JP2013069680A - 金属酸素電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供する。
【解決手段】金属酸素電池１は、複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を含む正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３とに挟持された電解質層４とを備える。酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であり、複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸との混合物を焼成し、得られた焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより得られる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、金属酸素電池に関する。

従来、正極における酸素の酸化還元反応を電池反応として利用する金属酸素電池が知られている。

前記金属酸素電池では、放電時には、負極において金属が酸化されて金属イオンが生成し、該金属イオンが正極に移動する。一方、正極においては、酸素が還元されて酸素イオンが生成し、該酸素イオンが前記金属イオンと結合して金属酸化物が生成する。また、前記金属酸素電池では、充電時には、負極及び正極において、前記反応の逆反応が起きる。

前記金属酸素電池として、前記正極に酸素を含むマンガン錯体からなる酸素吸蔵材料を用いると共に、前記負極に金属リチウムを用いるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−２３０９８５号公報

しかしながら、正極に前記酸素吸蔵材料を用いる従来の金属酸素電池では、十分な電池容量を得ることができないという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、優れた電池容量を得ることができる金属酸素電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記従来の金属酸素電池において、十分な電池容量が得られない理由について鋭意検討した結果、前記酸素吸蔵材料では吸蔵、放出される酸素の量が不十分であることを知見した。

そこで、前記酸素吸蔵材料に代えて、内部に酸素を吸蔵、放出する機能を備えると共に、表面に酸素を吸脱着することができる機能を備える酸素貯蔵材料を用いることが考えられる。前記酸素貯蔵材料は、内部に酸素を吸蔵、放出することができると共に、表面にも酸素を吸脱着することができるので、前記金属酸素の正極に用いたときに、十分な量の酸素を供給できるものと考えられる。

また、前記酸素貯蔵材料は、酸素を吸蔵、放出する場合には、酸素との化学結合の生成、解離を伴うが、その表面に酸素を吸着、脱着する場合には単に分子間力のみが作用し、化学結合の生成、解離を伴わない。従って、前記酸素貯蔵材料の表面に吸脱着される酸素は、吸蔵又は放出される酸素に比較して低エネルギーで前記電池反応に用いられることになり、該電池反応に優位に作用するものと期待される。

前記酸素貯蔵材料として、例えば、複合金属酸化物を用いることが考えられる。前記複合金属酸化物は、前記電池反応に対する触媒としても作用することが期待されるので有利である。

しかし、前記酸素吸蔵材料に代えて前記酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池は、充放電
過電圧が大きいために、十分に大きな電池容量を得ることができないという問題がある。ここで、前記充放電過電圧が大きくなる原因としては、複数の金属の塩と有機酸との混合物を焼成して前記複合金属酸化物を得る際に、該複合金属酸化物の粒子同士が相互に焼結して粗大な結合体が形成され、比表面積が小さくなることが考えられる。

そこで、本発明は前記目的を達成するために、複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、該酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることを特徴とする。

本発明の金属酸素電池によれば、前記酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることにより、粗大な結合体である複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料と比較して、比表面積が増大する。その結果、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸脱着できる酸素量が増加すると共に、電池反応に対する触媒活性が向上する。この結果、本発明の金属酸素電池は充放電過電圧が低減され、大きな電池容量を得ることができる。

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、比表面積が５〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましい。前記比表面積が５ｍ^２／ｇ未満では、十分に充電過電圧を低下させることができないことがある。一方、前記比表面積が５００ｍ^２／ｇを超えると、結晶構造が維持できず非晶質状態になり、十分に酸素の吸蔵、放出を行えないことがある。

また、本発明の金属酸素電池によれば、前記酸素貯蔵材料は、前記酸素貯蔵材料の最頻度粒子径が、０．００１〜１μｍの範囲にあることが好ましい。前記酸素貯蔵材料の最頻度粒子径を前記範囲とすることにより、その比表面積を５〜５００ｍ^２／ｇの範囲にすることができる。前記最頻度粒子径が０．００１μｍ未満では、結晶構造が維持できず非晶質状態になり、十分に酸素の吸蔵、放出を行えないことがある。一方、前記最頻度粒子径が１μｍを超えると比表面積が低減し、酸素貯蔵量が減少して、十分な電池容量を得ることができないことがある。

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸との混合物を焼成し、得られた焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする。

本発明によれば、前記焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより、前記酸素貯蔵材料を互いに独立した粒子状体にすることができる。ここで、前記焼成物は、例えば、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬する。このようにすることにより、前記複合金属酸化物を、互いに独立した粒子状体にすることができ、比表面積を増大させることができる。

また、前記無機酸としては、例えば、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物を用いることができる。

また、本発明の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることが好ましい。前記複合金属酸化物は、酸素吸蔵放出能及び酸素吸着脱着能に優れるので、該複合金属酸化物に付着する酸素の量を多くすることができる。従って、前記酸素貯蔵材料がＹとＭｎとを含む複合金属酸化物である本発明の金属酸素電池によれば、充放電時にさらに大きな電池容量を得ることができる。

本発明の金属酸素電池の一構成例を示す説明的断面図。 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の走査型電子顕微鏡写真。 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の粒度分布を示すグラフ。 本発明の金属酸素電池に用いられる酸素貯蔵材料の比表面積を示すグラフ。 実施例１の金属酸素電池の充電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。 実施例２の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。 実施例３の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。 実施例４の金属酸素電池の充放電時におけるセル電圧と容量との関係を示すグラフ。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本実施形態の金属酸素電池１は、酸素を活物質とする正極２と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極３と、正極２と負極３との間に配設される電解質層４とを備え、正極２、負極３及び電解質層４は、ケース５に密封して収容されている。

ケース５は、カップ状のケース本体６と、ケース本体６を閉蓋する蓋体７とを備え、ケース本体６と蓋体７との間には絶縁樹脂８が介装されている。また、正極２は蓋体７の天面との間に正極集電体９を備えており、負極３はケース本体６の底面との間に負極集電体１０を備えている。尚、金属酸素電池１において、ケース本体６は負極板として、蓋体７は正極板として作用する。

金属酸素電池１において、正極２は酸素貯蔵材料と、導電材料と、結着剤とからなる。酸素貯蔵材料は、例えば、ＹＭｎＯ_３等の複合金属酸化物からなり、酸素を吸蔵、放出する機能を備えると共に、その表面に酸素を吸着、脱着することができる。

前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸とを焼成したものを、例えば、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬して、酸処理したものである。前記無機酸としては、例えば、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物を用いることができる。

この結果、前記酸処理により得られる酸素貯蔵材料は、互いに独立の粒子状体となり、比表面積が大きくなる。このようにして得られる酸素貯蔵材料としての複合金属酸化物は、例えば、５〜５００ｍ^２／ｇの比表面積を備えるものとなる。

また、前記導電材料としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、カーボンファイバー等の炭素材料を挙げることができる。

前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を挙げることができる。

次に、負極３は、リチウムイオンを吸収放出可能な材料からなる。このような材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等のリチウムイオンを吸収放出可能な炭素質材料等を挙げることができる。

次に、電解質層４は、例えば、非水系電解質溶液をセパレータに浸漬させたものであってもよく、固体電解質であってもよい。

前記非水系電解質溶液は、例えば、リチウム塩を非水系溶媒に溶解したものを用いることができる。前記リチウム塩としては、例えば、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。また、前記非水系溶媒としては、例えば、炭酸エステル系溶媒、エーテル系溶媒、イオン液体等を挙げることができる。

前記炭酸エステル系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。前記炭酸エステル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジメチルトリグラム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。前記エーテル系溶媒は２種以上混合して用いることもできる。

前記イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム等のカチオンと、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＴＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロボレート、パークロレート、ハロゲンアニオン等のアニオンとの塩を挙げることができる。

前記セパレータとしては、例えば、ガラス繊維、ガラス製ペーパー、ポリプロピレン製不織布、ポリイミド製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布、ポリエチレン製多孔フィルム等を挙げることができる。

また、前記固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等を挙げることができる。

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、リチウム、ランタン、ジルコニウムの複合酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、リチウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ゲルマニウム、リンを主成分とするガラスセラミックス等を挙げることができる。前記Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、リチウム、ランタン、ジルコニウムの一部を、それぞれストロンチウム、バリウム、銀、イットリウム、鉛、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、ニオブ等の他の金属で置換されたものであってもよい。

次に、集電体９，１０としては、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等のメッシュからなるものを挙げることができる。

本実施形態の金属酸素電池１では、放電時には次の式に示すように、負極３において、金属リチウムが酸化されてリチウムイオンと電子とが生成する。生成したリチウムイオンは、正極２に移動し、前記酸素貯蔵材料から供給される酸素の還元により生成した酸素イオンと反応し、酸化リチウム又は過酸化リチウムを生成する。

（負極） ４Ｌｉ → ４Ｌｉ^＋ ＋４ｅ⁻
（正極） Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ２Ｏ^２−
４Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２− → ２Ｌｉ_２Ｏ
２Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２− → Ｌｉ_２Ｏ_２
一方、充電時には次の式に示すように、正極２において、酸化リチウム又は過酸化リチウムからリチウムイオンと酸素イオンとが生成する。生成したリチウムイオンは負極３に移動し、負極３で還元されることにより金属リチウムとして析出する。

（正極） ２Ｌｉ_２Ｏ → ４Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２−
Ｌｉ_２Ｏ_２ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２Ｏ^２−
（負極） ４Ｌｉ^＋ ＋４ｅ⁻ → ４Ｌｉ
本実施形態の金属酸素電池１において、上述したようにして酸処理を行った前記酸素貯蔵材料は、互いに独立の粒子状体となり、比表面積が大きくなる。従って、前記酸素貯蔵材料は、その表面に吸着、脱着できる酸素量が増加すると共に、触媒活性を向上させることができる。この結果、本実施形態の金属酸素電池１では、充放電過電圧を低下させ、大きな電池容量を得ることができる。

次に、実施例及び比較例を示す。

〔実施例１〕
本実施例では、まず、硝酸イットリウム５水和物と、硝酸マンガン６水和物と、リンゴ酸とを、１：１：６のモル比となるようにして、粉砕混合し、複合金属酸化物材料の混合物を得た。次に、得られた複合金属酸化物材料の混合物を２５０℃の温度で３０分間反応させた後、さらに、３００℃の温度で３０分間、３５０℃の温度で１時間反応させた。

次に、反応生成物の混合物を粉砕混合した後、１０００℃の温度で１時間焼成して焼成物を得た。

得られた前記焼成物は、Ｘ線回折パターンにより、化学式ＹＭｎＯ_３で表される複合金属酸化物であり、六方晶構造を備えることが確認された。

次に、前記焼成物を、ｐＨ１で２５℃の硝酸中に１２時間浸漬して、酸処理することにより、複合金属酸化物を得た。次に、走査型電子顕微鏡を用いて本実施例で得られた複合金属酸化物表面画像を撮影した。得られた画像を図２（ａ）に示す。

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用い、エタノールを溶媒として０．０１〜３０００μｍの範囲で粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ａ）に示す。

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、全自動細孔分布測定装置（Quantachrome社製）を用い、比表面積を測定した。結果を図４に示す。

次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、ケッチェンブラック（株式会社ライオン製）と、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製）と、過酸化リチウム（株式会社高純度化学研究所製）を、２０：２０：１：３０の質量比で混合し、正極混合物を得た。そして、得られた正極混合物をチタンメッシュからなる正極集電体９に５ＭＰａの圧力で圧着し、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの正極２を形成した。

次に、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製ケース本体６の内部に、銅メッシュからなる負極集電体１０を介して、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの金属リチウム箔（本城金属株式会社製）からなる負極３を配置した。

次に、負極３上に、直径１５ｍｍの不織布セパレータ（タピルス株式会社製）を重ね合わせた。次に、前記セパレータ上に、前記のようにして得られた正極２及び正極集電体９を、正極２が該セパレータに接するように重ね合わせた。次に、前記セパレータに非水系電解質溶液を注入し、電解質層４を形成した。

前記非水系電解質溶液としては、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとを３０：７０の質量比で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液（キシダ化学株式会社製）を用いた。

次に、ケース本体６に収容された負極集電体１０、負極３、電解質層４、正極２、正極集電体９からなる積層体を、内径１５ｍｍの有底円筒状のＳＵＳ製蓋体７で閉蓋した。このとき、ケース本体６と蓋体７との間に、外径３２ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるリング状の絶縁樹脂８を配設することにより、図１に示す金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を電気化学測定装置（東方技研株式会社製）に装着し、負極３と正極２との間に、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、充電容量が５ｍＡｈになるまで充電した後、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図５に示す。

〔実施例２〕
本実施例では、酸処理に用いる硝酸の温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ｂ）に示す。

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、比表面積を測定した。結果を図４に示す。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図６（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図６（ｂ）にそれぞれ示す。

〔実施例３〕
本実施例では、硝酸に代えて塩酸を用いて酸処理を行ったこと以外は、実施例１と全く同一にして、複合金属酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ｂ）に示す。

また、本実施例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、比表面積を測定した。結果を図４に示す。

次に、本実施例で得られた複合金属酸化物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図７（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図７（ｂ）にそれぞれ示す。

〔比較例１〕
本比較例では、酸処理を全くしなかったこと以外は、実施例１と全く同一にして複合金属酸化物を得た。

次に、走査型電子顕微鏡を用いて、本比較例で得られた複合金属酸化物の表面画像を撮影した。得られた画像を図２（ｂ）に示す。

また、本比較例で得られた複合金属酸化物について、実施例１と全く同一にして、粒子径を測定した。結果を粒度分布として、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。

次に、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図５、図６（ａ）、図７（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を、図６（ｂ）、図７（ｂ）にそれぞれ示す。

図２（ａ）から、酸処理を施した実施例１の複合金属酸化物では粒子が相互に独立しており、表面が粗くなっていることが明らかである。これに対して、図２（ｂ）から、酸処理を施していない比較例１の複合金属酸化物では粒子同士が焼結により融合し、表面が平滑になっていることが明らかである。

次に、図３（ａ）から、実施例１の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあること明らかである。また、図３（ｂ）から、実施例２の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が０．０１〜１μｍの範囲にあり、実施例３の複合金属酸化物は、０．１〜１μｍの範囲にあることが明らかである。

一方、図３（ａ）及び図３（ｂ）から、比較例１の複合金属酸化物は、粒度分布における最頻度粒子径が１０μｍであり、実施例１〜３の複合金属酸化物に対して格段に粗大であることが明らかである。

次に、図４から、実施例１の複合金属酸化物は比表面積が４２ｍ^２／ｇであり、実施例２の複合金属酸化物は９６ｍ^２／ｇ、実施例３の複合金属酸化物は５８ｍ^２／ｇであり、いずれも比較例１の複合金属酸化物の４ｍ^２／ｇに比較して格段に大きいことが明らかである。

次に、図５〜７から、実施例１〜３の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１によれば、比較例１の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、充電過電圧が低くなっていることが明らかである。

〔実施例４〕
本実施例では、前記複合金属酸化物と、前記ケッチェンブラックと、前記ポリテトラフルオロエチレンと、前記過酸化リチウムを、４０：５０：１：３０の質量比で混合し、正極混合物を得たこと以外は、実施例１と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。

次に、本実施例で得られた金属酸素電池１を前記電気化学測定装置に装着し、負極３と正極２との間に、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、セル電圧が２．０Ｖになるまで放電した後、セル電圧が４．１Ｖになるまで充電した。このときのセル電圧と充電容量との関係を図８（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図８（ｂ）にそれぞれ示す。

〔比較例２〕
本比較例では、酸処理を全く施さなかったこと以外は、実施例４と全く同一にして複合金属酸化物を得た。そして、本比較例で得られた複合金属酸化物を用いたこと以外は、実施例４と全く同一にして、金属酸素電池１を得た。

次に、本比較例で得られた金属酸素電池１を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、充放電を行った。このときのセル電圧と充電容量との関係を図８（ａ）に、セル電圧と放電容量との関係を図８（ｂ）にそれぞれ示す。

図８（ａ）から、実施例４の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１は、比較例２の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、放電容量が大きくなっていることが明らかである。

また、図８（ｂ）から、実施例４の酸処理を施した複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を用いた金属酸素電池１は、比較例２の酸処理を施していない複合金属酸化物を用いた金属酸素電池１に比較して、充電過電圧が低くなっており、充電容量が増加していることが明らかである。

１…金属酸素電池、 ２…正極、 ３…負極、 ４…電解質層、 ５…ケース。

Claims (7)

1. 複合金属酸化物からなる酸素貯蔵材料を含む正極と、リチウムイオンを吸収放出可能な負極と、該正極と負極とに挟持された電解質層とを備える金属酸素電池において、
   該酸素貯蔵材料は、互いに独立した粒子状体であることを特徴とする金属酸素電池。
2. 請求項１に記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、比表面積が５〜５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする金属酸素電池。
3. 請求項１又は請求項２記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、最頻度粒子径が０．００１〜１μｍの範囲にあることを特徴とする金属酸素電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、複合金属酸化物を構成する複数の金属塩と有機酸との混合物を焼成し、得られた焼成物を無機酸の溶液に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
5. 請求項４記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、前記焼成物を、ｐＨが１〜６の範囲にあり、温度が２５〜１２０℃の範囲にある無機酸の溶液に、１〜２００時間の範囲の時間浸漬することにより得られたものであることを特徴とする金属酸素電池。
6. 請求項４又は請求項５記載の金属酸素電池において、前記無機酸は、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ又はＨＣｌＯからなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とする金属酸素電池。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の金属酸素電池において、前記酸素貯蔵材料は、ＹとＭｎとを含む複合金属酸化物であることを特徴とする金属酸素電池。