JP2013100408A - シリコーン樹脂水分散体、及びガスバリア性シリコーン樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易に調製が可能であり、且つシリコーン樹脂が本来有する絶縁性、耐熱性、耐候性等の特性を有するとともに、ガスバリア性に優れたシリコーン樹脂フィルムを、積層形態ではなく単体フィルムとして作製可能なシリコーン水分散体を提供する。
【解決手段】 本発明のシリコーン樹脂水分散体は、一次平均粒子径が１００ｎｍ以上の層状粘土鉱物を含有する。前記層状粘土鉱物の含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上であるのが好ましい。層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、スメクタイト等が挙げられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリコーン樹脂水分散体、及びこれを用いて得られるガスバリア性シリコーン樹脂フィルムに関する。

シリコーン樹脂は絶縁性、耐熱性、耐候性などの様々な特性を有しているが、気体透過性が高くガスバリア能が低いという短所を有する。そのため、建築用のシール材や、薄型ディスプレイにシリコーン樹脂フィルムを使用する場合には、ガスバリア性を付与するため金属酸化物を蒸着したフィルムを積層した積層体として用いられている。

特許文献１には、ガスバリア性、透明性、可撓性、及び耐候性を有する被膜を形成するための表面処理剤として、特定構造のシラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとを含有する混合溶液を乳化重合して得られるシリコーン樹脂含有エマルションを主成分として含むガスバリア用表面処理剤が提案されている。しかし、このガスバリア用表面処理剤では、特殊な樹脂を製造する必要があるので、製造工程が煩雑となりまたコストも高くなる。

特許文献２には、透明性、寸法安定性、耐熱性、及びガスバリア性に優れた材料を与えることのできる分散体として、交換性イオンを有する層状無機化合物の有機溶媒分散体と、ポリエーテルスルホン、シリコーン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びポリビニルブチラールからなる群から選ばれる１種以上の樹脂とが混合された、交換性イオンを有する層状無機化合物と樹脂との有機溶媒混合分散体が開示されている。しかし、このような有機溶媒混合分散体を得るには、交換性イオンを有する層状無機化合物の水分散体をイオン交換樹脂又は半透膜で処理するとともに、該水分散体中の水を有機溶媒で置換する必要があり、製造工程が極めて煩雑となる。

特開２０００−６３７４９号公報 特開２０１０−９５４４０号公報

従って、本発明の目的は、簡易に調製が可能であり、且つシリコーン樹脂が本来有する絶縁性、耐熱性、耐候性等の特性を有するとともに、ガスバリア性に優れたシリコーン樹脂フィルムを、積層形態ではなく単体フィルムとして作製可能なシリコーン樹脂水分散体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該シリコーン樹脂水分散体から得られるガスバリア性シリコーン樹脂フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーン樹脂エマルションに特定粒子径の層状粘土鉱物を配合したところ、該層状粘土鉱物を、分散性を損なうことなく多量に配合できること、得られた水分散体をフィルム化すると、シリコーン樹脂本来の特性に加え、ガスバリア性に優れたシリコーン樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一次平均粒子径が１００ｎｍ以上の層状粘土鉱物を含有するシリコーン樹脂水分散体を提供する。

このシリコーン樹脂水分散体において、前記層状粘土鉱物の含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上であるのが好ましい。

本発明は、また、前記のシリコーン樹脂水分散体を成膜化して得られるガスバリア性シリコーン樹脂フィルムを提供する。

前記ガスバリア性シリコーン樹脂フィルムにおいて、酸素透過係数は、１２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以下であるのが好ましい。

本発明のシリコーン樹脂水分散体によれば、一次平均粒子径が特定の値以上の層状粘土鉱物を含有しているので、フィルム化することにより、シリコーン樹脂が本来有する絶縁性、耐熱性、耐候性等の特性に加え、優れたガスバリア性を有するシリコーン樹脂フィルムを作製することができる。このシリコーン樹脂水分散体は、煩雑な工程や特殊な原料を用いる必要がなく、シリコーンエマルションに特定粒子径の層状粘土鉱物を配合するという簡単な操作で調製できる。また、金属酸化物蒸着フィルムとの積層体とする必要がなく、単体フィルムとしてガスバリア能を発現するので、低コスト化が可能である。

［シリコーン樹脂水分散体］
本発明のシリコーン樹脂水分散体は、シリコーン樹脂とともに、一次平均粒子径が１００ｎｍ以上の層状粘土鉱物を含有している。

［層状粘土鉱物］
層状粘土鉱物としては、例えば、２次元に広がる層が複数積層されたフィロ珪酸塩鉱物が挙げられ、例えば、スメクタイトが挙げられる。

スメクタイトは、モンモリロン石群鉱物であって、例えば、モンモリロン石（モンモリロンナイト）、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石（サポナイト）、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ベントナイトなどが挙げられる。

また、層状粘土鉱物としては、例えば、バーミキュル石（バーミキュライト）、ハロイサイト、膨潤性マイカ、黒鉛なども挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

このような層状粘土鉱物は、市販品を用いることができる。例えば、層状粘土鉱物の天然品として、クニピアシリーズ（モンモリロナイト、クニミネ工業社製）、ベンゲルシリーズ（ベントナイト、ホージュン社製）、ソマシフＭＥシリーズ（膨潤性マイカ、コープケミカル社製）などが挙げられる。また、層状粘土鉱物の合成品として、例えば、スメクトン（サポナイト、クニミネ工業社製）、ルーセンタイトＳＷＮシリーズ（ヘクトライト、コープケミカル社製）、ラポナイト（ヘクトライト、ロックウッドホールディングス社製）が挙げられる。

層状粘土鉱物の大きさは、１次平均粒子径（針状、板状の場合は最大長さ）として、１００ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。層状粘土鉱物の一次平均粒子径の上限値としては、例えば、２０μｍ、好ましくは１５μｍである。層状粘土鉱物の１次平均粒子径が小さすぎると、形成されるシリコーン皮膜のガスバリア性が十分発揮されない。一方、層状粘土鉱物の１次平均粒子径があまりに大きいと、形成されるシリコーン皮膜が脆弱化する可能性がある。

［シリコーン樹脂］
シリコーン樹脂としては特に限定されず、公知の種々のシリコーン樹脂を使用できる。シリコーン樹脂は、オルガノクロロシラン類を加水分解し重合して得られる三次元網目構造を有するポリマーであって、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ_3/2単位、及びＳｉＯ₂単位から選択される単位の組み合わせからなる。前記Ｒとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ_1-6アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の３〜８員のシクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）などの１価の炭化水素基を挙げることができる。シリコーン樹脂としては、特に制限はないが、Ｒ全体の８０％以上がメチル基であるシリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂には、通常、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、エマルション型、自己乳化型などがある。本発明では、これらのうち、水と併用できるエマルション型、自己乳化型が好ましく、特に好ましくは、エマルション型、とりわけ、架橋反応により硬化し、シリコーン皮膜を形成する反応性（自己架橋型）のエマルション型シリコーン樹脂を好適に使用できる。

反応性のエマルション型シリコーン樹脂の市販品として、例えば、信越シリコーン社製の商品名「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５６」、「ＫＭ−２００２Ｔ」、「ＫＭ−２００２Ｌ−１」、「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−２０」、「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−２３」、「Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−２０６」、「Ｐｏｌｏｎ ＭＷＳ」、「Ｘ−５１−１３１８」などが挙げられる。

［シリコーン樹脂水分散体の製造］
本発明のシリコーン樹脂水分散体は、例えば、シリコーンエマルション（エマルション型シリコーン樹脂）に、上記層状粘土鉱物の粉体又はこれを水に分散させた層状粘土鉱物水分散液を加え、撹拌混合することにより調製できる。層状粘土鉱物水分散液中の層状粘土鉱物の含有量は、特に限定されず、粘度や取扱性等を考慮して適宜選択できるが、通常、２〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％程度である。

シリコーンエマルションとしては、公知の方法で調製したものを使用でき、上記市販のエマルション型シリコーン樹脂を用いることもできる。シリコーンエマルション中のシリコーン樹脂の含有量は、取扱性、分散安定性、シリコーン樹脂水分散体とした時の塗布性等を考慮して適宜選択できるが、通常、１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。シリコーンエマルション中のシリコーン樹脂の含有量が少なすぎると、シリコーン樹脂水分散体とした時の塗布性や塗布効率が低下しやすくなり、逆に多すぎると、分散安定性が低下したり、シリコーン樹脂水分散体とした時に、粘度が高すぎて、塗布性が低下する場合がある。

シリコーン樹脂と層状粘土鉱物との割合は、シリコーン樹脂１００重量部（不揮発分換算）に対して、層状粘土鉱物（固形分）が、例えば、５０重量部以上、好ましくは１００重量部以上、さらに好ましくは１５０重量部以上である。本発明はシリコーン樹脂の水分散体であるため、親水性の層状粘土鉱物を多量に配合しても、優れた分散性及び分散安定性を保持できる。なお、層状粘土鉱物の割合が低すぎると、形成したシリコーン皮膜のガスバリア性が低くなりやすい。層状粘土鉱物の量の上限としては、シリコーン樹脂１００重量部（不揮発分換算）に対して、例えば、５００重量部、好ましくは３００重量部程度である。層状粘土鉱物の割合が高すぎると、シリコーン樹脂本来の特性が低下したり被膜が脆弱化する場合がある。

シリコーンエマルション（エマルション型シリコーン樹脂）と、層状粘土鉱物の粉体又は層状粘土鉱物水分散液との混合は、公知乃至慣用の方法、例えば、超音波ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。

シリコーン樹脂水分散体は、必要に応じて、適宜な添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤として、例えば、シリコーン樹脂以外の樹脂、乳化剤、架橋剤、触媒、増粘剤、充填剤、粘着付与剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、着色剤（顔料や染料など）、老化防止剤、界面活性剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の総含有量は、シリコーン樹脂１００重量部に対して、例えば５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

［ガスバリア性シリコーン樹脂フィルム］
本発明のガスバリア性シリコーン樹脂フィルムは、前記本発明のシリコーン樹脂水分散体を成膜化して得られるフィルムである。成膜化の方法は特に限定されず、例えば、前記シリコーン樹脂水分散体を、適宜な基材上に塗布し、乾燥することにより行うことができる。塗布の方法としては特に制限はなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、はけ塗り法等の慣用の方法を採用できる。塗布の前に、塗膜との密着性を高めるため、基材表面に対してプライマー処理、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。

基材としては、特に限定されず、用途や求められる機能等に応じて選択でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等からなるプラスチックフィルム；アルミ箔、ステンレス箔などの金属箔；クラフト紙、上質紙、クレープ紙などの紙；これらの積層体などが挙げられる。基材の厚みは、用途、取扱性等を考慮して適宜選択できるが、一般には２〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは、１０〜３００μｍ程度である。

ガスバリア性シリコーン樹脂フィルムの厚みは、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択できるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。

本発明のガスバリア性シリコーン樹脂フィルムは、一次平均粒子径が特定の値以上の層状粘土鉱物を含んでいるので、シリコーン樹脂本来の特性に加えて、ガスバリア性に優れている。例えば、本発明のガスバリア性シリコーン樹脂フィルムの酸素透過度は、１２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以下であり、好ましくは１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以下、さらに好ましくは８（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以下である。酸素透過度は小さいほど好ましいが、その下限値は、例えば、０．５（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）程度である。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１
（層状粘土鉱物水分散液調製工程）
クニピアＦ（層状粘土鉱物、平均粒子径＝３００ｎｍ、クニミネ工業社製）２０重量部を水１８０重量部に加え、２４時間静置した。これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、１０重量％層状粘土鉱物水分散液を得た。

（シリコーンエマルションブレンド分散液調製工程）
シリコーンエマルション（商品名「ＫＭ２００２Ｔ」、信越シリコーン社製）１００重量部（不揮発分）に対して、クニピアＦが１５０重量部（固形分）になるように、上記層状粘土鉱物水分散液を添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス社製）で７００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、シリコーンエマルションブレンド分散液（シリコーン樹脂水分散体）を得た。

（フィルム作製工程）
上記シリコーンエマルションブレンド分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（商品名「ルミラーＳ１０＃３８」、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、その後、熱風循環式オーブンで、１００℃で３分間乾燥させて、基材上にガスバリア性シリコーン樹脂フィルム（シリコーンブレンドフィルム）を形成して積層フィルムとし、これを評価サンプルとした。

（酸素透過度測定）
積層フィルムの酸素透過度（ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製：ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮシリーズ）を用い、２３℃、加湿なし条件下で測定した。積層フィルムの設置はシリコーンブレンド被膜面を酸素供給側とした。ＰＥＴフィルムごと酸素透過度を測定し、積層フィルムの酸素透過係数（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）を算出した。さらにそこから、下記式を用いてシリコーンブレンドフィルム単体の酸素透過係数［Ｐ₂（Ｏ₂）］を算出した。
Ｐ₂（Ｏ₂）＝ＰＰ₁ｔ₂／（Ｐ₁ｔ−Ｐｔ₁）
Ｐ：積層フィルムの酸素透過係数
Ｐ₁：基材の酸素透過係数
Ｐ₂（Ｏ₂）：塗布層（シリコーン樹脂フィルム）の酸素透過係数
ｔ：積層フィルムの厚み
ｔ₁：基材フィルムの厚み
ｔ₂：塗布層（シリコーン樹脂フィルム）の厚み

上式を用いてシリコーンブレンドフィルム単体の酸素透過係数を求めると、６．２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。また、積層フィルム（ＰＥＴ基材込み）の酸素透過係数は５５．８（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。

実施例２
シリコーンエマルションを、商品名「ＰｏｌｏｎＭＦ−５６」（信越シリコーン社製）とした以外は実施例１と同様の配合・手順で積層フィルムサンプルを作製した。実施例１と同様にしてシリコーンブレンドフィルム単体の酸素透過係数を求めたところ、実施例１とほぼ同様の値であった。

実施例３
層状粘土鉱物として、水膨潤性マイカ（商品名「ＮＴＳ−５」、水膨潤性マイカ６重量％水溶液、平均粒子径＝１１μｍ、トピー工業社製）を、シリコーンエマルション（商品名「ＫＭ２００２Ｔ」、信越シリコーン社製）１００重量部（不揮発分）に対して５０重量部（固形分）添加した以外は実施例１と同様に積層フィルムサンプルを作製した。実施例１と同様にしてシリコーンブレンドフィルム単体の酸素透過係数を求めたところ、実施例１とほぼ同様の値であった。

比較例１
シリコーンエマルション（商品名「ＫＭ２００２Ｔ」、信越シリコーン社製）を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（商品名「ルミラーＳ１０＃３８」、東レ社製）上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、その後、熱風循環式オーブンで、１００℃で３分間乾燥させて、基材上にシリコーン樹脂フィルムを形成し、得られた積層体の酸素透過度を測定した。その結果、ＰＥＴフィルム基材を含んだ積層体の酸素透過係数は１２０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。

比較例２
（層状粘土鉱物水分散液調製工程）
層状粘土鉱物として、商品名｛ルーセンタイトＳＷＮ」（平均粒子径＝５０ｎｍ、コープケミカル社製）１０重量部を水１９０重量部に加え、２４時間静置した。これに２０重量％分散剤液（シャロールＡＮ−１０３Ｐ、高分子分散剤、第一工業製薬社製）２．５重量部（固形分で０．５重量部）を加え、これを超音波ホモジナイザーで３分間撹拌混合して、層状粘土鉱物水分散液を得た。

（シリコーンエマルションブレンド分散液調製工程）
シリコーンエマルション（商品名「ＫＭ２００２Ｔ」、信越シリコーン社製）１００重量部（不揮発分）に対して、ルーセンタイトＳＷＮが１０重量部（固形分）になるように、上記層状粘土鉱物水分散液を添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス社製）で７００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、シリコーンエマルションブレンド分散液（シリコーン樹脂水分散体）を得た。
フィルム作製・評価を実施例１と同様に行った。その結果、ＰＥＴフィルム基材を含んだ積層体の酸素透過係数は１１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。

比較例３
シリコーンエマルション（商品名「ＰｏｌｏｎＭＦ−５６」、信越シリコーン社製）１００重量部（固形分）に対して、ルーセンタイトＳＷＮが１５０重量部（固形分）になるように、比較例２で作製した層状粘土鉱物水分散液（ルーセンタイトＳＷＮ水分散液）を添加し、ＴＫロボミックス（プライミクス社製）で７００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、シリコーンエマルションブレンド分散液（シリコーン樹脂水分散体）を得た。
フィルム作製・評価を実施例１と同様に行った。その結果、ＰＥＴフィルム基材を含んだ積層体の酸素透過係数は９１（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）であった。

Claims (4)

1. 一次平均粒子径が１００ｎｍ以上の層状粘土鉱物を含有するシリコーン樹脂水分散体。
2. 前記層状粘土鉱物の含有量が、シリコーン樹脂１００重量部に対して、５０重量部以上である請求項１記載のシリコーン樹脂水分散体。
3. 請求項１又は２記載のシリコーン樹脂水分散体を成膜化して得られるガスバリア性シリコーン樹脂フィルム。
4. 酸素透過係数が、１２（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²／ｄａｙ／ａｔｍ）以下である請求項３記載のガスバリア性シリコーン樹脂フィルム。