JP2013084942A

JP2013084942A - 三次元ナノ構造体アレイ

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Publication number: JP2013084942A
Application number: JP2012210621A
Authority: JP
Inventors: zhen-dong Zhu; 振東朱; Qunqing Li; 群慶李; li-hui Zhang; 立輝張; Mo Chen; 墨陳; Yuan-Hao Jin; 元浩金; 守善 ▲ハン▼; Feng-Yan Fan
Original assignee: Qinghua University; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Current assignee: Qinghua University; Hon Hai Precision Industry Co Ltd
Priority date: 2011-10-06
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-05-09
Anticipated expiration: 2032-09-25
Also published as: JP5818764B2; TW201315676A; TWI504556B; US20130087526A1; US20140346137A1; US9261777B2; CN103030107B; US8865007B2; CN103030107A

Abstract

【課題】複雑な構造で、高精確性を有し、且つ生産コストが低い三次元ナノ構造体アレイ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の三次元ナノ構造体アレイの製造方法は、基板を提供する第一ステップと、前記基板の表面にマスク層を設置する第二ステップと、前記マスク層を加工して、前記マスク層の表面に、並列した複数のストリップ状の突部構造を形成し、隣接する該ストリップ状の突部構造の間に、凹溝を形成させる第三ステップと、前記マスク層をエッチングして、前記凹溝と対応する領域における前記基板の表面を露出させる第四ステップと、エッチングによって、前記隣接するストリップ状の突部構造を二つずつ互いに接近させて、更に接触させ、三次元ナノ構造体予備成形物を形成する第五ステップと、前記マスク層を取り除き、三次元ナノ構造体アレイを形成する第六ステップと、を含む。
【選択図】図４

Description

本発明は、ナノ材料に関し、特に三次元ナノ構造体アレイに関する。

ナノ材料は、産業界及び学術界から注目されており、現在も研究と開発が進められている。ナノ材料は次元によって、０次元、１次元、２次元、三次元の四種類のナノ材料を有する。例えば、ナノ粒子は０次元のナノ材料であり、カーボンナノチューブは１次元ナノ材料であり、グラフェンは２次元ナノ材料であり、三次元ナノ構造体アレイは三次元のナノ材料である。

しかし、従来から、１次元のカーボンナノチューブと２次元のグラフェンに対する研究がとりわけ注目されている。たとえば、特許文献１において、２次元のナノ構造の製造方法が説明されている。三次元のナノ構造の研究はあまり盛んではなく、一般的に、構造が簡単なナノボールやナノアレイ等の三次元ナノ構造の研究が行われているのみである。また、現用の３次元ナノ構造体の製造方法は複雑であるため、生産率が低く、且つコストも高い。

中国特許出願公開第１０１８４０８５２号明細書

そこで、本発明は、前記課題を解決するために、複雑な構造で、精確性が高い三次元ナノ構造体アレイの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の三次元ナノ構造体アレイの製造方法は、基板を提供する第一ステップと、前記基板の表面にマスク層を設置する第二ステップと、前記マスク層を加工して、前記マスク層の表面に、並列した複数のストリップ状の突部構造を形成し、隣接する該ストリップ状の突部構造の間に、凹溝を形成させる第三ステップと、前記マスク層をエッチングして、前記凹溝と対応する領域における前記基板の表面を露出させる第四ステップと、エッチングによって、前記隣接するストリップ状の突部構造を二つずつ互いに接近させて、更に接触させ、三次元ナノ構造体予備成形物を形成する第五ステップと、前記マスク層を取り除き、三次元ナノ構造体アレイを形成する第六ステップと、を含む。

従来の技術に比べて、本発明はナノプリント及びエッチング法によって、複数の三次元ナノ構造体を形成し、且つ大面積の三次元ナノ構造体アレイを形成することができる。また、形成した三次元ナノ構造体アレイの分布は均一であり、その製造方法も簡単であるため、コストも低い。

本発明の第一実施例に係る三次元ナノ構造体アレイを示す図である。図１中の線ＩＩ−ＩＩに沿った断面図である。図１に示す三次元ナノ構造体アレイの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の第一実施例に係る三次元ナノ構造体アレイの製造方法を示すフローチャートである。図４に示す製造方法によって形成される三次元ナノ構造体の予備成形物のＳＥＭ写真である。本発明の第二実施例に係る三次元ナノ構造体アレイを示す図である。図６中の線ＶＩＩ−ＶＩＩに沿った断面図である。本発明の第三実施例に係る三次元ナノ構造体アレイを示す図である。図８中の線ＩＸ−ＩＸに沿った断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
図１及び図２を参照すると、本発明の三次元ナノ構造体アレイ１０は、基板１００と、該基板１００の少なくとも一つの表面に設置される複数の三次元ナノ構造体１０２と、を含み、且つ、隣接する二つの三次元ナノ構造体１０２は、間隔をおいて配列されるか、又は、隣接する二つの三次元ナノ構造体１０２は、間隔を有さず、緊密に接触して配列されても良い。各々の三次元ナノ構造体１０２は、‘Ｍ’型の形状を呈する。

前記基板１００は、半導体基板からなる。具体的には、前記基板１００は、ＧａＮ系、ＧａＡs、サファイア、アルミナ、マグネシア、シリコン、シリカ、窒化ケイ素、石英或いはガラスからなり、又は、ドープした半導体材料でも利用できる。該ドープした半導体材料は、例えば、Ｐ型ＧａＮ系、Ｎ型ＧａＮ系であるが、好ましくは、前記基板１００は半導体層である。前記基板１００の寸法と厚さに制限はなく、必要に応じて選択できる。

前記各々の三次元ナノ構造体１０２は突起構造であり、該突起構造は、前記基板１００の表面１００ａから該表面１００ａの離れる方向に向かって突出している。前記三次元ナノ構造体１０２の材料は、前記基板１００の材料と同じでも、同じでなくても良い。また、前記三次元ナノ構造体１０２は、前記基板１００の前記表面１００ａ上に設置するか、又は、前記基板１００と一体構造を有しても良い。ここで、一体構造とは、前記三次元ナノ構造体１０２が、前記基板１００との間に間隙を有さず、前記基板１００と一体であることを指す。前記三次元ナノ構造体１０２は、前記基板１００の前記表面１００ａに形成されたストリップ状の突起構造を有する。

以下、一つの例として、前記三次元ナノ構造体１０２が前記基板１００の前記表面１００ａと一体構造を有さず、前記基板１００の前記表面１００ａに単独で形成された構造について説明する。

前記複数の三次元ナノ構造体１０２は、直線、折れ線或いは曲線によって、前記基板１００の前記表面１００ａに並列している。また、前記複数の三次元ナノ構造体１０２は、直線、折れ線或いは曲線によって、前記基板１００の前記表面１００ａに延伸している。該延伸する方向は、前記基板１００の前記表面１００ａに平行する。前記複数の三次元ナノ構造体１０２の延伸する方向は変化しても、或いは変化しなくても良い。延伸する方向が変化しない場合、複数の三次元ナノ構造体１０２は、直線で、並列に延伸される。該延伸する方向と垂直な方向において、前記複数の三次元ナノ構造体１０２の横断面はそれぞれＭ型であり、且つそれらの形状や面積は同じである。延伸する方向が変化する場合、前記複数の三次元ナノ構造体１０２は、折れ線或いは曲線で、並列に延伸される。該延伸する方向において、任意の点を選び、前記複数の三次元ナノ構造体１０２の該任意の点における横断面は各々Ｍ型であり、且つそれらの形状や面積は同じである。

図３を参照すると、本実施例において、前記三次元ナノ構造体１０２はストリップ状の突起構造を有し、該ストリップ状の突起構造は、直線で同じ方向に沿って延伸している。前記複数の三次元ナノ構造体１０２は、一次元アレイによって、前記基板１００の前記表面１００ａに分布して、前記三次元ナノ構造体アレイ１０を形成する。ここで、一次元アレイとは、複数のストリップ状の突起構造が同じ方向に沿って延伸し、且つ前記基板１００の前記表面１００ａに平行することを指す。前記複数の三次元ナノ構造体１０２が、前記基板１００の表面１００ａに均一に分布しているので、前記三次元ナノ構造体アレイ１０は対称的なパターンを形成する。

ここで、前記ストリップ状の突起構造の延伸する方向をＸ方向と定義し、該ストリップ状の突起構造の延伸する方向と垂直な方向をＹ方向と定義する。前記Ｘ方向に沿って、前記ストリップ状の突起構造の長手両端が、それぞれ前記基板１００の対向する縁部に達し、前記Ｙ方向には、二つの突起構造を有する前記複数のストリップ状の三次元ナノ構造体１０２が互いに並列する。且つ各々の三次元ナノ構造体１０２のＸ方向での断面はＭ型である。従って、前記三次元ナノ構造体１０２はＭ型の三次元ナノ構造体である。

更に具体的に説明すると、各々の前記三次元ナノ構造体１０２は、第一突部１０２２と第二突部１０２４からなる。前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４は、延伸する方向が同じであり、且つＸ方向に沿って並列して延伸する。前記第一突部１０２２は、交差する二つの面を有し、該二つの面は、それぞれ第一面１０２２ａと第二面１０２２ｂである。前記第一面１０２２ａと前記第二面１０２２ｂは、それぞれ平面、曲面或いは折り面でも良い。本実施例において、前記第一面１０２２ａ及び前記第二面１０２２ｂは、それぞれ平面である。また、前記第一面１０２２ａと前記第二面１０２２ｂは前記基板１００と離れる方向にそれぞれ延伸して交差し、前記第一突部１０２２の先端（図示せず）を形成する。

前記第一突部１０２２の先端の角度θは０°（０°は含まず）〜１８０°（１８０°は含まず）であるが、好ましくは、３０°〜６０°である。

前記第一突部１０２２の第一面１０２２ａと、前記基板１００の前記表面１００ａとがなす角度αは０°（０°は含まず）〜９０°であるが、好ましくは、８０°〜９０°である。

前記第一突部１０２２の第一面１０２２ａは、αの角度のまま、前記基板１００と離れる方向に延伸し、且つ前記第二面１０２２ｂと交差する。前記第二面１０２２ｂは、βの角度のまま、前記基板１００と離れる方向に延伸し、且つ前記第一面１０２２ａと交差する。

前記第二突部１０２４の構造は、前記第一突部１０２２の構造と基本的に同じである。前記第二突部１０２４は、交差する二つの面を有し、該二つの面は、それぞれ前記第一面１０２４ａと前記第二面１０２４ｂである。前記第一面１０２４ａと前記第二面１０２４ｂは、前記基板１００と離れる方向にそれぞれ延伸して交差し、前記第二突部１０２４の先端を形成する。

前記第二突部１０２４の第一面１０２４ａは、αの角度のまま、前記基板１００と離れる方向に延伸し、且つ前記第二面１０２４ｂと交差する。前記第二面１０２４ｂは、βの角度のまま、前記基板１００と離れる方向に延伸し、且つ前記第一面１０２４ａと交差する。前記第二突部１０２４の第二面１０２４ｂは、前記第一突部１０２２の前記第二面１０２２ｂと、前記基板１００の前記表面１００ａと近接する処で交差して、前記三次元ナノ構造体１０２の第一溝１０２６を形成する。また、隣接する二つの三次元ナノ構造体１０２の間には、第二溝１０２８が形成される。故に、一つの前記三次元ナノ構造体１０２の前記第二突部１０２４の前記第一面１０２４ａと、隣接するもう一つの前記三次元ナノ構造体１０２の前記第一突部１０２２の前記第一面１０２２ａとは、前記基板１００の表面１００ａで交差して、前記第二溝１０２８を形成する。即ち、一つの前記三次元ナノ構造体１０２の前記第二突部１０２４の前記第一面１０２４ａと、隣接するもう一つの前記三次元ナノ構造体１０２の前記第一突部１０２２の前記第一面１０２２ａとは、前記基板１００の表面１００ａ上で交わる。

前記第一突部１０２２の第二面１０２２ｂは延長して、前記基板１００の前記表面１００ａと平行な面となす角度βは０°（０°は含まず）〜９０°であるが、前記角度αと同じでも、或いは同じでなくても良い。

前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは、前記基板１００の前記表面１００ａから、前記基板１００の前記表面１００ａと離れる方向に突出するその高さは限定されない。ここで、該前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との高さとは、前記基板１００の前記表面１００ａから前記第一突部１０２２或いは前記第二突部１０２４の最高点までの距離である。前記第一突部１０２２の高さと前記第二突部１０２４の高さは同じでも、或いは同じでなくても良いが、該高さは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、前記第一突部１０２２、或いは前記第二突部１０２４の最高点の集合体は直線、折れ線或いは曲線でも良い。即ち、前記第一突部１０２２の前記第一面１０２２ａと前記第二面１０２２ｂと交差して形成される線は、直線、折れ線或いは曲線である。同様、前記第二突部１０２４の前記第一面１０２４ａと前記第二面１０２４ｂと交差して形成される線は、直線、折れ線或いは曲線である。各々の前記三次元ナノ構造体１０２において、前記第一突部１０２２の最高点と前記第二突部１０２４の最高点との距離は、２０ｎｍ〜１００ｎｍである。本実施例において、前記第一突部１０２２の高さと前記第二突部１０２４の高さは同じであり、その高さは、１８０ｎｍである。また、前記最高点の集合体は直線である。

前記Ｘ方向において、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４の横断面は、台形或いは三角形である。本実施例において、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４のＸ方向での横断面はそれぞれ三角形である。前記第一突部１０２２及び前記第二突部１０２４は、二つの突部を形成し、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは接触して、接触線を形成する。また、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との横断面は同じか、或いは同じでなくても良い。前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との横断面は同じである場合、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは対称構造を呈する。ここで、「対称構造」とは、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との横断面が接触線に対して、対称であることを指す。また、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは非対称構造を呈しても良い。本実施例において、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは対称構造を呈する。

前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との間に間隙があり或いは間隔がなくでもよい。また、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４とは、前記基板１００の前記表面１００ａとの間に間隙がない。製造における制限と他の条件の影響により、前記第一突部１０２２の前記第一面１０２２ａと前記第二面１０２２ｂは平面ではなく、例えば、その一部分の表面が弧面、折れ面であることができる。この場合、前記第一面１０２２ａと前記第二面１０２２ｂと交差して形成される角θは、決して尖った角ではなく、弧角などの他の形状である。しかし、該角の具体的な形状は、前記第一突部１０２２の全体の構造に影響しない。また、前記第二突部１０２４もその一部分の表面が弧面、折れ面である場合、前記第二面１０２４ｂと前記第二面１０２４ａと交差して形成される角度θも、決して尖った角ではない。つまり、弧角などの他の形状である。しかし、該角の具体的な形状は、前記第一突部１０２４の全体の構造に影響しない。

各々のＭ型を呈する前記三次元ナノ構造体１０２において、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との間には、前記第一溝１０２６がそれぞれ形成される。つまり、前記第一突部１０２の前記第二面１０２２ｂと前記第二突部１０２４の前記第二面１０２４ｂとは交差して、前記第一溝１０２６を形成する。前記第一突部１０２２の前記第二面１０２２ｂと前記第二突部１０２４の前記第二面１０２４ｂは前記第一溝１０２６の側面である。前記第一溝１０２６の延伸する方向は、前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４の延伸する方向と同じである。前記第一溝１０２６の横断面の形状はＶ型である。前記三次元ナノ構造体１０２は、ストリップ状の突部構造であり、且つ各々の該ストリップ状突部構造は、Ｖ型を呈する溝を有する。該Ｖ型を呈する溝は、ストリップ状突部構造の表面に位置し、ストリップ状突部構造の延伸する方向に沿って延伸する。前記第一溝１０２６の深度ｈ１は、前記第一突部１０２２或いは第二突部１０２４の最高点と前記第一溝１０２６の最低点との間の距離と定義される。即ち、前記第一溝１０２６の深度ｈ１は、前記第一溝１０２６が前記基板１００の内部方向に凹む最小距離である。前記各々のＭ型三次元ナノ構造体１０２の第一溝１０２６の深度ｈ１は同じである。前記第一溝１０２６の深度ｈ１は、ストリップ状突部構造の高さより小さい。

前記第二溝１０２８は、隣接するＭ型の前記三次元ナノ構造体１０２の間に形成される。前記第二溝１０２８の延伸する方向は、Ｍ型の前記三次元ナノ構造体１０２が延伸する方向と同じである。前記第二溝１０２８の横断面はＶ型或いは倒立の台形である。

前記Ｘ方向において、前記第二溝１０２８の横断面の形状及び面積は基本的に同じであるが、製造の制限と他の条件の影響により、誤差が生じる。しかし、該誤差は、横断面の全体の形状に影響しない。前記第一溝１０２６と前記第二溝１０２８との横断面の形状、面積及び深度は異なる。前記第二溝１０２８の深度ｈ２は、前記第一突部１０２２或いは前記第二突部１０２４の最高点から前記基板１００の前記表面１００ａまでの距離である。即ち、前記第二溝１０２８の深度ｈ２は、前記第一溝１０２８が、前記基板１００の内部方向に凹む最小距離である。前記第二溝１０２８の深度ｈ２と前記第一溝１０２６の深度ｈ１とは異なる。前記第二溝１０２８の深度ｈ２は、前記第一溝１０２６の深度ｈ１より深い。好ましくは、前記第一溝１０２６の深度ｈ１と前記第二溝１０２８の深度ｈ２との比率は、１：１．２≦ｈ１：ｈ２≦１：３である。前記第一溝１０２６の深度ｈ１は３０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、前記第二溝１０２８の深度ｈ２は１００ｎｍ〜２００ｎｍである。本実施例において、前記第一溝１０２６の深度ｈ１は８０ｎｍであり、前記第二溝１０２８の深度ｈ２は１８０ｎｍである。前記第一突部１０２２と前記第二突部１０２４との間の距離及び前記第一溝１０２６の深度ｈ１と前記第二溝１０２８の深度ｈ２の比率は、製品の具体的な条件に応じて選択することができる。

前記三次元ナノ構造体１０２の幅としては、前記三次元ナノ構造体１０２のＸ方向での断面の、異なる水平面で、前記Ｙ方向に沿って延伸された長さを指す。前記三次元ナノ構造体１０２の最大幅λとしては、前記三次元ナノ構造体１０２のＸ方向での断面の、前記基板１００の前記表面１００ａでの、前記Ｙ方向に沿って延伸された長さを指す。前記Ｍ型の三次元ナノ構造体１０２の最大幅λは、１００ｎｍ〜３００ｎｍである。前記基板１００と離れる方向に沿って、三次元ナノ構造体１０２の幅は短くなる。即ち、各々の前記三次元ナノ構造体１０２において、前記第一突部１０２２の最高点と前記第二突部１０２４の最高点との間の距離は、三次元ナノ構造体１０２の最大幅より短い。

近接する二つの前記第二溝１０２８の間の距離とは、一つの前記第二溝１０２８の、前記基板１００の内部方向に凹んだ最底点から、該第二溝１０２８に近接するもう一つの第二溝１０２８の、前記基板１００の内部方向に凹んだ最底点までの距離である。即ち、近接する二つの前記第二溝１０２８間の距離は、前記三次元ナノ構造体１０２の最大幅である。また、近接する二つの前記三次元ナノ構造体１０２の間の距離λ_０は同じか、或いは同じでなくても良い。前記距離λ_０は、前記第一突部１０２２或いは前記第二突部１０２４の高さの増加によって増加し、その高さの減少によって、該距離λ_０も減少する。

前記Ｙ方向において、隣接する二つの前記三次元ナノ構造体１０２の距離λ_０は０ｎｍ〜２００ｎｍである。前記λ_０が０である場合、前記第二溝１０２８の横断面はＶ型になる。前記λ_０＞０である場合、前記第二溝１０２８の横断面は倒立の台形になる。前記Ｙ方向において、複数の前記三次元ナノ構造体１０２は、前記基板１００の前記表面１００ａに、周期性を持って平行に設置される。前記三次元ナノ構造体１０２の周期Ｐは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。更に、該周期Ｐと、前記三次元ナノ構造体１０２の最大幅λと、隣接する二つの前記三次元ナノ構造体１０２の距離λ_０と、は、下記の式（１）を満たす。

（式１）
Ｐ＝λ＋λ_０（１）

前記Ｐ、前記λ及びλ_０の単位はナノメートルである。前記周期Ｐが固定値である場合、λ_０が増加すると、λは減少する。逆に、λ_０が減少すると、λは増加する。また、複数の前記三次元ナノ構造体１０２は、複数の周期性で、前記基板１００の前記表面１００ａに形成することができる。即ち、一部の前記三次元ナノ構造体１０２は、周期Ｐで配列し、他の前記三次元ナノ構造体１０２は周期Ｐ１（Ｐ≠Ｐ１）で配列する。前記三次元ナノ構造体１０２が複数の周期性で配列する場合、その応用できる領域を拡大することができる。本実施例において、前記周期Ｐは約２００ｎｍであり、前記三次元ナノ構造体１０２の幅λは約１９０ｎｍである。隣接する二つの前記三次元ナノ構造体１０２の距離λ_０は約１０ｎｍである。本実施例における前記三次元ナノ構造体１０２と、前記基板１００とは一体成型であるため、三次元ナノ構造体アレイ１０は性能が更に優れている。

前記三次元ナノ構造体アレイ１０の前記三次元ナノ構造体１０２はＭ型構造であり、少なくとも二層のアレイ或いは二組のアレイの形状によって設置された三次元ナノ構造体に相当する。従って、該三次元ナノ構造体アレイ１０の応用範囲は広く、例えば、前記三次元ナノ構造体アレイ１０は、ナノ光学、ナノ集積回路或いはナノ集積光学などの領域に応用できる。

以下、図４を利用して、三次元ナノ構造体１０２と基板１００とは一体構造を有する三次元ナノ構造体アレイ１０の製造方法について説明する。該三次元ナノ構造体アレイ１０の製造方法は、基板１０１を提供するステップ（Ｓ１０）と、前記基板１０１の表面にマスク層１０３を設置するステップ（Ｓ１１）と、前記マスク層１０３をナノプリント及びエッチング法によって、パターニングさせるステップ（Ｓ１２）と、前記基板１０１をエッチングして、前記基板１０１の表面をパターニングした後、三次元ナノ構造体予備成形物１０２１を形成するステップ（Ｓ１３）、前記マスク層１０３を取り除き、三次元ナノ構造体１０２を形成するステップ（Ｓ１４）と、を含む。

前記ステップ（Ｓ１０）において、前記基板１０１は半導体基板である。具体的には、前記基板１０１の材料はＧａＮ系、ＧａＡs、サファイア、アルミナ、マグネシア、シリコン、シリカ、室化ケイ素、石英或いはガラスである。また前記基板１０１の材料はドープした半導体材料でも良い。例えば、Ｐ型ＧａＮ系、Ｎ型ＧａＮ系である。前記基板１０１のサイズと厚さは必要に応じて選択できる。

前記ステップ（Ｓ１１）において、前記マスク層１０３は単層構造或いは複合構造である。前記マスク層１０３に形成するパターンの精確度を保証するために、前記マスク層１０３の厚さは実際の必要性（エッチングする深度、エッチング用気体など）に応じて選択することができる。前記記マスク層１０３が単層構造である場合、該マスク層１０３の材料は、ＺＥＰ５２０Ａ、ＨＳＱ（ＨｙｄｒｏｇｅｎＳｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＭＭＡ、ＰＳ（ポリスチレン）、ＳＯＧ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＧｌａｓｓ）或いは他の有機ケイ素オリゴマーなどであり、前記マスク層１０３によって、前記基板１０１の被覆された部分を保護する。本実施例において、前記マスク層１０３は複合マスク層である。前記マスク層１０３は第一マスク層１０３２と第二マスク層１０３４とを含む。前記第一マスク層１０３２と第二マスク層１０３４は基板１０１に積層設置され、前記第二マスク層１０３４は前記第一マスク層１０３２を被覆する。前記基板１０１は、前記第一マスク層１０３２の一つの表面に隣接し、前記第二マスク層１０３４は、前記第一マスク層１０３２が基板１０１と隣接する表面の相対する表面に隣接し、且つ前記第一マスク層１０３２を覆う。前記第一マスク層１０３２と第二マスク層１０３４の材料は限定されず、必要とするエッチングする深度及びエッチングする気体などによって選択でき、該材料は、ＺＥＰ５２０Ａ、ＨＳＱ（ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＳＯＧ（Ｓｉｌｉｃｏｎｏｎｇｌａｓｓ）或いは他の有機ケイ素オリゴマーなどである。本実施例において、前記第一マスク層１０３２の材料はＺＥＰ５２０Ａであり、前記第二マスク層１０３４の材料はＨＳＱである。スクリーン印刷法或いはスピンコーティング法によって、前記第一マスク層１０３２と第二マスク層１０３４は基板１０１の表面に堆積させる。

前記ステップ（Ｓ１１）は、前記第一マスク層１０３２を形成するステップ（Ｓ１１１）と、前記第二マスク層１０３４を形成するステップ（Ｓ１１２）と、を含む。

前記ステップ（Ｓ１１１）において、第一段階では、前記基板１０１の表面を洗浄し、前記基板１０１の表面に、ＺＥＰ５２０Ａをスピンコーティングする。該スピンコーティングの回転速度は５００回転／分〜６０００回転／分であり、時間は０．５分間〜１．５分間である。第二段階では、１４０℃〜１８０℃の温度で乾燥させて、前記基板１０１の表面に前記第一マスク層１０３２を形成する。乾燥時間は３分間〜５分間である。この際、前記第一マスク層１０３２の厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍに達する。

前記ステップ（Ｓ１１２）において、第一段階では、高圧の条件下で、前記第一マスク層１０３２の表面に、前記ＨＳＱをスピンコーティングする。該スピンコーティングの回転速度は２５００回転／分〜７０００回転／分であり、時間は０．５分間〜２分間である。第二段階では、前記ＨＳＱを固化して、前記第二マスク層１０３４を形成する。この際、前記第二マスク層１０３４の厚さは１００ｎｍ〜５００ｎｍであるが、好ましくは、３００ｎｍ〜５００ｎｍである。前記第二マスク層１０３４は構造の安定性に優れ、室温でプレスでき、且つプレスの解像度が１０ｎｍ以下に達する。

更に、前記ステップ（Ｓ１１１）と前記ステップ（Ｓ１１２）の間に更に一つのステップ（Ｓ１１３）を含むことができる。該ステップ（Ｓ１１３）において、前記第一マスク層１０３２の表面に一つの過渡層（図示せず）を形成する。本実施例において、該過渡層はシリカからなり、前記過渡層は、前記第二マスク層１０３４をエッチングする際、前記第一マスク層１０３２を保護することに用いられる。

前記ステップ（Ｓ１２）は、パターニングしたナノパターンを有する金型２００を提供するステップ（Ｓ１２１）と、前記金型２００と前記第二マスク層１０３４を貼合し、常温でプレスした後、分離させるステップ（Ｓ１２２）と、形成された凹溝の底部の前記第二マスク層１０３４を除去し、前記第一マスク層１０３２を露出させるステップ（Ｓ１２３）と、凹溝の部分に対応する前記第一マスク層１０３２を除去し、前記基板１０１を露出させ、パターニングしたマスク層１０３を形成するステップ（Ｓ１２４）と、を含む。

前記ステップ（Ｓ１２１）において、前記金型２００は、硬質材料、或いは軟質材料からなる。前記金型２００が硬質材料からなる場合、前記金型２００の材料は、例えば、ニッケル、シリコン或いはシリカである。前記金型２００が軟質材料からなる場合、前記金型２００の材料は、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）である。前記金型２００の表面には、パターニングされたナノパターンが形成されている。該パターニングされたナノパターンとは、複数の突部が間隔をおいて配列されたアレイ、或いは同心円状の突部構造、或いは同心四角状の突部構造である。本実施例において、前記金型２００の表面に形成されたナノパターンとは、複数の突部が間隔をおいて配列されたアレイである。前記複数の突部はストリップ状の突部構造であり、且つ同じ方向に沿って延伸する。隣接する二つのストリップ状の突部構造の間に、凹溝が形成されている。前記ストリップ状の突部構造と凹溝との、それらの延伸する方向での断面は、それぞれ矩形である。前記前記複数の突部の延伸する方向と垂直する方向に沿って、前記ストリップ状の突部構造の幅は限定されず、必要に応じて選択できる。本実施例において、前記ストリップ状の突部構造の幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記凹溝の幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、前記ストリップ状の突部構造の幅と溝の幅は同じでも、或いは同じでなくても良い。

前記ステップ（Ｓ１２２）において、常温下で、前記金型２００の前記基板１０１に加える圧力によって、前記金型２００の表面のパターニングしたナノパターンを、前記第二マスク層１０３４に転写させる。具体的には、先ず、パターニングしたナノパターンを有する前記金型２００を、前記第二マスク層１０３４と貼合させ、次に、真空度が１×１０^-１ｍｂａｒ〜１×１０^-５ｍｂａｒであり、圧力が２ポンド／平方フット〜１００ポンド／平方フットである条件で、前記金型２００と前記第二マスク層１０３４とを貼合し続け、この状態を２分間〜３０分間保持し、最後に、前記金型２００と前記第二マスク層１０３４とを分離させる。これにより、前記金型２００の表面のパターニングしたナノパターンは、記第二マスク層１０３４に転写される。

前記第二マスク層１０３４の表面に転写されたパターニングしたナノパターンは、並列に延伸する複数のストリップ状の突部構造を含み、隣接するストリップ状の突部構造間には、凹溝が形成され、且つ、前記第二マスク層１０３４の凹溝の大きさ及び形状は、前記金型２００の突部の大きさ及び形状と対応し、前記第二マスク層１０３４のストリップ状の突部の大きさ及び形状は、前記金型２００の凹溝の大きさ及び形状と対応する。圧力を加える過程において、前記第二マスク層１０３４は、前記金型２００の突部に圧縮されて、薄くなり、前記第二マスク層１０３４中に凹溝を形成する。これにより、凹溝の底部における第二マスク層１０３４が薄層となり、前記第一マスク層１０３２の表面に付着する。

前記ステップ（Ｓ１２３）において、前記凹溝の底部における前記第二マスク層１０３４を、プラズマエッチング法によって除去する。前記第二マスク層１０３４を、高速でエッチングするために、エッチング工程に採用する気体を前記第二マスク層１０３４の材料によって選択する。本実施例において、前記凹溝の底部に残留した前記第二マスク層１０３４は、反応性プラズマエッチング法によって除去し、前記第一マスク層１０３２を露出させる。具体的には、パターニングしたナノパターンを有する前記基板１０１を、反応性プラズマエッチングのシステムに設置し、該反応性プラズマエッチングのシステムによって、四フッ化炭素（ＣＦ_４）のプラズマを形成する。その後、該形成された前記四フッ化炭素のプラズマは拡散し、前記第二マスク層１０３４に移動する。この際、前記凹溝底部の前記第二マスク層１０３４は、前記四フッ化炭素プラズマによって、エッチングされる。該四フッ化炭素プラズマエッチングのシステムの仕事率は１０Ｗ〜１５０Ｗであり、該四フッ化炭素プラズマの導入速度は、２ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍであり、気圧は、０．５Ｐａ〜１５Ｐａであり、前記四フッ化炭素プラズマでエッチングする時間は、２秒間〜４分間である。本実施例において、前記四フッ化炭素プラズマエッチングシステムの仕事率は４０Ｗであり、該該四フッ化炭素プラズマの導入流量は２６ｓｃｃｍであり、気圧は２Ｐａであり、エッチング時間は１０秒間である。以上の方法により、前記凹溝の底部における前記第二マスク層１０３４は、前記四フッ化炭素プラズマにエッチングされて、前記第一マスク層１０３２を露出させる。同時に、前記第二マスク層１０３４の突部構造はエッチングされて薄くなる。しかし、前記第二マスク層１０３４のパターニングされたナノパターンは、完全な形態を保持することができる。

前記ステップ（Ｓ１２４）において、前記凹溝の底部の前記第一マスク層１０３２を、酸素プラズマエッチングのシステム中で、酸素プラズマによってエッチングし、前記基板１０１を露出させる。該酸素プラズマエッチングのシステムの仕事率は１０Ｗ〜１５０Ｗであり、前記酸素プラズマの導入速度は２ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍであり、形成される気圧は０．５Ｐａ〜１５Ｐａであり、酸素プラズマにエッチングされる時間は５秒間〜５分間である。本実施例において、前記酸素プラズマエッチングシステムの仕事率は４０Ｗであり、該酸素プラズマの導入流量は４０ｓｃｃｍであり、気圧は２Ｐａであり、エッチング時間は１２０秒である。以上の方法により、前記凹溝と対応する前記第一マスク層１０３２は、酸化によってエッチングされ、前記第二マスク層１０３４は前記凹溝と対応しない領域を被覆し、エッチング過程において、前記第一マスク層１０３２の解像度を有効に保持する。また、前記第二マスク層１０３４のパターニングされたナノパターンを、前記第一マスク層１０３２に複製した後、前記マスク層１０３をパターニングする。

前記マスク層１０３は、前記基板１０１の表面に形成される複数の突部構造１０３１を含む。隣接する該突部構造１０３１の間には、溝１０３３がそれぞれ形成される。前記溝１０３３と対応する領域における前記基板１０１の表面は露出され、前記突部構造１０３１は、前記溝１０３３と対応する領域以外の領域を被覆する。また、エッチング気体全体の流動速度及びエッチング方向を抑制させることにより、エッチングが終わった後に形成された前記突部構造１０３１の側壁は前記基板１０１とほぼ垂直となる。これにより、後続の前記基底１０のエッチング中において、形成される前記三次元ナノ構造体予備成形物の形状の一致性及び均一性を、保証することができる。前記第一マスク層１０３２をエッチングする過程において、前記第二マスク層１０３４の突部構造は少しエッチングされる。しかし、第二マスク層１０３４をエッチングする速度は、第一マスク層１０３２をエッチングする速度より遅い。従って、前記第二マスク層１０３４は、基本的にパターニングしたナノパターンを保持する。

前記ステップ（Ｓ１３）において、前記基板１０１を、誘導結合プラズマエッチングのシステムに配置した後、エッチング用気体を利用して、前記基板１０１をエッチングする。該気体は、前記基板１０１及び前記マスク層１０３の材料によって選択され、前記エッチング用気体が、エッチングする対象に対して、高いエッチング速度を有することを保証する。エッチングする過程において、前記溝１０３３に対応する部分の前記基板１０１は、該気体によって除去され、前記基板１０１の表面に凹溝が形成される。

更に、図４を参照すると、エッチングする過程は、前記マスク層１０３に、被覆されない前記基板１０１の表面をエッチングさせ、前記基板１０１の表面に複数の凹溝を形成させるステップであり、該複数の凹溝の深度は、全部基本的に同じであるステップ（Ｓ１３１）と、プラズマの衝突作用によって、前記マスク層１０３中の隣接する二つの前記突部構造１０３１は、次第に相対して傾倒し、前記突部構造１０３１の頂部（前記基板１０１と離れる一端）は二つずつ互いに接近して、最後は接触するステップ（Ｓ１３２）と、を含む。

前記ステップ（Ｓ１３１）において、エッチングする過程において、エッチングに採用した気体は、前記マスク層１０３に被覆されない基板１０１と反応して、保護層が形成される。該保護層は、前記基板１０１がさらにエッチングされることを阻止できるので、前記基板１０１のエッチングする面積を徐々に小さくなる。即ち、前記基板１０１に形成した凹溝の広さは、前記基板１０１のエッチングする方向に沿って小さくなり、該凹溝の壁は、前記基板１０１の表面と垂直でなくなる。同時に、前記エッチング用気体は前記マスク層１０３の前記突部構造１０３１の頂部をエッチングすることによって、前記突部構造１０３１の頂部の幅を次第に狭くさせる。前記エッチングする過程において、前記エッチング用気体は、前記マスク層１０３もエッチングする。しかし、前記マスク層１０３をエッチングする速度は、前記基板１０１の表面をエッチングする速度より遅い。従って、前記基板１０１の表面をエッチングして、凹溝を形成する過程において、前記マスク層１０３の形態及び分布を保持することができる。

前記ステップ（Ｓ１３２）において、以下三つのサブステップを含む。

第一のサブステップにおいて、気体によってエッチングしている過程中に、プラズマの衝突作用によって、隣接する二つの前記突部構造１０３１は、次第に相対して傾倒し、前記突部構造１０３１の頂部（前記基板１０１と離れる一端）は二つずつ互いに接近して、最後は接触する。

第二のサブステップにおいて、隣接する二つの前記突部構造１０３１の頂部を、次第に互いに接近して接触させるため、接触する部分に前記基板１０１をエッチングする速度は遅くなる。即ち、接触する部分に形成される凹溝の幅は、エッチングされる深度に伴い狭くなり、更に、Ｖ型構造の凹溝を形成し、この際、該凹溝の深さは比較的浅い。従って、エッチングする気体は同じエッチングする速度で、未だ接触していない前記突部構造１０３１間において、前記基板１０１をエッチングする。従って、未だ接触していない前記突部構造１０３１の間に形成されている溝の深度は、前記突部構造１０３１の頂部における接触する部分に形成される凹溝より深い。

第三のサブステップにおいて、前記突部構造１０３１の頂部が二つずつ接触した後、気体は、接触する部分に被覆される前記基板１０１をエッチングし続けることができず、従って、前記基板１０１の表面に、前記第一溝１０２６が形成される。同時に、気体は、接触していない二つの前記突部構造１０３１間における前記基板１０１をエッチングし続け、前記第二溝１０２８を形成する。従って、前記第二溝１０２８の深度は前記第一溝１０２６の深度より深く、構造予備成形物１０２１を形成する。

本実施例において、前記気体は混合気体であり、該混合気体はＣl_２、ＢＣl_３、Ｏ_２、Ａｒ_２を含む。プラズマエッチングのシステムの仕事率は１０Ｗ〜１５０Ｗであり、混合気体の導入速度は８ｓｃｃｍ〜１５０ｓｃｃｍであり、形成される気圧は０．５Ｐａ〜１５Ｐａであり、エッチングする時間は５秒〜５分間である。その中で、前記Ｃl_２の導入速度は２ｓｃｃｍ〜６０ｓｃｃｍであり、前記ＢＣl_３の導入流動は２ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍであり、前記Ｏ_２の導入速度は３ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍであり、前記Ａｒ_２の導入速度は１ｓｃｃｍ〜２０ｓｃｃｍである。エッチングする速度と精確性を保証するために、混合気体の導入速度は、好ましくは、４０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍである。本実施例において、前記プラズマエッチングのシステムの仕事率は７０Ｗであり、プラズマの導入流動は４０ｓｃｃｍであり、形成される気圧は２Ｐａであり、エッチングする時間は１２０秒である。その中で、前記Ｃl_２の導入速度は２６ｓｃｃｍであり、前記ＢＣl_３の導入速度は１６ｓｃｃｍであり、前記Ｏ_２の導入速度は２０ｓｃｃｍであり、前記Ａｒ_２の導入速度は１０ｓｃｃｍである。

前記マスク層１０３及びエッチングする気体は制限されず、必要に応じて選択でき、エッチングする過程において、前記マスク層１０３における前記突部構造１０３１が二つずつ接触することができるように、純粋な気体、或いは混合気体でも良い。必要とする三次元ナノ構造体のサイズと寸法によって、気体の導入速度、気圧、エッチング時間、気体の比率などを選択できる。

前記ステップ（Ｓ１４）において、有機溶剤によって、前記マスク層１０３を溶解して、除去した後、前記構造予備成形物１０２１を形成する。該有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ブタノン、シクロヘキサン、ヘキサン、メタノール或いはエタノールなどである。本実施例において、前記有機溶剤はブタノンである。前記マスク層１０３はブタノンに溶解し、前記基板１０１から脱離する。前記マスク層１０３を除去した後、前記基板１００を形成し、且つ前記基板１００に複数の前記三次元ナノ構造体１０２を形成する。前記三次元ナノ構造体１０２と前記基板１００は一体成型である。

本実施例において、前記マスク層１０３をナノプリント及びエッチングの方法によって、前記マスク層１０３に複数のストリップ状の突部構造及び凹溝を形成する。しかし、前記マスク層１０３を処理する方法はこれらに限定されず、パターニングされた前記マスク層１０３が、複数のストリップ状の突部構造を含み、隣接するストリップ状突部構造の間に凹溝を形成し、前記マスク層１０３が、前記基板１０１に設置された後、前記基板１０１の表面が前記凹溝によって、露出されれば良い。又は、他の媒介或いは基板に、前記パターニングされた前記マスク層１０３を形成した後、前記マスク層１０３が前記基板１０１の表面に設置されれば良い。

従来の技術に比べて、本発明の三次元ナノ構造体の製造方法は以下の優れた点がある。第一に、第二マスク層の材料はＨＳＱであるので、室温で転写することができ、後続の製造過程における変形が小さいため、エッチングの精確性を保証する。第二に、基板と第二マスク層の間に、第一マスク層を有する。該第一マスク層をエッチングする過程において、前記第二マスク層が前記第一マスク層に対して、有効に被覆し、第一マスク層のナノ図形の解像度を保証する。第三に、本発明が提供するナノプリント方法は、室温で複製することができ、金型をあらかじめ処理する必要がないため、製造が簡単であり、コストも低い。第四に、複数のＭ型三次元ナノ構造体は、基板に簡単に形成できるため生産率が高い。第五に、マスク層の材料は限定されず、必要に応じて選択できるため、多種の基板に対応できる。

（実施例２）
図６及び図７を参照すると、本発明の第二実施例は、三次元ナノ構造体アレイ２０を提供する。該三次元ナノ構造体アレイ２０は、前記基板１００と該基板１００の少なくとも一つの表面に設置される三次元ナノ構造体２０２を含む。前記三次元ナノ構造体２０２は、Ｍ型の構造である。第二実施例において提供された三次元ナノ構造体アレイ２０と、前記第一実施例において提供された三次元ナノ構造体アレイ１０との構造は、基本的に同じであるが、第二実施例における、複数の前記三次元ナノ構造体アレイ２０はその中心から並列に延伸し、複数の同心円形構造を形成する。複数の前記三次元ナノ構造体２０２の横断面はＭ型である。また、該三次元ナノ構造体２０２は、前記基板１００の表面を全て、或いは一部被覆しても良い。

（実施例３）
図８及び図９を参照すると、本発明の第三実施例は、三次元ナノ構造体アレイ３０を提供する。該三次元ナノ構造体アレイ３０は、前記基板１００と該基板１００の少なくとも一つの表面に設置される三次元ナノ構造体３０２を含む。前記三次元ナノ構造体３０２はＭ型の構造である。第三実施例において提供される三次元ナノ構造体アレイ３０と、前記第一実施例において提供される三次元ナノ構造体アレイ１０との構造は、基本的に同じであるが、前記第三実施例において、前記複数三次元ナノ構造体アレイ３０はその中心から並列に延伸し、複数の同心四角形構造を形成する。複数の前記三次元ナノ構造体３０２の横断面はＭ型である。該三次元ナノ構造体３０２は、前記基板１００の表面を全て、或いは一部被覆しても良い。

１０、２０、３０、三次元ナノ構造体アレイ
１００基板
１００ａ基板１００の表面
１０１基板
１０２、２０２、３０２、三次元ナノ構造体
１０２１三次元ナノ構造体予備成形物
１０２２第一突部
１０２４第二突部
１０２２ａ、１０２４ａ、第一面
１０２２ｂ、１０２４ｂ、第二面
１０２６第一溝
１０２８第二溝
１０３マスク層
１０３１突部構造
１０３３溝
１０３２第一マスク層
１０３４第二マスク層
２００金型

Claims

基板を提供する第一ステップと、
前記基板の表面にマスク層を設置する第二ステップと、
前記マスク層を加工して、前記マスク層の表面に、並列した複数のストリップ状の突部構造を形成し、隣接する該ストリップ状の突部構造の間に、凹溝を形成させる第三ステップと、
前記マスク層をエッチングして、前記凹溝と対応する領域における前記基板の表面を露出させる第四ステップと、
エッチングによって、前記隣接するストリップ状の突部構造を二つずつ互いに接近させて、更に接触させ、三次元ナノ構造体予備成形物を形成する第五ステップと、
前記マスク層を取り除き、三次元ナノ構造体アレイを形成する第六ステップと、
を含むことを特徴とする三次元ナノ構造体アレイの製造方法。