JP2013056957A - ジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 重合後の反応混合物より未反応のジシクロペンタジエン類を効率的に蒸留除去することで生産安定性や品質に優れたジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、重合反応後の反応混合物から未反応油を除去することによりジシクロペンタジエン系樹脂を製造する際に、重合反応後の反応混合物に消泡剤を添加し未反応油を蒸留除去するジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、生産安定性や品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法であり、さらに詳しくは、重合反応後の反応混合物より未反応油、特に未反応のジシクロペンタジエン類を効率的に除去することにより、品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂を製造する方法に関するものである。

石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合し、石油樹脂を製造する方法は良く知られている。その不飽和炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分と、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分の２種類が一般的であり、該Ｃ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、該Ｃ９留分から得られる芳香族石油樹脂、並びに該Ｃ５留分と該Ｃ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等が知られている。また、ジシクロペンタジエン類を熱重合することで得られる脂環族石油樹脂も知られている。

該脂環族石油樹脂の原料となるジシクロペンタジエン類としては、具体的にはジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等が知られており、該ジシクロペンタジエン類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合した場合、不飽和結合が樹脂中に多量に存在することから樹脂の色相悪化やゲル生成が起こり、品質の低下という課題が発生する。そのため、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂等を製造する際は、ジシクロペンタジエン類を蒸留等により除去した留分により製造することが一般的である。

その一方で未利用留分の利用という観点から、ジシクロペンタジエン類を原料としてフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、石油樹脂を製造する方法も検討され、ジシクロペンタジエンを５％含有するＣ９留分をフリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献１参照）、Ｃ９留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献２〜４参照）、Ｃ５留分とジシクロペンタジエンとを、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法（例えば特許文献５参照）、等が提案されている。

特開昭６２−０６４８１１号公報（特許請求の範囲参照。） 特開平０７−０３３９５１号公報（特許請求の範囲参照。） 特開平０８−０３４８２４号公報（特許請求の範囲参照。） 特開２０１１−１２７００６号公報（特許請求の範囲参照。） 特開２０１０−００６９０１号公報（特許請求の範囲参照。）

しかしながら、特許文献１〜５に提案された方法においては、重合反応後の未反応油を蒸留により除去する際、反応混合物の表面から発泡が起こり、泡が反応器上部に到達することで同伴した樹脂により排ガス配管を閉塞させる、樹脂が付着して機器を誤作動させる、未反応のジシクロペンタジエン類が樹脂中に多量残存する、等の課題を有する。

そこで、本発明は、ジシクロペンタジエン類と不飽和炭化水素含有留分との重合反応後の反応混合物より未反応油、特に未反応のジシクロペンタジエン類を効率的に除去することにより、品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂を製造する方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、重合反応後の反応混合物より未反応のジシクロペンタジエン類を除去する際、消泡剤を添加することでジシクロペンタジエン類による発泡を防止し、生産安定性や品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、重合反応後の反応混合物から未反応油を除去することによりジシクロペンタジエン系樹脂を製造する際に、重合反応後の反応混合物に消泡剤を添加し未反応油を蒸留除去することを特徴とするジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法に関するものである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法は、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、ジシクロペンタジエン系樹脂の重合反応後の反応混合物に消泡剤を添加し未反応油を蒸留除去する製造方法である。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法におけるジシクロペンタジエン系樹脂の原料油は、石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物である。

該ジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等のジシクロペンタジエン類を挙げることができる。

該Ｃ９留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分として知られているものであれば如何なる物を用いることも可能であり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、インデンのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；炭素数１０以上のオレフィン類；炭素数９以上の飽和芳香族類；これらの混合物等が挙げられる。

該Ｃ５留分としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分として知られているものであれば如何なる物を用いることも可能であり、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。

そして、本発明におけるジシクロペンタジエン系樹脂の原料油であるジシクロペンタジエン類と、該Ｃ９留分及び／又は該Ｃ５留分との混合物は、その混合割合に制限がなく、その中でも得られるジシクロペンタジエン系樹脂が特に軟化点及び色相に優れたものとなることから該ジシクロペンタジエン類１０〜９０重量％と、該Ｃ９留分及び／又は該Ｃ５留分９０〜１０重量％との混合物であることが好ましい。

本発明において、該混合物を重合反応に供し、ジシクロペンタジエン系樹脂とする際にはフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行うものであり、その際の重合反応に制限はなく、例えば該混合物にフリーデルクラフツ型触媒を加え加熱し重合することによりジシクロペンタジエン系樹脂を製造できる。該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体、これらのブタノール錯体等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体が好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜８０℃である。また、フリーデルクラフツ型触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該混合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法においては、重合反応後にフリーデルクラフツ型触媒の除去を行うことも可能であり、その際は、塩基による中和処理、水洗、溶媒による留去等の常法を選択することも可能である。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法においては、該ジシクロペンタジエン類と、該Ｃ９留分及び／又は該Ｃ５留分との混合物の重合反応後、反応混合物に消泡剤を添加し未反応油を蒸留除去するものである。その際に、消泡剤を添加することにより、未反応油の蒸留除去の際の発泡を抑制することにより、効率的に未反応油の除去が可能となることから生産安定性や品質に優れたジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法となるものである。

その際の消泡剤としては、消泡剤として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、その中でも特に効率的なジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法となることから、例えばポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等を消泡効果の主要構成成分とするシリコーン系消泡剤；更にシリコーンをベースに疎水性シリカ等を配合し、消泡効果の主要構成成分としたオイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤；オイルコンパウンド型シリコーンを界面活性剤と共に水存在下で分散してなるエマルジョン型シリコーン系消泡剤；パーフルオロアルキル基含有シロキサン、パーフルオロエーテル基含有シロキサン、パーフルオロポリエーテル基含有オルガノポリシロキサン等を消泡効果の主要構成成分とするフルオロシリコーン系消泡剤；脂肪族アマイド等を消泡効果の主要構成成分としたアマイド系消泡剤；鉱物油をベースに疎水性シリカ、アマイド、シリコーンや脂肪酸等を配合した鉱物油系消泡剤、等を挙げることができ、これらは混合して用いることも可能である。

該シリコーン系消泡剤の具体例としては、（商品名）ＫＦ−９６（信越化学工業製）、（商品名）ＫＦ−９６ＡＤＦ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−６０４（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−７７０８（信越化学工業製）、（商品名）ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＴＳＦ４５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＨＦ４５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＹＳＡ６４０３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）等のシリコーンオイル；（商品名）ＫＳ−６０２Ａ（信越化学工業製）、（商品名）ＴＳＡ７２０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＹＳＡ０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）等のシリコーンオイル溶液；（商品名）ＫＳ−５０８（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−５３０（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−５３１（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−５３７（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−５３８（信越化学工業製）、（商品名）ＫＳ−５４０（信越化学工業製）、（商品名）ＦＳアンチフォーム１２６６（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＦＳアンチフォーム８０（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＦＳアンチフォーム５４４コンパウンド（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）１３０８ ＡＮＴＩＦＯＡＭ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥ（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＤＫ Ｑ１−１０８６（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＤＫ Ｑ１−１１８３（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＤＫ Ｑ１−０７１（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＹＳＡ６４０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７８０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）等の自己乳化型の変性シリコーン、等が挙げられる。

オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤の具体例としては、（商品名）ＫＳ−６６（信越化学工業製）、ＫＳ−６９（信越化学工業製）、（商品名）ＤＫ Ｑ１−０４９（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＳＨ ５５００ ＣＯＭＰＯＵＮＤ（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＳＣ ５５４０ ＣＯＭＰＯＵＮＤ（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）８５９０ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング製）、（商品名）ＴＳＡ７５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）等のシリカシリコーン等が挙げられる。

エマルジョン型シリコーン系消泡剤の具体例としては、（商品名）ＫＭ−７３（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７３Ａ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７３Ｅ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７２（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７２Ｓ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７２ＦＳ（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７０（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７１（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７５（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７７５０（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−８５（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−８９（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−９０（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−９８（信越化学工業製）、（商品名）ＫＭ−７７５２（信越化学工業製）、（商品名）ＴＳＡ７３４１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３２Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７７２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７７５（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＴＳＡ７３７Ｆ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）、（商品名）ＹＭＡ６５０９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）等が挙げられる。

フルオロシリコーン系消泡剤の具体例としては、（商品名）ＦＡ−６３０（信越化学工業製）等のフルオロシリコーンオイル；（商品名）ＦＡ−６００（信越化学工業製）等のフルオロシリコーンオイル溶液等が挙げられる。

アマイド系消泡剤の具体例としては、（商品名）アルフローＨ−５０Ｓ（日油製）、（商品名）ＳＮ−デフォーマー４７７（サンノプコ製）、（商品名）ＳＮ−５０１３（サンノプコ製）等が挙げられる。

鉱物油系消泡剤の具体例としては、（商品名）プロナールＫ−３０２Ｎ（東邦化学工業製）、（商品名）プロナールＡ−５０６６（東邦化学工業製）、（商品名）プロナールＡ−３５４０（東邦化学工業製）、（商品名）プロナールＡ−５０４４（東邦化学工業製）等が挙げられる。

更にこれらの消泡剤は、消泡効果の主要構成成分（シリコーン、オイルコンパウンド型シリコーン、エマルジョン型シリコーン、フルオロシリコーン、アマイド、鉱物油等）以外にその成分の溶解性、分散性を変え、消泡効果を上げるために界面活性剤等を添加したものであってもよい。これらの消泡剤は、単独又は２種以上併用してもよい。

そして、特に高温下での製造であっても安定的にジシクロペンタジエン系樹脂を製造することが可能となることから、オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤、フルオロシリコーン系消泡剤、鉱物油系消泡剤であることが好ましい。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法における消泡剤の添加量に制限はなく、その中でも特に効率的な製造が可能となることから、該混合物に対して消泡剤中の消泡効果の主要構成成分量が０．１〜１０００ｐｐｍとなることが好ましく、特に１〜５００ｐｐｍとなることが好ましい。

該消泡剤の添加時期は重合反応後の反応混合物から未反応油を除去する前でも、最中でもよく、その中でもジシクロペンタジエン系樹脂より未反応ジシクロペンタジエン類を蒸留除去する際には、加熱することによりジシクロペンタジエン類がシクロペンタジエン類に分解すると同時に、低沸点成分である該シクロペンタジエン類の急激な発泡が発生しやすい傾向にあり、該発泡を抑える特に優れた消泡効果が得られることから、重合反応後の反応混合物が１６０℃に達する以前に添加することが好ましい。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法において、未反応油を蒸留除去する際の方法としては、未反応油の蒸留除去が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば減圧蒸留法、常圧蒸留法、加圧蒸留法、等を挙げることができ、その中でも装置の簡素化が可能となることから常圧蒸留法であることが好ましく、その際の温度としては１３０〜２６０℃であることが好ましく、特に１７０〜２４０℃であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂としては、軟化点６０〜１６０℃、特に７０〜１５０℃を有し、色相１３以下、特に１２以下を有するものであることが好ましい。また、加工性に優れるものとなることから重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５０００のものであることが好ましい。

本発明の製造方法により、未反応のジシクロペンタジエン類を効率的に除去することが可能となり、品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂を効率的に製造することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料油、消泡剤及び得られた樹脂の分析方法は下記の通りである。

（原料油（混合物））
Ｃ９留分；ナフサの熱分解により得られる沸点範囲１４０〜２８０℃の留分を用いた。その組成を表１に示す。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）類；ナフサの熱分解により得られるジシクロペンタジエン類を用いた。その組成（ＤＣＰＤ（Ａ），ＤＣＰＤ（Ｂ）を表２に示す。なお、表２中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエン、ＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。
Ｃ５留分；ナフサの熱分解により得られる沸点範囲２０〜１１０℃の留分を用いた。その組成を表３に示す。なお、表３中のＣＰＤはシクロペンタジエンの略記である。

（消泡剤）
消泡剤Ａ：フルオロシリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名ＦＡ−６００）。
消泡剤Ｂ：オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＳ−６９）
消泡剤Ｃ：鉱物油系消泡剤（東邦化学工業（株）製、商品名プロナールＫ−３０２Ｎ）。
消泡剤Ｄ：オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＳ−６６）
消泡剤Ｅ：鉱物油系消泡剤（東邦化学工業（株）製、商品名プロナールＡ−５０４４）
消泡剤Ｆ：オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名ＴＳＡ７５０Ｓ）。
消泡剤Ｇ：シリコーン系消泡剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＳ−７７０８）。

（分析方法）
（１）原料油の各成分の含有量：ＪＩＳ Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）樹脂中のＤＣＰＤ類の残量：樹脂をトルエンに溶解し、ＪＩＳ Ｋ−０１１４（２０００年）に準拠してガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（４）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（５）色相（ガードナー）：５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。

実施例１
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示したＣ９留分１５０ｇと、表２に示した組成のＤＣＰＤ留分（ＤＣＰＤ（Ａ））３５０ｇを仕込んだ（Ｃ９留分／ＤＣＰＤ類＝３０／７０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で４０℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素ブタノール）を原料油１００重量部に対して、１．０重量部を加えて４０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去して重合反応液（以下、重合反応液Ａと記す。）を得た。重合反応液Ａの合成条件を表４に示す。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた重合反応液Ａ４００ｇと、消泡剤Ａ１．４ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：３ｐｐｍ）を添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２４０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行った。未反応油を蒸留除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。加熱終了後に反応器に残ったジシクロペンタジエン系樹脂と上蓋に付着したジシクロペンタジエン系樹脂を分けて収量を測定した。

反応器中に残った樹脂の収量は１４４ｇ（収率：３６重量％）、上蓋にジシクロペンタジエン系樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

実施例２
消泡剤Ａ１．４ｍｇの代わりに、消泡剤Ｂ３．０ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：８ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を行った。未反応油を除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１４３ｇ（収率：３６重量％）、上蓋にジシクロペンタジエン系樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

実施例３
消泡剤Ａ１．４ｍｇの代わりに、消泡剤Ｃ２０ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：５０ｐｐｍ）を添加した以外は、実施例１と同様に方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を行った。未反応油を除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１４５ｇ（収率：３６重量％）、上蓋にジシクロペンタジエン系樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

比較例１
消泡剤Ａ１．４ｍｇを添加しない以外は、実施例１と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を試みた。未反応油を蒸留除去する際、発泡により液面が大きく上昇した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１２０ｇ（収率：３０重量％）と少なく、消泡が不十分であったため脱気管が樹脂で閉塞し、上蓋に付着した樹脂が多くなった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は４０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

実施例４
実施例１と同様の方法により重合反応液Ａを得た。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた重合反応液Ａ４００ｇと、消泡剤Ｄ１２ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：３０ｐｐｍ）を添加した。窒素導入管より１０ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、６０分かけて１７０℃に昇温した後、更に６０分加熱し未反応油の蒸留除去を行った。未反応油を蒸留除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。加熱終了後に反応器に残ったジシクロペンタジエン系樹脂と上蓋に付着したジシクロペンタジエン系樹脂を分けて収量を測定した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１８６ｇ（収率：３７重量％）、上蓋にジシクロペンタジエン系樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

比較例２
消泡剤Ｄ１２ｍｇを添加しない以外は、実施例４と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を試みた。未反応油を蒸留除去する際、発泡により液面が大きく上昇した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１２９ｇ（収率：３２重量％）と少なく、消泡が不十分であったため脱気管が樹脂で閉塞し、上蓋に付着した樹脂が多くなった。得られたジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているジシクロペンタジエン類の残量は４５０ｐｐｍと除去が不十分であった。未反応油を除去した結果、および得られた樹脂の物性を表５に示す。

実施例５
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表３に示したＣ５留分２５０ｇと、表２に示した組成のＤＣＰＤ留分（ＤＣＰＤ（Ａ））２５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／ＤＣＰＤ類＝５０／５０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で１０℃に冷却した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素ブタノール）を原料油１００重量部に対して、２．０重量部を加えて４０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去して重合反応液（以下、重合反応液Ｂと記す。）を得た。重合反応液Ｂの合成条件を表４に示す。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた重合反応液Ｂ４００ｇと、消泡剤Ｅ４ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：１０ｐｐｍ）を添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２４０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行った。未反応油を蒸留除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。加熱終了後に反応器に残ったジシクロペンタジエン系樹脂と上蓋に付着したジシクロペンタジエン系樹脂を分けて収量を測定した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１６０ｇ（収率：４０重量％）、上蓋に樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

比較例３
消泡剤Ｅ４ｍｇを添加しない以外は、実施例５と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を試みた。未反応油を除去する際、発泡により液面が大きく上昇した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１４１ｇ（収率：３５重量％）と少なく、消泡が不十分であったため脱気管が樹脂で閉塞し、上蓋に付着した樹脂が多くなった。得られたジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は３０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

実施例６
消泡剤Ｅ４ｍｇの代わりに、消泡剤Ｆ４ｍｇ（重合反応液中の有効成分量：１０ｐｐｍ）を用い、３０分かけて２４０℃に昇温した代わりに、２５分かけて２２０℃に昇温した以外は、実施例５と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を行った。未反応油を蒸留除去する際、発泡による液面の上昇は全く見られなかった。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量が１６２ｇ（収率：４１重量％）、上蓋にジシクロペンタジエン系樹脂の付着は見られず、発泡を防止することで脱気管への樹脂の付着も見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

比較例４
消泡剤Ｆ４ｍｇを添加しない以外は、実施例６と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を試みた。未反応油を除去する際、発泡により液面が大きく上昇した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１３９ｇ（収率：３５重量％）と少なく、消泡が不十分であったため脱気管が樹脂で閉塞し、上蓋に付着した樹脂が多くなった。得られたジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は４０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

実施例７
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示したＣ９留分１００ｇ、表２に示した組成のＤＣＰＤ留分（ＤＣＰＤ（Ｂ））５０ｇと、表３に示したＣ５留分３５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／Ｃ９留分／ＤＣＰＤ類＝７０／２０／１０（重量％））。次に、窒素雰囲気下で３５℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）を原料油１００重量部に対して、１．３重量部を加えて３５℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去して重合反応液（以下、重合反応液Ｃと記す。）を得た。重合反応液Ｃの合成条件を表４に示す。

そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた重合反応液Ｃ４００ｇと、消泡剤Ｇ２０ｍｇ（重合反応液中の有効成分量；５０ｐｐｍ）を添加した。窒素導入管より１０ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、１２０分かけて１５０℃に昇温した後、更に１２０分加熱し未反応油の蒸留除去を行った。未反応油を蒸留除去する際、発泡による液面の上昇がわずかに見られたが、問題なくジシクロペンタジエン系樹脂を回収した。加熱終了後に反応器に残ったジシクロペンタジエン系樹脂と上蓋に付着したジシクロペンタジエン系樹脂を分けて収量を測定した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１５３ｇ（収率：３８重量％）であり、発泡を防止することで上蓋にわずかに樹脂の付着は見られたが、脱気管への樹脂の付着は見られなかった。ジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は０ｐｐｍであった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

比較例５
消泡剤Ｇ２０ｍｇを添加しない以外は、実施例７と同様の方法によりジシクロペンタジエン系樹脂の製造を試みた。未反応油を除去する際、発泡により液面が大きく上昇した。

反応器中に残ったジシクロペンタジエン系樹脂の収量は１３３ｇ（収率：３３重量％）と少なく、消泡が不十分であったため脱気管が樹脂で閉塞し、上蓋に付着した樹脂が多くなった。得られたジシクロペンタジエン系樹脂中に残存しているＤＣＰＤ類の残量は３００ｐｐｍと除去が不十分であった。未反応油を除去した結果、および得られたジシクロペンタジエン系樹脂の物性を表５に示す。

本発明のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法によれば品質に優れるジシクロペンタジエン系樹脂を効率的に製造することが可能となるものである。

Claims (5)

1. 石油類の熱分解および精製により得られる、ジシクロペンタジエン類と、沸点範囲１４０〜２８０℃のＣ９留分及び／又は沸点範囲２０〜１１０℃のＣ５留分との混合物をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で重合反応を行い、重合反応後の反応混合物から未反応油を除去することによりジシクロペンタジエン系樹脂を製造する際に、重合反応後の反応混合物に消泡剤を添加し未反応油を蒸留除去することを特徴とするジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
2. 消泡剤が、シリコーン系消泡剤、オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤、エマルジョン型シリコーン系消泡剤、フルオロシリコーン系消泡剤、アマイド系消泡剤及び鉱物油系消泡剤からなる群より選択される少なくとも1種以上の消泡剤であることを特徴とする請求項１に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
3. 消泡剤が、オイルコンパウンド型シリコーン系消泡剤、フルオロシリコーン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤からなる群より選択される少なくとも１種以上の消泡剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
4. 反応混合物に消泡剤を添加する際に、１６０℃以下で添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。
5. 未反応油の蒸留除去を１３０〜２６０℃で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジシクロペンタジエン系樹脂の製造方法。