701, Evekrill 3703, Evekrill 3200, Evekrill 3600, Evekril 3702, Evekrill 3412, Evekril 860, Evekril RDX63182, Evkryle. Evecryl 3800 (all manufactured by Daicel Cytec), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A Epoxy ester 40EM, Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MFA, Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 (Both manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group is, for example, a (meth) acrylic acid derivative 2 having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of a compound having two isocyanate groups. The equivalent weight can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Isocyanate that is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene Range Iocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine Diisocyanate, Triphenylmethane Triisocyanate, Tris (Isocyanate Phenyl) Thioff Sufeto, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,10- undecene country isocyanate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートは特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。 Isocyanate which is a raw material of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate is not particularly limited. For example, ethylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, (poly ) Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction of polyols such as propylene glycol, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and excess isocyanate can also be used.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, which is a raw material for urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group, is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl Commercial products such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1 Mono (meth) acrylates of divalent alcohols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol, mono (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, or (Meth) acrylates, epoxy acrylates such as bisphenol A-modified epoxy acrylate.
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込みながら９０℃で還流攪拌しながら２時間反応させることにより得ることができる。 Specifically, the urethane (meth) acrylate obtained by reacting the isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative is, for example, 134 parts by weight of trimethylolpropane, 0.2 part by weight of BHT as a polymerization inhibitor, As reaction catalysts, 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 666 parts by weight of isophorone diisocyanate were added and reacted at 60 ° C. with stirring under reflux for 2 hours. Next, 51 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added and air was fed. It can be obtained by reacting at 90 ° C. with stirring under reflux for 2 hours.
上記ウレタン（メタ）アクリレートで市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルサイテック社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。 Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Evecryl 230, Evekril 270, Evekril 4858, Evecryl 8402, Evecryl 8804, Evecril 8803, Evecril 8807, Evecril 9260, Evecril 1290, Evecril 5842, Evecril 210, Evecril 4827, Evecril 6700, Evecril 220, Evecril 2220 -9000H, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-330, Art Resin UN-3320H , Art Resin UN-1200TPK, Art Resin SH-500B (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA -5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200 , U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), AH-600, AT-600, UA-306H AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I, and the like.
上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましく、合成の容易さ等からエポキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリル基を２〜３個有するものが好ましい。
The resin having the (meth) acryl group is preferably one having a hydrogen-bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group in terms of suppressing adverse effects on the liquid crystal, and is easy to synthesize. From the above, epoxy (meth) acrylate is particularly preferable.
The resin having the (meth) acryl group is preferably one having 2 to 3 (meth) acryl groups in the molecule because of its high reactivity.
上記エポキシ基を有する樹脂のうち市販されているものとしては、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物として挙げたもの等が挙げられる。 As what is marketed among the resin which has the said epoxy group, what was mentioned as an epoxy compound used as a raw material for synthesize | combining the said epoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
上記エポキシ基を有する樹脂は、例えば、１分子中に（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。 The resin having the epoxy group may be, for example, a compound having a (meth) acryl group and an epoxy group in one molecule. As such a compound, for example, a compound obtained by reacting a part of an epoxy group of a compound having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, and the like can be mentioned.
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂Ｎ−７７０（大日本インキ社製）１９０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とし、この溶液にアクリル酸３５ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行い、次に、トルエンを除去することによって５０ｍｏｌ％のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応したノボラック型固形変性エポキシ樹脂を得ることができる（この場合５０％部分アクリル化されている）。 The compound obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid is prepared by, for example, reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid with a basic catalyst according to a conventional method. It is obtained by reacting in the presence. Specifically, for example, 190 g of phenol novolac type epoxy resin N-770 (manufactured by Dainippon Ink & Co., Ltd.) is dissolved in 500 mL of toluene, and 0.1 g of triphenylphosphine is added to this solution to obtain a uniform solution. After adding dropwise 35 g of acrylic acid over 2 hours under reflux stirring, the mixture was further stirred under reflux for 6 hours. Next, by removing toluene, a novolak-type solid-modified epoxy in which 50 mol% of epoxy groups reacted with (meth) acrylic acid. A resin can be obtained (in this case 50% partially acrylated).
上記２以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物のうち、市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルサイテック社製）が挙げられる。 Among the compounds obtained by reacting a part of the epoxy groups having two or more epoxy groups with (meth) acrylic acid, a commercially available product is, for example, Eveacryl 1561 (manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.).
本発明の液晶表示素子用シール剤は（メタ）アクリル基とエポキシ基を共存させることが好ましく、硬化性樹脂の（メタ）アクリル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように（メタ）アクリル基を有する樹脂とエポキシ基を有する樹脂とを配合することが好ましい。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention preferably has a (meth) acryl group and an epoxy group coexistent, and the ratio of the (meth) acryl group and the epoxy group of the curable resin is 50:50 to 95: 5. Thus, it is preferable to blend a resin having a (meth) acrylic group and a resin having an epoxy group.
上記硬化剤としては（メタ）アクリル基をＵＶで反応させるためのＵＶラジカル開始剤、（メタ）アクリル基を熱で反応させるための熱ラジカル開始剤、エポキシ基をＵＶで反応させるためのＵＶエポキシ開始剤、エポキシ基を熱で反応させるための熱エポキシ硬化剤が挙げられる。 The curing agent includes a UV radical initiator for reacting (meth) acrylic groups with UV, a thermal radical initiator for reacting (meth) acrylic groups with heat, and a UV epoxy for reacting epoxy groups with UV. Examples include an initiator and a thermal epoxy curing agent for reacting an epoxy group with heat.
上記ＵＶラジカル開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュアＯＸＥ０１（いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。 The UV radical initiator is not particularly limited. Examples of commercially available UV radical initiators include Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 379, and Irgacure OXE01 (all of which are Ciba-special. Tea chemicals), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, lucillin TPO (manufactured by BASF Japan), and the like.
上記ＵＶラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said UV radical initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryl group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the UV radical initiator is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said UV radical initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記熱ラジカル開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日本油脂社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１、（いずれも和光純薬社製）等が挙げられる。 The thermal radical initiator is not particularly limited, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Examples of commercially available ones include perbutyl O, perhexyl O, perbutyl PV (all manufactured by NOF Corporation), V- 30, V-501, V-601, VPE-0201 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like.
上記熱ラジカル開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱ラジカル開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱ラジカル開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said thermal radical initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said (meth) acryl group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the thermal radical initiator is less than 0.01 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said thermal radical initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記ＵＶエポキシ開始剤は特に限定されず、市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもアデカ社製）等が挙げられる。 The UV epoxy initiator is not particularly limited, and examples of commercially available UV epoxy initiators include Adeka optomer SP-150 and Adeka optomer SP-170 (both manufactured by Adeka).
上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量は特に限定されないが、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ＵＶエポキシ開始剤の含有量が１０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下することがある。 Although content of the said UV epoxy initiator is not specifically limited, A preferable minimum is 0.1 weight part with respect to 100 weight part of resin which has the said epoxy group, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the UV epoxy initiator is less than 0.1 parts by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. When content of the said UV epoxy initiator exceeds 10 weight part, storage stability may fall.
上記熱エポキシ硬化剤としては例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。 Examples of the thermal epoxy curing agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
上記固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、その他アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも、味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。 The solid organic acid hydrazide is not particularly limited. For example, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, other Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) Etc.
上記熱エポキシ硬化剤の含有量は、上記エポキシ基を有する樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱エポキシ硬化剤の含有量が１重量部未満であると、本発明の液晶表示素子用シール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記熱エポキシ熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなり、塗布性等を損ねる場合がある。上記熱エポキシ硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermal epoxy curing agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin having an epoxy group, and 50 parts by weight with a preferred upper limit. If the content of the thermal epoxy curing agent is less than 1 part by weight, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may not be sufficiently cured. If the content of the thermal epoxy thermosetting agent exceeds 50 parts by weight, the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may be increased, thereby impairing coating properties and the like. The upper limit with more preferable content of the said thermal epoxy hardening | curing agent is 30 weight part.
上記無機充填剤は、例えば、合成シリカ等が好適である。上記合成シリカは、重合により得られるものであることから、無定形シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の粉砕により得られる無機充填剤に比べて形状や粒径が揃っている。
上記合成シリカの市販品は、例えば、東ソーシリカ社製のニップジェル、アドマテックス社製のアドマファイン、日本触媒社製のシーホスター、信越化学工業社製のＸ２４シリーズ、電気化学工業社製の球状シリカ、シーマ電子社製の機能性球状シリカ、扶桑化学工業社製の微粉球状シリカ、東亞合成社製の機能性球状シリカ等が挙げられる。
The inorganic filler is preferably, for example, synthetic silica. Since the synthetic silica is obtained by polymerization, its shape and particle size are uniform as compared with inorganic fillers obtained by grinding amorphous silica, talc, mica, calcium carbonate, and the like.
Commercially available products of the above synthetic silica include, for example, nip gel manufactured by Tosoh Silica, Admafine manufactured by Admatechs, Seahoster manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., X24 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., spherical silica manufactured by Electrochemical Industry, Examples include functional spherical silica manufactured by Cima Electronics Co., Ltd., fine spherical silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd., and functional spherical silica manufactured by Toagosei Co., Ltd.
上記無機充填剤は、球形状である。球形状の無機充填剤を用いることにより、断線を抑制することができる。不定形であると、粒径分布のバラツキが大きくなり、大きな粒子が存在することになる。この大粒子が配線を傷つけるものと考えられる。
なお、本明細書において球形状には、真球状だけではなく楕円形状も含む。
The inorganic filler has a spherical shape. By using a spherical inorganic filler, disconnection can be suppressed. If it is indefinite, the dispersion of the particle size distribution becomes large and large particles exist. This large particle is thought to damage the wiring.
Note that the spherical shape in this specification includes not only a true spherical shape but also an elliptical shape.
上記無機充填剤の平均粒径の下限は０．０５μｍ、上限は０．７μｍである。上記無機充填剤の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなって塗工が困難となり、０．７μｍを超えると、配線を傷つけて断線し、接続不良が発生する。上記無機充填剤の平均粒径の好ましい下限は０．０８μｍ、好ましい上限は０．３μｍであり、より好ましい上限は０．１μｍである。 The lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 0.05 μm, and the upper limit is 0.7 μm. If the average particle size of the inorganic filler is less than 0.05 μm, the resulting liquid crystal display element sealant has a high viscosity, making coating difficult. If it exceeds 0.7 μm, the wiring is damaged and disconnected. Connection failure occurs. The minimum with the preferable average particle diameter of the said inorganic filler is 0.08 micrometer, a preferable upper limit is 0.3 micrometer, and a more preferable upper limit is 0.1 micrometer.
上記無機充填剤の配合量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記無機充填剤の配合量が０．５重量部未満であると、充分な応力分散効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、粘度やチクソトロピックスインデックスが高くなりすぎて塗布できないことがある。上記無機充填剤の配合量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 As for the compounding quantity of the said inorganic filler, a preferable minimum is 0.5 weight part with respect to 100 weight part of said curable resins, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the blending amount of the inorganic filler is less than 0.5 parts by weight, a sufficient stress dispersion effect may not be obtained. When the blending amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity and thixotropic index are excessively increased. There are things that cannot be done. A more preferred lower limit of the amount of the inorganic filler is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に有機充填剤を含有することが好ましい。有機充填剤を配合することにより、応力分散効果を更に向上させることができる。
上記有機充填剤としてポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
It is preferable that the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains an organic filler further. By adding an organic filler, the stress dispersion effect can be further improved.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles.
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記有機充填剤の含有量が５重量部未満であると、充分な応力分散効果が得られないことがあり、３０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が著しく増加してしまい、塗布性能に悪影響を与えることがある。上記有機充填剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。 The content of the organic filler is preferably 5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the organic filler is less than 5 parts by weight, a sufficient stress dispersion effect may not be obtained. When the content exceeds 30 parts by weight, the viscosity of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is remarkably increased. May adversely affect the coating performance. The minimum with more preferable content of the said organic filler is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 20 weight part.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４００Ｐａ・ｓである。本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ未満であると、液晶を保持できなくなることがあり、４００Ｐａ・ｓを超えると、塗布性が悪くなることがある。本発明の液晶表示素子用シール剤の粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has a preferable lower limit of 100 Pa · s and a preferable upper limit of 400 Pa · s measured with an E-type viscometer at 25 ° C. and 1.0 rpm. When the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is less than 100 Pa · s, the liquid crystal may not be retained, and when it exceeds 400 Pa · s, the coating property may be deteriorated. The more preferable lower limit of the viscosity of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is 200 Pa · s, and the more preferable upper limit is 300 Pa · s.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、チクソトロピックインデックスの好ましい上限が１．５である。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスが１．５を超えると、塗布性等が悪くなることがある。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスのより好ましい上限は１．３である。本発明の液晶表示素子用シール剤のチクソトロピックインデックスの下限は特に限定されないが、実質的には１．０を下回ることはない。
なお、上記チクソトロピックインデックスとは、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値である。
In the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, the preferable upper limit of the thixotropic index is 1.5. When the thixotropic index of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention exceeds 1.5, the coatability and the like may be deteriorated. The more preferable upper limit of the thixotropic index of the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is 1.3. The lower limit of the thixotropic index of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is not particularly limited, but is not substantially less than 1.0.
The thixotropic index is obtained by dividing the viscosity measured at 25 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer by the viscosity measured at 5 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer. Value.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
It is preferable that the sealing compound for liquid crystal display elements of the present invention further contains a silane coupling agent.
Although the silane coupling agent is not particularly limited, for example, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferable. Used.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他の添加剤等を含有してもよい。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention further comprises a spacer such as a reactive diluent for adjusting the viscosity, a thixotropic agent for adjusting the thixotropy, a polymer bead for adjusting the panel gap, if necessary. It may contain a curing accelerator such as -P-chlorophenyl-1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、粘度を微調整する等の目的のために、上記無機充填材以外の無機充填剤を配合してもよい。ただし、上記無機充填材以外の無機充填剤を配合する場合であっても、上記硬化性樹脂１００重量部に対して３重量部を超えて配合してはならない。 The sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may be blended with an inorganic filler other than the above inorganic fillers for the purpose of finely adjusting the viscosity and the like within a range not impairing the effects of the present invention. However, even when an inorganic filler other than the inorganic filler is blended, it should not be blended in excess of 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、透明基板間の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。
A vertical conducting material can be produced by blending conductive fine particles with the liquid crystal display element sealant of the present invention. If such a vertical conduction material is used, the electrodes between the transparent substrates can be conductively connected.
The vertical conduction material containing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention and conductive fine particles is also one aspect of the present invention.
上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 The liquid crystal display element which uses the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention and / or the vertical conduction material of this invention is also one of this invention.
本発明によれば、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where a liquid crystal cell is formed on the board | substrate with which wiring was provided, the sealing compound for liquid crystal display elements which cannot produce a disconnection easily can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
部分アクリレート化エポキシ樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＵＶＡＣ１５６１）４０重量部、ビスフェノールＡエポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）２０重量部、ラジカル重合開始剤（チパスペシャルティケミカルス社製、イルガキュア６５１）２重量部を配合し、これを８０℃に加熱溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１、平均粒径０．２５μｍ）１５重量部、熱硬化剤（日本ファインケム社製、ＡＤＨ、アジピン酸ジヒドラジド）５重量部、カップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させて硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＰ−２０５５）１重量部を分散させて、液晶表示素子用シール剤を得た。
Example 1
Partially acrylated epoxy resin (Daicel UCB, UVAC 1561) 40 parts by weight, bisphenol A epoxy acrylate resin (Daicel UCB, EB3700) 20 parts by weight, radical polymerization initiator (Chipa Specialty Chemicals, Irgacure) 651) 2 parts by weight were blended and dissolved by heating at 80 ° C., and then stirred using a planetary stirrer to obtain a mixture.
15 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatechs, SO-C1, average particle size of 0.25 μm) as an inorganic filler, 5 parts by weight of thermosetting agent (manufactured by Nippon Finechem, ADH, adipic acid dihydrazide) Then, 1 part by weight of a coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403) was blended and stirred with a planetary stirrer, and then dispersed with a ceramic three roll to obtain a curable resin composition.
1 part by weight of spacer fine particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl SP-2055) was dispersed in 100 parts by weight of the obtained curable resin composition to obtain a sealing agent for liquid crystal display elements.
（実施例２〜４、比較例１〜３）
無機充填剤として表１に記載したものに変えた以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子用シール剤を得た。
(Examples 2-4, Comparative Examples 1-3)
A sealing agent for a liquid crystal display element was obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to those described in Table 1.
球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ２４−９１６３Ａ、平均粒径０．０８μｍ）
不定形シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ２００、平均粒径１２ｎｍ）
球状シリカ（信越化学工業社製、Ｘ２４−９４０４、平均粒径０．０４μｍ）
球状シリカ（日本触媒社製、ＫＥＰ−１００、平均粒径１．０μｍ）
不定形タルク（日本タルク社製、Ｗ−５００、平均粒径０．５μｍ）
有機粒子（ガンツ化成社製、スタフィロイドＡＣ３５５５、０．５μｍ）
Spherical silica (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X24-9163A, average particle size 0.08 μm)
Amorphous silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R200, average particle size 12 nm)
Spherical silica (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., X24-9404, average particle size 0.04 μm)
Spherical silica (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., KEP-100, average particle size 1.0 μm)
Amorphous talc (manufactured by Nippon Talc, W-500, average particle size 0.5 μm)
Organic particles (manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd., Staphyloid AC3555, 0.5 μm)
（評価）
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤を以下の方法で評価した。
結果を表１に示した。
(Evaluation)
The sealing agents for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）粘度の測定
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃において１．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
(1) Measurement of viscosity Using an E-type viscometer (Brookfield, DV-III), the viscosity was measured at 25 ° C under the condition of 1.0 rpm.
（２）チクソ性の評価
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃において０．５及び５．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除して、チクソトロピックインデックスを算出した。
(2) Evaluation of thixotropy Using an E-type viscometer (Brookfield, DV-III), the viscosity was measured at 25 ° C. under conditions of 0.5 and 5.0 rpm. The thixotropic index was calculated by dividing the viscosity measured under the condition of 0.5 rpm by the viscosity measured under the condition of 5.0 rpm.
（３）配線損傷性の評価
０．７ｍｍ厚の無アルカリガラス上に幅５０μｍのアルミニウム配線を配置したガラス基板と、配線を配置していない０．７ｍｍ厚の無アルカリガラスからなるガラス基板とを準備した。
配線を配置したガラス基板の配線上に、液晶表示素子用シール剤を塗布した。続いて、配線を配置していないガラス基板を貼り合わせ、０．５ＭＰａの圧力で圧着した。その後シール剤部分に３５０ｎｍ以下の光をカットするフィルター付き高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２で３０秒照射して、液晶表示素子用シール剤を硬化させた。
(3) Evaluation of wiring damage property A glass substrate in which an aluminum wiring having a width of 50 μm is arranged on a non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm, and a glass substrate made of non-alkali glass having a thickness of 0.7 mm in which no wiring is arranged. Got ready.
A sealant for a liquid crystal display element was applied on the wiring of the glass substrate on which the wiring was arranged. Then, the glass substrate which has not arrange | positioned wiring was bonded together, and it crimped | bonded by the pressure of 0.5 MPa. Thereafter, the sealing agent part was irradiated with 100 mW / cm 2 for 30 seconds using a high-pressure mercury lamp with a filter that cuts light of 350 nm or less to cure the sealing agent for liquid crystal display elements.
硬化後の基板のアルミニウム配線の両端にテスターを接続して抵抗値を測定した。貼り合わせを行っていないアルミニウム配線を配置したガラス基板について測定した抵抗値と比較したときの抵抗値の変化が１０％以下であった場合を「○」、１０を超えて３０％以下であった場合を「△」、３０％を超えた場合を「×」と評価した。 Testers were connected to both ends of the aluminum wiring of the cured substrate, and the resistance value was measured. When the change of the resistance value when compared with the measured resistance value of the glass substrate on which the aluminum wiring not bonded was arranged was 10% or less, “◯” was over 10 and 30% or less. The case was evaluated as “Δ”, and the case where it exceeded 30% was evaluated as “x”.
本発明によれば、配線が設けられた基板上に液晶セルを形成した場合であっても、断線の発生しにくい液晶表示素子用シール剤を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where a liquid crystal cell is formed on the board | substrate with which wiring was provided, the sealing compound for liquid crystal display elements which cannot produce a disconnection easily can be provided.
Claims (8)
Ｅ型粘度計を用いて２５℃において１．０ｒｐｍの条件で測定した粘度が１００〜４００Ｐａ・ｓであることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin, a curing agent and an inorganic filler, wherein the inorganic filler is spherical and has an average particle size of 0.05 to 0.7 μm,
A sealing agent for liquid crystal display elements, wherein a viscosity measured using an E-type viscometer under conditions of 1.0 rpm at 25 ° C. is 100 to 400 Pa · s.
Ｅ型粘度計を用いて２５℃において０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、Ｅ型粘度計を用いて２５℃において５ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値であるチクソトロピックインデックスが１．５以下であることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 A sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin, a curing agent and an inorganic filler, wherein the inorganic filler is spherical and has an average particle size of 0.05 to 0.7 μm,
The thixotropic index is a value obtained by dividing the viscosity measured at 25 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer by the viscosity measured at 5 rpm at 25 ° C. using an E type viscometer. 5. A sealing agent for liquid crystal display elements, which is 5 or less.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110325904A (en) * | 2017-07-14 | 2019-10-11 | 积水化学工业株式会社 | Sealing material for liquid crystal display device, upper and lower conductive material and liquid crystal display element |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62295029A (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-22 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JP2001100222A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display device |
| JP2003055533A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing |
| WO2004041900A1 (en) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Sealing material for liquid crystal and liquid crystal display cell using same |
| WO2004108790A1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition, sealing material for liquid crystal display device and liquid crystal display device |
| JP2005015757A (en) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Light curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, encapsulating agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element, and liquid crystal display device |
| JP2005015758A (en) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, encapsulating agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element, and liquid crystal display element |
| JP2005060651A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, mouth-sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element and liquid crystal display element |
| JP2005194508A (en) * | 2003-12-10 | 2005-07-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| JP2006023580A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition for liquid crystal display element, sealing material for liquid crystal dispenser method, vertically conducting material, and liquid crystal display element |
| JP2006058562A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition and sealing agent for liquid crystal display element, vertical conductive material, and the liquid crystal display element |
| JP2006301613A (en) * | 2005-03-25 | 2006-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealant for liquid dripping method, vertical conduction material, and liquid crystal element |
| JP2007003911A (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal instillation method, vertical conduction material, and liquid crystal display device |
| JP2007047460A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Sony Corp | Liquid crystal display element and projection-type display device |
| JP2008019303A (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Nippon Kayaku Co Ltd | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same |
| JP2008129216A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Mitsui Chemicals Inc | Sealing agent for liquid crystal dropping method, method for manufacturing liquid crystal display panel using the same and liquid crystal display panel |
-
2013
- 2013-02-20 JP JP2013031002A patent/JP5503763B2/en active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62295029A (en) * | 1986-06-16 | 1987-12-22 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display element |
| JP2001100222A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Hitachi Ltd | Liquid crystal display device |
| JP2003055533A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Epoxy resin composition for sealing |
| WO2004041900A1 (en) * | 2002-11-06 | 2004-05-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Sealing material for liquid crystal and liquid crystal display cell using same |
| WO2004108790A1 (en) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition, sealing material for liquid crystal display device and liquid crystal display device |
| JP2005015757A (en) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Light curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, encapsulating agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element, and liquid crystal display device |
| JP2005015758A (en) * | 2003-06-04 | 2005-01-20 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, encapsulating agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element, and liquid crystal display element |
| JP2005060651A (en) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition, sealing agent for liquid crystal display element, mouth-sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material for liquid crystal display element and liquid crystal display element |
| JP2005194508A (en) * | 2003-12-10 | 2005-07-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Sealing agent composition for liquid crystal display element |
| JP2006023580A (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition for liquid crystal display element, sealing material for liquid crystal dispenser method, vertically conducting material, and liquid crystal display element |
| JP2006058562A (en) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Curable resin composition and sealing agent for liquid crystal display element, vertical conductive material, and the liquid crystal display element |
| JP2006301613A (en) * | 2005-03-25 | 2006-11-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealant for liquid dripping method, vertical conduction material, and liquid crystal element |
| JP2007003911A (en) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal instillation method, vertical conduction material, and liquid crystal display device |
| JP2007047460A (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Sony Corp | Liquid crystal display element and projection-type display device |
| JP2008019303A (en) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Nippon Kayaku Co Ltd | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same |
| JP2008129216A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Mitsui Chemicals Inc | Sealing agent for liquid crystal dropping method, method for manufacturing liquid crystal display panel using the same and liquid crystal display panel |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110325904A (en) * | 2017-07-14 | 2019-10-11 | 积水化学工业株式会社 | Sealing material for liquid crystal display device, upper and lower conductive material and liquid crystal display element |
| CN110325904B (en) * | 2017-07-14 | 2022-11-01 | 积水化学工业株式会社 | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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