CN108892099B - 一种压印超薄材料制备均匀表面微结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压印超薄材料制备均匀表面微结构的方法，包括以下步骤：(A)依次把模具、超薄材料与传压层堆叠成三明治结构；(B)对所述三明治结构进行加热并通过加载装置使得所述三明治结构厚度变小；(C)去除受压后的三明治结构中的模具，从而在超薄材料表面形成复制的均匀微结构。本发明的有益效果：三明治结构的设计使得压印过程整体结构稳定，便于高温操作，保证了对原有纳米压印工艺的兼容性；引入传压层使得原有纳米压印工艺对压印材料几何的限制得到极大的改善，极大扩展纳米压印的应用范围尤其是在柔性器件领域；压印过程中材料受力均匀，能够进行整体性的复制；工艺简单，可控性强，成本低廉。

Description

一种压印超薄材料制备均匀表面微结构的方法

技术领域

本发明涉及一种超薄材料均匀表面微结构的制备方法。

背景技术

柔性电子一般是在薄层材料表面集成多个器件从而获得特定功能的产品。柔性电子由于其低能耗、可便携性近年来引起了科学界和产业界极度的关注，其核心技术之一是实现薄膜材料的表面图案化。

纳米压印技术是高精度实现材料表面图案化的一种重要方式，在量子磁碟、DNA电泳芯片、生物细胞培养膜、波导起偏器、硅场效应管、纳米机电系统、微波集成电路、亚波长器件、纳米电子器件、纳米集成电路、量子存储器件、光子晶体阵列和OLED平层显示阵列等军事、通信、工业、汽车各个领域有广泛的应用。

纳米压印技术最早由周郁教授在1995年率先提出，这是一种不同于传统光刻技术的全新图形转移技术。传统的纳米压印技术主要包括热塑性纳米压印技术和紫外固化压印技术。热塑性纳米压印技术是纳米压印技术中最广泛应用的一种方法，其机理是利用光刻技术制备硬的纳米模具，然后加热使得压印材料软化，并施加载荷使得软化的压印材料流入到纳米模具的孔隙中以复制纳米模具表面的微结构，最后进行脱膜，从而在压印材料表面获得复制的表面微结构。紫外固化压印技术是对一类特殊的光敏材料所进行的纳米压印，其机理是光敏材料在较低温度下具有较好的流动性，从而在较小的压力作用下即可流入纳米模具的孔隙中，随后对流入纳米模具后的光敏材料进行紫外光照射使得光敏材料发生光化学反应从而凝固成固态。

紫外固化压印技术仅局限于特定的光敏材料体系。热塑性纳米压印虽然更具普适性，但一般用于块材的压印。目前对于超薄材料的纳米压印还具有较大的挑战，一个根本原因是无论是压印材料还是施加载荷的夹具，其表面都不可避免的存在表面粗糙度，而当粗糙度与薄膜厚度的相差不大时，压印过程容易导致局部接触的现象，从而使得纳米压印只能获得局部的微结构复制。虽然有少数报道通过在原子级光滑的硅表面镀上一层均匀厚度的薄金属膜可以获得非常光滑的金属表面，原则上可以实现均匀的纳米压印但效率低成本高。

综上，超薄材料作为柔性电子的关键部件，目前对其进行均匀纳米压印实现图案化还存在一定很大的挑战，主要困难在于如何使得压印过程材料表面均匀受压。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种压印过程中材料表面能够均匀受压的制备超薄材料均匀表面微结构的方法。旨在通过夹层结构的设计和传压层的引入达到超薄材料在成型过程的受力均匀以制备均匀微结构。

本发明通过引入传压层，有效解决了纳米压印超薄材料时由于不可避免的材料表面粗糙度所带来的仅局部受力从而导致所制备的表面微结构不均匀的问题，其原理是利用了传压层的厚度大于与之接触的材料的表面粗糙度，且在压印条件下其成型性能不逊于压印金属，从而通过传压层的流变有效填充与之接触的材料的表面微坑，形成无缝的一体结构，进而加载装置的压力能够均匀的传递到压印金属材料，从而使得压印金属流变到模具的孔洞中形成均匀表面微结构。该技术保持了纳米压印工艺快速、高效且低成本的特性，同时极大降低了对压印材料的几何限制，其工艺简单易控，效果显著。

本发明提供的方案如下。

一种压印超薄材料制备均匀表面微结构的方法，所述方法包括以下步骤：

(A)依次把模具、超薄材料、阻挡层与均匀传压层堆叠成三明治结构；

(B)对所述三明治结构进行加热并通过加载装置使得所述三明治结构厚度变小；

(C)去除受压后的三明治结构中的模具，从而在超薄材料表面形成复制的均匀微结构。

上述超薄材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛，聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯和熔点低于2000℃的金属材料中的一种。

上述超薄材料的厚度小于50微米。

上述传压层的材料为熔点低于1500℃的金属材料中的一种；传压层的厚度大于与之接触的加载装置和超薄材料的表面粗糙度。

上述传压层材料的成型能力不逊于所述超薄材料。

上述传压层材料与所述超薄材料的界面是热稳定的。

上述传压层材料与所述超薄材料界面受热不稳定时，还需在所述传压层材料与所述超薄材料之间插入一层薄阻挡层。

上述薄阻挡层材料为热稳定性材料。例如不锈钢薄片、钨薄片等。

上述薄阻挡层的厚度小于50微米。

上述模具材料的熔点高于所述超薄材料的熔点。

本发明的有益效果：

(1)采用三明治结构的设计使得压印过程整体结构稳定，便于高温操作；该设计也保证了对原有纳米压印工艺的兼容性，从而保持了原有纳米压印的所有优势；

(2)引入传压层使得原有纳米压印工艺对压印材料几何的限制得到极大的改善，尤其是使得对超薄材料进行纳米压印获得表面图案成为可能，这将极大扩展纳米压印的应用范围尤其是在柔性器件领域；

(3)压印过程中材料受力均匀，能够进行整体性的复制；

(4)工艺简单，可控性强，成本低廉。

附图说明

图1为一种超薄材料均匀受压的结构原理示意图；图1(a)-无传压层的纳米压印过程；图1(b)-有传压层的纳米压印过程；

图2示例性显示了采用传压层对超薄石墨烯/铜箔进行纳米压印获得均匀纳米柱阵列的电镜图片；图2(a)-对含有铝传压层的叠层进行纳米压印后的光学显微镜图；图2(b)-去除AAO模板后放大2500倍的样品表面扫描电镜图；图2(c)-局部放大30000倍的扫描电镜图；

图3示例性对照显示了没有传压层时对超薄石墨烯/铜箔进行纳米压印只能获得局部纳米柱阵列的电镜图片；图3(a)-对不含有铝传压层的叠层进行纳米压印后的光学显微镜图；图3(b)-去除AAO模板后放大1500倍的扫描电镜图；图3(c)-局部放大30000倍的扫描电镜图；

图4示例性显示了采用传压层对金箔进行纳米压印获得均匀金纳米柱阵列的电镜图片；图4(a)-对含有铝传压层的叠层进行纳米压印后的光学显微镜图；图4(b)-去除AAO模板后放大5000倍的样品表面扫描电镜图；图4(c)-局部放大30000倍的扫描电镜图；

图5示例性对照显示了没有传压层时对金箔进行纳米压印只能获得局部金纳米柱阵列的电镜图片；图5(a)-对不含有铝传压层的叠层进行纳米压印后的光学显微镜图；图5(b)-去除AAO模板后放大10000倍的扫描电镜图；图5(c)-局部放大30000倍的扫描电镜图。

附图标记：1-基底，2-传压层，3-超薄材料，4-模具。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的方法和方案做进一步说明。需要注意的是，本发明的内容并不局限于这些具体的实施方式，在没有其它创新性实施方式下所有的实施例，都属于本发明的保护范围。

图1为一种超薄材料均匀受压的结构原理示意图，图1(a)展示了表面粗糙度导致纳米压印超薄材料时的局部接触现象，(b)展示了利用传压层的塑性流动实现超薄材料粗糙表面均匀受压的原理。传压层的厚度大于超薄材料的表面粗糙度，且在压印条件下其成型性能不逊于压印金属，在压印过程中传压层流变能够有效填充与之接触的材料的表面微坑，形成无缝的一体结构，进而加载装置的压力能够均匀的传递到压印金属材料，从而使得压印金属流变到模具的孔洞中形成均匀表面微结构。

实施例1

一种在超薄石墨烯/铜箔表面制备均匀石墨烯/铜纳米柱阵列的方法，包括以下步骤：

(1)根据预设压印温度480℃选取金属铝作为传压层；

(2)自下向上分别叠放40μm厚不锈钢基底、孔径200nm的阳极氧化铝(简称AAO)模层、表面覆盖有石墨烯的约34μm厚的铜箔、200μm厚铝传压层、40μm厚不锈钢基底；

(3)把叠层整体放置到万能试验机的平表面夹具上加热并使其温度稳定在480℃(平表面夹具通过电阻丝加热，其温度可精确调控。如无特殊说明，以下实施例也采用该万能试验机进行热压)；

(4)以100N/s的加载速度加载叠层至15kN(对应平均压缩应力～200MPa)，表面覆盖石墨烯的铜箔塑性流动进入到孔径为200nm的AAO孔隙里，形成石墨烯/铜纳米柱阵列。

(5)对取出的叠层进行脱膜；脱膜采用3mol/L KOH溶液，在60℃下腐蚀2h，最后用去离子水清洗样品表面残留的KOH溶液。

实施例2

一种在金箔表面制备均匀纳米柱阵列的方法，包括以下步骤：

(1)根据压印温度500℃选取金属铝作为传压层；

(2)自下向上分别叠层放置40μm厚不锈钢基底、孔径200nm的AAO模层、18μm厚金箔、200μm厚铝传压层、40μm厚不锈钢基底；

(3)把叠层整体放置到万能试验机的平表面夹具上加热并使其温度稳定在500℃。

(4)在500℃的恒温下，通过控制万能试验机的两个平行放置的平表面夹具以100N/s的速度作相向移动，从而对叠层系统施加荷载，当荷载达到15kN(对应压强约200MPa)时进行力保载400s；18μm厚金箔塑性流动进入孔径200nm的AAO孔隙里，形成表面具有纳米柱阵列的金箔；

(6)对取出的叠层进行分离脱膜，脱膜采用3mol/L KOH溶液，在60℃下腐蚀2h，最后用去离子水清洗样品表面残留的KOH溶液。

对比例1

没有叠放铝传压层但其他条件均与实施例1相同的石墨烯/铜箔进行了纳米压印实验。

对比例2

没有叠放铝传压层但其他条件均与实施例2相同的金箔进行了纳米压印实验。

实施例3

扫描电镜测试

图2(a)与图3(a)对比发现，前者形成了比较完整的微结构，而后者的微结构有缺陷，只是局部微结构的复制。图2(b)与图3(b)对比发现，前者表面均一完整，后者出现较为明显的断痕。图2(c)与图3(c)对比发现，前者得到均匀性较好、具有大面积的石墨烯/铜纳米柱阵列，而后者只是小范围有纳米柱阵列。

图4(a)与图5(a)对比发现，前者形成了比较完整的微结构，而后者的微结构有缺陷，只是局部微结构的复制。图4(b)与图5(b)对比发现，前者表面均一完整，后者中间位置出现面积较大的断痕。图4(c)与图5(c)对比发现，前者得到均匀性较好、具有大面积的金箔纳米柱阵列，而后者只是小范围有纳米柱阵列，靠上部分未形成纳米柱。

综上，本发明提供的方法能够在压印过程中使得材料表面能够均匀受压以制备超薄材料均匀表面微结构，所复制的表面微结构均一，纳米柱阵列规整，整体性强，使得压印材料几何的限制得到极大的改善，使得对超薄材料进行纳米压印获得表面图案成为可能，这将极大扩展纳米压印尤其是在柔性器件领域的应用范围。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种压印超薄材料制备均匀表面微结构的方法，包括以下步骤：

(A)依次把模具、超薄材料与传压层堆叠成三明治结构；

(B)对所述三明治结构进行加热并通过加载装置使得所述三明治结构厚度变小；

(C)去除受压后的三明治结构中的模具，从而在超薄材料表面形成复制的均匀微结构；

所述传压层的材料为熔点低于1500℃的金属材料中的一种；所述传压层的厚度大于与之接触的加载装置和超薄材料的表面粗糙度；所述传压层材料的成型能力不逊于所述超薄材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超薄材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯和熔点低于2000℃的金属材料中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超薄材料的厚度小于50微米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传压层材料与所述超薄材料的界面是热稳定的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：当所述传压层材料与所述超薄材料界面受热不稳定时，还需在所述传压层材料与所述超薄材料之间插入一层薄阻挡层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述薄阻挡层材料为热稳定性材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述模具材料的熔点高于所述超薄材料的熔点。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对所述三明治结构施加的温度0.25T_m<T<T_m(绝对温标),施加的载荷应大于压印材料的屈服流变应力。

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