JP2013099923A - パネル - Google Patents

パネル Download PDF

Info

Publication number
JP2013099923A
JP2013099923A JP2012168663A JP2012168663A JP2013099923A JP 2013099923 A JP2013099923 A JP 2013099923A JP 2012168663 A JP2012168663 A JP 2012168663A JP 2012168663 A JP2012168663 A JP 2012168663A JP 2013099923 A JP2013099923 A JP 2013099923A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
panel
layer
mass
frame member
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012168663A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5206898B2 (ja
Inventor
Hiroyuki Imaizumi
洋行 今泉
Fumitomo Nagano
史智 長野
和幸 ▲高▼橋
Kazuyuki Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Original Assignee
Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Engineering Plastics Corp filed Critical Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority to JP2012168663A priority Critical patent/JP5206898B2/ja
Publication of JP2013099923A publication Critical patent/JP2013099923A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5206898B2 publication Critical patent/JP5206898B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】吸光蓄熱性のパネル本体を有するパネルにおいて、パネル本体の吸光に伴う蓄熱の問題を軽減したパネルを提供する。
【解決手段】透光性と、光を吸収して熱に変え、内部に蓄熱する吸光蓄熱性とを有する熱可塑性樹脂製のパネル本体52Aを有するパネル51A。パネル本体52Aは、透光性の第1層2aと、第1層2aに積層された、第1層2aよりも吸光蓄熱性が高い、透光性の第2層2bとを有する。吸光蓄熱性のパネル本体52Aを、IR吸収を担う層2bと断熱層となる層2aとの少なくとも2層の積層構造とし、IR吸収を担う層2bでIR吸収により蓄熱した熱の輻射を断熱層2aで遮断することにより、パネル本体52Aからの輻射熱による温度上昇を防止することができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、自動車等の窓材として好適に用いられるパネルに係り、特に近赤外〜赤外線吸収性を有する透明パネル本体を用いたパネルであって、パネル本体の近赤外〜赤外線吸収に伴う蓄熱の問題を軽減したパネルに関する。
本発明はまた、このパネルを備える車輌に関する。
近年、自動車分野等において、軽量化の目的で、ガラス代替の樹脂窓(グレージング)についての検討が種々なされている。
グレージングは、通常、透明窓部(本発明に係るパネル本体)と、その周縁部の窓枠(本発明に係る枠部材)から構成され、一般に、窓枠も含め、射出成形による一体成形で製造されている。
図3は、自動車のパノラマルーフに用いられるグレージング用パネルを示す図であり、(a)図は背面(裏面ないしは後面、自動車に取り付けた際に車室側となる面)図、(b)図は(a)図のB−B線断面図、(c)図は、このグレージングの自動車ルーフへの取り付け構造を示す部分断面図である。
このパネル21は、パネル本体22とパネル本体22の後面の周縁部に設けられた枠部材23とで構成され、このパネル21を自動車ルーフに取り付ける際には、(c)図のように、車体フレーム24に対して枠部材23をウレタン系等の接着剤25で接着すると共に、パネル21と車体フレーム24との隙間にゴム製のシール部材(ウェザーストリップ)26を嵌め込んで固定する。
従来、グレージングのパネル本体の可視光線透過率は、プライバシー保護の目的で、自動車への取り付け箇所に応じて、適宜調整されている。また、グレージングを透過する近赤外〜赤外線光線(以下「IR」と略記する。)は、車室内の温度上昇の原因となることから、グレージングのパネル本体の全日射透過率を下げることが望まれており、このような用途に用いられるポリカーボネート樹脂組成物として、全日射透過率を下げ、熱線遮蔽能を付与したものも多数提案されている(例えば、特許文献1〜3)。
特開2007−211213号公報 特開2007−326939号公報 特開2008−63402号公報
特許文献1〜3等で提案される、全日射透過率が低く熱線遮蔽性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を、グレージングのパネル本体の成形材料として用いることにより、グレージングを透過して車室内に進入するIR量を低減してIRが車室内に進入することによる温度上昇を防止することができるが、従来のIR吸収性樹脂組成物は、光のエネルギーを熱に変えて内部に蓄積することでその透過を防止するものであることから、グレージング自体は蓄熱により温度上昇する。このため、IRの透過による直接的な温度上昇は防止されるものの、IR吸収による蓄熱で高温となったグレージングからの輻射熱で車室内の温度が上昇することとなる。熱伝導性に優れたガラスであれば、車外側へ向けた放熱効果も大きいが、樹脂は熱伝導性が悪いことから、IR吸収により内部に蓄積した熱を、放熱することなく長時間に亘って保有することとなり、高温のグレージングからの輻射熱による車室内温度の上昇は大きな問題となる。
本発明は、このようなIR吸収で温度上昇した熱線遮蔽性のグレージングからの輻射熱による車室内温度の上昇を防止することができるように、吸光蓄熱性のパネル本体を有するパネルにおいて、パネル本体の吸光に伴う蓄熱の問題を軽減したパネルを提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、吸光蓄熱性のパネル本体を、IR吸収を担う層と断熱層となる層との少なくとも2層の積層構造とし、IR吸収を担う層でIR吸収により蓄熱した熱の輻射を断熱層で遮断することにより、パネル本体からの輻射熱による温度上昇を防止することができることを見出した。
また、パネルの枠部材に熱伝導性に優れた材料を用い、IR吸収を担う層でIR吸収により蓄熱した熱を、この熱伝導性の枠部材を経て放熱させるようにすることにより、パネル本体の蓄熱量を下げて輻射熱による温度上昇を防止することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
[1] 透光性と、光を吸収して熱に変え、内部に蓄熱する吸光蓄熱性とを有する熱可塑性樹脂製のパネル本体を有するパネルであって、該パネル本体は、透光性の第1層と、該第1層に積層された、該第1層よりも吸光蓄熱性が高い、透光性の第2層とを有することを特徴とするパネル。
[2] [1]において、前記第2層の構成材料が、下記(1)及び(2)の特性を満足し、前記第1層の構成材料が、下記(1)及び(3)の特性を満足することを特徴とするパネル。
(1) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが5%以上98%以下
(2) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%より大きい
(3) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が5%以下であり、かつ、上記(2)の換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)より小さい
S/V=(0.56×TVIS)+38.8 …(i)
[3] [1]において、前記第2層の構成材料が、下記(1)及び(2)の特性を満足し、前記第1層の構成材料が、下記(1)及び(3)の特性を満足することを特徴とするパネル。
(1) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが5%以上98%以下
(2) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%より大きい
(3) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%以下
S/V=(0.56×TVIS)+38.8 …(i)
[4] [2]又は[3]において、前記第1層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが70%以上98%以下であることを特徴とするパネル。
[5] [2]ないし[4]のいずれかにおいて、前記第1層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVIS1と、前記第2層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVIS2との差(TVIS1−TVIS2)が20〜90%であることを特徴とするパネル。
[6] [1]ないし[5]のいずれかにおいて、前記第2層と前記パネル本体との色差ΔEが5以下であることを特徴とするパネル。
[7] [1]ないし[6]のいずれかにおいて、前記パネル本体の厚さDに対する前記第2層の厚さDの比(D/D)が0.01〜0.9であることを特徴とするパネル。
[8] [1]ないし[7]のいずれかにおいて、前記第1層の熱伝導率Tに対する前記第2層の熱伝導率Tの比(T/T)が0.5〜1.5であることを特徴とするパネル。
[9] [1]ないし[8]のいずれかにおいて、前記パネル本体は、前記第2層側が凸となるように湾曲していることを特徴とするパネル。
[10] [1]ないし[9]のいずれかにおいて、前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とするパネル。
[11] [1]ないし[10]のいずれかにおいて、前記第1層及び/又は第2層が射出成形により成形されてなることを特徴とするパネル。
[12] [1]ないし[10]のいずれかにおいて、前記第1層及び第2層のいずれか一方が、押出成形により成形されたシート状物であり、前記シート状物に前記第1層及び第2層のいずれか他方を射出成形することにより成形されてなることを特徴とするパネル。
[13] [1]ないし[12]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第2層側の周縁部の少なくとも一部が前記第1層で構成されていることを特徴とするパネル。
[14] [1]ないし[13]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第1層側の表面の周縁部に設けられた枠部材を有することを特徴とするパネル。
[15] [1]ないし[12]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第1層側の周縁部の少なくとも一部が前記第2層で構成されており、該パネル本体の前記第1層側の表面の周縁部に該第2層と接するように枠部材が設けられており、該枠部材を介してパネル支持体に支持されるパネルであって、該枠部材の熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とするパネル。
[16] [15]において、前記パネル本体の前記第2層で構成された周縁部に溝が設けられ、前記枠部材は、該溝に嵌合するように設けられていることを特徴とするパネル。
[17] [15]又は[16]において、前記第2層と枠部材との接合面に凹凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
[18] [15]ないし[17]のいずれかにおいて、前記枠部材のパネル外側側面及び/又は内側側面に、凹部及び/又は凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
[19] [15]ないし[18]のいずれかにおいて、前記パネル支持体が金属材料よりなることを特徴とするパネル。
[20] [14]ないし[19]のいずれかにおいて、前記枠部材の外縁部は、パネル本体の外縁部よりも該パネル本体の板央側に後退していることを特徴とするパネル。
[21] [14]ないし[20]のいずれかにおいて、前記枠部材の少なくともパネル本体の板央側の辺縁部は、該板央側へ向けて厚みが小さくなっていることを特徴とするパネル。
[22] [14]ないし[21]のいずれかにおいて、前記パネル本体及び枠部材が射出成形により一体成形されてなることを特徴とするパネル。
[23] [14]ないし[22]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第2層側の表面と、パネル本体の前記第1層側の表面のうちの前記枠部材の内側領域との一方又は双方に、硬質皮膜が形成されていることを特徴とするパネル。
[24] [14]ないし[23]のいずれかにおいて、前記枠部材が、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びABS樹脂よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の熱可塑性樹脂より形成されていることを特徴とするパネル。
[25] [1]ないし[24]のいずれかにおいて、車輌の窓材に用いられることを特徴とするパネル。
[26] [15]ないし[25]のいずれかに記載のパネルを、前記枠部材を介してパネル支持体に支持してなることを特徴とするパネル設置構造。
[27] [26]において、前記枠部材とパネル支持体とが、該枠部材から突設された突部と該パネル支持体に形成された取付孔との係合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
[28] [26]において、前記枠部材とパネル支持体とが、該パネル支持体から突設された突部と該枠部材に形成された凹部との嵌合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
[29] [26]において、前記枠部材が、ボルトにより前記パネル支持体に固定されていることを特徴とするパネル設置構造。
[30] [26]ないし[29]のいずれかにおいて、前記枠部材とパネル支持体との間に接着剤層が設けられていることを特徴とするパネル設置構造。
[31] [26]ないし[30]のいずれかにおいて、一端が前記枠部材内に挿入されると共に、他端が前記パネル支持体に接する金属部材を有することを特徴とするパネル設置構造。
[32] [1]ないし[25]のいずれかに記載のパネルを備えることを特徴とする車輌。
[33] [26]ないし[31]のいずれかに記載のパネル設置構造を備えることを特徴とする車輌。
なお、以下において、本発明に係るパネル本体を構成する透光性の第1層を「断熱層」と称し、この断熱層の第1層よりも吸光蓄熱性が高く透光性の第2層を「IR吸収層」と称す場合がある。
本発明のパネルのパネル本体は、少なくとも透光性かつ吸光蓄熱性のIR吸収層と透光性の断熱層とが積層されたものであるため、IR吸収層におけるIR吸収で蓄熱された熱の輻射を断熱層により阻止することができる。従って、例えば、自動車のグレージングとしての用途において、IR吸収層が車外側、断熱層が車内側となるように取り付けることにより、IR吸収で温度上昇したIR吸収層の熱が車室側に輻射されることを断熱層で遮断して、車室内の温度上昇を防止することができる。
このように、本発明のパネルによれば、IRを吸収して、IRの透過による温度上昇を防止すると共に、IR吸収で蓄熱された熱の輻射による温度上昇をも効果的に防止して、冷房に要するエネルギー量を下げることができるため、省エネルギー化に有利である。
しかも、本発明のパネルにあっては、更に次のような効果も奏される。
(1) IR吸収層の構成材料となる熱可塑性樹脂組成物には、金属ホウ化微粒子等のIR吸収剤を配合する必要があり、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体では、IR吸収剤の配合で、これを配合していない熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体に比べて耐衝撃強度、耐湿熱性等の特性が劣るものとなるが、本発明のパネルでは、IR吸収層の上記特性の低下の問題を断熱層で補うことができ、パネル本体としての特性は、IR吸収層のみのパネル本体に比べて優れたものとなる。
(2) パネル本体がIR吸収層のみで構成されたものでは、IR吸収による発熱による伸び(線膨張)が大きく、パネル取付部での拘束応力と線膨張の応力とで割れが発生する問題があるが、本発明のパネルでは、断熱層が緩衝層となって、拘束点の応力を緩和するため、線膨張による割れを防止することができる。
(3) IR吸収層でのIR吸収性能を高めるためには、IR吸収層内に高価なIR吸収剤を高濃度に含有させる必要があるが、本発明のパネルでは、IR吸収層の厚さを薄くすることができ、同じIR吸収剤の使用量でも、厚さの厚いIR吸収層に比べて、IR吸収層内のIR吸収剤濃度を高めることができ、一方で断熱層にはIR吸収剤が不要であり、全体としての材料コストを下げることができる。
(4) 熱可塑性樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂には耐候変色(黄変)の問題があるが、IR吸収層を薄肉かつ濃色とすることができることから、この黄変を目立たなくすることができる。
(5) IR吸収層の構成材料となる熱可塑性樹脂材料としては、IR吸収剤を配合した樹脂組成物が用いられるが、このIR吸収剤の配合により、これを配合していない熱可塑性樹脂材料を成形してなる成形体に比べて、射出成形時の滞留熱安定性が劣るものとなる。しかし、本発明のパネルでは、IR吸収層の厚みを薄肉化することができるため、成形時のサイクルを短くすることが可能となり、パネルの機械的物性の低下や、外観の不具合などを抑制することが可能となり、パネルとしての特性は、IR吸収層のみで構成されるパネルに比べて優れたものとなる。
なお、IR吸収層と断熱層は同種の熱可塑性樹脂で成形することにより層間剥離の問題もなく、密着性に優れた積層成形体とすることができ、例えば、二色成形やインサート成形を採用した射出成形により効率的にパネル本体を製造することができるため、パネル本体を積層構造とする製造工程面での不利益を生じることは殆どない。
更に、枠部材に熱伝導性に優れた材料を用いて、この枠部材とIR吸収層とが接触するように構成したパネルにあっては、IR吸収層が蓄熱した熱をこの熱伝導性の枠部材を経てパネル支持体側へ放熱させることができる。即ち、例えば、自動車のグレージングであれば、熱伝導性の枠部材を経てパネル支持体である車体フレームへIR吸収層が蓄熱した熱を逃がすことにより、IR吸収層の温度を下げ、IR吸収層からの車室側への輻射熱をより一層確実に防止することができる。
本発明のパネルの実施の形態を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの他の実施の形態を示すパネル端部の断面図である。 従来の自動車のパノラマルーフに用いられているグレージング用パネルを示す図であり、(a)図は背面図、(b)図は(a)図のB−B線断面図、(c)図は、このグレージングの自動車ルーフへの取り付け構造を示す部分断面図である。 各種のポリカーボネート樹脂組成物の可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNとの関係を示すグラフである。 実施例で用いた自動車のパノラマルーフを模擬した試験装置を示す概略的な斜視図である。 図5のa−a線に沿う断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の一例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネルの実施の形態の別の例を示すパネル端部の断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の一例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 本発明のパネル設置構造の実施の形態の別の例を示す断面図である。 実施例で用いた試験装置を示す概略的な斜視図である。 図19のa−a線又はb−b線に沿う断面図である。 図19の試験装置におけるパネルへの金属板取付部を示す拡大断面図である。
以下、図面を参照して本発明のパネルの実施の形態について説明する。
図1,2は、本発明のパネルの実施の形態を示すパネル端部の断面図であり、図3(c)と同様に、自動車ルーフに取り付けた状態を示す。ただし、図1,2において、図3(c)に示されるシール部材26に相当する部材は図示を省略してある。
以下においては、パネル本体を第1層の断熱層と第2層のIR吸収層との2層積層構造としたものを例示して本発明のパネルを説明するが、本発明のパネルのパネル本体は、何ら2層積層構造のものに限定されず、第1層と第2層との間に他の層が介在されていてもよく、また、第1層側に更に多の層が積層されていてもよい。ただし、パネル本体としての積層構造において、第2層のIR吸収層は、最外層となることが好ましく、本発明のパネルは、このIR吸収層側が太陽光が入射する側となるように各種用途に用いられる。
図1のパネル51Aは、パネル本体52Aとパネル本体52Aの後面の周縁部に設けられた枠部材3とで構成され、このパネル51Aは、車体フレーム等の支持体8に対して枠部材3をウレタン系等の接着剤55で接着される。
図1のパネル51Aにおいて、パネル本体52Aは、第1層の断熱層2aと第2層のIR吸収層2bとの2層積層構造とされている。
図2(a)に示すパネル51Bは、パネル本体52Bの第2層のIR吸収層2b側の全周縁部も第1層の断熱層2aで構成されている点が図1に示すパネル51Aと異なり、その他は同様の構成とされている。
また、図2(b)に示すパネル51Cは、パネル本体52Cの第1層の断熱層2a側の全周縁部も第2層のIR吸収層2bで構成され、このIR吸収層2bに接するように枠部材3が設けられている点が図1に示すパネル51Aと異なり、その他は同様の構成とされている。
[パネル本体]
本発明に係るパネル本体のIR吸収層と断熱層を構成する熱可塑性樹脂組成物の組成については後述するが、本発明のパネルのパネル本体を構成するIR吸収層、断熱層及びパネル本体は、次のような特性ないし物性を有することが好ましい。
{光学的特性}
IR吸収層の構成材料は、下記(1)及び(2)の特性を満足し、断熱層の構成材料は、下記(1)及び(3)の特性を満足することが好ましい。
(1) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVIS(以下、単に「可視光線透過率TVIS」と称す。)が5%以上98%以下
(2) 可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUN(以下、単に「全日射透過率TSUN」と称す。)から、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%より大きい
(3) 可視光線透過率TVISと、全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が5%以下で、かつ、上記(2)の換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)より小さい
S/V=(0.56×TVIS)+38.8 …(i)
本発明においては、前記(3)の換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)は、0%以下であることがより好ましい。
<可視光線透過率TVIS
可視光線透過率TVISは、透光性の指標となるものであり、本発明に係るIR吸収層及び断熱層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISは5〜98%であることが好ましい。IR吸収層及び断熱層の構成材料の可視光線透過率TVISが5%未満では、十分な視認性を確保し得ない。この可視光線透過率TVISは高い程視認性に優れるが、通常、98%以下である。また、パネル本体においても、視認性の点から、可視光線透過率TVISは5〜98%であることが好ましく、10〜90%であることがより好ましい。
このうち、IR吸収層の構成材料の可視光線透過率TVISは、要求されるIR吸収性やプラバシー保護効果などによっても異なるが、可視光線透過率TVISは5〜85%、特に10〜70%であることが好ましい。
一方、断熱層については、断熱層の構成材料となる熱可塑性樹脂組成物に着色顔料等を配合することも可能であるが、着色顔料等を配合しない無色透明とするか、又は、極めて淡い着色透明とし、この断熱層の機械的強度や耐湿熱性を高めることが好ましく、従って、透光性の高い無色透明の層であることが好ましいことから、断熱層の構成材料の可視光線透過率TVISは10〜98%、特に70〜98%、とりわけ80〜98%であることが好ましい。
本発明においては、IR吸収層に、パネル本体に必要とされるIR吸収性と着色を付与し、断熱層については無色透明もしくは淡い青色透明とすることが好ましく、従って、断熱層の構成材料の可視光線透過率TVIS1とIR吸収層の構成材料の可視光線透過率TVIS2との差(TVIS1−TVIS2)が20〜90%、特に40〜90%と、この差が比較的大きく、各層の機能を区別したものとすることが好ましい。
<可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNとの関係>
IR吸収層は、透光性と、光(IR)を吸収して熱に変え、内部に蓄熱する吸光蓄熱性とを有するものである。その透光性とIR吸収性の程度については、可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNとで表すことができ、本発明に係るIR吸収層は、好ましくは前記(1)及び(2)の特性を満足する材料で構成される。
前記(2)の特性において、(i)式は、次のようにして求められたものであり、IR吸収性の程度の指標となる。
{(i)式の決定方法}
吸光蓄熱性を付与していない着色透光性樹脂組成物として、下記表1に示す配合処方のポリカーボネート樹脂組成物No.1〜8を調製し、各々のポリカーボネート樹脂組成物について、以下の射出成形機を用い、以下の成形条件で150mm×100mm×厚さ5mmの試験片を製造した。
射出成形機:日本製鋼所社製「J220EVP」(型締め力220t)
成形条件:成形時樹脂温度:300℃
金型温度:80℃
充填時間:2.5秒
保圧:射出時のピーク圧力の50%を15秒
冷却時間:20秒
なお、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットには、射出成形前に120℃で5時間の熱風乾燥処理を実施して使用した。この成形体についてISO−9050に従って可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを測定した。結果を表1に示す。
なお、表1に記載される配合処方で用いた樹脂組成物原料の仕様は以下の通りである。
ポリカーボネート樹脂1:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000FN」(粘度平均分子量28,000)
ポリカーボネート樹脂2:三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」(粘度平均分子量21,500)
熱安定剤1:ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)
熱安定剤2:BASF社製、商品名「イルガノックス1010」ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
離型剤:コグニスジャパン社製、商品名「VPG861」(ペンタエリスリトールテトラステアレート)
紫外線吸収剤:シプロ化成(株)製、商品名「シーソーブ709」(2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール)
赤染料1:有本化学工業社製、商品名「Plast Red 8370」(ペリノン系)
赤染料2:日本化薬社製、商品名「Kayaset Red A−2G」(ペリノン系)
青染料1:有本化学工業社製、商品名「Plast Blue 8580」(アンスラキノン系)
青染料2:ランクセス社製、商品名「Macrolex Blue RR」(アンスラキノン系)
緑染料:住化ケムテックス社製、商品名「Sumiplast Green G」(アンスラキノン系)
黄染料:紀和化学工業社製、商品名「KP Plast Yellow MK」(アンスラキノン系)
カーボンブラック:キャボット社製、商品名「モナーク800」
表1中、ポリカーボネート樹脂1、ポリカーボネート樹脂2、熱安定剤1、熱安定剤2、離型剤及び紫外線吸収剤の数値の単位は「質量%」であり、これらの合計で100質量%となる。
それ以外の染料とカーボンブラックの数値の単位は「質量部」であり、上記のポリカーボネート樹脂1、ポリカーボネート樹脂2、熱安定剤1、熱安定剤2、離型剤及び紫外線吸収剤の合計100質量部に対する配合質量部を示す。
Figure 2013099923
表1の可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNの測定結果を、グラフ化したものを図4に示す。
図4のNo.1〜8のプロットのうち、TSUNが低い2つのプロットを選択し、それらを結んだ線分から、
SUN=(0.56×TVIS)+38.8
の関係式が計算により求められる。
以上より、ポリカーボネート樹脂組成物No.1〜8は、IR吸収性(吸光蓄熱性)を付与していない一般的なグレージングに用いられる着色透光性ポリカーボネート樹脂組成物であり、このような着色透光性ポリカーボネート樹脂組成物は、可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNとの間に、TSUN=(0.56×TVIS)+38.8の関係を持つことが分かる。
従って、このTSUN=(0.56×TVIS)+38.8で算出されるTSUNの値を換算全日射透過率TS/Vとし、そのTS/Vよりも、測定された全日射透過率TSUNが小さいものであれば、IR吸収性を有するものであるといえる。本発明において、透光性・吸光蓄熱性樹脂組成物のIR吸収性として、前記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、測定された全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%よりも大きいものをIR吸収性で吸光蓄熱性を有する材料であると定義する。
(i)式で算出される換算全日射透過率TS/Vと全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)は、大きい程、IR吸収性に優れるものとなるが、通常、可視光線透過率を等価に保った場合の樹脂組成物の配合設計の限度として、この差(TS/V−TSUN)は0.1〜25%であり、好ましくは0.5〜25%である。
一方、断熱層は、IR吸収性が殆どないものであり、断熱層の構成材料は、(i)式で算出される換算全日射透過率TS/Vと全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が5%以下で、且つ上記IR吸収層の換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)より小さく、好ましくは0%以下、より好ましくは−25〜0%、さらに好ましくは−10〜0%である。
<色差ΔE>
本発明に係るパネル本体において、断熱層を有色透明の層とすることは可能であるが、好ましくは無色透明もしくは淡い青色透明の層であり、従って、本発明に係るパネル本体の着色の程度は、好ましくは、IR吸収層の着色によって決定される。このため、IR吸収層と本発明に係るパネル本体全体との色差ΔEは10以下、特に5以下であることが好ましい。ΔEが10を超える場合は、パネル本体が要求される色調を得られにくくなる傾向にある。なお、本発明において、IR吸収層とパネル本体との色差ΔEは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
<厚さ>
本発明に係るパネル本体においては、必要とされるIR吸収性を確保した上で、IR吸収層の厚さを薄くし、断熱層の厚さを厚くすることが、パネル本体としての強度、耐湿熱性を断熱層で補うと共に、断熱層による断熱性を高め、線膨張による割れや外観の不具合を抑制し、また、IR吸収剤の添加されているIR吸収層に用いる樹脂材料の使用量を低減することができ、パネル本体の材料コスト、パネル本体の物性等の面において好ましい。
このため、本発明に係るパネル本体の厚さDに対するIR吸収層の厚さDの比(D/D)は0.9以下、例えば0.01〜0.9であることが好ましい。また、IR吸収層の厚さDは、0.01〜5mmであることが好ましく、0.1〜5mmであることがより好ましい。IR吸収層の厚さが上記上限よりも厚いと十分な断熱性を得ることができず、また、断熱層による耐衝撃強度や耐湿熱性の向上効果、線膨張による割れや材料コストの低減効果を十分に得にくい傾向にある。IR吸収層の厚さが上記下限よりも薄いと、必要とするIR吸収性を満足し得ない場合や、ガラス部品として必要とされる面の平滑性や透視性能の均一性、意匠性などを確保したパネル本体を得ることができない場合がある。
<熱伝導率>
本発明に係るパネル本体においては、断熱層の断熱性は高いが、その熱伝導率はIR吸収層の熱伝導率に対して大きく異ならないことが好ましい。このため、断熱層の熱伝導率Tに対するIR吸収層の熱伝導率Tの比T/Tは、0.5〜1.5、特に0.7〜1.4であることが好ましい。熱伝導率比T/Tが上記上限よりも大きいとパネル本体の透明性を維持することが難しくなり、上記下限よりも小さくすることは断熱層を設けたことによる断熱性の効果がなくなる場合がある。IR吸収層の熱伝導率Tは、0.1〜0.4W/m・Kであることが好ましく、0.2〜0.35W/m・Kであることがより好ましい。また、断熱層の熱伝導率Tは、0.1〜0.4W/m・Kであることが好ましく、0.2〜0.35W/m・Kであることがより好ましい。
なお、断熱層及びIR吸収層の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
<寸法・形状等>
本発明のパネル本体において、前記IR吸収層の周縁部の少なくとも一部が図2(a)に示すように、前記断熱層で構成されている場合は、IR吸収層により吸光蓄熱された熱量の輻射を断熱層でより一層確実に抑制することができる。この場合、IR吸収層の周縁部を覆う断熱層の厚み、すなわちIR吸収層の周縁端部からパネル本体の周縁端部までの厚みは、好ましくは0.5〜3mm、より好ましくは0.5〜2mmである。断熱層の厚みが上記下限よりも薄い場合は、断熱層を設けたことによる断熱性の効果が少なく、上記上限よりも厚い場合は周縁部でのIR吸収性が損なわれるとともに、パネル全体の見栄えも悪くなる傾向にある。
一方、図2(b)に示すように、前記断熱層の周縁部の少なくとも一部が前記IR吸収層で構成され、このIR吸収層に後述の高熱伝導性の枠部材が接して設けられている場合は、このIR吸収層により吸光蓄熱された熱を高熱伝導性の枠部材を介して放熱することができる。この場合、断熱層の周縁部を覆うIR吸収層の厚み、すなわち断熱層の周縁端部からパネル本体の周縁端部までの厚みは、好ましくは5〜160mm、より好ましくは30〜150mm、さらに好ましくは50〜100mmである。IR吸収層の厚みが上記下限よりも薄い場合は、IR吸収層と高熱伝導性の窓枠との接触面積が少なくなり、IR吸収層の熱が枠部材に伝わりにくくなる傾向にあり、上記上限よりも厚い場合は、IR吸収層と断熱層との間に線膨張変形の差が生じ、パネル本体の変形や応力集中につながる危険性がある。
本発明のパネル本体は、通常、断熱層形成側の面の周縁部に枠部材が形成される。
本発明のパネルにおいて、枠部材及びパネル本体の寸法や形状は、その用途に応じて適宜設計される。
一般的にはパネル本体の厚さは2〜10mm程度であり、好ましくは3〜8mm、枠部材の厚みは0.5〜5mm程度であり、好ましくは1〜4mmである。また、パネル本体の厚さと枠部材の厚さとの比は0.75〜5.0、特に1.5〜4.0程度が好ましい。
通常、この枠部材の外縁部は、パネル本体の外縁部よりも該パネル本体の板央側に後退している。このように、枠部材の外縁部がパネル本体の外縁部よりもパネル本体の板央側に後退していると、枠部材の成形時に樹脂の裏回りが防止される傾向にある。ただし、この後退幅が大きすぎると意匠性、耐溶剤性が損なわれるため、枠部材のパネル本体の外縁部からの後退幅(図1及び後述の図7aのd)は0.1〜10mm程度、特に0.5〜5mm、とりわけ0.5〜2mmであることが好ましい。
また、図2(b)に示すように、断熱層の周縁部がIR吸収層で構成されている場合において、枠部材と断熱層との重なり代がなく、IR吸収層の表出部が形成されると、その部分から、IR吸収層で吸光蓄熱された熱が漏れるため、枠部材は、断熱層側に一部重なっていることが好ましく、この重なり代(図1(b)のd)は0.1〜50mm、さらには1〜40mm、特に3〜30mm、とりわけ5〜20mmであることが好ましい。この重なり代が全くないと上記の通り断熱性が損なわれ好ましくないが、重なり代が大き過ぎるとIR吸収層からの熱が枠部材に伝わり難くなる。
なお、後述の図7bのように、パネル本体の枠部材形成面に溝を設け、枠部材をこの溝に嵌合するように設けてもよい。この場合、溝の深さは枠部材の厚さの1〜50%程度であることが好ましく、より好ましくは10〜50%、更に好ましくは10〜40%である。
パネル本体は平板状であってもよく、図3に示すように枠部材形成面と反対側の面側(IR吸収層形成側)が凸となるように湾曲していてもよい。
また、パネルは通常略長方形状であるが、何ら略長方形状に限定されない。
例えば、パネルが略長方形状である場合、その寸法には特に制限はなく、その用途に応じて適宜選択して決定されるが、通常、自動車の窓材用途として用いられる場合には、そのパネル本体の枠部材の内側の面積は400cm〜2m程度、枠部材の幅は30〜200mm程度である。中でも、パネル本体の枠部材の内側の面積は800cm〜1m、枠部材の幅は30〜150mmであることが好ましい。
パネル本体が略長方形状であって、かつ前面側に凸となるように湾曲している場合、前面の最凸部の湾曲高さも、その用途に応じて適宜選択して決定すればよいが、通常、パネル本体の長辺長さ方向(長手方向)のRが5000R〜20000R、特に10000R〜20000R程度、短辺長さ方向(短手方向)のRが1000R〜15000R、特に5000R〜10000R程度となるような値であることが好ましい。
なお、パネル本体の後面と枠部材との境界部(接合面)には凹凸部を形成し、凹凸状の嵌合構造でパネル本体と枠部材との結合強度を大きくしてもよい。また、枠部材には、他部品を取り付けるための取付片を突設してもよい。
また、後述のように、枠部材は、少なくともパネル本体の板央側の辺縁部が、該板央側へ向けて厚みが小さくなるように構成されていてもよい。
本発明のパネルは、例えば、次のような方法で製造される。
(1) IR吸収層、断熱層及び枠部材を多色射出成形で一体成形する。
(2) パネル本体のIR吸収層、断熱層及び枠部材のうちのいずれか1又は2層を予め射出成形により成形したものを用いてインサート射出成形で一体成形する。
(3) パネル本体のIR吸収層及び断熱層のうちのいずれか1層として、予め押出成形により成形されたシート状のものを用い、インサート射出成形でパネル本体を成形し、さらに多色成形にて枠部材を一体成形する。
特に、パネル本体を構成するIR吸収層、及び断熱層のうちのいずれかの層が、シート状の場合、例えば厚み0.05〜2mm、好ましくは0.1〜1mmのシート状の場合は、上記(3)の方法を用いることが好ましい。
[IR吸収層の構成材料]
本発明に係るパネル本体のIR吸収層の構成材料は、好ましくは前記(1)及び(2)の条件を満たすものであればよく、特に制限はないが、例えば、含水率500ppm以上である芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及びCaからなる群より選択された少なくとも1種の金属ホウ化物微粒子0.0001〜0.5質量部を添加してなる透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物(特開2007−211213号公報)が挙げられる。
以下に、この透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物(以下「本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物」と称す場合がある。)について説明する。
(1)芳香族ポリカーボネート樹脂
芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族ヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法(界面重合法)、溶融法(エステル交換法)等の従来法によることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的なものとして、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物なかでも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が好ましい。
エステル交換法による重合においては、ホスゲンの代わりに炭酸ジエステルがモノマーとして使用される。炭酸ジエステルの代表的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表されるジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することもある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、1種類で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換法では、上記重合触媒をp−トルエンスルホン酸エステル等で失活させることが一般的である。
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の末端OH基含有量は、質量基準で通常10〜2,000ppm、好ましくは10〜1,500ppm、さらに好ましくは20〜1,000ppmであり、封止末端としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等で封止したものを使用することができる。なお、末端水酸基濃度は、芳香族ポリカーボネート樹脂質量に対する、末端水酸基の質量の割合であり、測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。芳香族ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が質量基準で150ppm以下、好ましくは100ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が質量基準で300ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは150ppm以下である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限は無いが、溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、10,000〜50,000の範囲のものであり、好ましくは11,000〜40,000のものであり、特に好ましくは14,000〜30,000の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が10,000未満では機械的強度が不足する場合があり、50,000を超えると成形性に難を生じやすく傾向にある。
ここで、粘度平均分子量(Mv)とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計で温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式([η]=1.23×10−4Mv0.83)から算出される値を意味する。
通常、常温大気中での芳香族ポリカーボネート樹脂の含水率は、樹脂中の水分量として質量基準で1,500〜2,000ppm程度であるが、大気中の湿度により変化するので、実際の芳香族ポリカーボネート樹脂の含水率は、地域差や季節の影響を含む周囲温湿度環境の影響により決まる。例えば、BPAポリカーボネート樹脂では、常温下で相対湿度50%の時は約1,500ppmであるが、相対湿度が30%を下回る条件下では約500ppm程度まで含水率が低下する。
一般に、BPAポリカーボネート樹脂の成形時には、加水分解による分子量低下を抑制するため、含水率を質量基準で200ppm以下まで低下させる必要があるので、120℃で4時間以上の乾燥を行うが、芳香族ポリカーボネート樹脂と金属ホウ化物微粒子を押出機等で溶融混練する際には、含水率500ppm以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることが、金属ホウ化物微粒子の分散性を向上させ、ヘイズを低減するために効果的である。
相対湿度が30%以下の乾燥条件下で保管された芳香族ポリカーボネート樹脂を使用する場合は、本発明の効果を得るために、芳香族ポリカーボネート樹脂の含水率を500ppm以上、好ましくは1,000ppm以上、より好ましくは1,500ppm以上に調湿する必要がある。
芳香族ポリカーボネート樹脂の含水率を500質量ppm以上とするためには、常温で50%以上の相対湿度を保った環境下で保管すればよく、水への浸漬や水蒸気処理等で調湿することもできるが、必要以上の長時間における高温度での水との接触は、芳香族ポリカーボネート樹脂の加水分解による分子量低下の原因となるため好ましくない。通常、200時間を超える浸漬では、芳香族ポリカーボネート樹脂の含水率は飽和状態に達しているため、水への浸漬や水蒸気処理等を行う場合の処理時間は200時間以下が好ましい。
(2)金属ホウ化物微粒子
本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物で用いられる金属ホウ化物は、La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr及びCaからなる群より選択された少なくとも1種の金属のホウ化物で、微粒子状のものであることが必要である。金属ホウ化物微粒子は、表面が酸化されていないものが好ましいが、多少酸化されていても熱線遮蔽効果の有効性に変わりはなく用いることができる。これらの金属ホウ化物微粒子は、灰黒色、茶黒色、緑黒色等有色の粉末であるが、粒径を可視光波長に比べて十分小さくして樹脂成形体中に分散させた状態とすれば、得られる熱線遮蔽能を備えた樹脂成形体に可視光透過性が生じ、かつ、赤外光遮蔽能は十分強く保持できる。また、金属ホウ化物微粒子の粒径は、1,000nm以下、好ましくは200nm以下である。粒子径が1,000nmよりも大きい微粒子若しくは微粒子が凝集した粗大粒子の存在する樹脂成形体は、ヘイズが高くなり透明性が低下するため好ましくない。
本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物において、金属ホウ化物微粒子は、その表面をシラン化合物、チタン化合物、ジルコニア化合物等によって被覆処理されているものを使用することができ、これらの化合物で微粒子表面を被覆処理することで金属ホウ化物微粒子の耐水性を向上させることが可能となる。
また、本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物において、金属ホウ化物微粒子は、均一な分散性と作業性を向上させるために、高分子系分散剤中に分散させることが好ましい。このような高分子系分散剤は、透明性が高く可視光領域の光線透過率が高いものが使用できる。具体的な高分子系分散剤としては、ポリアクリレート系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられ、好ましくはポリアクリレート系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤である。高分子系分散剤の金属ホウ化物微粒子に対する配合割合は、金属ホウ化物微粒子1質量部に対して、通常0.3質量部以上50質量部未満であり、好ましくは1質量部以上15質量部未満である。
金属ホウ化物微粒子を高分子系分散剤中に分散させる方法は、例えば、ホウ化物微粒子、有機溶剤及び高分子系分散剤を適量混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを用いて5時間ビーズミル混合し、金属ホウ化物微粒子分散液(ホウ化物微粒子濃度:6.5質量%)を調製する。さらに、上記分散液に高分子系分散剤を適量添加し、撹拌しながら60℃減圧下で有機溶剤を除去して、金属ホウ化物微粒子分散体を得ることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂と金属ホウ化物微粒子との配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、通常金属ホウ化物微粒子0.0001〜0.5質量部であり、より好ましくは0.0005〜0.1質量部、さらに好ましくは0.001〜0.05質量部である。金属ホウ化物微粒子の配合割合が0.0001質量部未満では熱線遮蔽効果が小さく、0.5質量部を超えるとヘイズが高くなって透明性が低下し、コスト的にも不利になるので好ましくない。
(3)その他の添加剤
本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物においては、上記芳香族ポリカーボネート樹脂及び金属ホウ化物微粒子以外に、耐候性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、染顔料を配合することが、成形時、又は窓若しくは窓部品として使用する上で、色相安定性が向上するので好ましい。
(3−1)耐候性改良剤
耐候性改良剤としては酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタアクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(3'',4'',5'',6''−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等を挙げることができる。
これらの中で、好ましいものは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス〔4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール〕、メチル−3−〔3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物である。
上記有機紫外線吸収剤等の耐候性改良剤の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して通常0.01〜5質量部である。この配合割合が5質量部を超えるとモールドデボジット等の問題が発生する場合があり、0.01質量部未満では耐候性の改良効果が不十分となる傾向にある。耐候性改良剤は1種でも使用可能であるが、複数種併せて使用することもできる。
(3−2)熱安定剤
熱安定剤としては、分子中の少なくとも1つのエステルが、フェノール及び/又は炭素数1〜25のアルキル基を少なくとも1つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物、亜リン酸及びテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
亜リン酸エステル化合物の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジノリルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(オクチルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジラウリルフェニルホスファイト、ジイソデシルフェニルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)フェニルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイオト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、(フェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(4−メチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジメチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)(1,3−プロパンジオール)ホスファイト、(フェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(4−メチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジメチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(4−tert−ブチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)(1,2−エタンジオール)ホスファイト、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)(1,4−ブタンジオール)ホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,3,6−トリメチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ビフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジナフチルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
本発明では、ホスフィン化合物もまた熱安定剤として使用できる。ホスフィン化合物は特に限定されるものではなく、ホスフィンの全ての有機誘導体及びその塩を含むものであり、各種ホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド、ハロゲンイオン等とのホスホニウム塩、ジホスフィン等が挙げられる。特に、脂肪族又は芳香族ホスフィン化合物を好適に使用できる。1級、2級及び3級のいずれのホスフィン化合物も使用できるが、特に3級ホスフィン化合物が好ましく、より好ましくは3級芳香族ホスフィン化合物が挙げられる。
3級ホスフィン化合物は、一般式RP(式中、Rは置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香族炭化水素基で、互いに異なっていてもよい。)で表される。Rとしてはフェニル基が好ましい。Rの置換基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−アミル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
3級芳香族ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリス−p−メトキシフェニルホスフィン等が挙げられ、より具体的にはトリフェニルホスフィンの使用が好ましいが、他のホスフィン化合物を併用してもよい。
さらには、ホスフェート化合物やホスホネート化合物を熱安定剤として使用することもできる。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジイソオクチルホスフェート、ジノニルホスフェート、ジイソノニルホスフェート、ジデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジトリデシルホスフェート、ジメチルフェニルホスフェート、1,3−フェニレン−ビス(ジキシレニル)ホスフェートなどが挙げられる。
熱安定剤の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して通常0.001〜1質量部であり、好ましくは0.4質量部以下である。熱安定剤の配合割合が1質量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題が発生する場合がある。
(3−3)酸化防止剤
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体例としては、ペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。上記のうちで,特にペンタエリスリト−ルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系酸化防止剤は、BASF社よりイルガノックス1010及びイルガノックス1076の名称で市販されている。
酸化防止剤の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜1質量部である。酸化防止剤の配合割合が0.01質量部未満であると、抗酸化剤としての効果が不十分となる傾向にあり、1質量部を超えても抗酸化剤として更なる効果は得られない場合が多い。
(3−4)離型剤
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物及びポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価若しくは3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。この脂肪族カルボン酸と反応してエステルを形成するアルコールとしては、飽和又は不飽和の1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール、又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス又は炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等を挙げることができる。ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中で好ましいものは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの部分酸化物であり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。これら脂肪族炭化水素の数平均分子量は200〜15,000であるが、好ましくは200〜5,000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記範囲内であればよい。
また、ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。
離型剤の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対し通常0.01〜1質量部である。離型剤の配合割合が1質量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題が発生する場合がある。離型剤は1種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
(3−5)染顔料
染顔料としては、無機顔料 、有機顔料、有機染料等が挙げられる。
無機顔料としては、例えばカーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系等が挙げられる。
有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。
中でも熱安定性の点から酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、ペリノン系化合物等が好ましく、カーボンブラック、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系、ペリノン系化合物がさらに好ましい。
それらの具体例としては、MACROLEX Blue RR、MACROLEX Violet 3R、MACROLEX Violet B、Macrolex Red 5B(バイエル社製)、Sumiplast Violet RR、Sumiplast Violet B、Sumiplast Blue OR(住友化学工業(株)製)、Sumiplast Green G、Sumiplast RED HL5B(住化ケムテックス社製)、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N、D−RED−HS(三菱化学(株)製)、Plast Red 8370、Plast Blue 8580(有本化学工業社製)、Kayaset Red A−2G(日本化薬社製)、KP Plast Yellow MK(紀和化学工業社製)等が挙げられる。
染顔料の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部に対し通常1質量部以下であり、好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.1質量部以下である。染顔料は1種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
本発明において、染顔料の配合は、本来、透過光による視認性を調整する目的で行われる。すなわち、金属ホウ化物微粒子の配合量が増加すると、成形体の色相が変化し視認性を低下させる(具体的には、L値を低下させ、a値及びb値の絶対値を増大させる)傾向があるので、配合する染顔料の種類及び/又は配合率を選定して適正な色相にすることにより、透過光による視認性が改善される。もちろん、本発明のパネルの用途によっては、例えば、サンルーフ等では、熱線遮蔽性を損なわない範囲で、カーボンブラック等の黒色顔料を配合して、意図的にL値を低下させることもできる。
(3−6)赤外線吸収剤
本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物には、熱線遮蔽性能をさらに改善する目的で、必要に応じて、さらにアンチモンドープ酸化錫微粒子、In、Ga、Al及びSbよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含有する酸化亜鉛微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、硫化銅、銅イオン等の他の有機、無機系赤外線吸収剤を配合することもできる。特に、波長長側の領域まで吸収特性を持たせることが必要な場合は、前述の金属ホウ化物微粒子と上記の金属酸化物半導体とを併用することが好ましい。
(3−7)その他の添加剤
本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物には、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、ABS、PMMA、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の他の熱可塑性樹脂、リン系、金属塩系、シリコーン系等の難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填材、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状強化材、マイカ、タルク、ガラスフレーク等の板状強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ワラストナイト等のウィスカー等無機系充填材等の添加剤を配合することができる。
[断熱層の構成材料]
本発明に係るパネル本体の断熱層の構成材料は、好ましくは前記(1)及び(3)の条件を満たすものであればよく、特に制限はないが、次のような透明熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
ここで、透明とは、JIS K7105に準拠して測定された表面の平滑な厚み3mmの板状成形品における全光線透過率として、通常10%以上、好ましくは15%以上、更に好ましくは20%以上であり、Haze値が通常10%以下、好ましくは5%以下、更に好ましくは3%以下であることを意味する。染料又は顔料を含有する透明な熱可塑性樹脂組成物においては、染料又は顔料の含有量は、透明熱可塑性樹脂100質量部に対し、通常0.001〜2質量部、好ましくは0.005〜1質量部、更に好ましくは0.005〜0.5質量部である。
上記の様な透明熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、透明ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォンが挙られる。これらの中では、耐衝撃性や耐熱性の面から、ポリカーボネート樹脂、中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂を主構成樹脂とするものが好ましい。なお、主構成樹脂とするとは、全樹脂成分中の芳香族ポリカーボネート樹脂の割合が通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であることを意味する。
ポリカーボネート樹脂を主構成樹脂とする場合に併用する樹脂は、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、その形態は、透明性を維持する形態であればアロイでも共重合体でもよい。
以下、本発明に係る断熱層の構成材料として好適な透明ポリカーボネート樹脂組成物(以下「本発明の透明ポリカーボネート樹脂組成物」と称す場合がある。)について説明する。
ポリカーボネート樹脂は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、又は、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物などを反応させて得られる、直鎖又は分岐の熱可塑性の重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂は公知の方法によって製造することが出来、製造方法としては、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマ−の固相エステル交換法などが挙げられる。
原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:テトラブロモビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1−トリクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサクロロプロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビス(ヒドロキシアリ−ル)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリ−ル)シクロアルカン類;9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリ−ルエーテル類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリ−ルスルフィド類;4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリ−ルスルホキシド類;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリ−ルスルホン類;ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。
上記の中では、好ましくはビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類であり、耐衝撃性の点から特に好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、2種類以上を併用してもよい。
芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメ−ト等が使用され、具体的には、ホスゲン;ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリ−ルカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;二価フェノールのジハロホルメ−ト等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は2種類以上を併用してもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類の他、3,3−ビス(4−ヒドロキシアリ−ル)オキシインド−ル(別名:イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられ、これらの中では、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用され、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常0.01〜10モル%、好ましくは0.1〜2モル%である。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて、温度20℃にて極限粘度を測定することにより、算出される粘度平均分子量(Mv)を用いると、通常10,000〜40,000である。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的強度が向上して機械的強度の要求の高い用途に好適なものとなる。一方、粘度平均分子量を40,000以下とすることにより、流動性が低下して成形加工が容易なものとなる。なお、後工程でハードコートなどの硬化皮膜を形成する場合、粘度平均分子量は、好ましくは18,000〜35,000であり、更に好ましくは20,000〜30,000である。粘度平均分子量を18,000以上とすることにより表面に硬化皮膜を形成した際の衝撃強度の低下を抑制することが可能となる。粘度平均分子量を35,000以下とすることにより、成形性が低下しにくくなり好ましい。また、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ここで、粘度平均分子量(Mv)とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計で温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式([η]=1.23×10−4Mv0.83)から算出される値を意味する。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常2,000質量ppm以下、好ましくは1,500質量ppm以下、更に好ましくは1,000質量ppm以下、特に好ましくは600質量ppm以下である。また、その下限は、特にエステル交換法で製造するポリカーボネート樹脂では、通常10質量ppmである。
末端水酸基濃度を10質量ppm以上とすることにより、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性がより向上する傾向にある。また、末端水酸基濃度を2,000質量ppm以下にすることにより、樹脂組成物の滞留熱安定性や色調がより向上する傾向にある。ハードコートなどの硬化皮膜を形成する場合、末端水酸基濃度を10〜2,000質量ppm、好ましくは10〜1,000質量ppm、更に好ましくは10〜1,000質量ppmと末端水酸基濃度の高いものを適用することで、その密着性や耐久性が向上する。なお、末端水酸基濃度は、ポリカーボネート樹脂質量に対する、末端水酸基の質量の割合であり、測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明の透明ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量は、通常1,500〜9,500、好ましくは2,000〜9,000である。ポリカーボネートオリゴマーの使用量は、ポリカーボネート樹脂に対し、通常30質量%以下である。
更に、本発明の透明ポリカーボネート樹脂組成物で使用するポリカーボネート樹脂は、バージンポリカーボネート樹脂だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、所謂マテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂を含有してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生されたポリカーボネート樹脂の使用割合は、バージンポリカーボネート樹脂に対し、通常80質量%以下、好ましくは50質量%以下である。
本発明の透明ポリカーボネート樹脂組成物には、染料又は顔料以外に、従来公知の任意の添加剤を添加することが出来、その例としては、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、アルカリ石鹸、金属石鹸、可塑剤、流動性改良剤、造核剤、難燃剤、ドリッピング防止剤などが挙げられる。これらの添加剤の使用量は公知の範囲から適宜選択される。
[枠部材の構成材料]
枠部材の構成材料としては特に制限はなく、通常、芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、及びABS樹脂よりなる群から選ばれる熱可塑性樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物が用いられるが、具体的には、以下のポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂95〜30質量%とポリエチレンテレフタレート樹脂5〜70質量%とからなる樹脂成分100質量部に、リン系熱安定剤0.01〜0.5質量部及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤0.01〜1質量部と、エラストマー1〜10質量部及び無機充填材1〜20質量部とを配合してなり、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂が、重縮合触媒の失活処理がなされたポリエチレンテレフタレート樹脂であるポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物(特開2010−261018号公報)。
以下に、このポリカーボネート/ポリエチレンテレフタレート複合樹脂組成物(以下「本発明のPC/PET複合樹脂組成物」と称す場合がある。)について説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂が挙げられるが、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂である。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、本発明の透光性・吸光蓄熱性ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる芳香族ポリカーボネート樹脂として前述したものを用いることができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂として好ましいものは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、難燃性等を付与する目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、原料の異なる2種以上の重合体及び/又は共重合体の混合物であってもよく、分岐構造を0.5モル%まで有していてもよい。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基含有量は、成形品の熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす。実用的な物性を持たせるためには、通常10〜2,000質量ppm、好ましくは10〜1,500質量ppm、さらに好ましくは20〜1,000質量ppmであり、末端ヒドロキシル基含有量を調節する封止末端剤としてはp−tert−ブチルフェノール、フェノール、クミルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等を使用することができる。
ポリカーボネート樹脂中の残存モノマー量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が150質量ppm以下、好ましくは100質量ppm以下であり、さらに好ましくは50質量ppm以下である。エステル交換法により合成された場合には、さらに炭酸ジエステル残存量が300質量ppm以下、好ましくは200質量ppm以下、さらに好ましくは150質量ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限は無いが、溶媒としてメチレンクロライドを用い、ウベローデ粘度計を用いて、温度20℃にて極限粘度を測定することにより算出される粘度平均分子量(Mv)を用いると、通常10,000〜50,000の範囲のものであり、好ましくは11,000〜40,000のものであり、より好ましくは14,000〜30,000の範囲のものである。粘度平均分子量を10,000以上とすることにより、機械的特性がより効果的に発揮され、50,000以下とすることにより、成形加工がより容易になる。また、粘度平均分子量の異なる2種以上のポリカーボネート樹脂を混合してもよく、粘度平均分子量が上記好適範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合し、上記分子量の範囲内としてもよい。
<ポリエチレンテレフタレート樹脂>
ポリエチレンテレフタレート樹脂とは、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明のPC/PET複合樹脂組成物におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下におけるエステル化反応又はエステル交換反応により、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレーテ及び/又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸等の存在下に実施することができる。エステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、中でも得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の外観上、マンガン化合物が特に好ましい。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の反応系に可溶な化合物が単独又は組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調及び透明性等の観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの重縮合触媒には重合中の分解反応を抑制するために安定剤を併用してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物の1種又は2種以上が好ましい。
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の質量として、通常1〜2,000ppm、好ましくは3〜500ppmの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の質量として、通常10〜1,000ppm、好ましくは20〜200ppmの範囲とされる。触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。
エステル化反応又はエステル交換反応時の反応温度は、通常240〜280℃であり、反応圧力は通常、大気に対する相対圧力として0.2〜3kg/cmG(20〜300kPa)である。また、重縮合時の反応温度は、通常250〜300℃であり、反応圧力は通常、絶対圧力として500〜0.1mmHg(67〜0.013kPa)である。この様なエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反応は、一段で行っても、複数段階に分けて行ってもよい。この様にして得られるポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が通常0.45〜0.70dl/gであり、常法によりチップ化される。このチップの平均粒径は、通常2.0〜5.5mm、好ましくは2.2〜4.0mmの範囲とされる。
次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、通常固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供されてもよい。この様な予備結晶化は、(a)乾燥状態のポリマーチップを、通常120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度で1分間〜4時間加熱する方法、(b)乾燥状態のポリマーチップを、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常120〜200℃の温度で1分間以上加熱する方法、(c)水、水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で吸湿させ調湿したポリマーチップを、通常120〜200℃の温度で1分間以上加熱する方法等によって行うことができる。ポリマーチップの調湿は、その含水分が通常100〜10,000質量ppm、好ましくは1,000〜5,000質量ppmの範囲となる様に実施される。調湿したポリマーチップを結晶化や固相重合に供することにより、PETに含まれるアセトアルデヒドや微量に含まれる不純物の量を一層低減化することが可能である。
固相重合工程は、少なくとも一段からなり、通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃の重合温度、通常1kg/cmG〜10mmHg(絶対圧力として200〜1.3kPa)、好ましくは0.5kg/cmG〜100mmHg(絶対圧力として150〜13kPa)の重合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常1から50時間、好ましくは5〜30時間、更に好ましくは10〜25時間である。固相重合により得られたポリマーの極限粘度は、通常0.70〜1.2dl/g、好ましくは0.70〜1dl/gの範囲である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/g、中でも0.6〜1.5dl/g、特には0.7〜1.0dl/gであることが好ましい。極限粘度を0.5dl/g以上、特には0.7dl/g以上とすることで、本発明のPC/PET複合樹脂組成物における機械的特性や、滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性が向上する傾向にあり好ましい。逆に極限粘度を2dl/g未満、特には1.0dl/g未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり好ましい。
ここで、ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、フェノール/テトラクロルエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃で測定した値である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、通常1〜60μeq/gであり、中でも3〜50μeq/g、更には5〜40μeq/gであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を60μeq/g以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を1μeq/g以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂に重縮合触媒の失活処理を施したものである。ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法としては、特に制限はなく、用いた重縮合触媒に応じて従来公知の失活処理を施すことができる。この失活処理方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
重縮合触媒の失活処理方法1:ゲルマニウム触媒の熱水(蒸気)処理
ポリエチレンテレフタレート樹脂を熱水(蒸気)処理してポリエチレンテレフタレート樹脂中のゲルマニウム触媒を失活させる方法。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器に充填し、70〜150℃、例えば約100℃の水蒸気をポリエチレンテレフタレート樹脂に対して毎時1〜100質量%の量で5〜6000分間通蒸して、蒸気処理を行った後乾燥する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂を容器内でポリエチレンテレフタレート樹脂の0.3〜10質量倍の蒸留水に浸漬させ、次に、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び蒸留水が入った容器を外部より加熱し、内温を70〜110℃にコントロールし、3〜3,000分間保持して熱水処理を行なった後、脱水し、乾燥する。
上記乾燥は、通常、窒素等の不活性ガス中、120〜180℃で3〜8時間行われる。
重縮合触媒の失活処理方法2:チタニウム触媒へのリン化合物添加
ポリエチレンテレフタレート樹脂にリン化合物を添加して、ポリエチレンテレフタレート樹脂中のチタニウム触媒を失活させる。この場合、リン原子の添加量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の質量を基準として7〜145ppmの範囲であることが好ましい。リン化合物の添加量が7ppmに満たない場合、触媒の失活が不十分であり、本発明の目的とする効果が得られない場合がある。リン原子の添加量が145ppmを超える場合、リン化合物自体が粗大凝集粒子となり、外観不良や耐衝撃性の低下といった問題が生じる。
なお、添加するリン化合物としては、従来公知のリン酸エステル化合物類や亜リン酸エステル化合物類、そしてホスホネート化合物類等が挙げられる。中でも下記一般式(a)で表されるホスホネート化合物が好適である。
11OC(O)ZP(O)(OR12 …(a)
(式中、R11及びR12は炭素数1〜4のアルキル基、Zは−CH−又は−CH(Y)−(Yはフェニル基を示す。)であり、R11及びR12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。)
上記式(a)で表されるホスホネート化合物の中でも、アルキルホスホネート化合物が好ましく例示され、これらの中でも特にトリエチルホスホノ酢酸が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒の失活処理方法は、採用し得る失活処理の一例であって、本発明に係る失活処理は何ら上記の方法に限定されるものではない。
以下において、重縮合触媒の失活処理を施したポリエチレンテレフタレート樹脂を「失活PET」と称し、未処理のポリエチレンテレフタレート樹脂を「未処理PET」と称す。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物で用いる失活PETは、上述のようなポリエチレンテレフタレート樹脂中の重縮合触媒の失活処理がなされることによって、下記一般式(b)で算出される固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)以下、特に0.005(dl/g・hr)以下、とりわけ0.001〜0.004(dl/g・hr)程度となったものが好ましい。
固相重合速度Ks=([η]s−[η]m)/T …(b)
ここで、[η]sは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で3時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)であり、[η]mは、当該ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素気流下210℃で2時間保持した後の該ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(dl/g)である。Tは1(時間)である。即ち、窒素気流下210℃にて3時間保持した後の固有粘度を[η]s、そして同条件下で2時間保持した後の固有粘度を[η]mとし、これらの値を用いて、上述した(2)式により算出した固相重合速度Ksを、固相重合速度Ksとした。
失活PETの固相重合速度Ksが0.006(dl/g・hr)を超えるものでは、重縮合触媒の失活処理が不十分であり、失活PETを用いることによる滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができない。ただし、固相重合速度Ksを過度に小さくすることは困難であり、通常0.001(dl/g・hr)以上である。
<樹脂成分>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物の樹脂成分は、前述のポリカーボネート樹脂の1種又は2種以上の95〜30質量%と、上述の失活PETの1種又は2種以上の5〜70質量%とからなる。
樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が上記上限よりも多く、失活PETの割合が上記下限よりも少ないと、PETを用いることによる耐薬品性の向上効果を十分に得ることができず、逆に、ポリカーボネート樹脂の割合が上記下限よりも少なく、失活PETの割合が上記上限よりも多いと、ポリカーボネート樹脂本来の特性が損なわれ、耐衝撃性や耐熱性等が低下するため好ましくない。
好ましい割合は、ポリカーボネート樹脂90〜40質量%、失活PET10〜60質量%であり、より好ましくはポリカーボネート樹脂85〜60質量%、失活PET15〜40質量%である。
<熱安定剤>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、上述の樹脂成分に対してリン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤を含むことを必須とし、これらの特定の熱安定剤を含むことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂として失活PETを用いることによる滞留熱劣化の抑制効果をより一層顕著に高め、耐滞留熱劣化性に優れた樹脂組成物を実現することができる。即ち、リン系熱安定剤は、過酸化物の分解作用により、また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は過酸化物ラジカルを捕捉する作用により、熱劣化を抑止することができる。
リン系熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニルフェニル)ホスフェート、2−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
また、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4−ジフェニルホスフォナイト等のホスフォナイト化合物も好ましい例として挙げられる。
上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のホスファイト化合物が好ましく、中でもビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3'',5,5’,5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等が挙げられる。
上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これら2つのフェノール系熱安定剤は、BASF社より、「イルガノックス1010」及び「イルガノックス1076」の名称で市販されている。
リン系熱安定剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤についても1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用してもよい。
リン系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して0.01〜0.5質量部、好ましくは0.02〜0.2質量部用いられる。また、ヒンダードフェノール系熱安定剤は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して0.01〜1質量部、好ましくは0.05〜0.2質量部用いられる。これらの熱安定剤の配合量が少な過ぎると熱安定剤を配合することによる滞留熱劣化の抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎてもその効果は頭打ちとなり、経済的でない。なお、リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤とを併用する場合、各々の熱安定剤を上記配合範囲内とした上で、合計の配合割合が、ポリカーボネート樹脂と失活PET樹脂とからなる樹脂成分100質量部に対して0.07〜0.4質量部となるように用いることが好ましい。
<エラストマー>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分100質量部に対して、1〜10質量部のエラストマーと1〜20質量部の無機充填材を含み、特定量のエラストマーの配合で、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することを特徴の一つとする。即ち、エラストマーの量、そして好ましくは特定のエラストマーを用いることにより、熱滞留時のエラストマーの凝集を抑制して、エラストマーの凝集による増粘を抑制し、これにより、PC/PET複合樹脂組成物の成形安定性を改良することができる。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物に用いるエラストマーは、ガラス転移温度が0℃以下、中でも−20℃以下のゴム性重合体又はこれと共重合可能な単量体成分を共重合した共重合体であり、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用することができる。
エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等)、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム(ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体等)、シリコーン系ゴム(ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム等)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。
かかるエラストマーは、必要に応じて他の単量体成分が共重合されていてもよい。必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物及びそれらの無水物、例えば無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物の成形安定性の改良には、中でも、エラストマーとしてコア/シェル型グラフト共重合体タイプのエラストマーを用いることが好ましい。とりわけブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、2−エチルヘキシルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム性重合体をコア層とし、その周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも1種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPN(interpenetrating polymer network)ゴム)重合体等の、シェル層がポリメチルメタクリレート(PMMA)系重合又は共重合体ブロックからなるコア/シェル型エラストマーを挙げることができる。
このようなコア/シェル型エラストマーとしては、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製のパラロイドEXL2315、EXL2602、EXL2603などのEXLシリーズ、KM330、KM336PなどのKMシリーズ、KCZ201などのKCZシリーズ、三菱レイヨン社製のメタブレンS−2001、SRK−200などが挙げられる。
ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合したゴム性重合体のその他の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体(SBS)、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−メチルアクリレート共重合体(EMA)等が挙げられる。
これらのエラストマーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物におけるエラストマーの含有割合は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して1〜10質量部、好ましくは2〜9質量部、より好ましくは3〜8質量部である。
エラストマーの含有割合が上記下限値より少ないとエラストマーを配合したことによる衝撃強度の改良効果と成形安定性の改良効果を十分に得ることができず、上記上限値を超えると熱安定性や剛性が劣る。
<無機充填材>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分100質量部に対して、1〜10質量部のエラストマーと1〜20質量部の無機充填材を含むことを特徴とするものであり、特定量の無機充填材の配合で、熱滞留時の樹脂組成物の増粘を抑制することを特徴の一つとする。そして本発明に用いる無機充填材としては更に、表面処理が施されて樹脂成分との密着性が向上されたものを用いることで、熱滞留時の無機充填材の分散不良が抑制され、凝集による増粘を抑制し、PC/PET複合樹脂組成物の成形安定性を改良することが出来るので、更に好ましい。
無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、これらのミルドファイバー、並びにスラグ繊維、ロックウール、ワラストナイト、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなどの繊維状無機充填材や、ガラスフレーク、ガラスビーズ、黒鉛、タルク、マイカ、カオリナイト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機フィラーが挙げられる。これらの無機充填材は、例えば、金属コートガラス繊維や金属コート炭素繊維などのように異種材料で表面を被覆したものであってもよい。これらの無機充填材は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でもガラス繊維、炭素繊維、及びこれらのミルドファイバーが、成形安定性向上の点で有利であり、特にガラス繊維及びそのミルドファイバーは、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分とのより強固な密着性が達成される点で有利である。無機充填材としては殊にガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維としては、Aガラス、Cガラス、Eガラス等のガラス組成を特に限定するものではなく、場合によりTiO、SO、P等の成分を含有するものであってもよい。但し、Eガラス(無アルカリガラス)がより好ましい。
また、ガラス繊維の平均繊維径としては特に限定されるものではないが、通常1〜25μmのものが使用され、好ましくは3〜17μmである。この範囲の平均繊維径を持つガラス繊維は、熱膨張係数と剥離力に対する耐性の両立において良好である。繊維径が細くなると樹脂成分との界面の面積が増加するため成形安定性向上効果はよいが、かかる界面による剥離力への好ましくない影響は増加する。界面の密着性が優先される場合に、より太い径のガラス繊維の使用は1つの処方となり得る。
ガラス繊維の好ましい繊維長としては、樹脂組成物ペレット又は成形品中での数平均繊維長として50〜1,000μm、好ましくは100〜500μm、特に好ましくは120〜300μmのものである。なお、ガラス繊維の数平均繊維長は、成形品を溶剤に溶解したり、樹脂を塩基性化合物で分解した後に採取されるガラス繊維の残渣を光学顕微鏡で観察し、得られた画像から画像解析装置により算出される値である。なお、数平均繊維長の算出に際しては繊維径以下の長さのものはカウントしない。他の繊維状充填材においても数平均繊維長は1,000μm以下が適切である。
ガラス繊維等の無機充填材は、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分とのより強固な密着性を達成するために、シランカップリング剤などにより表面処理されていることが好ましい。かかるシランカップリング剤における反応基としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、及びメタクリロキシ基などが挙げられ、特にエポキシ基及びアミノ基が好ましい。
また、ガラス繊維や炭素繊維においては、通常、繊維を集束処理するための表面被覆がなされる。樹脂成分との密着性は表面被覆剤の影響を大きく受けるため、表面被覆剤の選択は重要である。樹脂成分との強固な結合を確保して成形安定性を改善する点から、エポキシ基含有化合物からなる表面被覆剤が好ましい。エポキシ基含有化合物は、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分に対する反応性に富み、密着性が良好であり、また、密着性の耐湿熱性にも優れる。
ガラス繊維等の無機充填材の表面処理剤として、各種のエポキシ基含有化合物が使用可能であるが、エポキシ基含有化合物は、好ましくはその分子量が500以上の高分子構造を有するものであり、さらに好ましくは、1分子中に複数のエポキシ基を含有するものである。また耐熱性の観点から芳香環から主として構成される構造が好ましい。
より具体的にはエポキシ基含有化合物として好適なものとしては、エポキシ樹脂、中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、線状クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、特にフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。
無機充填材として好ましく用いられるガラス繊維は、上述のエポキシ基を有するシランカップリング剤や、エポキシ基含有化合物よりなる表面被覆剤で処理されることにより、表面にグリシジル基を有するものであることが、本発明の効果を顕著なものとする点で好ましい。
本発明のPC/PET複合樹脂組成物における無機充填材の含有割合は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとからなる樹脂成分100質量部に対して1〜20質量部、好ましくは2〜15質量部、より好ましくは3〜10質量部である。
無機充填材の含有割合が上記下限値より少ないと無機充填材を配合したことによる寸法安定性や剛性の改良効果を十分に得ることができず、上記上限値を超えると衝撃強度が劣る。
<エラストマーと無機充填材の併用>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物においては、前述の如く、ポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分100質量部に対して、エラストマー1〜10質量部と無機充填材1〜20質量部とを併用することにより、成形安定性の向上効果をより有効に得る上で、エラストマーと無機充填材とをエラストマー:無機充填材=1:0.1〜20、特に1:0.2〜10の質量部割合で用いることが好ましく、またエラストマーと無機充填材を合計でポリカーボネート樹脂と失活PETよりなる樹脂成分100質量部に対して2〜30質量部、特に5〜20質量部用いることが好ましい。
<その他の成分>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリカーボネート樹脂及び失活PETと熱安定剤、エラストマー、及び無機充填材の他、通常のポリカーボネート樹脂組成物に含有される他の種々の添加剤を含有していてもよい。
含有し得る各種添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。以下、PC/PET複合樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族1価、2価又は3価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の1価又は2価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が更に好ましい。係る脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和又は不飽和の1価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和1価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。係るアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは200〜5,000である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは2種類以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.001〜2質量部、好ましくは0.01〜1質量部である。離型剤の含有量が0.001質量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、2質量部を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題が生じる場合がある。
紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン]、[(4−メトキシフェニル)−メチレン]−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、2−ビス(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール][メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。
上記の中では、好ましくは、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチロキシ)フェノール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール2−イル)フェノール]である。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.01〜3質量部、好ましくは0.1〜1質量部である。紫外線吸収剤の含有量が0.01質量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、3質量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。
染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、酸化チタン、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料及び有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が5質量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。
難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。
リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジキシレニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホスフェート)、4,4’−ビフェノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。
難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常1〜30質量部、好ましくは3〜25質量部、更に好ましくは5〜20質量部である。難燃剤の含有量が1質量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があり、30質量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。
滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはASTM規格でタイプ3に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン(登録商標)6J」又は「テフロン(登録商標)30J」として、ダイキン工業社より「ポリフロン(商品名)」として市販されている。
滴下防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETの合計100質量部に対し、通常0.02〜4質量部、好ましくは0.03〜3質量部である。滴下防止剤の含有量が5質量部を超える場合は成形品外観の低下が生じる場合がある。
なお、本発明のPC/PET複合樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂及び失活PETと前述のエラストマー以外の他の樹脂成分やゴム成分が含まれていてもよい。この場合、他の樹脂ないしゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの他の樹脂ないしゴム成分の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの併用による効果を十分に確保する上で、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの合計100質量部に対して20質量部以下とすることが好ましい。
また、本発明の枠部材の構成材料には、本発明の効果を損なわない範囲において、高熱伝導性充填材を配合し、高熱伝導率の性能を付与することも好ましい。高熱伝導性能を付与することにより、パネル本体に蓄熱した場合に、その熱を効率的に放熱することができる
高熱伝導性充填材としては、具体的には炭素繊維、黒鉛や窒化ホウ素などの熱伝導性粉体、板状黒鉛、金属被覆炭素繊維、金属被覆黒鉛、金属被覆ガラス、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属繊維及び金属粉末などが挙げられる。
これら高熱伝導性充填材の含有量は、ポリカーボネート樹脂と失活PETとの合計100質量部に対して5〜40質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。高熱伝導性充填材の含有量が5質量部未満では十分な熱伝導性を付与することができない場合があり、40質量部を超えると成形性や耐衝撃性の低下が起こる場合がある。
枠部材の構成材料に高熱伝導性能を付与する場合は、熱伝導率は高い程好ましく、好ましくは0.5W/m・K以上、より好ましくは1W/m・K以上、さらに好ましくは3W/m・K以上、特に好ましくは5W/m・K以上である。熱伝導率が0.5W/m・K未満では、パネル本体の熱を効率的に放熱することができず、十分な放熱効率を得ることができない場合がある。また、熱伝導率の上限は、好ましくは50W/m・K、より好ましくは40W/m・K、特に好ましくは30W/m・Kである。熱伝導率が50W/m・Kより大きい場合、樹脂組成物中に高熱伝導性充填材を多く配合することとなり、射出成形時に樹脂組成物が固化しやすく、充填不良を起こしやすくなるので好ましくない。
なお、本発明において、枠部材の構成材料の熱伝導率は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
枠部材に高熱伝導性能を付与する場合も、枠部材は、パネル本体の断熱層の表面の周縁部に配設することができるが、図2(b)に示すように、枠部材の一部もしくは全体をIR吸収層と連通するように配設させることが、効率的な放熱の点で好ましい。この構成については後述する。
<PC/PET複合樹脂組成物の製造方法>
本発明のPC/PET複合樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、失活PET、エラストマー、無機充填材、リン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤、並びに必要に応じて添加される他の添加剤を用いて、従来公知の任意の方法を適宜選択して製造することができる。
具体的には、ポリカーボネート樹脂、失活PET、エラストマー、無機充填材、リン系熱安定剤及び/又はヒンダードフェノール系熱安定剤、並びに必要に応じて配合される添加剤を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、又は、一部の成分のみ予め混合してフィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。
[高熱伝導性の枠部材を用いたパネル(排熱型パネル)]
以下に、図2(b)に示すように、IR吸収層2bが断熱層2aの周縁部を構成するように設けられ、このIR吸収層2bに高熱伝導性の枠部材3が接して設けられることにより、IR吸収層2bで吸光蓄熱された熱の伝熱を断熱層2aで遮断すると共に、高熱伝導性の枠部材3側へ伝達させて、枠部材3を介してパネル支持体側へ放熱させるように構成された本発明のパネル(以下、「排熱型パネル」と称す場合がある。)について説明する。
なお、排熱型パネルにおいても、そのパネル本体や枠部材の形状や寸法等について、前述のパネルにおいて説明した内容がそのまま適用される。
図7a〜図7gは、本発明の排熱型パネルの実施の形態を示すパネル端部の断面図であり、図8〜図18は本発明の排熱型パネルの設置構造の実施の形態を示す断面図である。なお、図8〜図18において、図3(c)に示されるシール部材26に相当する部材は図示を省略してある。なお、これらの図面において、パネル本体のIR吸収層と断熱層との界面を一点鎖線で示してある。
図7aのパネル1は、図2(b)に示されるパネル51Cに相当し、パネル本体2と、このパネル本体2(パネル本体52Cに相当する。)の一方のパネル面(後面)の全周縁部に設けられた枠部材3とを有する。この枠部材3は、高熱伝導性材料よりなるため、パネル本体2のIR吸収層に蓄熱された熱を枠部材3を介して放熱することができる。
なお、この図7aでは、パネル本体2の枠部材3形成面は平坦であり、溝は設けられていない。
図7bのパネル1Aにあっては、パネル本体2Aの一方のパネル面の全周縁部の枠部材形成部に溝4が設けられ、枠部材3はこの溝4に嵌合するようにして設けられている。溝4の深さは枠部材3の厚さの1〜50%程度であることが好ましく、より好ましくは10〜50%、更に好ましくは10〜40%である。この嵌合深さが浅い場合は嵌合による伝熱効果の向上効果が低い場合があり、嵌合深さが深い場合、熱環境変化に伴うパネル本体と枠部材の寸法変化の差によって応力集中が発生したり、剛性の差による変形時の応力集中が発生し、破断や変形などの不具合を生じやすくなる。枠部材3はパネル本体2の後面から突出している。溝4の内面は、その全体が枠部材3に隙間なく接している。パネル1Aのその他の構成はパネル1と同様である。
図7cのパネル1Bにあっては、枠部材3Aの外側の側面及び内側の側面にそれぞれ凹条5が設けられ、これにより、枠部材3Aの側面は表面積が増大した放熱フィン形状となっている。なお、この実施の形態では、凹条5は枠部材3Aの厚み方向に複数条(図示では3条)設けられているが、1条でもよい。凹条5は、パネル1Bの周回方向に連続して延在していることが望ましいが、延在方向において途切れるように設けられてもよい。また、凹条の代りに複数の突起(凸部)が設けられていてもよい。なお、このパネル1Bにあっては、パネル本体2の枠部材形成面の周縁部は図7aと同じ平坦であるが、図7bのパネル1Aのように溝4が設けられてもよい。パネル1Bのその他の構成はパネル1と同様である。
図7dのパネル1B’にあっては、枠部材3の側面に金属などの高熱伝導性アタッチメント6が装着されている。このアタッチメント6の裏面には溝5に嵌合した脚片部6aが設けられている。この高熱伝導性アタッチメント6を装着したことにより、枠部材3Aからの放熱が促進される。パネル1B’のその他の構成はパネル1Bと同様である。
図7eのパネル1Cにあっては、パネル本体2Bの一方のパネル面の全周縁部の枠部材形成部に凸部2xが設けられ、一方、枠部材3Mには、この凸部2xに嵌合する凹部3xが設けられている。パネル1Cのその他の構成はパネル1と同様である。図7fのパネル1C’にあっては、パネル本体2B’の一方のパネル面の全周縁部の枠部材形成部に凹部2x’が設けられ、一方、枠部材3M’には、この凹部2x’に嵌合する凸部3x’が設けられている。パネル1C’のその他の構成はパネル1と同様である。これらのパネル1C,1C’ではパネル本体2B,2B’と枠部材3M,3M’との当接面の凹凸構造により伝熱効率が向上する。これらのパネル1C,1C’のパネル本体2B,2B’と枠部材3M,3M’との当接面の凹凸部の嵌合深さについても、図7bのパネル本体1Aの嵌合構造と同様な理由から、パネル1Cのパネル本体2Bの凸部2xの高さ及び枠部材3Mの凹部3xの深さは、枠部材3Mの厚さの1〜50%であることが好ましく、より好ましくは10〜50%、更に好ましくは10〜40%である。同様に、パネル1C’のパネル本体2B’の凹部2x’の深さ及び枠部材3M’の凸部3x’の高さは、枠部材3M’の凸部3x’も含めた厚さの1〜50%であることが好ましく、より好ましくは10〜50%、更に好ましくは10〜40%である。
枠部材には更に他の部品を取り付けるための取付片が突設されていてもよい。また、後述の図8,9のパネル設置構造に示すように、スナップフィットが突設されていてもよく、樹脂リベット構造としてもよい。さらに、ボルトや金属片嵌合のための凹部が設けられていてもよい。
枠部材及びパネル本体の寸法や形状については、前述の通りである。
図7bのように、パネル本体2Aに溝4が設けられ、枠部材3がこの溝4に嵌合するように設けられている場合、図示はしていないが、パネル本体の内部に嵌合されている枠部材の角部は、パネル本体と枠部材との線膨張係数の差による応力集中を緩和するため、R形状とすることが好ましい。このR形状は0.5R〜10Rが好ましく、より好ましくは0.5R〜5R、さらに好ましくは1R〜3Rである。このR形状が小さいと応力集中の緩和に効果を発揮しない場合がある。R形状が大きいと、パネル本体と枠部材の接触面積が小さくなるため、両者の密着力や密着力の耐久性が低下する場合がある。
なお、前述の如く、パネル本体の後面と枠部材との境界部(接合面)には凹凸部を形成し、凹凸状の嵌合構造でパネル本体と枠部材との結合強度を大きくしてもよい。また、枠部材には、他部品を取り付けるための取付片を突設してもよい。
また、枠部材は、その幅方向(パネルの外縁部から内側(パネル本体の板央側))において、厚みがほぼ同一の、断面長方形状のものに限定されず、内側(パネル本体2の板央側)へ向けて厚みが連続的に或いは段階的に小さくなるものであってもよい。
このようなものとしては、図7gに示す断面台形状の枠部材3’が設けられたパネル1’が挙げられる。前述の図1,2や図7a〜図7f及び後述の図8〜図18に示すパネルの枠部材についても同様に厚みが変化するものであってもよい。
このように枠部材の厚みをパネル本体の板央側へ向けて薄くすることにより、パネル本体と枠部材とを射出成形により一体成形するに当たり、特に、パネル本体を先に射出成形し、次いで、枠部材を射出成形する際、枠部材の収縮応力が緩和され、パネル本体の歪みが防止されやすくなる。この収縮応力の緩和効果を良好なものとするために、図7gに示すような枠部材3’を有するパネル1’にあっては、枠部材3’の厚みtと枠部材の全幅Lと厚みが小さくなる部分の幅Lとは次の関係にあることが望ましい。
/t≧1.75
1>L/L≧0.25
[パネル設置構造]
次に、図8〜18を参照して本発明の排熱型パネルの設置構造の実施の形態を説明する。
図8〜18は、本発明の排熱型パネルを車体窓枠フレームなどの支持体に対して取り付けた構造を示すが、本発明のパネル設置構造は、何ら車体窓枠フレームへの設置構造に限定されるものではない。
図8のパネル1Dは、パネル本体2と、該パネル本体2の一方のパネル面(後面)の全周縁部に設けられた枠部材3Bとを有する。この枠部材3Bのパネル本体2と反対側の面には、スナップフィット7が設けられており、支持体8に設けられた取付孔9に該スナップフィット7が係合することにより、パネル1Dが該支持体8に取り付けられている。スナップフィット7は、1対のL字形断面形状の突片であり、1対のスナップフィット7の突出方向先端に設けられた鉤部が互いに離反する方向を向いている。この鉤部が取付孔9の縁部に係合することにより、スナップフィット7を介してパネル1Dが支持体8に固定される。
なお、枠部材3Bはスナップフィット7と取付孔9との係合だけでなく、接着剤による接着によっても支持体8に連結されてもよい。接着剤を用いる場合は、熱伝導性を持つ枠部材3Bから支持体8への伝熱を阻害しないように、接着剤に熱伝導性を持たせる方が好ましい。また、接着剤の熱伝導性は枠部材よりも大きいことが好ましく、従って、枠部材よりも熱伝導率の大きい接着剤を選択して用いることが好ましい。
図9では、パネル1Eの枠部材3Cが樹脂リベット10を介して支持体8に取り付けられている。この樹脂リベット10は、先端が拡大した略T字形断面形状のきのこ形のものである。樹脂リベット10は枠部材3Cに突起状のボス形状を設けておき、取付孔9より突出した部分を熱や超音波によって溶融させ、かしめることにより、略T字形状断面を作ることが一般的である。図9において、その他の構成は図8と同様である。
図10では、支持体8Aからパネル1Fに向って突起11が突設されている。この突起11はピン状であってもよく、板状であってもよい。板状の場合、パネル1Fの周方向に長く延在してもよい。パネル1Fは、パネル本体2と、該パネル本体2の一方のパネル面の全周縁部に設けられた枠部材3Dとを有している。この枠部材3Dに、突起11と係合する凹部12が設けられている。パネル1Fは突起11が凹部12に嵌合することによって支持体8Aに取り付けられているが、さらに接着剤が併用されてもよい。接着剤を用いる場合は、熱伝導性を持つ枠部材3Dから支持体8Aへの伝熱を阻害しないように、接着剤に熱伝導性を持たせる方が好ましい。また、接着剤の熱伝導性は枠部材よりも大きいことが好ましく、従って、枠部材よりも熱伝導率の大きい接着剤を選択して用いることが好ましい。
なお、この図10では、突起11が凹部12の内面に接しているので、枠部材3Dと支持体8Aとの接触面積が大きく、枠部材3Dから支持体8Aへの伝熱量が大きいものとなる。
図11では、パネル1Gが、支持体8にボルト14によって取り付けられている。パネル1Gは、パネル本体2の一方のパネル面の全周縁部に枠部材3Eを設けたものである。この枠部材3Eにはボス部13が設けられ、このボス部13が支持体8の取付孔9に差し込まれている。ボス部13の突出高さは、支持体8の厚さと略同一か、若干それよりも小さいものとなっている。ボス部13には円形凹孔が設けられており、この円形凹孔に対し鍔付きボルト14がねじ込まれることにより、パネル1Gが支持体8に固定されている。なお、円形凹穴の内周面に雌ねじを設けてもよい。
図12のパネル1Hの枠部材3Fにはインサートナット15が設けられている。このインサートナット15にボルト14をねじ込むことにより、パネル1Hが支持体8に取り付けられている。図12のその他の構成は図11と同一である。
図11,12では、枠部材3E,3Fがボルト14によってのみ支持体8に取り付けられてもよく、接着剤が併用されてもよい。接着剤が併用された一例を図13に示す。図13では、枠部材3Fと支持体8との間に補助接着剤16が介在されている。図13のその他の構成は図12と同一である。
図14では、パネル1Iは、パネル本体2と、枠部材3Gとを有しており、この枠部材3Gが補助接着剤16を介して支持体8に接着されている。枠部材3Gには金属片17がインサートされている。この金属片17は枠部材3Gから側外方に突出しており、支持体8のリブ部8aに当接している。金属片17がリブ部8aに接しているため、枠部材3Gから支持体8への伝熱量が多くなる。
図15のパネル1Jは、パネル本体2と、枠部材3Iとを有している。この枠部材3Iは、補助接着剤16によって支持体8に接着されている。この枠部材3Iのパネル本体2と反対側の面から突出するように金属片18がインサートされている。この金属片18の先端が支持体8に当接しており、枠部材3Iから支持体8への伝熱量が多いものとなっている。
図16のパネル1Kは、パネル本体2と、枠部材3Jとを有している。枠部材3Jは補助接着剤16によって支持体8に接着されている。この枠部材3JにL字形断面形状の1対の金属片19がインサートされている。金属片19は、枠部材3Jのパネル本体2の反対面に沿って延出している。枠部材3Jの外周側の金属片19は、枠部材3Jの外側に突出し、内周側の金属片19は枠部材3Jの内側に突出している。金属片19には小孔19aが設けられており、支持体8から突設されたピン20が小孔19aに挿通されている。
図14〜図16に例示されている構造の場合、枠部材から延在した金属部分が支持体と連通し、高い伝熱量が得られるため、補助接着剤16に熱伝導性を持たせることは必ずしも必要ではないが、枠部材から支持体への伝熱を更に向上させる目的で、補助接着剤にも熱伝導性を持たせる方が好ましい。この場合、補助接着剤の熱伝導性は枠部材よりも大きいことが好ましく、従って、枠部材よりも熱伝導率の大きい補助接着剤を選択して用いることが好ましい。
図8〜図16の枠部材3B〜3Jには、図7cの枠部材3Aのような凹条は設けられていないが、枠部材3Aと同様の凹条が設けられてもよい。図17はその一例を示すものであり、図17に示されるパネル1Lの枠部材3Kは、図12に示したパネル1Hの枠部材3Fの側面に凹条5を設けた構成となっている。図17のその他の構成は図12と同一である。図示は省略するが、この凹条5を利用して図7dのようにアタッチメント6を装着してもよい。
また、図7dに示すアタッチメント6から延在させた金属部分を図14〜図16におけるのと同様に、パネル支持体8と当接させても良い。
また、図8〜17では、パネル本体2の枠部材側のパネル面は平坦となっているが、図7bのように溝4を設けてもよい。図18はその一例を示すものである。図18のパネル1Mは、図9に示したパネル1Eにおいて、パネル本体2の代りに溝4付きのパネル本体2Aを用いて枠部材3Lを組み合わせたものである。図18のその他の構成は図9と同一である。
図8〜18のいずれのパネル設置構造にあっても、熱伝導性の枠部材を介してパネル本体の熱が直接又は更に金属片や補助接着剤等を介して支持体側に放熱される。さらに、図示はしていないが、図3に示すシール部材26に熱伝導性を持たせ、当該シール部材を介して支持体に放熱することも可能である。この場合、パネル本体からも直接、支持体への放熱が可能となるため、放熱効果の効率が高くなるためより好ましい。この支持体が例えば金属のような高熱伝導性材料で構成されている場合には、伝熱された熱は更に支持体全体に伝熱されることで効率的な放熱が行われる。
[高熱伝導性の枠部材の成形材料]
以下に本発明の排熱型パネルで用いられる高熱伝導性の枠部材の成形材料として好適な高熱伝導性樹脂組成物について説明する。
本発明の排熱型パネルの枠部材は、熱伝導率が0.5W/m・K以上のものである。この枠部材の熱伝導率が0.5W/m・K未満では、パネル本体のIR吸収層の蓄熱を効率的に放熱することができず、十分な放熱効率を得ることができない。
なお、本発明において、熱伝導率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値である。
枠部材の熱伝導率は高い程好ましく、好ましくは1W/m・K以上、より好ましくは3W/m・K以上、特に好ましくは5W/m・K以上である。ただし、後述のように樹脂に高熱伝導性充填材を配合することにより調製される高熱伝導性樹脂組成物としては、その熱伝導率は好ましくは50W/m・K以下、より好ましくは40W/m・K以下、特に好ましくは30W/m・K以下である。熱伝導率が50W/m・Kより大きい場合、樹脂組成物中に高熱伝導性充填材を多く配合することとなり、射出成形時に樹脂組成物が固化しやすく、充填不良を起こしやすくなるので好ましくない。
本発明に係る枠部材の成形材料としての高熱伝導性樹脂組成物の樹脂種としては特に制限はないが、芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、PMMA樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられ、これらの2種以上を含むものであってもよい。本発明に係る高熱伝導性樹脂組成物として好ましくは、主成分として少なくともポリカーボネート樹脂を含み、高熱伝導性充填材を配合したポリカーボネート樹脂組成物である。2種類以上の熱可塑性樹脂成分を含む場合のポリカーボネート樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂成分を100質量部とした場合、少なくとも5質量部以上で、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。ポリカーボネート樹脂の含有量が5質量部よりも少ない場合、パネル本体と枠部材の密着性が低下し、製品として成立しない場合がある。なお、このポリカーボネート樹脂の含有量の上限は、好ましくは90質量部、より好ましくは80質量部である。
{高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物}
以下に、本発明の枠部材の成形材料として好適な、高熱伝導性充填材を配合してなる高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物について説明する
そのポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を用いることができるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。該芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(=ビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−P−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4−ジヒドロキシビフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。さらに、難燃性をさらに高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性OH基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに2種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。
該ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、14,000〜30,000の範囲であり、好ましくは15,000〜28,000、より好ましくは16,000〜26,000である。粘度平均分子量が14,000未満では機械的強度が不足し、30,000を越えると成形性に難を生じやすく好ましくない。
このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法(界面重合法)あるいは、溶融法(エステル交換法)等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端基のOH基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
一方、高熱伝導性充填材としては、具体的には炭素繊維、黒鉛や窒化ホウ素などの熱伝導性粉体、板状黒鉛等が挙げられる。
高熱伝導性充填材を配合したポリカーボネート樹脂組成物としては、前述の熱伝導率を満たすものであればよく、特に制限はないが、例えば、本出願人より先に特許出願された以下のようなものが挙げられる。
<高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物1>
(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対し、(B)黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が100W/m・K以上、かつ繊維平均径5〜20μmの炭素繊維5質量部以上40質量部未満、及び(C)平均粒子径が1〜500μmの黒鉛粉体5質量部以上100質量部以下を含有する樹脂組成物(特開2007−91985号公報)。
ここで(B)黒鉛化されてなる炭素繊維としては、好ましくは長さ方向の熱伝導率が400W/m・K以上のものである。
(B)黒鉛化されてなる炭素繊維の熱伝導率が上記範囲を外れた場合は、低充填率において十分な熱伝導性を得ることが出来ない。該炭素繊維は、例えば、特開2000−143826号公報に記載されている、通常2〜20mmにカットされた炭素短繊維(チョップドストランド)を嵩密度450〜800g/lで収束してなり、次いで黒鉛化されてなる炭素短繊維収束体が好ましいものとして挙げられる。該炭素短繊維収束体は、炭素繊維をサイジング剤で収束させた後、所定の長さに切断して、黒鉛化処理することにより、サイジング剤の含有量を0.1質量%以下にしたものである。該黒鉛化処理の条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気中、2800〜3300℃で加熱する方法が挙げられる。また、他の方法としては、連続した繊維(ロービング)を黒鉛化処理した後、所定の長さにカットして用いることも可能である。炭素繊維の平均繊維径は画像解析装置(例えば(株)東芝製、画像処理R&Dシステム TOSPIX−i)等で測定でき、5〜20μmである。5μm未満ではポリカーボネート樹脂へ混合充填した時の熱伝導性が低下したり、成形品のそりが大きくなったりするなどの問題を生じやすく、20μmを越えると寸法安定性が低下し、良外観が出にくい。また、サイジング剤の含有量は0.1質量%より多いと、熱伝導率の低下を招きやすい。炭素繊維の配合量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対し40質量部未満であり、これより多いと成形加工性や寸法安定性が低下し、そりが大きくなる。更に、該配合量が5質量部未満であると、十分な熱伝導率が得られない。該配合量としては、好ましくは10質量部以上40質量部未満であり、より好ましくは15質量部以上35質量部以下である。
更に(B)炭素繊維としては、好ましくは長繊維状のものを使用するのがよい。例えば、繊維長1〜30mm、好ましくは2〜20mmのものを用いる。長繊維状のものを使用することは、熱伝導性の改善、及び成形品のそりの低減の点等で効果的である。
この高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物1では、熱伝導性、成形加工性を高め、成形品のそりを少なくするために、(C)平均粒子径が1〜500μmの黒鉛粉体を5質量部以上100質量部以下を併用する。(C)黒鉛粉体の平均粒子径は、JIS Z8825−1に準拠してレーザー回折法により測定し、JIS Z8819−2に準拠して平均粒子径を求めた値を指す。この値が500μmを超えた場合や、含有量として100質量部を超えた場合は、成形加工性が低下する。(C)黒鉛粉体の平均粒子径が1μm未満でも、配合時に飛散するなど、取り扱いが困難であり、樹脂組成物中に均一に分散させるのも困難である。さらに、含有量として5質量部未満であると、十分な熱伝導性が得られない。(C)黒鉛粉体の平均粒子径は、5〜100μmであるのが好ましい。また、該(B)の炭素繊維の量が少ない場合は、(C)黒鉛粉体の量を比較的多めにして、所定の熱伝導率が得られるように、適宜調整する。例えば、(B)炭素繊維の量が5質量部以上25質量部以下の場合は、(C)黒鉛粉体の量は20質量部以上100質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以上80質量部以下である。(B)炭素繊維の量が25質量部以上40質量部未満の場合は、(C)黒鉛粉体の量を5質量部以上40質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは5質量部以上20質量部以下とするのが好ましい。
<高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物2>
(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対し、(B)芳香族ポリカーボネートオリゴマー1質量部以上40質量部以下、(C)黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が100W/m・K以上、かつ繊維平均径5〜20μmの炭素繊維5質量部以上40質量部未満、及び(D)熱伝導率が10W/m・K以上で平均粒子径が1〜500μmの熱伝導性粉体(但し、窒化ホウ素を除く)5質量部以上100質量部以下を含有する樹脂組成物(特開2007−99798号公報)。
ここで、(C)黒鉛化されてなる炭素繊維は、前述の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物1における(B)黒鉛化されてなる炭素繊維と同様であり、その好ましい配合量も同等である。
(B)芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、ビスフェノールA(BPA)をホスゲン又は炭酸ジエステルとを適当な末端停止剤又は分子量調節剤を用いて反応させることによって得られるものである。また、ビスフェノールAの一部を他の二価のフェノールで置き換えた共重合型のものであってもよく、他の二価フェノールとしては上記芳香族ポリカーボネート樹脂で説明した二価フェノールが用いられる。
末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物や芳香族カルボン酸基を有する化合物等が挙げられ、通常のフェノール、p−t−ブチルフェノール、2,3,6−トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、一種でも、又は二種類を混合して使用してもよい。かかる芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、重合度1では成形時に成形品からブリードアウトしやすく、他方重合度が大きくなると満足する流動性、表面平滑性が得られ難くなるため、好ましくは重合度2〜15である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの配合量は、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物2中の(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して1質量部以上40質量部以下である。1質量部未満では、充分な流動性と表面平滑性は得られにくく、40質量部を超えると、機械的特性を低下させる。より好ましい配合量は(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して2質量部以上30質量部以下である。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物2では、熱伝導性、成形加工性を高め、成形品のそりを少なくするために、(D)熱伝導率が10W/m・K以上で平均粒子径が1〜500μmの熱伝導性粉体(但し、窒化ホウ素を除く)5質量部以上100質量部以下を併用する。(D)成分の例には、炭素系粉体、ケイ素系粉体、ホウ素系粉体(但し、窒化ホウ素を除く)、金属元素の少なくとも一種の炭化物、酸化物、及び窒化物、並びに金属単体の粉末及び繊維が含まれる。(D)成分としてより好ましくは、炭素繊維(上記(C)成分の範疇に含まれないもの)、黒鉛、金属被覆炭素繊維、金属被覆黒鉛、金属被覆ガラス、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属繊維及び金属粉末からなる群の1つ又は2つ以上からなる熱伝導性粉末が挙げられる。中でも、黒鉛粉体が好ましい。その他、好ましい粉体としては、ケイ素、マグネシウム及びアルミニウム、ホウ素から選ばれる少なくとも一種の炭化物、酸化物、及び窒化物である。前記(D)成分の平均粒子径は、JIS Z8825−1に準拠し、レーザー回折法により測定し、JIS Z8819−2に準拠して求めた値である。この値が500μmを超えた場合や、含有量として100質量部を超えた場合は、成形加工性が低下する。該(D)成分の平均粒子径が1μm未満でも、配合時に飛散するなど、取り扱いが困難であり、樹脂組成物中に均一に分散させるのも困難である。さらに、含有量として5質量部未満であると、十分な熱伝導性が得られない。該(C)の炭素繊維の量が少ない場合は、(D)の熱伝導性粉体の量を比較的多めにして、所定の熱伝導率が得られるように、適宜調整する。例えば、(C)の炭素繊維の量が5質量部以上25質量部以下の場合は、(D)の熱伝導性粉体の量は20質量部以上100質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以上80質量部以下である。(C)の炭素繊維の量が25質量部以上40質量部未満の場合は、(D)の熱伝導性粉体の量を5質量部以上40質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは5質量部以上20質量部以下とするのが好ましい。
<高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物3>
(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対し、(B)芳香族ポリカーボネートオリゴマー1質量部以上40質量部以下、(C)黒鉛化されてなる炭素繊維であって、長さ方向の熱伝導率が100W/m・K以上、かつ繊維平均径5〜20μmの炭素繊維5質量部以上40質量部未満、及び(D)平均粒子径が1〜500μmの窒化ホウ素5質量部以上100質量部以下含有する樹脂組成物(特開2007−99799号公報)。
ここで、(B)芳香族ポリカーボネートオリゴマーとしては、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物2における(B)芳香族ポリカーボネートオリゴマーと同様のものを用いることができ、その好適な配合量も同等である。
また、(C)黒鉛化されてなる炭素繊維は、前述の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物1における(B)黒鉛化されてなる炭素繊維と同様であり、その好ましい配合量も同等である。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物3では、絶縁性を付与すると共に、熱伝導性、成形加工性を高め、成形品のそりを少なくするために、(A)ポリカーボネート系樹脂100質量部に対して、(D)平均粒子径が1〜500μmの窒化ホウ素を5質量部以上100質量部以下用いる。前記(D)成分の平均粒子径は、JIS Z8825−1に準拠し、レーザー回折法により測定し、JIS Z8819−2に準拠して求めた値である。この値が500μmを超えた場合や、含有量として100質量部を超えると成形加工性が低下する。該(D)成分の平均粒子径が1μm未満でも、配合時に飛散するなど、取り扱いが困難であり、樹脂中に均一に分散させるのも困難である。さらに、含有量として5質量部未満であると、十分な熱伝導性と絶縁性が得られない。また、(D)成分の含有量の好ましい範囲は、併用する(C)成分の含有量によって変動し、(C)成分と等質量部以上とするのが好ましい。(C)成分の含有量未満であると、十分な熱伝導性と絶縁性が得られない場合がある。また、(C)成分である炭素繊維の含有量が少ない場合は、(D)成分である窒化ホウ素の含有量を比較的多めにして、所定の熱伝導率が得られるように、適宜調整するのも好ましい。例えば、(C)の炭素繊維の量が5質量部以上25質量部以下の場合は、(D)の窒化ホウ素の量は20質量部以上100質量部以下が好ましく、より好ましくは20質量部以上80質量部以下である。(C)の炭素繊維の量が25質量部以上40質量部未満の場合は、(D)の窒化ホウ素の量を5質量部以上40質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは5質量部以上20質量部以下とするのが好ましい。
なお、窒化ホウ素には、c−BN(閃亜鉛鉱構造)、w−BN(ウルツ鉱構造)、h−BN(六方晶構造)、r−BN(菱面体晶構造)など、複数の安定構造が知られている。本発明では、いずれの窒化ホウ素を用いてもよいが、中でも、六方晶構造の窒化ホウ素を用いるのが好ましい。また、窒化ホウ素には、球状のものと鱗片状のものがあり、いずれも用いることができるが、鱗片状のものを用いると、より絶縁性に優れた成形品が得られるとともに、機械的特性が良好となるので好ましい。また、鱗片状の窒化ホウ素粉体の平均粒子径は、一般的には1〜50μmであり、かかる範囲の平均粒子径の粉体を用いるのも好ましい。但し、窒化ホウ素の比重及び平均粒子径はこの範囲に限定されるものではない。
また、該窒化ホウ素の熱伝導率は、10W/m・K以上であるのが好ましい。
<高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物4>
(A)熱可塑性樹脂、好ましくはポリカーボネート樹脂と(B)黒鉛とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、該(B)黒鉛のアスペクト比が20〜50で、平均粒子径が10〜200μmであり、かつ固定炭素量が98質量%以上である樹脂組成物(特開2011−16937号公報)。
ここで言う平均粒子径とは、SEM(走査電子顕微鏡)観察において、100個のサンプルについて粒子径(ここで粒子径とは、黒鉛を2枚の平行な板で挟んだ場合、この平行な板の間隔が最も大きくなる部位の径(板の間隔の長さ)をさす)を測定して得られた値の平均値である。この平均粒子径が小さすぎると、溶融混練時に空気中に舞うなど大気汚染の問題が生じたり、樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加して流動性が低下する事がある。ただし、平均粒子径が大き過ぎると、溶融混練時時に黒鉛を含む粉体がホッパー内でブリッジするなどの供給不良が生じたり、成形品の外観不良が生じる場合があり、また、平均粒子径が過度に大きい黒鉛を製造ないし入手することは困難である。より好ましい(B)黒鉛の平均粒子径は20〜200μmである。
また、黒鉛の粒子径と厚みとの比で求められるアスペクト比が20より小さいと、黒鉛が、射出成形工程にて、成形品内で、成形品厚み方向と黒鉛厚み方向とが一致するように配向するが、その場合、成形品厚み方向と垂直な面方向への黒鉛の熱伝導率への寄与が少なくなり、より高い熱伝導性を得ることができない。このため、このアスペクト比は20より大きく、特に25以上、とりわけ30以上であることが好ましい。ただし、アスペクト比が大きすぎると、黒鉛同士の絡み合いにより、分散不良が生じる場合があるため、アスペクト比は50以下、好ましくは45以下である。
ここで、黒鉛のアスペクト比は、SEM(走査電子顕微鏡)観察において、100個のサンプルについて厚み(ここで厚みとは、黒鉛を2枚の平行な板で挟んだ場合、この平行な板の間隔が最も小さくなる部位の径(板の間隔の長さ)をさす)を測定して得られた値の平均値を平均厚みとし、上述の平均粒子径に対して、平均粒子径/平均厚みの比を算出することにより求められる。
また、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物4で用いる(B)黒鉛は、JIS M8511に準じて測定される固定炭素量が98質量%以上、好ましくは98.5質量%以上、より好ましくは99質量%以上であることにより、優れた熱伝導性を得ることができる。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物4においては、上述のような物性を有する黒鉛の中でも、粉末コークスを1000℃以上で熱処理した熱分解黒鉛を用いることが好ましい。ここで熱処理が不十分ある場合、高い熱伝導性を得ることができない場合がある。この熱処理条件としては、好ましくは、温度1000〜3500℃で、不活性ガス中にて処理して得たものが好ましい。
このような熱処理を施した熱分解黒鉛は、不純物が少なく、黒鉛自体の熱伝導率も高い上に、樹脂の分解を抑制するため好適である。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物4中の(B)黒鉛の含有量は、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜40質量%、さらに好ましくは5〜40質量%、特に好ましくは10〜40質量%である。
(B)黒鉛の含有量が少な過ぎると必要とされる熱伝導性を得ることができない場合があり、多過ぎると樹脂組成物の混練が困難となり組成物を調製し得ない場合がある。
なお、(B)黒鉛は、材質、形状、物性等の異なるものを2種以上併用してもよい。
<高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5>
(A)熱可塑性樹脂、好ましくはポリカーボネート樹脂20質量%以上85質量%以下と、(B)見掛け密度0.16g/cm以上の板状黒鉛5質量%以上30質量%以下と、(C)電気絶縁性を有する充填材(以下「絶縁性充填材」と称す。)10質量%以上60質量%以下を含む樹脂組成物(特開2011−16936号公報)。
)。
ここで使用する(B)黒鉛は、見掛け密度が0.16g/cm以上の板状黒鉛であり、好ましくは、天然鱗状黒鉛、天然鱗片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛から選ばれるものが挙げられる。
(B)黒鉛の見掛け密度が0.16g/cm未満では、(A)熱可塑性樹脂や(C)絶縁性充填材との見掛け密度の差が大き過ぎて、樹脂組成物製造時に分離し易く、生産性が低下し、得られた樹脂組成物の品質のバラツキが大きくなるので好ましくない。(B)黒鉛の見掛け密度は、好ましくは0.18g/cm以上であり、さらに好ましくは0.20g/cm以上である。なお、この見掛け密度の上限は通常0.5g/cm程度である。なお、見掛け密度はメスシリンダーに30mlの黒鉛を自然落下状態で充填し、その質量を測定する事で求めることができる。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で使用する(B)黒鉛の固定炭素含有率は、好ましくは97質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上である。(B)黒鉛の灰分含有率は、好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。また、(B)黒鉛の揮発分含有率は、好ましくは1.5質量%以下であり、さらに好ましくは1.0質量%以下である。黒鉛の固定炭素、灰分及び揮発分含有率が上記範囲から外れた場合、樹脂組成物の熱伝導率や溶融熱安定性が低下することがある。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で使用する(B)黒鉛の平均粒径は、質量平均で3〜100μmであることが好ましく、5〜80μmであることがより好ましく、5〜60μmであることがさらに好ましい。平均粒径3μm未満の黒鉛は、押出機などを用いて溶融混練する場合、スクリューへの喰い込みが悪く、計量不安定となり、生産性が低下する。黒鉛の平均粒径が100μmを超えると、成形品の表面平滑性や分散性が劣るので好ましくない。
また、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で用いる(B)黒鉛は、板状形状を有する黒鉛であるが、ここで板状とは、板面の面積に対して厚みの薄い薄片状ないし鱗片状のものをさし、好ましくは、平均厚み/平均粒径が2〜20であるようなものである。
この(B)黒鉛の平均粒径及び平均厚みは、溶融混練前の平均粒径及び平均厚みであり、通常はカタログ値を用いるが、開示されていない場合は、ISO13320のレーザー法で測定したメジアン粒径(D50値と表示することもある)によって求めた値を平均粒径とし、黒鉛をエポキシ樹脂で固め、研磨した後、研磨面をSEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、100個の厚みの平均値を平均厚みとする。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で使用する(B)黒鉛は、その特性を損なわない限りにおいて、(A)熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5は、(B)黒鉛と共に、(C)絶縁性充填材を含み、これにより、優れた熱伝導性と絶縁性を兼ね備えることができる。
即ち、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5においては、(B)黒鉛を含むことにより熱伝導性が得られるが、この(B)黒鉛が板状黒鉛であり、かつ、(C)絶縁性充填材と共存することにより、成形時に板状の(B)黒鉛の配向が(C)絶縁性充填材により促進され、この結果、板状黒鉛による熱伝導性が高められる。また、絶縁性の(C)絶縁性充填材を含むことで、絶縁性も付与される。更には、(C)絶縁性充填材を含むことで、表面平滑性、寸法安定性が良好となり、得られる成形品の硬度が高くなることにより、耐チョーク性が改善されるという効果も奏される。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で用いる(C)絶縁性充填材は、粒子状、板状、繊維状のいずれであってもよいが、好ましくは、板状又は繊維状であり、特に好ましくは板状である。
板状の(C)絶縁性充填材としては、薄片状、鱗片状のタルク、マイカ、クレー、カオリン、ガラスフレーク等が例示され、特に好ましくはガラスフレークである。
繊維状の(C)絶縁性充填材としてはガラス繊維、ウァラスト繊維等が例示され、好ましくはガラス繊維である。
これらの絶縁性充填材は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
ガラスフレークは、厚さ3〜7μm、粒子径10〜4000μmの板状無定形ガラスであり、無機質としてのガラスの特性と、その形状から得られる特性により、独特の効果が奏される。使用されるガラスは、Cガラスと、Eガラスがあり、EガラスはNaO或いはKO等がCガラスに比べて少ないので、Eガラスを使用したガラスフレークが好ましく使用される。ガラスフレークとしては、例えば、市販品である日本電気硝子(株)のREFG−101等が使用されるが、その平均粒子径は600μm、平均厚み3〜7μmである。平均粒子径が他の添加剤と比べて大きいガラスフレークは、その添加量が増えると外観不良の原因となることから、配合量を調整する必要がある。
ガラス繊維としては、成形品中にて平均繊維径5〜20μm、平均繊維長さ30〜200μm程度のものが好ましい。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5で使用する(C)絶縁性充填材は、その特性を損なわない限りにおいて(A)熱可塑性樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5の上記(A)〜(C)成分の配合割合は、(A)熱可塑性樹脂が20質量%以上85質量%以下、(B)黒鉛が5質量%以上30質量%以下、(C)絶縁性充填材が10質量%以上60質量%以下である。
(A)成分が20質量%未満では表面平滑性や成形加工性が低下し、85質量%を超えると熱伝導性や寸法安定性が低下する。(B)成分が5質量%未満では熱伝導性が低下し、40質量%を超えると成形加工性や絶縁性が低下する。(C)成分が10質量%未満では寸法安定性や熱伝導性が低下し、60質量%を超えると成形加工性や表面平滑性が低下する。
より好ましい配合割合は、
(A)熱可塑性樹脂 55〜85質量%
(B)黒鉛 10〜30質量%
(C)絶縁性充填材 10〜30質量%
である。
(B)成分と(C)成分の配合割合は、組成物中の(C)成分の含有量Cと(B)成分の含有量Bとの関係が、C=aBで表されるとき、aの値が1以上2以下であることが好ましい。aの値が1未満となるような配合量比では絶縁性が低下する場合があり、2を超えると熱伝導性が低下しやすい傾向にある。aはより好ましくは1.2〜1.8である。
なお、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5において、上述の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含むことによる効果を確実に得る上で、樹脂組成物中の(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計の合計量は80質量%以上であることが好ましい。
また、高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物5において、(B)黒鉛の平均粒径R1と、(C)絶縁性充填材の平均粒径R2の関係が、R2=bR1で表されるとき、bの値が0.1以上15未満であることが好ましい。bの値が0.1未満となるような粒径比では、(C)成分による(B)成分の配向促進作用が弱く、熱伝導性が低下する。bが15を超えても(C)成分が障壁となって熱伝導性が低下する。bはより好ましくは0.5〜15である。
ここで、(C)絶縁性充填材の平均粒径は、(C)絶縁性充填材が繊維状充填材の場合は、樹脂組成物又はその成形品を高温下で燃焼させた残渣(例えばポリカーボネート樹脂であれば600℃下で4時間)や、有機溶媒(例えばポリカーボネートであればクロロホルム)等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた(C)絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に100個程度の該充填材について、その充填材の長さを測定し、平均した値である。
また、(C)絶縁性充填材が粒状又は板状充填材の場合、樹脂組成物又はその成形品を高温下で燃焼させた残渣(例えばポリカーボネート樹脂であれば600℃下で4時間)や、有機溶媒(例えばポリカーボネートであればクロロホルム)等で樹脂を溶解、除去した残渣を、比重差などを利用して分離するなどして得られた(C)絶縁性充填材を、プレパラート上に分散配置させた後に光学顕微鏡にて観察し、無作為に100個程度の該充填材について、その充填材の最小外接円の直径を測定し、平均した値である。
<その他の成分>
本発明で用いる高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物(以下「本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物」と称す場合がある。)は、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のようなその他の成分を含有していてもよい。
(1) 難燃剤
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。
グレージング等としての用途においては、多くの場合、難燃性も要求されることから、難燃剤を配合することは好ましい。
難燃剤としては、樹脂組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化ビスフェノールAのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、シリコーン系難燃剤等が挙げられる。
これらは単独で、又は2種以上を任意の割合で併用してもよい。
難燃剤としては、中でも難燃化効果が高く、流動性向上効果があり、金型腐食が生じにくいことから、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。
特に、このリン酸エステル系難燃剤としては、下記の一般式(1)で表されるリン酸エステル系化合物が好ましい。
Figure 2013099923
(式中、R、R、R及びRは、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基を示し、p、q、r及びsは、各々独立に0又は1であり、tは、0〜5の整数であり、Xは、アリーレン基を示す。)
上記一般式(1)において、R〜Rのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Xのアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
tが0の場合、一般式(1)で表される化合物はリン酸エステルであり、tが0より大きい場合は縮合リン酸エステル(混合物を含む)である。本目的には縮合リン酸エステルが好適に用いられる。
上記一般式(1)で表されるリン酸エステル系難燃剤としては、具体的には、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリクレジルフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリス(クロルエチル)フォスフェート、トリス(ジクロルプロピル)フォスフェート、トリス(クロルプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロルフォスフェート、ビス(クロルプロピル)モノオクチルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラクレジルジフォスフェート、ビスフェノールAテトラキシリルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラフェニルジフォスフェート、ヒドロキノンテトラクレジルフォスフェート、ヒドロキノンテトラキシリルジフォスフェート等の種々のものが例示される。これらのうち好ましくは、トリフェニルフォスフェート、ビスフェノールAテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラフェニルフォスフェート、レゾルシノールテトラ−2,6−キシレノールフォスフェート等が挙げられる。
これらのリン酸エステル系難燃剤は、これを配合することにより、組成物の難燃性を向上させると共に、粘度を低減し、たとえば前述の高熱伝導ポリカーボネート樹脂組成物4調整時の混練工程で(B)黒鉛が破砕されてそのアスペクト比や粒径が変化することによる(B)黒鉛本来の熱伝導性付与効果が損なわれることを防止することができ、好ましい。
難燃剤の配合量は、適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると難燃効果が不十分となり、逆に多すぎても耐熱性や機械物性が低下する場合があるので、通常、本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の難燃剤の含有量は、例えば、リン酸エステル系難燃剤であれば5〜20質量%、有機スルホン酸金属塩系難燃剤であれば0.02〜0.2質量%、シリコーン化合物系難燃剤であれば0.3〜3質量%である。
また、これらの難燃剤に、無機化合物系難燃助剤を併用しても良く、無機化合物系難燃助剤としては、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカ粉末、ヒュームドシリカ、ガラスフレーク等の1種又は2種以上が挙げられる。
これらの難燃剤に無機化合物系難燃助剤を併用する場合、無機化合物系難燃助剤の配合量が少な過ぎると十分な配合効果が得られず、多過ぎると耐熱性や機械物性が低下することから、本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の無機化合物系難燃助剤の含有量は1〜20質量%とすることが好ましく、更に好ましくは3〜10質量%である。
(2) 滴下防止剤
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、燃焼時の滴下防止を目的として、滴下防止剤を配合することができる。滴下防止剤としては好ましくはフッ素樹脂を用いることができる。
ここでフッ素樹脂とは、フルオロエチレン構造を含む重合体ないしは共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体が挙げられ、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、その平均分子量は、500,000以上であることが好ましく、特に好ましくは500,000〜10,000,000である。
本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができるが、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)には特に制限はないが、例えば、ASTM規格において、タイプ3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン(登録商標)6−J(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)、ポリフロンD−1、ポリフロンF−103、ポリフロンF201(ダイキン工業(株)製)、CD076(旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製)等が挙げられる。また、上記タイプ3に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンF5(モンテフルオス(株)製)、ポリフロンMPA、ポリフロンFA−100(ダイキン工業(株)製)等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(PTFE)は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、1〜100psiの圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合させることによって得られる。また、溶媒にて分散されたテフロン(登録商標)30−J(三井・デュポンフロロケミカル(株)製)であっても構わない。
また、滴下防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体であってもよい。有機系重合体粒子を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−クロルスチレン、o−クロルスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリドデシル、メタクリル酸トリドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、これらの単量体の重合体又は共重合体を2種以上用い、有機系重合体粒子を得ることができる。
滴下防止剤の配合量としては、好ましくは本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量として0.01〜1質量%であり、より好ましくは0.1〜0.5質量%である。
(3) 耐衝撃性改良剤
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、衝撃強度向上のために、耐衝撃性改良剤としてエラストマーを配合することができる。
該エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、多層構造重合体が好ましい。多層構造重合体としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート系重合体を含むものが挙げられる。これらの多層構造重合体としては、例えば、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次被覆するような連続した多段階シード重合によって製造される重合体であり、基本的な重合体構造としては、ガラス転移温度の低い架橋成分である内核層と組成物のマトリックスとの接着性を改善する高分子化合物から成る最外核層を有する重合体である。これら多層構造重合体の最内核層を形成する成分としては、ガラス転移温度が0℃以下のゴム成分が選択される。これらゴム成分としては、ブタジエン等のゴム成分、スチレン/ブタジエン等のゴム成分、アルキル(メタ)アクリレート系重合体のゴム成分、ポリオルガノシロキサン系重合体とアルキル(メタ)アクリレート系重合体が絡み合って成るゴム成分、あるいはこれらの併用されたゴム成分が挙げられる。さらに、最外核層を形成する成分としては、芳香族ビニル単量体又は非芳香族系単量体あるいはそれらの2種類以上の共重合体が挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらの中では、特にスチレンが好ましく用いられる。非芳香族系単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
耐衝撃性改良剤の配合量としては、好ましくは本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の含有量として1〜10質量%であり、より好ましくは2〜5質量%である。
(4) 補強材
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、弾性率、強度、荷重たわみ温度の向上のために、補強材を添加することができる。
ここで、補強材としては、シリカ、珪藻土、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化珪素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ホウ酸アルミニウム等を例示できる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、補強材としてはガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカが好ましい。
補強材の配合量としては、好ましくは本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対し1〜100質量部であり、より好ましくは10〜80質量部である。
(5) 離型剤
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、射出成形時の金型離型性を良好なものとするために離型剤を配合することができる。
離型剤としては例えば、脂肪族カルボン酸やそのアルコールエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイル等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の、鎖式又は環式の、脂肪族1〜3価のカルボン酸が挙げられる。これらの中でも炭素数6〜36の、1価又は2価カルボン酸が好ましく、特に炭素数6〜36の脂肪族飽和1価カルボン酸が好ましい。この様な脂肪族カルボン酸としては、具体的には例えばパルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステルにおける脂肪族カルボン酸成分は、上述の脂肪族カルボン酸と同義である。一方、脂肪族カルボン酸エステルのアルコール成分としては、飽和又は不飽和の、鎖式又は環式の、1価又は多価アルコールが挙げられる。これらはフッ素原子、アリール基等の換基を有していてもよく、中でも炭素数30以下の、1価又は多価飽和アルコールが好ましく、特に炭素数30以下、飽和脂肪族の、1価又は多価アルコールが好ましい。
このようなアルコール成分としては、具体的には例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。尚、この脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/又はアルコールを含有していてもよく、更には複数の脂肪族カルボン酸エステルの混合物でもよい。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで脂肪族炭化水素とは、脂環式炭化水素も含まれる。またこれらの炭化水素化合物は、部分酸化されていてもよい。
これら脂肪族炭化水素の中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、特にパラフィンワックスやポリエチレンワックスが好ましい。数平均分子量は中でも200〜5,000であることが好ましい。これらの脂肪族炭化水素は単独で、又は2種以上を任意の割合で併用しても、主成分が上記の範囲内であればよい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられ、これらは一種又は任意の割合で二種以上を併用してもよい。
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物の離型剤の含有量は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると離型効果が十分に発揮されず、逆に多すぎても樹脂の耐加水分解性の低下や、射出成形時の金型汚染等が生ずる場合がある。よって離型剤の配合量は、本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対して0.001〜2質量部であり、中でも0.01〜1質量部であることが好ましい。
(6) その他
本発明の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記の成分以外に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤等の添加剤をそれぞれ必要量配合してもよい。
{高熱伝導性ポリエステル樹脂組成物}
以下に本発明に係る枠部材の成形材料として好適な高熱伝導性ポリエステル樹脂組成物について説明する。
この高熱伝導性ポリエステル樹脂組成物としては、下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として特定量含み、製品の要求特性に応じて難燃性が必要な場合には、更に下記(D)及び(E)成分を特定量含み、かつ、(F)白色顔料、珪酸マグネシウム等を含んでいても良い熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物(以下「本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物」と称す場合がある。)であることが好ましい。
(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂:100質量部
(B)窒化硼素:10〜120質量部
(C)ガラス繊維:20〜100質量部
(D)ハロゲン化フタルイミド系難燃剤:0〜40質量部、例えば5〜40質量部
(E)アンチモン化合物:0〜20質量部、例えば2〜20質量部
以下、これらの成分について、詳細に説明する。
(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂
ポリアルキレンテレフタレート系樹脂とは、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが全ジオールの50質量%以上を占める樹脂をいう。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の70モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールは全ジオール成分の70モル%以上を占めることがより好ましく、95モル%以上占めることがさらに好ましい。ポリアルキレンテレフタレート系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂とは、いわゆるホモポリマーであって、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の50モル%以上を占め、エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが全ジオールの50質量%以上を占める樹脂をいう。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の80モル%以上を占めるのが好ましく、95モル%以上を占めるのがさらに好ましい。エチレングリコール又は1,4−ブタンジオールは全ジオール成分の80モル%以上を占めるのが好ましく、95モル%以上を占めるのがさらに好ましい。
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、テレフタル酸が全ジカルボン酸成分の95モル%、特に98モル%以上を占め、且つエチレングリコール又は1,4−ブタンジオールが、全ジオールの95質量%以上を占める、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)又はこれらの混合物を用いるのが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の固有粘度は任意であるが、一般的には、1,1,2,2−テトラクロロエタン/フェノール=1/1(質量比)の混合溶媒を用いて、温度30℃で測定した場合に0.5dl/g以上であり、中でも0.6dl/g以上であることが好ましく、且つ3dl/g以下、中でも2dl/g以下、さらには1.5dl/g以下、特に1dl/g以下であることが好ましい。この固有粘度が0.5dl/gより小さいと、得られる樹脂組成物の機械的強度が低く、逆に3dl/gより大きいと樹脂組成物の成形性が著しく低下する場合がある。なお、(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度を異にする2種類以上の(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を併用して、所望の固有粘度としたものを用いてもよい。
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂を構成するテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸など常用のものを用いることができる。
エチレングリコール又は1,4−ブタンジオール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオールなどが用いられる。なお、エチレングリコールやブチレングリコールを用いても、反応中にジエチレングリコールやジブチレングリコールが副生してポリアルキレンテレフタレート樹脂中に取り込まれることがある。
さらに所望により、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することもできる。これらの共重合成分は、生成するポリアルキレンテレフタレート樹脂の5質量%、特に3質量%以下となるように用いるのが好ましい。
ジカルボン酸又はその誘導体とジオールとからの(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製造方法は任意である。すなわち具体的には、テレフタル酸とグリコールを直接エステル化反応させる直接重合法、及びテレフタル酸ジメチルを主原料として使用するエステル交換法のいずれの方法も用いることができる。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。直接重合法が原料コスト面から有利である。
また回分法と連続法のいずれも用いることができ、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応又はエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行ったりすることもできる。
(A−1)ポリアルキレンテレフタレート樹脂においては、末端カルボキシル基量が30eq/t以下、且つ残存テトラヒドロフラン量が300ppm(質量比)以下であるPBT樹脂単独、又はこのPBT樹脂とPET樹脂との混合物が好ましい。
末端カルボキシル基量が30eq/t以下のPBT樹脂を用いると、得られる樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。すなわちカルボキシル基はPBT樹脂の加水分解に対して自己触媒として作用するので、30eq/tを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、さらに生成したカルボキシル基が自己触媒となって連鎖的に加水分解が進行し、PBT樹脂の重合度が急速に低下する場合がある。
しかし、末端カルボキシル基量が30eq/t以下であれば、高温、高湿の条件においても、早期の加水分解を抑制することができる。PBT樹脂の末端カルボキシル基量は、PBT樹脂を有機溶媒に溶解し、水酸化アルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
またPBT樹脂中の残存テトラヒドロフラン量は、300ppm(質量比)以下、特に200ppm(質量比)以下であることが好ましい。残存テトラヒドロフラン量の多いPBT樹脂を用いた樹脂組成物は、高温下で有機ガスの発生が多い。しかし残存テトラヒドロフラン量が300ppm(質量比)以下のPBT樹脂を用いた樹脂組成物から得られる樹脂成形体は、高温で使用してもガスの発生が少なく、従って電気接点の腐食のおそれが少ないという利点がある。
残存テトラヒドロフラン量の下限は特に限定されないが、通常50ppm(質量比)程度である。残存テトラヒドロフラン量が少ない方が、有機ガスの発生が少なくなる傾向はあるものの、残存量とガス発生量は必ずしも比例するものではなく、50ppm程度のテトラヒドロフランの存在は、通常の使用に問題とならない。むしろ少量のジオールの存在が、電気接点の腐食を抑制することが知られており(特開平8−20900号公報)、テトラヒドロフランにも同様の効果が期待される。なお、残存テトラヒドロフラン量は、PBT樹脂のペッレトを水に浸漬して120℃で6時間保持し、水中に溶出したテトラヒドロフラン量をガスクロマトグラフィで定量することにより求めることできる。
(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸及び1,4−ブタンジオール以外の成分を5〜50質量%の範囲で含む、上述したホモポリマー以外の、他のモノマー成分を共重合させてなる共重合体(共重合ポリエステル樹脂)であってもよく、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。中でも、下記の共重合ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−4)が好ましい。このような共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂は、樹脂成分の20〜100質量%の割合で含むことが好ましい。
(A−2)ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合ポリエステル樹脂
(A−2)ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合ポリエステル樹脂(以下、「ポリエステルエーテル樹脂」と、いうことがある。)は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と、1,4−ブタンジオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール(以下、PTMGと言うことがある。)を主成分とするジオール類を共重合してなる、ポリエステルエーテル樹脂であり、PTMGに由来する成分の割合は、2〜30質量%であることが好ましい。この成分の割合が2質量%未満では所望の靭性の発現が困難となる傾向があり、30質量%を超えると成形性が低下し、樹脂成形体の強度や耐熱性が不十分となる場合がある。PTMGに由来する成分の割合は中でも3〜25質量%、特に5〜20質%であることが好ましい。
PTMGの数平均分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、中でも3,00〜6,000であることが好ましく、さらには500〜5,000、特に500〜3,000であることが好ましい。この数平均分子量が小さすぎると靭性の改良効果が十分に発現されない。そして逆にこの数平均分子量が大きすぎると強度、耐熱性が不十分となりやすいばかりでなく、他のポリアルキレンテレフタレート系樹脂、具体的にはPBT樹脂と混合物として用いる際に相溶性が低く、得られる樹脂組成物の靭性の改良効果が発現されない場合がある。
尚、PTMGの数平均分子量は、これに過剰の無水酢酸を反応させて残余の無水酢酸を水で分解して酸とし、この酸をアルカリ滴定で定量することによって求めることができる。
ポリエステルエーテル樹脂の固有粘度は任意だが、通常、テトラクロルエタンとフェノールとの質量比1/1の混合溶媒を用いて30℃にて測定した値が0.7〜2dl/gであることが好ましく、中でも0.8〜1.6dl/gであることが好ましい。
ポリエステルエーテル樹脂の固有粘度が低すぎたり、高すぎると、これを用いた樹脂組成物の成形性や、樹脂成形体の靭性が低下する。またポリエステルエーテル樹脂の融点は、通常200〜225℃であり、中でも205〜222℃であることが好ましい。
(A−3)ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂
ダイマー酸共重合ポリエステル樹脂は、1,4−ブタンジオールを主とするグリコールと、テレフタル酸、ダイマー酸とを共重合した、共重合ポリエステル樹脂である。
全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5〜30モル%であることが好ましい。ダイマー酸の割合が多すぎると、これを用いた樹脂組成物の長期耐熱性が著しく低下する。逆に少なすぎても、靭性が著しく低下する。よって全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として、中でも1〜20モル%であることが好ましく、特に3〜15モル%であることが好ましい。
ダイマー酸としては、通常は、炭素数18の不飽和脂肪酸、具体的には、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等を、モンモリロナイトなどの粘土触媒等により二量化反応させたて得られたものが挙げられる。この二量化反応の反応生成物は、炭素数36のダイマー酸を主とし、他に炭素数54のトリマー酸、炭素数18のモノマー酸等を含む混合物である。この混合物を、真空蒸留、分子蒸留及び水素添加反応等により精製してダイマー酸とする。
ダイマー酸は単一化合物ではなく、一般に鎖状、芳香族環、脂環式単環及び脂環式多環構造を有する化合物の混合物である。例えば、ダイマー酸の原料としてリノール酸の成分が多いものを用いた場合には、得られるダイマー酸において、鎖状構造を有する化合物が減少し、環状構造を有する化合物が増加したものが得られる。
共重合ポリエステル樹脂の製造に用いるダイマー酸としては、下記一般式(2)で表される鎖状ダイマー酸を10質量%以上含むものを用いることが好ましい。
Figure 2013099923
(式中、R、R、R及びRは、それぞれ、アルキル基を示し、R、R、R及びRの炭素数の和は31である。)
鎖状ダイマー酸が10質量%以上のものを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂自体の引張伸度が良好となるため、これを用いた樹脂組成物の引張伸度も良好となるので好ましい。
ダイマー酸に含まれるモノマー酸の割合は、1質量%以下であることが好ましい。モノマー酸は共重合に際して生成する樹脂の高分子化を阻害するが、1質量%であれば共重合に際して縮重合が十分に進行するので、高分子量の共重合体が得られ、得られる樹脂組成物の靱性が向上する。
ダイマー酸の好ましい具体例としては、ユニケマ社製のPRIPOL 1008、PRIPOL 1009、さらにはPRIPOL 1008のエステル形成性誘導体としてユニケマ社製のPRIPLAST 3008、PRIPOL 1009のエステル形成性誘導体としてPRIPLAST 1899が挙げられる。尚、ダイマー酸を用いる共重合ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の任意の方法、例えば特開2001−064576号公報に開示された方法に従って行うことができる。
(A−4)イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂
イソフタル酸共重合ポリエステル樹脂は、1,4−ブタンジオールを主とするグリコールと、テレフタル酸及びイソフタル酸を主とするジカルボン酸を共重合した、共重合ポリエステル樹脂である。
全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1〜30モル%であることが好ましい。イソフタル酸成分の割合が多すぎると、これを用いた樹脂組成物の耐熱性が低下し、また射出成形性も低下する。逆に少なすぎても、靭性の改良効果が不十分となる。よって全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として、中でも1〜20モル%であることが好ましく、特に3〜15モル%であることが好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート系樹脂成分は、実質的に、ポリアルキレンテレフタレート樹脂及び/又は共重合ポリエステル樹脂のみからなることが好ましく、そのうち、60質量%以上が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(すなわち、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び/又は共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂)からなることがより好ましく、実質的に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂のみからなることがより好ましい。ここで、実質的にとは、例えば、樹脂組成物の各種性能に影響を与えない程度で添加されていることをいい、通常は、他の樹脂成分が全樹脂成分の3質量%以下である。
ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は適宜選択して決定すればよいが、通常0.5〜2dl/gであることが好ましく、中でも樹脂組成物の成形性及び機械的特性の観点から0.6〜1.5dl/gであることが好ましい。固有粘度が0.5dl/g未満のものを用いると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が低くなる傾向にあり、逆に2dl/gより大きいと樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が低下する場合がある。
ここで、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定した値である。
また、(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂は、さらにポリカーボネート樹脂を含むことも好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、前述の高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂と同様である。ポリカーボネート樹脂の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂中の5〜50質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が5質量%未満であると、パネル部材との密着性が低下する傾向にあり、50質量%を超えると、機械的物性が低下する場合がある。
(B)窒化硼素
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、窒化硼素を、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、10〜120質量部の割合で含み、好ましくは20〜100質量部であり、より好ましくは30〜90質量部の割合で含む。窒化硼素を用いることによって、得られるポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の熱伝導性を大きく向上させることができる。また、窒化硼素の含有量が多すぎると、成形加工性、耐衝撃性及び曲げ歪み特性が低下する場合があり、逆に少なすぎると熱伝導性が不充分となる場合がある。
本発明に用いる窒化硼素の形状は特に限定されず、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には、球状、線状(繊維状)、平板状(鱗片状)、曲板状、針状等が挙げられる。そして単粒体として、又は顆粒状(単粒の凝集体)として用いてもよい。本発明では鱗片状のものを用いると、熱伝導性に優れた樹脂組成物が得られるとともに、機械的特性が良好となるので好ましい。
本発明で用いる窒化硼素の平均粒子径は、好ましくは、1〜300μmであり、より好ましくは2〜200μmである。
窒化硼素としては、従来公知の任意の結晶構造の窒化硼素を用いることができる。具体的には、c−BN(閃亜鉛鉱構造)、w−BN(ウルツ鉱構造)、h−BN(六方晶構造)、r−BN(菱面体晶構造)等の複数の安定構造が挙げられる。窒化硼素としては、25℃における熱伝導率が30W/(m・K)以上であることが好ましく、中でも50W/(m・K)以上であるものが好ましい。窒化硼素の結晶構造としては六方晶構造の窒化硼素を用いることで、熱伝導性が充分となりかつ、樹脂成形体を得る際に用いる成形機や金型の摩耗が低減できるので好ましい。
珪酸マグネシウム
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに、珪酸マグネシウムを含んでいても良い。珪酸マグネシウムを含むことにより、熱伝導性及び耐トラッキング性能がより効果的に向上する傾向にある。珪酸マグネシウム塩の配合量は、上記窒化硼素との合計量が、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがさらに好ましい。このような配合量で珪酸マグネシウム塩を含むことにより、熱伝導性及び耐トラッキング性能が向上する傾向にある。
珪酸マグネシウム塩としては、合成物の他、珪酸マグネシウムを主成分とする鉱物、具体的には、タルク、セピオライト、さらには、アルミニウム成分も含んだアパタルジャイト等が挙げられ、いずれも用いることが可能であるが、特に熱伝導性の観点からタルクが好ましい。
タルクは天然鉱物の一種であり、その化学式は3MgO・4SiO2・H2O又はMg3Si410(OH)2で表される。タルクは、通常、産地等に応じた不純物を含むが、使用するタルクは、産地、不純物の種類及びその量について特に制限は無いが、必要に応じて精製したものを用いればよい。
用いるタルクの平均粒子径については特に制限はないが、通常、質量メジアン粒径(D50)が1〜50μmであり、中でも3〜40μmであることが好ましい。ここで質量メジアン粒径は、レーザー回折法等で測定した値である。なお、タルクは成分樹脂との親和性を高め、樹脂組成物中における分散性を高める目的等で、その表面を有機化合物でコーティングする等の処理を施したものを使用してもよい。
用いるタルクの嵩比重は適宜選択して決定すればよいが、生産性の点から0.4g/ml以上であることが好ましい。ここで嵩比重値は、試料10gを秤量し、これを静かに50ml目盛り付きの試験管に入れ、その容積の数値より算出する方法が一例として挙げられ、嵩比重(g/ml)=10g/容積(ml)で表した値である。
中でも本発明において用いるタルクとして圧縮微粉タルクを用いると、均一分散性が高く、混練作業性、機械的特性を改善でき、耐トラッキング性などの電気的特性を大幅に改善できるので好ましい。この際のタルクの嵩比重は0.4g/ml以上、中でも0.6g/ml以上であることが好ましい。尚、この様に嵩比重の高いタルクを用いる際には、この数値以上のタルクであれば、異なる嵩比重のタルクを組み合わせて用いてもよい。嵩比重の上限値は特に定めるものではないが、通常、1.0g/ml以下である。
珪酸マグネシウム塩は、顆粒タルクの様に嵩密度が0.4g/ml以上の様な、嵩密度の高い珪酸マグネシウム塩とを併用することによって、熱伝導性等の諸物性を維持しつつ、樹脂組成物の製造時における計量性が安定し、工業的に優位に本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物を製造できるので好ましい。
尚、本発明に用いる窒化硼素や珪酸マグネシウム塩は絶縁性にも優れるので、金属の様に導電体の熱伝導部材では困難な、電子機器に近接又は当接する様な場所に於いても設置が可能となる。本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の成形体の表面固有抵抗は通常1×1013Ω以上であり、中でも1×1014Ω以上であることが好ましい。
さらにこれらの他に絶縁性に優れる添加剤、具体的には、珪酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウム等を併せて用いてもよい。そしてこれらは、組み合わせてコア−シェル構造とした複合型フィラーとして用いてもよい。
(C)ガラス繊維
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、(C)ガラス繊維を含んでいる。(C)ガラス繊維の含有量は、(A)ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、20〜100質量部であることが好ましく、30〜90質量部であることがより好ましい。
(C)ガラス繊維は、Aガラス、Cガラス、Eガラス等の組成からなるものが好ましく、特に、Eガラス(無アルカリガラス)がポリアルキレンテレフタレート系樹脂の熱安定性に悪影響を及ぼさない点で好ましい。また一般的には、取り扱いの容易さや、高い強度・剛性及び耐熱性を有する成形物を与える点などから、短繊維タイプ(チョップドストランド)のガラス繊維を使用することが好ましい。特に、耐衝撃特性が要求される樹脂成形体の場合には、樹脂成形体中のガラス繊維の繊維長をより長く保つ点から、長繊維タイプのものを使用することが好ましい。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
(C)ガラス繊維は、収束剤及び/又は表面処理剤で処理されていてもよい。このような収束剤又は表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能基を有する化合物が挙げられる。
(C)ガラス繊維としては、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をD2、短径をD1とするとき、D2/D1比(扁平率)が1.5〜10である、いわゆる異形断面形状を有するものを用いてもよい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径をD2、短径をD1とするときの長径/短径比(D2/D1)で示される扁平率が、1.5〜10であり、中でも2.5〜10、さらには2.5〜8、特に2.5〜5であることが好ましい。
この様な異形断面形状を有するガラス繊維を用いると、通常の断面形状が丸型(扁平率は1)の、いわゆる通常のガラス繊維を用いた場合と比較して、熱伝導率が特に良好となるので好ましい。これは異形断面形状を有するガラス繊維が樹脂成形体中において、とりわけ射出成形により得られた樹脂成形体において、その表面から樹脂成形体内部に向かう広い範囲に於いて、樹脂成形時の溶融樹脂の流れ方向に配向し、そしてこのガラス繊維の配向に沿って窒化硼素や珪酸マグネシウム等の板状無機化合物が配向することによると考えられる。
さらに、異形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維長をLとすると、(L×2)/(D2+D1)比(アスペクト比)が、10以上であることが好ましく、中でも50〜10であることが好ましい。
ガラス繊維の扁平率は、繊維の断面の顕微鏡観察により長径と短径の測定値から容易に算出することができる。市販されているガラス繊維は、扁平率がカタログに記載されていれば、この値を用いればよい。また樹脂成形体におけるガラス繊維の繊維長は、例えば樹脂成形体から約5gのサンプルを切り出し、600℃の電気炉中で2時間静置して灰化させた後、残ったガラス繊維の繊維長を測定すればよい。測定には、具体的には、ガラス繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットによってスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行う。この写真画像について、画像解析ソフトを用い、1000〜2000本の強化繊維について測定を行い、数平均繊維長を算出すればよい。
異形断面形状を有するガラス繊維の断面形状としては、具体的には、繊維の長さ方向に直角に切断した際の断面形状が長方形、長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型であるものが挙げられる。これらガラス繊維の断面形状の例は、特開2000−265046号公報に記載されている。
断面形状が繭型の繊維状強化材は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く中央部で割れることがあり、またこのくびれた部分が基体樹脂との密着性が劣る場合もあるので、機械的特性向上を目的する場合は、断面形状が長方形、長円形、又は楕円形のものを使用するのが好ましく、断面形状が長方形又は長円形であることがより好ましい。尚、長円形とは、縦横の長さが異なり、かつ全体に丸みを有する滑らかな曲線からなる形状や、2つの円弧とこれらの円弧を連結する2つの直線からなる形状も含む趣旨である。
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物に用いるガラス繊維として好適に使用可能な異形断面のガラス繊維は、例えば特公平3−59019号公報、特公平4−13300号公報、特公平4−32775号公報等に記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数又は複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを用いて製造された断面が扁平なガラス繊維が好ましい。
また、一般的な円形(又は丸型)断面ガラス繊維(扁平率1)を、上記の異形断面ガラス繊維と併用してもよいが、その際の扁平率やアスペクト比は、質量平均にて算出された数値が前記扁平率やアスペクト比の範囲内に入ればよい。
(D)ハロゲン化フタルイミド系難燃剤
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、必要に応じてハロゲン化フタルイミド系難燃剤を含んでいてもよい。ハロゲン化フタルイミド系難燃剤を含む場合、ハロゲン化フタルイミド系難燃剤をポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、40質量部以下、好ましくは5〜40質量部の割合で含み、より好ましいハロゲン化フタルイミド系難燃剤の含有量は、10〜35質量部であり、更に好ましくは15〜30質量部である。本発明では、窒化硼素とハロゲン化フタルイミド系難燃剤を併用することにより、熱伝導性を向上することが可能になる。
ここで、ハロゲン化フタルイミド系難燃剤が含んでいるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、臭素原子が好ましい。
ハロゲン化フタルイミド系難燃剤は、公知の方法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
(E)アンチモン化合物
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、必要に応じてアンチモン化合物を含有していてもよい。アンチモン化合物を含有する場合、アンチモン化合物の含有量は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、20質量部以下、好ましくは2〜20質量部であり、より好ましくいアンチモン化合物の含有量は、3〜15質量部であり、更に好ましくは5〜12質量部である。
アンチモン化合物としては三酸化アンチモン(Sb23)、五酸化アンチモン(Sb25)、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、三酸化アンチモンが好ましい。三酸化アンチモンを用いることにより、高い難燃効果が得られる。
(F)白色顔料
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、白色顔料を含んでいてもよい。白色顔料は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、10質量部以下の割合で含まれることが好ましく、より好ましくは、1〜10質量部であり、さらに好ましくは、3〜10質量部の割合で含まれる。
白色顔料としては、公知の方法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
さらに本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂組成物に常用されている種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、耐加水分解抑制剤(エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など)、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤などが挙げられる。特に、安定剤及び離型剤の添加は効果的である。これらの添加剤の添加量は、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂100質量部に対し、通常、10質量部以下であり、好ましくは5質量部以下である。
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物には、さらに滴下防止剤を配合してもよい。滴下防止剤としてはフッ素樹脂が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体等が挙げられる。しかしながら、本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物ではこのような滴下防止剤を実質的に含まなくても、高い難燃性を達成できる。実質的に含まないとは、滴下防止剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常、樹脂成分に対し、0.1質量%以下である。
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、難燃剤として機能する添加量で添加されていないことをいい、通常樹脂成分に対し、0.1質量%以下である。ハロゲン系以外の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤燐等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤、その他シリコーン系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに、ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を補助的に用いてもよく、高温において安定な樹脂であれば使用可能であり、具体的にはポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂等が挙げられる。
本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物の調製は、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して本発明の高熱伝導性ポリアルキレンテレフタレート系樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリアルキレンテレフタレート系樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリエステル樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
[パネル支持体]
本発明のパネルが枠部材を介して支持されるパネル支持体は、通常金属よりなる。
本発明のパネルが建築物等の窓部材である場合、そのパネル支持体は、窓部の金属フレームであり、各種鉄鋼材料又は非鉄材料よりなり、例えば鋼材(鋼板)、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金などが例示される。中でも鋼材、アルミニウム合金が好適である。金属フレームの表面は、パネルの枠部材接合面等において、他の材料の被膜を有してもよい。例えば、溶融メッキ、電気メッキ、その他塗装などの被膜が形成されていてもよい。
本発明のパネルが車輌のグレージングである場合、車体フレームがパネル支持体となり、通常鋼材或いはアルミニウム合金よりなる。
[シール部材・接着剤]
本発明のパネルの枠部材は、上記のようなパネル支持体に対して直接接触することにより、パネル本体からの熱を伝熱するものであってもよく、枠部材とパネル支持体との間に、接着剤やシール部材などが介在されていてもよい。枠部材とパネル支持体との間にシール部材を介在させる場合、そのシール部材としては、枠部材とパネル支持体との間隙が極めて狭い場合は、特に高熱伝導性である必要はないが、熱の伝わりを阻害する介在物となるため、高熱伝導枠部材の全面を覆う形での利用は好ましくない。シール部材としては、両面テープ、通常の接着剤、グリース、ゴムなどを用いることができる。枠部材とパネル支持体との間隙が広い場合(例えば1mm以上の場合)は、シール部材としては熱伝導率が0.5W/m・K以上の高熱伝導性のものが好ましく、具体的には金属粉、黒鉛、アルミナ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの高熱伝導性充填材を含有した樹脂、ゴム、ポリウレタン、グリースなどが用いられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
接着剤としては、高熱伝導性のものが好ましい。好ましい高熱伝導性接着剤としては、例えば特開2009−270121号公報に開示されるゴム質緩衝層(C)を形成するウレタン系接着剤などが挙げられ、このウレタン系接着剤の塗工に先立ち、同公報に記載されたプライマーを塗工してもよい。特にパネル支持体と本発明のパネルとの密着性や、密着性の耐久性が求められる場合は、ウレタン接着剤と枠部材との間、ウレタン接着剤とパネル支持体との間にプライマーを塗工することが好ましい。
[硬質被膜]
本発明においては、パネル本体の傷つきや劣化を主に防止するため、保護膜としてのハードコート(硬質被膜)が設けられてもよい。かかる硬質被膜は、枠部材と反対側のパネル本体の前面側と、パネル本体の後面のうちの枠部材の内側領域のうちの一方、又は双方に形成されるが、少なくとも、パネル本体の前面に形成されることが好ましい。
硬質皮膜の厚さはパネル本体の厚さの1/100以下が好ましく、通常は1〜50μm特に5〜20μmが好ましい。硬質皮膜の厚さが薄すぎる場合、耐候性や耐擦傷性の面でパネル本体の保護層としての機能を損なう場合がある。また、厚さが厚すぎる場合は、パネル本体との線膨張差によって経年破断に至る可能性が高くなる傾向にある。
硬質被膜は、単層でもよいが、保護機能ないし耐候性を高めるために少なくとも2層以上の多層構造としてもよい。当該多層構造においては、最外層の硬度を最大に設定するのが好ましい。多層構造を有する硬質被膜としては、例えば、熱線遮蔽、紫外線吸収、サーモクロミック、フォトクロミック、エレクトロクロミックの各機能性層やプライマー層、着色加飾層などのうち、少なくとも一つ以上の機能を備えていることが好ましい。
硬質被膜の構成材料は透明樹脂が好適である。かかる透明樹脂としては、ハードコート剤として知られている公知の材料を適宜使用することが出来、例えば、シリコーン系、アクリル系、シラザン系、ウレタン系などの種々のハードコート剤を使用することが出来る。これらの中では、接着性や耐候性を向上させるために、ハードコート剤を塗布する前にプライマー層を設ける2コートタイプのハードコートが好ましい。コーティング方法としては、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート等が挙げられる。また、フィルムインサートによる方法、転写フィルムに好適な薬剤を塗布して転写する方法なども採用し得る。
また、硬質被膜としては、特開2011−121304号公報に記載の表面保護層も有効である。
上記の硬質被膜の最外層に、各種機能(熱線遮蔽、紫外線吸収、サーモクロミック、フォトクロミック、エレクトロクロミックの各機能)の薬膜が形成されてもよい。
また、パネル本体の表面と上記の硬質被膜との間に透明樹脂層が設けられてもよい。
また、本発明のパネルをバックドアパネルとして用いる場合、後方ガラスの曇り止めや曇り除去の機能が必要となるため、パネル本体の枠部材形成面側に、導電膜や防曇膜を形成することが好ましい。導電膜にはその外表面側にさらにハードコート機能としての硬質被膜を設けても良いが、防曇膜はパネル本体に付設される皮膜の最外層であることが好ましい。
[用途]
本発明のパネル及びパネル設置構造は、建築物の窓や車輌のグレージング等として有用である。
車輌のグレージングとしては、サイドドア、バックドア、スライドドア、フード、ルーフなどに適用することができる。
例えば、本発明のパネルをバックドアパネルに用いた場合、熱伝導性の枠部材を、バックドアガラスに配設されたデフォッキング機能の熱のやり取りに利用することも可能である。
例えば、高熱伝導性の枠部材を、熱の伝熱側に利用する場合、枠部材内に熱源を配設することで枠部材を伝って窓の周縁全体に熱を伝え、ガラスの晴れ性を上げることができる。
逆に、ガラス内に配設する面発熱体や熱伝導ワイヤーによって発生する熱を、本発明のパネルの高熱伝導性の枠部材を介して外部に逃がすことにより、余剰の蓄熱を抑制することも可能である。
なお、いずれの場合においても、熱源からの電気的短絡を防ぐために、高熱伝導性の枠部材は絶縁性であることが好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
〔使用材料〕
以下の実施例及び比較例において、試験用サンプルのパネル本体の作成に用いた樹脂組成物の配合、物性は以下の通りである。
[ポリカーボネート樹脂組成物I(断熱層用樹脂組成物、以下「PCI」と記す)
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−2000UR/5355」、淡青色、粘度平均分子量25,000)
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:89.64%
全日射透過率TSUN:89.01%
換算全日射透過率TS/V:89.00%
S/V−TSUN:−0.01%
上記PCIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物II(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCII」と記す。)]
<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂1(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000FN」、粘度平均分子量28,000):44.47質量部
ポリカーボネート樹脂2(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):55.53質量部
6ホウ化ランタン微粒子分散物(住友金属鉱山(株)製、商品名「KHDS−02」、6ホウ化ランタン微粒子含量10.5質量%、酸化ジルコニウム含量10.6質量%、高分子系分散剤含量78.9質量%、粒子径20〜100nm):0.05質量部
耐候性改良剤(シプロ化成(株)製、商品名「シーソーブ709」、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール):0.3質量部
熱安定剤(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト):0.02質量部
酸化防止剤(BASF社製、商品名「イルガノックス1010」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]):0.1質量部
離型剤(理研ビタミン社製、商品名「リケマールS−100A」、グリセリンモノステアレート):0.1質量部
青色染料(バイエル社製、商品名「MACROLEX Blue RR」(アンスラキノン系)):0.0034質量部
赤色染料(三菱化学社製、商品名「D−RED−HS」(ペリノン系)):0.003質量部
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:18.40%
全日射透過率TSUN:34.70%
換算全日射透過率TS/V:49.10%
S/V−TSUN:14.40%
上記PCIIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物III(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCIII」と記す。)]
<樹脂組成物配合>
前記PCIとPCIIを、1対1の質量割合で混合した樹脂組成物
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:44.27%
全日射透過率TSUN:46.26%
換算全日射透過率TS/V:63.59%
S/V−TSUN:17.33%
上記PCIIIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物IV(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCIV」と記す。)]
<樹脂組成物配合>
前記PCIとPCIIを、3対2の質量割合で混合した樹脂組成物
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:45.71%
全日射透過率TSUN:50.68%
換算全日射透過率TS/V:64.40%
S/V−TSUN:13.72%
上記PCIVの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物V(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCV」と記す)
<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂1(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000FN」、粘度平均分子量28,000):59.8質量部
ポリカーボネート樹脂2(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):40.2質量部
6ホウ化ランタン微粒子分散物(住友金属鉱山(株)製、商品名「KHDS−02」、6ホウ化ランタン微粒子含量10.5質量%、酸化ジルコニウム含量10.6質量%、高分子系分散剤含量78.9質量%、粒子径20〜100nm):0.03質量部
6ホウ化ランタン微粒子分散物(住友金属鉱山(株)製、商品名「KHDS−06」、6ホウ化ランタン微粒子含量0.25質量%マスターバッチ):1.80質量部
熱安定剤1(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)):0.04質量部
熱安定剤2(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAO50」(ステアリル−β-(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕プロピオネート)):0.03質量部
離型剤:コグニスジャパン社製、商品名「VPG861」(ペンタエリスリトールテトラステアレート):0.15質量部
紫外線吸収剤:シプロ化成(株)製、商品名「シーソーブ709」(2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール):0.05質量部
紫色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Violet 3R」(アンスラキノン系)):0.0012質量部
青色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Blue RR」(アンスラキノン系)):0.0025質量部
赤色染料(三菱化学社製、商品名「D−RED−HS」(ペリノン系)):0.0015質量部
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:13.39%
全日射透過率TSUN:31.87%
換算全日射透過率TS/V:46.30%
S/V−TSUN:14.43%
上記PCVの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物VI(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCVI」と記す)

<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂1(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000FN」、粘度平均分子量28,000):67.4質量部
ポリカーボネート樹脂2(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):32.6質量部
6ホウ化ランタン微粒子分散物(住友金属鉱山(株)製、商品名「KHDS−06」、6ホウ化ランタン微粒子含量0.25質量%マスターバッチ):2.0質量部
熱安定剤1(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)):0.05質量部
熱安定剤2(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAO50」(ステアリル−β-(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕プロピオネート)):0.05質量部
離型剤:コグニスジャパン社製、商品名「VPG861」(ペンタエリスリトールテトラステアレート):0.3質量部
紫外線吸収剤:シプロ化成(株)製、商品名「シーソーブ709」(2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール):0.1質量部
紫色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Violet 3R」(アンスラキノン系)):0.0003質量部
青色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Blue RR」(アンスラキノン系)):0.0002質量部
緑色染料(住化ケムテックス社製、商品名「Sumiplast Green G」(アンスラキノン系):0.0004質量部
黄色染料:紀和化学工業社製、商品名「KP Plast Yellow MK」(アンスラキノン系):0.0001質量部
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:58.43%
全日射透過率TSUN:54.81%
換算全日射透過率TS/V:71.52%
S/V−TSUN:16.71%
上記PCVIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物VII(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCVII」と記す)
<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂1(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)E−2000FN」、粘度平均分子量28,000):74.9質量部
ポリカーボネート樹脂2(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):25.1質量部
6ホウ化ランタン微粒子分散物(住友金属鉱山(株)製、商品名「KHDS−06」、6ホウ化ランタン微粒子含量0.25質量%マスターバッチ):3.2質量部
熱安定剤1(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)):0.05質量部
熱安定剤2(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAO50」(ステアリル−β-(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕プロピオネート)):0.05質量部
離型剤:コグニスジャパン社製、商品名「VPG861」(ペンタエリスリトールテトラステアレート):0.3質量部
紫外線吸収剤:シプロ化成(株)製、商品名「シーソーブ709」(2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール):0.1質量部
紫色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Violet 3R」(アンスラキノン系)):0.0022質量部
青色染料(住友化学社製、商品名「MACROLEX Blue RR」(アンスラキノン系)):0.0018質量部
赤色染料(住化ケムテックス社製、商品名「Sumiplast RED HL5B」(ペリノンノン系):0.0002質量部
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:4.86%
全日射透過率TSUN:28.29%
換算全日射透過率TS/V:41.52%
S/V−TSUN:13.23%
上記PCVIIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物VIII(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCVIII」と記す)
<樹脂組成物配合>
前記PCIとPCIIを、63対37の質量割合で混合した樹脂組成物
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:42.82%
全日射透過率TSUN:48.40%
換算全日射透過率TS/V:62.78%
S/V−TSUN:14.38%
上記PCVIIIの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物IX(IR吸収層用樹脂組成物、以下「PCIX」と記す)
<樹脂組成物配合>
前記PCIとPCIIを、2対3の質量割合で混合した樹脂組成物
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:30.61%
全日射透過率TSUN:41.55%
換算全日射透過率TS/V:55.94%
S/V−TSUN:14.39%
上記PCIXの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物X(断熱層用樹脂組成物、以下「PCX」と記す)
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ノバレックス(登録商標)7022R/HRR1953」、蛍光赤色、粘度平均分子量21,500)
<光学特性>
可視光線透過率TVIS:11.83%
全日射透過率TSUN:66.41%
換算全日射透過率TS/V:45.42%
S/V−TSUN:−20.99%
上記PCXの可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを図4に「●」で示す。
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
また、以下の実施例及び比較例において、試験用サンプルの枠部材の作成に用いた樹脂組成物の配合、物性は以下の通りである。
[ポリカーボネート樹脂組成物α(高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物、以下「PCα」と記す。)]
<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):100質量部
黒鉛化された炭素繊維(ピッチ系)(三菱樹脂社製、商品名「ダイヤリードK223GM」、長さ方向の熱伝導率20W/m・K、繊維平均径10μm、繊維平均長6mm):15質量部
鱗片状黒鉛(西村黒鉛工業社製、商品名「PB90]、平均粒子径26μm):20質量部
<熱伝導性>
熱伝導率:6W/m・K
[ポリカーボネート樹脂組成物β(低熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物、以下「PCβ」と記す。)]
<樹脂組成物配合>
ポリカーボネート樹脂1(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)S−3000FN」、粘度平均分子量21,500):76質量部
ポリカーボネート樹脂2(三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロン(登録商標)H−4000FN」、粘度平均分子量14,500):4質量部
ポリエチレンテレフタレート樹脂(三菱化学社製、商品名「ノバペックスGG501H」):20質量部
ガラス繊維(日本電気硝子社製、商品名「チョップドストランドECS−03T−187」):9.1質量部
熱安定剤1(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAS2112」(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト)):0.1質量部
熱安定剤2(ADEKA社製、商品名「アデカスタブAO50」(ステアリル−β-(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕プロピオネート)):0.2質量部
エラストマー(ガンツ化成社製、商品名「スタフィロイドMG1011」(スチレン系コア−シェルグラフト共重合体)):3.4質量部
黒色顔料(越谷化成工業社製、商品名「ロイヤルブラック904G」):1.1質量部
<熱伝導性>
熱伝導率:0.3W/m・K
〔各物性の測定方法〕
用いた樹脂組成物の物性の測定方法は以下の通りである。
[可視光線透過率TVIS、全日射透過率TSUN
前記PCI〜PCXの樹脂組成物について、以下の射出成形機を用い、以下の成形条件で150mm×100mm×厚さ5mmの試験片を製造した。
射出成形機:日本製鋼所社製「J220EVP」(型締め力220t)
成形条件:成形時樹脂温度:300℃
金型温度:80℃
充填時間:2.5秒
保圧:射出時のピーク圧力の50%を15秒
冷却時間:20秒
なお、得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットには、射出成形前に120℃で5時間の熱風乾燥処理を実施して使用した。この成形体についてISO−9050に従って可視光線透過率TVISと全日射透過率TSUNを測定した。
また、パネル本体の可視光線透過率TVIS、全日射透過率TSUNは、下記記載の方法で得られたパネル本体中央から、大きさ150mm×100mm×厚さ5mmの成形体を切り出し、この成形体についてISO−9050に従って測定することにより求めた。
[熱伝導率]
各樹脂組成物を用い、射出成形機(住友重機械工業社製、SH100、型締め力100T)により、シリンダー温度:300℃、金型温度:80℃にて、金型:縦100mm、横100mm、厚み3mmの成形品を、射出圧力:147MPaの条件で射出成形し、得られた射出成形品を3枚重ねて、迅速熱伝導率測定装置(京都電子工業社製、Kemtherm QTM−D3)を用いてプローブの電熱線の方向を、3枚重ねた最上部の成形品の流動方向に合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλとする。同様に流動方向と直角方向にプローブの電熱線の方向が合うように押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλとする。また、得られた射出成形品10枚をメチレンクロライドで貼り合わせた後に、流動方向とは垂直方向に20mmの間隔で5等分に切削し、得られた切削品を全て断面が観察できる向きでメチレンクロライドを用いて貼り合わせる。その後、貼り合わせた切削品の表面をベルトサンダーで滑らかに加工した後、加工面にプローブの電熱線を押し当てて熱伝導率を測定し、この値をλとする。得られた3つの測定値から、「熱物性値測定法 その進歩と工学的応用」(日本機械学会編、養賢堂発行)にて紹介されている、xyz軸方向の熱伝導率から算出する方法を参考に、下式を用いてλを算出する。
λ=λ×λ/λ
本発明では、上記流動方向の熱伝導率λを熱伝導率の値とした。
[パネル本体とIR吸収層との色差ΔE]
日本電色工業社製、分光色差計「SE6000」を用い、IR吸収層のみの色調を測定し、次いでパネル本体の色調を測定し、色差ΔEを算出した。なお、色調の測定はJIS Z8722に、色差の算出はJIS Z8730にもとづき実施した。なお、IR吸収層の色調の測定には、下記記載の方法で得られたIR吸収層のみの成形体から、大きさ100mm×50mmの成形体を切り出したものを使用した。また、パネル本体の色調の測定には、下記記載の方法で得られたパネル本体から、大きさ100mm×50mmの成形体を切り出したものを使用した。
[積層型パネル本体の断熱性]
以下の実施例1〜9及び比較例1では、自動車のパノラマルーフを模擬した図5,6に示す試験装置を用いて断熱性の試験を行った。図5は試験装置の全体を示す概略的な斜視図であり、図6は、図5のa−a線に沿う断面図である。
図5,6において、60は試験用サンプルのパネル(パネル本体)であり、500mm×500mmで、肉厚5mmの平板状である。
61は、パネル(パネル本体)60の載置台を兼ねた試験用の木製百葉箱であり、対向する2つの側面61Aと2つの側面61Bを有し、上部が開口した有底箱型の百葉箱である。試験用百葉箱61の底面の大きさは、300mm×300mmで、側面61Aの高さは150mm、側面61Bの高さは250mmである。
サンプルのパネル本体60は、この試験用百葉箱61の上に載置され、側面61Aの上側に開口部61Cを形成している。
試験用百葉箱61上のパネル本体60の上方には、人工太陽光灯70が設けられ、この人工太陽光灯70を点灯することにより、パネル本体60の表面に光を照射することができるように構成されている。この人工太陽光灯70は、パネル本体60の中央表面部分から上方900mmの位置に設けられており、この人工太陽光灯70を点灯したときのパネル本体60中央表面での照射光量は1,500W/mとなる。この照射光量は、パネル本体60の中央表面位置と同じ高さ位置に照度計を設置して測定した値である。
図5,6において二重丸:◎を付したNo.1〜4の箇所が温度の測定点であり、それぞれ温度センサが取り付けられ、測温が行われる。各測定点No.1〜4の位置は次の通りである。
測定点No.1:パネル本体60表面側、第2層表面の中心部(図5,6参照)
測定点No.2:パネル本体60裏面側、第1層表面の中心部(図6参照)
測定点No.3:パネル本体60表面側、第2層表面の対角線上、端部より対角線の1/4の位置(図5,6参照)
測定点No.4:パネル本体60裏面側、第1層表面の対角線上、端部より対角線の1/4の位置(図6参照)
[実施例1]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用いて、以下の方法で、表2の厚み構成となる試験用サンプルのパネル本体を成形した。
まず、金型温度80℃に温調されている固定型と可動型との間に形成されるキャビティへPCIIを射出成形(シリンダー温度300℃)してIR吸収層(第2層)を成形した。射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、IR吸収層の成形体を脱型した。
次いで、脱型したIR吸収層を最終パネル本体の厚みになるように調整した可動型内に装着し、IR吸収層の反金型表面全体と、IR吸収層の周縁部1.5mm分を覆う状態となるようにPCIを射出成形(シリンダー温度300℃)した。この時の金型温度は80℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、IR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体を脱型した。
[実施例2]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCIIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用い、シリンダー温度320℃にて成形した以外は、実施例1と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化された試験用サンプルのパネル本体を成形した。
[実施例3]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用い、以下の方法で、表2の厚み構成となる試験用サンプルのパネル本体を成形した。
まず、金型温度80℃に温調されている固定型と可動型との間に形成されるキャビティへPCIを射出成形(シリンダー温度300℃)して断熱層(第1層)を成形した。射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、断熱層の成形体を脱型した。
次いで、脱型した断熱層を最終パネル本体の厚みになるように調整した可動型内に、IR吸収層と断熱層の周縁端部が同一面を形成するように装着しPCVを射出成形(シリンダー温度300℃)した。この時の金型温度は80℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、IR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体を脱型した。
[実施例4]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用いた以外は、実施例3と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化された試験用サンプルのパネル本体を成形した。
[実施例5]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCIIを用い、断熱層の成形材料としてPCXを用いた以外は、実施例3と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化された試験用サンプルのパネル本体を成形した。
[実施例6]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用いた。
まず、創研社製押出機(スクリュー径φ30mm、L/D=38、フルフライトスクリュー)を用い、厚み0.1mmのPCI製シートを製造した。この時の樹脂温度は280℃、押出機の回転数は20rpm、引き取りロールの温度は140℃であった。
次いで、最終パネル本体の厚みになるように調整した可動型内に、IR吸収層と断熱層の周縁端部が同一面を形成するように、PCIのシートを装着し、PCVを射出成形(シリンダー温度300℃)した。この時の金型温度は80℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、IR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体を脱型した。
[実施例7]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVIIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用いた。創研社製押出機を用い、押出機の回転数を80rpmとして、厚み0.75mmのPCI製シートを製造した以外は、実施例6と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化された試験用サンプルのパネル本体を成形した。
[実施例8]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用いた。
まず、創研社製押出機(スクリュー径φ30mm、L/D=38、フルフライトスクリュー)を用い、厚み0.5mmのPCVII製シートを製造した。この時の樹脂温度は280℃、押出機の回転数は80rpm、引き取りロールの温度は140℃であった。
次いで、最終パネル本体の厚みになるように調整した可動型内に、IR吸収層と断熱層の周縁端部が同一面を形成するように、PCVIIのシートを装着し、PCIを射出成形(シリンダー温度300℃)した。この時の金型温度は80℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、IR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体を脱型した。
[実施例9]
表2及び3に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCVIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用い、射出成形によって成形されるPCI製断熱層の厚みを3.5mmにした以外は、実施例8と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化された試験用サンプルのパネル本体を成形した。
[比較例1]
表2及び3に記載のように、成形材料としてPCIVを用い、実施例1、2と同じ厚みの試験用サンプルのパネル本体(単層体)を成形(シリンダー温度300℃)した。この時の金型温度は80℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、可動型を型開きし、単層パネル成形体を脱型した。
Figure 2013099923
Figure 2013099923
各々のパネル本体につき、図5,6に示す試験装置で断熱性の試験を行った。人工太陽光灯を点灯し安定状態になった後、各パネル本体を試験用百葉箱に載置し、時間経過に伴う各測定点の温度変化を調べ、結果を表4に示した。
Figure 2013099923
表2〜4より次のことが分かる。
実施例1〜9はIR吸収層の表面温度(表面側温度)と、断熱層の表面温度(裏面側温度)との間に温度差を有していることが分かる。これは、IR吸収層と断熱層の積層構造体となっているため、IR吸収層が吸収蓄熱した熱量が断熱層によってパネル本体の裏面側に伝達するのを抑制しているためである。
これに対して、実施例1、2、7と同等な可視光線透過率及び全日射透過率を有しているが、積層構造となっていない比較例1は、パネル本体の表裏面に温度差が生じていない。これは、比較例1がIR吸収機能を持つ材料の単層構造体であるため、吸収蓄熱した熱量がパネル本体全体に伝達していることを示している。また、パネル本体の裏面側において評価用百葉箱が閉空間となっているため、熱がこもり、逆に裏面側の温度の方が高くなる現象が生じている。
さらに、対角線上、端部より対角線の1/4位置(測定点No.4)の人口太陽光灯点灯後のパネル本体の裏面側温度を見ても、十分な断熱性を有し、同等な可視光線透過率及び全日射透過率を有する実施例1、2、7の裏面側温度は、比較例1に比べ低く、IR吸収層により吸収蓄熱された熱のパネル本体裏面側への伝達が、断熱層により抑制されていることがわかる。
従って、例えば、自動車のグレージングとしての用途において、IR吸収層が車輌外側、断熱層が車輌内側となるように取り付けることにより、IR吸収で温度上昇したIR吸収層の熱が車輌内側へ輻射されることを断熱層で遮蔽することができ、車輌室内の温度上昇を抑制することが可能となる。
〔排熱型パネルの放熱性の評価〕
以下の実施例及び比較例では、自動車のパノラマルーフを模擬した図19〜図21に示す試験装置を用いて放熱性の試験を行った。図19は試験装置の全体を示す概略的な斜視図であり、図20は、図19のa−a線又はb−b線に沿う断面図であり、図21はパネルへの金属板取付部を示す拡大断面図である。
図19〜21において、100は試験用サンプルのパネルであり、パネル本体101とその周縁部に設けられた枠部材102とを備える。パネル本体101の外寸は750mm×465mmで、肉厚5mmであり、枠部材102は短辺側幅97mm、長辺ボス部102A設置側幅75mm、長辺反ボス部102A設置側幅90mm、ボス部102A以外の厚さは3mmであり、短辺側内周部は20mm幅、長辺ボス部102A側設置側内周部は15mm幅、長辺反ボス部102A設置側内周部は25mm幅の領域に、厚み3mmから1mmに徐減する傾斜形状部102Bを持ち、かつ、パネル本体101の外縁から3mm内側の位置(即ち、図21におけるd=3mm)に設けられている。なお、パネル本体101は、枠部材102の形成面と反対側の面(前面)が、この前面側に凸となるように湾曲しており、長手方向(長辺側)が10,000R、短手方向(短辺側)が5,000Rの湾曲面となっている。
103は、パネル100の載置台を兼ねた試験用百葉箱であり、上部に開口103Aを有し、四側面にも開口103Bが設けられている。この側面の開口103Bには、アルミニウム製のプレートよりなるブラインド(図示せず)が取り付けられている。
サンプルのパネル100は、この試験用百葉箱103の上に、上部開口103Aを塞ぐように載置されている。
なお、試験用百葉箱103内の底部には百葉箱103の底面部分の温度を測定するためのブラックパネル温度計104が設けられている。
また、パネル100の枠部材102からの熱伝導性を評価するための長尺の金属(S55C製)板(厚さ1mm)105が枠部材102に固定されている。この金属板105は、図21に示す如く、一端側にネジ止め用の開孔105Aを有し、パネル100の枠部材102のボス部102Aがこの開口105Aに挿入されると共に、ワッシャ106を介してボルト107で固定されている。108は伝熱ペースト(二硫化モリブデンペースト)である。
試験用百葉箱103上のパネル100の上方には、人工太陽光灯120が設けられ、この人工太陽光灯120を点灯することにより、パネル100の表面に光を照射することができるように構成されている。この人工太陽光灯120は、パネル100の表面から上方730mmの位置に設けられており、この人工太陽光灯120を点灯したときのパネル100表面での照射光量は1850W/mとなる。この照射光量は、パネル100の表面No.1と同じ高さ位置に照度計を設置して測定した値である。
図19〜21において二重丸:◎を付したNo.1〜7の箇所が温度の測定点であり、それぞれ温度センサが取り付けられ、測温が行われる。各測定点No.1〜7の位置は次の通りである。
測定点No.1:パネル100表面の中心部(図19,20参照)
本測定箇所は、パネル本体のIR吸収層側表面(No.1−1)と断熱層側表面の表裏両面の温度差(No.1−2)を測定した。
測定点No.2:枠部材102のパネル100中心側の辺縁部に沿う箇所に対応するパネル100の表面位置であって、パネル100の長手方向の中央部(図19,20参照)
本測定箇所は、パネル本体のIR吸収層側表面(No.2−1)と断熱層側表面の表裏両面の温度差(No.2−2)を測定した。
測定点No.3:枠部材102の幅方向の中央部であって、パネル100の長手方向の中央部における枠部材102表面(試験用百葉箱103の上面当接面)(図20参照)
測定点No.4:枠部材102のパネル100中心側の辺縁部に沿う箇所に対応するパネル100の表面位置であって、パネル100の短手方向の中央部(図19,20参照)
本測定箇所は、パネル本体のIR吸収層側表面(No.4−1)と断熱層側表面の表裏両面の温度差(No.4−2)を測定した。
測定点No.5:枠部材102の幅方向の中央部であって、パネル100の短手方向の中央部における枠部材102表面(試験用百葉箱103の上面当接面)(図20参照)
測定点No.6:長尺金属板105の枠部材102への取付側と反対側の端部(図21参照)
枠部材102の外側縁部と測定点No.6との距離は150mmである。
測定点No.7:評価用百葉箱103の底部の中央位置(図19参照)
この測定点No.7と人工太陽光灯120との距離は1050mmである。
[比較例2]
単層パネル本体の成形材料としてPCIXのみを用い、枠部材の成形材料としてPCβを用いて、以下の方法で試験用サンプルのパネルを成形した。
まず、PCIXを金型温度90℃で温調されている固定型と第1の可動型との間に形成されるキャビティへ射出成形(射出温度300℃)してパネル本体を成形した。射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いでパネル本体を60秒冷却後、第1の可動型を型開きし、パネル本体を第一の可動型に保持した状態で、金型温度90℃に温調されている第2の可動型を型合わせし、第2の可動型とパネル本体との間に形成されるキャビティにPCβを射出速度40mm/secの単一速度で充填(射出樹脂温度275℃)した。射出保圧切り替え位置は35mmとした。25MPaの保圧を5秒間かけ、枠部材を形成した。60秒の冷却時間後、第2の可動型を型開きし、成形されたパネル本体と枠部材が一体化されたパネルを脱型した。
[実施例10]
パネル本体のIR吸収層の成形材料としてPCIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用い、枠部材の成形材料としてPCβを用た。
まず、創研社製押出機(スクリュー径φ30mm、L/D=38、フルフライトスクリュー)を用い、厚み1mmのPCI製シートを製造した。この時の樹脂温度は280℃、押出機の回転数は80rpm、引き取りロールの温度は140℃であった。
次いで、最終パネル本体の厚みになるように調整した可動型内に、PCI製のシートを装着しPCIIを射出成形(シリンダー温度320℃)した。この時の金型温度は90℃、射出速度は50mm/secの単一速度とし、射出保圧切り替え位置は2mmとした。成形はバルブゲート型のホットランナーで行った。射出圧縮成形を行い、射出前に金型を2mm開き、射出保圧切り替え位置で700tの再型締めを行った。このときの再型締めの保持時間は15秒とした。次いで60秒冷却後、第1の可動型を型開きし、パネル本体を第一の可動型に保持した状態で、金型温度90℃に温調されている第2の可動型を型合わせし、第2の可動型とパネル本体との間に形成されるキャビティにPCβを射出速度40mm/secの単一速度で充填(射出樹脂温度275℃)した。射出保圧切り替え位置は35mmとした。25MPaの保圧を5秒間かけ、枠部材を形成した。60秒の冷却時間後、第2の可動型を型開きし、成形されたパネル本体と枠部材が一体化されたパネルを脱型した。
なお、この試験用サンプルのパネル本体は、図2(b)に示すように、断熱層の周縁部がIR吸収層で構成されており、枠部材はIR吸収層に接合されている。また、枠部材と断熱層との重なり代(図2(b)におけるd)は3mmである。
[実施例11]
表5及び6に記載のように、IR吸収層の成形材料としてPCIIを用い、断熱層の成形材料としてPCIを用い、PCI製のシート厚みを2mmとした以外は、実施例10と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体と枠部材とを一体成形して試験用サンプルを成形した。
[実施例12]
表5及び6に記載のように、枠部材の成形材料としてPCαを用いた以外は、実施例10と同様にIR吸収層と断熱層が積層一体化されたパネル本体と枠部材とを一体成形して試験用サンプルを成形した。
Figure 2013099923
Figure 2013099923
各々のパネルにつき、図19〜21に示す試験装置で放熱性の試験を行った。各パネルを試験用百葉箱に載置し、安定状態になった後、人工太陽光灯を点灯し、点灯25分後の各測定点No.1〜6の温度を調べ、結果を表7に示した。
また、人工太陽光灯を点灯してから試験用百葉箱内のブラックパネルの温度(測定点No.7)の温度が52℃に達するまでの時間(52℃到達時間)を調べ、結果を表7に示した。
Figure 2013099923
表7より次のことが分かる。
実施例10,11では、枠部材に高熱伝導性の成形材料を用いていないが、パネル本体がIR吸収層と断熱層との積層構造であるため、車室内の温度上昇は抑制されている。
実施例10と同一のパネル本体に対して枠部材として高熱伝導性の成形材料を用いた実施例12では、枠部材を介してパネル本体の熱が効果的に放熱されたことにより、車室内の温度上昇をより一層抑制することができている。
これに対して、パネル本体が単層構造で枠部材の成形材料として高熱伝導性のものを用いていない比較例2では、車室内の温度上昇が著しい。
1,1’,1A,1B,1B’,1C,1C’,1D,1E,1F,1G,1H,1I,1J,1K,1L,1M,51A,51B,51C パネル
2,2A,2B,2B’,52A,52B,52C パネル本体
2a 断熱層(第1層)
2b IR吸収層(第2層)
2x 凸部
2x’ 凹部
3,3’,3A,3B,3C,3D,3E,3F,3G,3I,3J,3K,3L,3M,3M’ 枠部材
3x 凹部
3x’ 凸部
4 溝
5 凹条
6 アタッチメント
6a 脚片部
7 スナップフィット
8,8A 支持体(車体フレーム)
9 取付孔
10 樹脂リベット
11 突起
12 凹部
13 ボス部
14 ボルト
15 インサートナット
16 補助接着剤
17,18,19 金属片
19a 小孔
20 ピン
55 接着剤
60 パネル(パネル本体)
61 試験用百葉箱
61A,61B 側面
61C 開口部
70 人工太陽光灯
100 パネル
101 パネル本体
102 枠部材
102A ボス部
102B 傾斜形状部
103 試験用百葉箱
103A,103B 開口
104 ブラックパネル温度計
105 金属板
105A 開口
106 ワッシャ
107 ボルト
108 伝熱ペースト
120 人工太陽光灯
21 パネル
22 パネル本体
23 枠部材
24 車体フレーム
25 接着剤
26 シール部材
[1] 透光性と、光を吸収して熱に変え、内部に蓄熱する吸光蓄熱性とを有する熱可塑性樹脂製のパネル本体を有するパネルであって、該パネル本体は、透光性の第1層と、該第1層に積層された、該第1層よりも吸光蓄熱性が高い、透光性の第2層とを有し、前記パネル本体の前記第1層側の周縁部の少なくとも一部が前記第2層で構成されており、該パネル本体の前記第1層側の表面の周縁部に該第2層と接するように枠部材が設けられており、該枠部材を介してパネル支持体に支持されるパネルであり、該枠部材の熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とするパネル。
13] [ないし[12]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第2層で構成された周縁部に溝が設けられ、前記枠部材は、該溝に嵌合するように設けられていることを特徴とするパネル。
14] [ないし13のいずれかにおいて、前記第2層と枠部材との接合面に凹凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
15] []ないし[14]のいずれかにおいて、前記枠部材のパネル外側側面及び/又は内側側面に、凹部及び/又は凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
16] []ないし[15]のいずれかにおいて、前記パネル支持体が金属材料よりなることを特徴とするパネル。
17] []ないし[16]のいずれかにおいて、前記枠部材の外縁部は、パネル本体の外縁部よりも該パネル本体の板央側に後退していることを特徴とするパネル。
18] []ないし[17]のいずれかにおいて、前記枠部材の少なくともパネル本体の板央側の辺縁部は、該板央側へ向けて厚みが小さくなっていることを特徴とするパネル。
19] []ないし[18]のいずれかにおいて、前記パネル本体及び枠部材が射出成形により一体成形されてなることを特徴とするパネル。
20] []ないし[19]のいずれかにおいて、前記パネル本体の前記第2層側の表面と、パネル本体の前記第1層側の表面のうちの前記枠部材の内側領域との一方又は双方に、硬質膜が形成されていることを特徴とするパネル。
21] []ないし[20]のいずれかにおいて、前記枠部材が、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びABS樹脂よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の熱可塑性樹脂より形成されていることを特徴とするパネル。
22] [1]ないし[21]のいずれかにおいて、車輌の窓材に用いられることを特徴とするパネル。
23] []ないし[22]のいずれかに記載のパネルを、前記枠部材を介してパネル支持体に支持してなることを特徴とするパネル設置構造。
24] [23]において、前記枠部材とパネル支持体とが、該枠部材から突設された突部と該パネル支持体に形成された取付孔との係合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
25] [23]において、前記枠部材とパネル支持体とが、該パネル支持体から突設された突部と該枠部材に形成された凹部との嵌合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
26] [23]において、前記枠部材が、ボルトにより前記パネル支持体に固定されていることを特徴とするパネル設置構造。
27] [23]ないし[26]のいずれかにおいて、前記枠部材とパネル支持体との間に接着剤層が設けられていることを特徴とするパネル設置構造。
28] [23]ないし[27]のいずれかにおいて、一端が前記枠部材内に挿入されると共に、他端が前記パネル支持体に接する金属部材を有することを特徴とするパネル設置構造。
29] [1]ないし[22]のいずれかに記載のパネルを備えることを特徴とする車輌。
30] [23]ないし[28]のいずれかに記載のパネル設置構造を備えることを特徴とする車輌。

Claims (33)

  1. 透光性と、光を吸収して熱に変え、内部に蓄熱する吸光蓄熱性とを有する熱可塑性樹脂製のパネル本体を有するパネルであって、該パネル本体は、透光性の第1層と、該第1層に積層された、該第1層よりも吸光蓄熱性が高い、透光性の第2層とを有することを特徴とするパネル。
  2. 請求項1において、前記第2層の構成材料が、下記(1)及び(2)の特性を満足し、前記第1層の構成材料が、下記(1)及び(3)の特性を満足することを特徴とするパネル。
    (1) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが5%以上98%以下
    (2) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%より大きい
    (3) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が5%以下であり、かつ、上記(2)の換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)より小さい
    S/V=(0.56×TVIS)+38.8 …(i)
  3. 請求項1において、前記第2層の構成材料が、下記(1)及び(2)の特性を満足し、前記第1層の構成材料が、下記(1)及び(3)の特性を満足することを特徴とするパネル。
    (1) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが5%以上98%以下
    (2) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%より大きい
    (3) ISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISと、ISO−13837によって測定された5mm厚みの全日射透過率TSUNから、下記式(i)によって算出される換算全日射透過率TS/Vと、全日射透過率TSUNとの差(TS/V−TSUN)が0%以下
    S/V=(0.56×TVIS)+38.8 …(i)
  4. 請求項2又は3において、前記第1層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVISが70%以上98%以下であることを特徴とするパネル。
  5. 請求項2ないし4のいずれか1項において、前記第1層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVIS1と、前記第2層の構成材料のISO−9050によって測定された5mm厚みの可視光線透過率TVIS2との差(TVIS1−TVIS2)が20〜90%であることを特徴とするパネル。
  6. 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記第2層と前記パネル本体との色差ΔEが5以下であることを特徴とするパネル。
  7. 請求項1ないし6のいずれか1項において、前記パネル本体の厚さDに対する前記第2層の厚さDの比(D/D)が0.01〜0.9であることを特徴とするパネル。
  8. 請求項1ないし7のいずれか1項において、前記第1層の熱伝導率Tに対する前記第2層の熱伝導率Tの比(T/T)が0.5〜1.5であることを特徴とするパネル。
  9. 請求項1ないし8のいずれか1項において、前記パネル本体は、前記第2層側が凸となるように湾曲していることを特徴とするパネル。
  10. 請求項1ないし9のいずれか1項において、前記熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とするパネル。
  11. 請求項1ないし10のいずれか1項において、前記第1層及び/又は第2層が射出成形により成形されてなることを特徴とするパネル。
  12. 請求項1ないし10のいずれか1項において、前記第1層及び第2層のいずれか一方が、押出成形により成形されたシート状物であり、前記シート状物に前記第1層及び第2層のいずれか他方を射出成形することにより成形されてなることを特徴とするパネル。
  13. 請求項1ないし12のいずれか1項において、前記パネル本体の前記第2層側の周縁部の少なくとも一部が前記第1層で構成されていることを特徴とするパネル。
  14. 請求項1ないし13のいずれか1項において、前記パネル本体の前記第1層側の表面の周縁部に設けられた枠部材を有することを特徴とするパネル。
  15. 請求項1ないし12のいずれか1項において、前記パネル本体の前記第1層側の周縁部の少なくとも一部が前記第2層で構成されており、該パネル本体の前記第1層側の表面の周縁部に該第2層と接するように枠部材が設けられており、該枠部材を介してパネル支持体に支持されるパネルであって、該枠部材の熱伝導率が0.5W/m・K以上であることを特徴とするパネル。
  16. 請求項15において、前記パネル本体の前記第2層で構成された周縁部に溝が設けられ、前記枠部材は、該溝に嵌合するように設けられていることを特徴とするパネル。
  17. 請求項15又は16において、前記第2層と枠部材との接合面に凹凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
  18. 請求項15ないし17のいずれか1項において、前記枠部材のパネル外側側面及び/又は内側側面に、凹部及び/又は凸部が形成されていることを特徴とするパネル。
  19. 請求項15ないし18のいずれか1項において、前記パネル支持体が金属材料よりなることを特徴とするパネル。
  20. 請求項14ないし19のいずれか1項において、前記枠部材の外縁部は、パネル本体の外縁部よりも該パネル本体の板央側に後退していることを特徴とするパネル。
  21. 請求項14ないし20のいずれか1項において、前記枠部材の少なくともパネル本体の板央側の辺縁部は、該板央側へ向けて厚みが小さくなっていることを特徴とするパネル。
  22. 請求項14ないし21のいずれか1項において、前記パネル本体及び枠部材が射出成形により一体成形されてなることを特徴とするパネル。
  23. 請求項14ないし22のいずれか1項において、前記パネル本体の前記第2層側の表面と、パネル本体の前記第1層側の表面のうちの前記枠部材の内側領域との一方又は双方に、硬質皮膜が形成されていることを特徴とするパネル。
  24. 請求項14ないし23のいずれか1項において、前記枠部材が、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びABS樹脂よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の熱可塑性樹脂より形成されていることを特徴とするパネル。
  25. 請求項1ないし24のいずれか1項において、車輌の窓材に用いられることを特徴とするパネル。
  26. 請求項15ないし25のいずれか1項に記載のパネルを、前記枠部材を介してパネル支持体に支持してなることを特徴とするパネル設置構造。
  27. 請求項26において、前記枠部材とパネル支持体とが、該枠部材から突設された突部と該パネル支持体に形成された取付孔との係合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
  28. 請求項26において、前記枠部材とパネル支持体とが、該パネル支持体から突設された突部と該枠部材に形成された凹部との嵌合により支持されていることを特徴とするパネル設置構造。
  29. 請求項26において、前記枠部材が、ボルトにより前記パネル支持体に固定されていることを特徴とするパネル設置構造。
  30. 請求項26ないし29のいずれか1項において、前記枠部材とパネル支持体との間に接着剤層が設けられていることを特徴とするパネル設置構造。
  31. 請求項26ないし30のいずれか1項において、一端が前記枠部材内に挿入されると共に、他端が前記パネル支持体に接する金属部材を有することを特徴とするパネル設置構造。
  32. 請求項1ないし25のいずれか1項に記載のパネルを備えることを特徴とする車輌。
  33. 請求項26ないし31のいずれか1項に記載のパネル設置構造を備えることを特徴とする車輌。
JP2012168663A 2011-10-17 2012-07-30 パネル Active JP5206898B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012168663A JP5206898B2 (ja) 2011-10-17 2012-07-30 パネル

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011228096 2011-10-17
JP2011228096 2011-10-17
JP2012168663A JP5206898B2 (ja) 2011-10-17 2012-07-30 パネル

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012274626A Division JP5267723B2 (ja) 2011-10-17 2012-12-17 パネル

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013099923A true JP2013099923A (ja) 2013-05-23
JP5206898B2 JP5206898B2 (ja) 2013-06-12

Family

ID=48621067

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012168663A Active JP5206898B2 (ja) 2011-10-17 2012-07-30 パネル
JP2012274626A Active JP5267723B2 (ja) 2011-10-17 2012-12-17 パネル

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012274626A Active JP5267723B2 (ja) 2011-10-17 2012-12-17 パネル

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP5206898B2 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101507741B1 (ko) 2014-01-23 2015-04-08 (주)우정특장 화물차량 적재함의 벽체
JP2018135020A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 日本板硝子株式会社 リアガラス
JP2023001307A (ja) * 2017-10-24 2023-01-04 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、成形体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6303974B2 (ja) 2014-10-22 2018-04-04 株式会社デンソー 車載カメラ装置及び車載システム
DE102015106865A1 (de) * 2015-05-04 2016-11-10 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Konverterbauteils
JP6947157B2 (ja) * 2018-12-28 2021-10-13 住友ベークライト株式会社 光学性層の製造方法
DE102020108599A1 (de) * 2020-03-27 2021-09-30 Salamander Industrie-Produkte Gmbh Extrusionsprofil für ein Tür- und/oder Fensterteil sowie Herstellungsverfahren

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53180U (ja) * 1976-06-23 1978-01-05
JPH03161644A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Takiron Co Ltd 熱線吸収板
JPH11333991A (ja) * 1998-05-29 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽板
JP2005047179A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽樹脂シート
JP2007099799A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高熱伝導絶縁性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53180U (ja) * 1976-06-23 1978-01-05
JPH03161644A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Takiron Co Ltd 熱線吸収板
JPH11333991A (ja) * 1998-05-29 1999-12-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽板
JP2005047179A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱線遮蔽樹脂シート
JP2007099799A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高熱伝導絶縁性ポリカーボネート系樹脂組成物および成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101507741B1 (ko) 2014-01-23 2015-04-08 (주)우정특장 화물차량 적재함의 벽체
JP2018135020A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 日本板硝子株式会社 リアガラス
JP6998661B2 (ja) 2017-02-22 2022-02-10 日本板硝子株式会社 リアガラス
JP2023001307A (ja) * 2017-10-24 2023-01-04 旭化成株式会社 メタクリル系樹脂組成物、成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013099945A (ja) 2013-05-23
JP5206898B2 (ja) 2013-06-12
JP5267723B2 (ja) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013021848A1 (ja) パネル及びパネル設置構造
JP5267723B2 (ja) パネル
JP5206847B2 (ja) パネル及びパネル設置構造
US20200262110A1 (en) Reinforced aromatic polycarbonate resin sheet or film
JP2012180533A (ja) 熱線遮蔽能を備えた成形体
EP1808462A1 (en) Resin composition and fixing frames for flat-panel displays
JP2008214596A (ja) ポリカーカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた熱線遮蔽成形体
JP5076336B2 (ja) 熱線遮蔽能を備えた成形体
JP6004064B2 (ja) 強化ポリカーボネート複合樹脂組成物
JP2007169503A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
JP2011219620A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品
JP5003227B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形品
JP5598627B1 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂成形体
JP2006307172A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
EP3248757B1 (en) Use of a laser welding member
JP5364639B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれを使用する成形品
JP7070344B2 (ja) パネル積層体及びその製造方法
JP5210493B2 (ja) 熱線遮蔽能を備えたポリカーボネート樹脂成形体
JP2008063402A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び熱線遮蔽能を備えた成形体
JP5484256B2 (ja) 屋外設置成形品用ポリカーボネート樹脂組成物及び屋外設置用成形品

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130204

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160301

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5206898

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250