NO160970B

NO160970B - Skumfortrengende silikonsammensetninger.

Info

Publication number: NO160970B
Application number: NO840997A
Authority: NO
Inventors: Peter Gerald Pape; David Nelson Willing
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1983-05-26
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1989-03-13
Also published as: JPS59230607A; EP0127948B1; AU564193B2; NO160970C; AU2877984A; EP0127948A1; NO840997L; CA1231880A; US4486336A; JPH0312923B2; DE3463449D1

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører skumfortrengende sammensetninger, hovedsaklig bestående av: polydimetylsilkoksan med høy viskositet, polydimetylsiloksan med lav viskositet, en siloksanharpiks sammensatt av (CH3)3 Si01/2-enheter og Si02-enheter, og amorf silika. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av sammensetningene i vandige væsker og hydrokarbonater, for å tjene som skumfortrengeren i samsvar med oppfinnelsen til disse væskene.

Skumdannelse forekommer i mange prosesser i kjemisk industri, næringsmiddel-, pertroleums- og andre industrier. Skum kan ofte føre til at kar der den skummende væsken befinner seg i flommer over. Det kan stoppe til ledninger og ventiler og enkelte ganger utsette personellet for skadelige væsker og damper. Også når det befinner seg i karet opptar skummet volum og fører dermed til minking av

produkt ivitetskapasitet.

Skumdannelse er et problem ved vandige prosesser, så som papirframstilling, emulsjonspolymerisas jon og liknende. Skumdannelse er også et problem ved prosesser som involverer væskeformige hydrokarboner, så som petroleumraffinerings-prosesser, så som forkoksing, asfaltprosesser og liknende; brønnhodeseparasjon av gass fra olje i hydrauliske prosesser og smøremiddelprosesser generelt.

For å hindre skumdannelse, eller forbedre effekten av skumdannelse, blir skumfortrengende sammensetninger ofte tilsatt skummende eller potensielt skumdannende væsker. En sammensetning som blir tilsatt en væske før den skummer for å hindre overskudd av skurasannelse, kalles vanligvis et antiskumraiddel. En sammensetning tilsatt en allerede skummende væske for å slå ned skummet, kalles vanligvis et avskummiddel. Begrepet skumfortrengende sammensetning blir her brukt for å omfatte begge disse begrepene, dvs. både antiskummiddel og avskummingsmiddel. Det er kjent å tilsette små mengder av forskjellige silikonsammensetninger til vandige væsker eller hydrokarbonvæsker for å fortrenge skum.

US patent nr. 3 455 839 omfatter en vandig avskummende sammensetning bestående hovedsaklig av et polydimetylsiloksan-fluid, en harpiks sammensatt av (CH3)3Si02-enheter og en silikaaerogel.

US patent nr.3 691 091 omfatter en silikonemulsjon for avskumming av vandige væsker, hvori silikon hovedsaklig består av et polydimetylsiloksan-fluid, silika og en organosiloksan-forbindelse eller oligomer inneholdende alkoksy og/eller silanolgrupper.

US patent nr. 4 082 690 omfatter en siloksansammensetning egnet for reduksjon av skum i ikke-vandige væsker, bestående hovedsaklig av et polydimetylsiolksan, en siloksanharpiks sammensatt av (CH3)3Si0^2-enheter og Si02-enheter og et hydrokarbonløsningsmiddel.

Andre skumfortrengende sammensetninger er rettet mot både vandige væsker og hydrokarbonvæsker. For å være egnet i begge de nevnte væskene, er det ønskelig at en skumfortrengende sammensetning er stabil overfor emulsifisering og også stabil overfor dispersjon i et hydrokarbonløsningsmiddel for å fremme skumfortrengning.

US patent nr. 4 145 308 omfatter skumfortrengende sammensetninger egnet både i vandige væsker og hydrokarbonvæsker og hovedsaklig bestående av et polydimetylsiloksan, silikonharpiks sammensatt av I^SiO^^-enheter og Si02-enheter, hvori R er et monovalent hydrokarbonradikal,

og dampsilika eller bunnfalls-silika.

US patent nr. 3 383 327 omfatter et skumkontro1lerende middel laget fra et polydiorganosiloksan-fluid, silika og et hydroksylert polydimetylsiloksan.

Disse kjente skumfortrengende sammensetningene omfatter likevel spesielle problemer. Relativt høye silikanivå, kjemisk behandling av silika og relativt høyt harpiksinnhold fører til økning av kostnadene ved framstilling av sammensetningene. I tilegg gjør høye silikanivå fortynning av den skumfortrengende sammensetningen med hydrokarbonløsningsmiddel vanskelig, idet silika har en tendens til å bunnfalle ved slik fortynning, og silika kan dermed bli ineffektivt ved fortrengning av skum.

Ingen av patentene nevnt ovenfor viser bruken av to trimetylsiloksy-endete polydimetylsiloksan-fluider med forskjellig viskositet, i kombinasjon med silika og silikaharpiks. US patent nr 3 691 091 viser at hvis et andre trimetylsiloksy-endet polydimetylsiloksan-fluid er substituert med hydroksy-eller alkoksysubstituert organosiloksan-forbindelse eller oligomere av sammensetninger i samsvar med dette patentet, er resultatet av denne substitusjonen en sammensetning som ikke er flytende og som ikke virker avskummende på skummende væsker.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører skumfortrengende sammensetninger bestående hovedsaklig av : polydimetylsiloksan med høy viskositet, polydimetylsiloksan med lav viskositet, en siloksanharpiks sammensatt av (CH3) .^SiO^^-enheter og Si02-enheter og amorf silika. Den foreliggende oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av sammensetningene i vandige væsker og hydrokarbonvæsker, for å tjene som skumfortrengere i samsvar med oppfinnelsen til de nevnte væskene.

Det er et mål for oppfinnelsen å frambringe en effektiv skumfortrengende sammensetning. Et videre mål er å frambringe en relativt lite kostbar skumfortrengende sammensetning. Et videre mål er å frambringe en skumfortrengende sammensetning som er egnet både i vandige væsker og hydrokarbonvæsker. Et annet mål er å frambringe en silika-inneholdende skumfortrengende sammensetning som er stabil overfor fortynning med alifatisk hydrokarbonløsningsmidler.

Disse målene og andre som vil fremgå av den følgende beskrivelsen og de vedlagte kravene, blir oppfylt ved sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, hvor i en større mengde trimetylsiloksy-endet polydimetylsiloksan-f luid med høy viskositet, en mindre mengde trimetylsiloksy-endet polydimetylsiloksan-fluid med lav viskositet, en mindre mengde siloksanharpiks satt sammen av (CH3)3Si01/2-enheter og Si02-enheter, og en mindre mengde amorf silika danner en skumfortrengende sammensetning med større skumfortrengende effekt enn det som kan hevdes ved å betrakte kjent skumfortrengende effekt av slike siloksan-fluider med høy viskositet generelt, og ved å betrakte kjent effekt av siolksanfluid med lav viskositet, siloksanharpiks og silika i kombinasjon. Denne effekten er særlig overraskende nåe en tar større hensyn til kravene i US patent nr. 3 691 091 diskutert ovenfor.

Sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen kan inneholde svært lave konsentrasjoner av siloksanharpiks og amorf silika og fremdeles gi effektiv skumfortrengning. Det er fordelaktig at sammenstningen i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen p.g.a. lave silikakonsentrasjoner er stabile overfor fortynning med hydrokarbonløsningsmidler, dvs. sammensetninger i samsvar med oppfinnelsen kan fortynnes med hysrokarbonløsningsmidelr uten at silika bunnfelles. Denne egenskapen er av stor viktighet ved bekjempelse av skum i hydrokarbonvæsker.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en skumfortrengende sammensetning, som er beskrevet i den karakteriserende delen av patentkrav 1.

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører videre anvendelse av den skumfortrengende sammensetningen for å fortrenge skum i en vandig væske eller hydrokarbonvæske, idet denne anvendelsen omfatter å tilsette til den nevnte væsken fra omtrent 0,5 ppm til omtrent 200 ppm i vekt, basert på vekten av nevnte væske, i av en skumfortrengende sammensetning som er beskrevet i den

karakteriserende delen av patentkrav 1.

<^)(Jj-bis-(tciraetylsiloksy)polydimetylsiloksan-fluidene brukt ved framstilling av sammensetningen i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen er svært kjente og mye brukt. Syntesemetodet fot disse fluidene er også velkjente og behøver ikke beskrives her.

Komponent (A) i sammensetningen i samsvar med den foreliggende oppfinnnelsen er

-bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan-fluid med høy -32 -1 2 viskositet fra 5,00x10 m /s til 2,00x10 m /s ved 25°C, fortrinnsvis fra 6,00xl0~2m2/s til 1,00xl0~<1>m<2>/s ved 25°C. Komponent (A) er tilstede i sammensetningen i samsvar med oppfinnelsen i fra 75 til 99 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, fortrinnsvis fra 80 til 98 vekt%, eller aller helst fra 85 til 95 vekt%. Komponent (B) i sammenstningen i samsvar med oppfinnelsen er <4,co-bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiolksan-fluid med -5 2 -3 2 lav viskositet fra 1,00x10 m /s til 1,50x10 m /s ved 25°C, fortrinnsvis 1,00x10 3 m 2/s ved 25°C. Komponent (B) er tilstede i fra 0,75 til 18,75 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, fortrinnvis fra 1,5 til 15 vekt% eller aller helst fra 3,8 til 11,3 vekt%. Viskositeten av et »^<x>-bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan-fluid brukt som komponent (A) eller komponent (B) i sammensetningen i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen kan måles ved forskjellige kjente metoder.

Viskositet som det her refereres til er målt ved kapiIlar-viskosimetri.

Komponent (C) i sammensetningen i samvar med oppfinnelsen er en siloksanharpiks sammensatt av (CH3)^SiO^^-enheter og Si02-enheter. Slike harpikser er velkjente og kommersielt tilgjengelige. Syntese av slike harpikser er godt dokumntert i organosilisium-kjemi litteraturen og behøves ikke beskrives i detalj her.

Forholdet (CH3)3si01/ 2~enheter til Si02-enheter i siloksanharpiksen komponent (C) i sammensetningen i samvar med den foreliggende oppfinnelsen, kan være fra 0,4:1 til 1,2:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1:1.

Komponent (C) er tilstede fra 0,02 til 2,5 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, fortrinnsvis 0,2 til 2 vekt% eller helst fra 0,5 til 2,5 velt%.

Komponent (D) er amorf silika med overflateareal fra 2 2 . omtrent 50 m /g til omtrent 400 m /g, fortrinnsvis fra 100 2 2

m /g til 300 m /g.

Amorf silika er kommersielt tilgjengelig fra flere kilder. Overflateareal blir normalt målt og rapportert av produsenten av nevnte silika. Slike metoder som titrerings-metoder, eller B.E.T.differesial-adsorpsjonsmetoden blir brukt for å måle overflatearealet av amorf silika.

Amorf silika er tilgjengelig i tre typer, klassifisert i samvar med produksjinsmetoden. Disse tre typene er silikagel, dampsilika og bunnfallssilika.

Silikagel lages ved å surgjøre en vandig løsning av natriumsilikat, noe som forårsaker dannelse av Si02~gel. Si02-gel blir mekanisk brutt opp, deretter vasket fri for salt og syre, og deretter tørket.

Dampsilika er oppnådd ved kondensasjon av damp fra

SiO . SjiO -d|mp kan dannes ved å varme opp krystallinsk

SiO , så som svært ren kvarts ved å føre krystallinsk SiO inn i en plasmabue med høy temperatur, eller mest vanlig: SiO -damp dannes ved å la SiCl og H reagere med O .

Bunnfallsilika kan lages ved kjemisk destabilisering av en vandig løsning av natriumsilikat. Et fint bunnfall dannes ved kjemisk destabilisering, og dette bunnfallet blir så vasket og tørket.

Det er antatt at all amorf silika med det nødvendige overflatearealet kan brukes i sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, men bruken av bunnfalls-silika er foretrukket.

Amorf silika i samsvar med oppfinnelsen er tilstede i fra 0.10 til 3,75 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, fortrinnvis fra 0,3 til 2,25 vekt%.

Amorf silika brukt som komponent (D) i sammenstninger i samvar med oppfinnelsen kan bli kjemisk modifisert eller behandlet, så som behandlet med organoalkoksilaner og organohalosilåner på velkjent måte, ora ønsket. Valgfri, ikke-essensielle ingredienser kan inkluderes i sammensetningen, gitt at det ikke hadde uheldig effekt på skumfor-trengningsaktiviteten av sammensetningene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen.

Eksempler på slike ingredienser inkluderer, men er ikke begrenset til, farger, antibakterielle prepararater o.l. Mengden av slike valgfrie, ikke-essensielle ingredienser er ikke tatt med som del av den totale vekten av sammensetningen, hverken ved fastslåingen av de respektive prosentdeler av komponenter (A), (B), (C) og (D), eller ved bestemmelse av mengden av skumfortrengende sammensetning av sammensetninger som skulle tilsettes en væske.

Sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen kan lages ved to typer generelle prosedyrer, hvor den ene er foretrukket. I den første og foretrukne generelle prosedyren blir komponent (B), (C) og (D) blandet godt og varmet for å gi et konsentrat. Passende mengde komponent (A) blir så tilsatt konsentratet ved enkel blanding, og slik dannes sammensetningen i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen. I en annen type generell prosedyre blir alle komponentene (A), (B), (C) og (D) alle godt bladent og varmet, og slik dannes sammensetningene i samsvar med den foreliggende oppf innelsen.

"Godt blandet" som her er brukt fullstediggjøres ved mekaniske blandere, så som høyintensivitetsblandere, kolloide møller o.l. Varming kan utføres ved å varme enten blandingen av komponentene (A), (B), (C) og (D), eller blandingen av komponentene (B), (C) og (D) sammen ved en temperatur på fra

i 100°C til 250°C og holde denne temperaturen i en tidsperiode på fra 5 minutter til 3 timer.

Varme- og blandetrinn kan utføres trinnvis, dvs. varming, deretter blanding, eller blanding, deretter varming, eller samtidig, men det er foretrukket at komponentene først

i bladnes godt og så varmes.

Eksempler på metoder som kan brukes for å framstille sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen er følgende: I en første og foret rukken metode blir komponentene (B),

(C) og (D) først blandet i en høyintensitets-blander, så overført til et kar, hvor komponenten blir varmet til en

temperatur på over 150°C, og denne temperaturen holdes i 1 time, noe som resulterer i en skumfortrengende sammensetning i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen.

De ovenfor nevne eksempelmetodene er tatt med for å illustrere. En fagmann vil kjenne forskjellige andre metoder egnet for god blanding og varming av komponentene for å lage en sammensetning i samsvar med den foerliggende oppfinnelsen.

For å fungere godt skumfortrengende, må sammensetningene være helt dispergert i vasken der skummet skal fortrenges. Denne dispergeringen kan utføres på tre hovedmåter. 1. Dersom graden av røring i væsken hvor skum skal fortrenges er tilstrekkelig høy, kan sammensetningen dispergeres ved per se tilsats til væsken. 2. Dersom væsken der skummet skal fortrenges er en hydrokarbonvæske, kan sammensetningene effektivt dispergeres ved tilsats som en dispersjon i et alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel. 3. Dersom væsken der skum skal fortrenge er en vandig væske, kan sammensetningene effektivt dispergeres ved tilsats som en eulsjon i vann.

Hydrokarbonløsningsmidler som er egnet ved dannelse av dispersjoner av sammesnetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen omfatter rettkjedete og forgrenete alifatiske hydrokarboner som er væsker ved 25°C og normalt atmosfoere-trykk. Disse alifatiske hydrokarbonene har den generelle formelen C H„ hvor n er et helt tall med verdi fra 5

n 2n+ 2

til 18.

Eksempler på rettkjedete alifatiske hydrokarbonløsnings-midler omfatter pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan o.l. Eksempler på forgrenete alifatiske hydrokarboner omfatter de ovenfor rettkjedete alifatiske hydrokarbonene substituert med en eller flere substituenter, så som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl o.l., idet substituentene selv kan være substituert med en eller flere substituenter så som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl o.l. Eksempel på typiske forgrenete alifatiske hydrokarbonløsnings-midler er 2,2,4-trimetylpentan, 3-metyl-3-etylheptan, 3,3-dietylheksan, 3-etyl-3-propylheptan o.l.

Vanligvis blir komplekse blandinger av alifatiske hydrokarbonløsningsmidler brukt. Disse komplekse blandingene er lett tilgjengelige. Eksempler på kommersielle komplekse blandinger av alifatiske hydrokarbonløsningsmidler omfatter nafta, nøytrale mineral "spirits", "white spirits", kerosen o.l.

Fortrinnsvis er det alifatiske hydrokarbonløsningsmidlet relativt fritt for aromatiske hydrokarboner og umettede hydrokarboner, men det er antatt at små mengder,så som 15 eller 20 vekt% av aromatiske hydrokarboner så som toluen, xylen, mesitylen, eller små mengder, så som 15 eller 20% umettede hydrokarboner så som okten eller decen ikke i særlig grad vil minke effekten av skumfortrengning av sammensetningene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen.

Dispersjoner av de skumfortrengende sammensetningene i det alifatiske hydrokarbonløsningsmidlet lages ved enkelt å tilpasse mengden alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel. Dispergering kan bli fremmet ved enkel røring.

Konsentrasjonen av skumfortrengende sammensetning i alifatisk hydrokarbon er ikke kritisk og kan være i området fra 1 vekt% eller mindre til 90 vekt% eller mer basert på vekten av den totale blandingen. Praktiske talt er konsentrasjonen fra 5 vekt% til 60 vekt% av dispersjonen.

Emulsjoner av de skumfortrengende sammensetningene i den foreliggende oppfinnelsen kan lages ved å blande godt passende mangde skumfortrengende sammensetning med passende mengde vann og blande disse godt sammen ved å bruke høyenergi-dispergeringsmidler, så som høyintensitetsblander, kolloid mølle o.l.

For å oppnå emulsjoner av sammensetningene, som har rimelig stabilitet, dvs. 6 måneder eller mer, er det foretrukket å inkorporere effektive mengder av en eller flere overflateaktive stoffer i vannet før en bladner de skumfortrengende sammensetningene i samsvar med oppfinnelsen inn i vannet.

Identiteten av det overflateaktive stoffet er ikke kritisk. Det overflateaktive stoffet kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk..

Eksempler på egnete anioniske overflateaktive stoffer omfatter sulfoneringsprodukter av mettede syrer og deres glyserider, sulfoneringsprodukter av amider, fosforestre av de ovenfor nevnte gruppene, alkarylsulfonater o.l.

Eksempler på egnete kationiske overflateaktive stoffer omfatter alifatiske aminer, aromatiske aminer med alifatiske substituenter, kvarternære ammoniumforbindelser, polyetylendiamin, polypropanolpolyetanolaminer o.l.

Eksempler på egnete ikke-ioniske overflateaktive stoffer omfatter kondensasjonsprodukter av fettsubstanser med etylenoksid, kondensasjonsprodukter av fenolforbindelser med alifatiske sidekjeder med etylenoksid o.l.

Fra 1,0 til 6,0 % overflateaktivt stoff vil typisk utgjøre en effektiv mengd. Andre komponenter som er kjente i emulsjonsfaget kan inkorporeres i den skumfortrengende sammensetningsemulsjonen. Eksempler på andre komponenter omfatter fortykningsmidler o.l., fargestoffer så som hydroksymetyl-cellulose, hydroksy-etylcellulose o.l., fargestoffer så som organiske farger, antimikrobielle stoffer, så som 6-acetoksy,2,4,-dimetyl-m-dioksan, o.l.

Konsentrasjonen av den skumfortrengende sammensetningen i emulsjon er ikke kritisk. Konsentrasjonen kan være fra 1 til 60 vekt%, fortrinnsvis fra 2 til 30 vekt%.

Tilsats av den skumfortrengende sammensetningen i samsvar med oppfinnelsen i en væske hvor det er ønsket at den skal fortrenge skum, kan utføres på forslkjellige måter. Den skumfortrengende sammensetningen per se, som emulsjon som ovenfor beskrevet, kan settes til en væske ved hjelpemidler som manuell tilsats, målepumpe, sprøyte, dråpeteller o.l. Hvilket hjelpemiddel som brukes er ikke kritisk.

Den skumfortrengende sammensetningen blir tilsatt i en mengde slik at skum vil bli fortrengt. Mengden nødvendig kan variere fra 0,5 ppm (vektdeler skumfortrengende sammensetning, unntatt vann, løsningsmiddel eller ikke-essensielle ingredienser, per million vektdeler av væsken der skum skal fortrenges) til 200 ppm sammensetning. Den spesifikke mengden tilsatt bestemmes ved stabiliteten av skummet som skal fortrenges. En mengde av skumfortrengende sammensetning fra 25 ppm til 100 ppm er typisk tilstrekkelig for alle unntatt de mest umedgjørlige skum.

Mengden skumfortrengende sammensetning tilsatt er her uttrykt som ppm av aktiv sammensetning. Dermed, hvis den skumforetrengende sammensetningen er laget som 10 vekt% dispersjon og det er ønsket å tilsette 25 ppm skumfortrengende sammensetning, vil 250 ppm være nødvendig.

Sammensetningen i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen er analysert ved gel-kromagrafi (GPC) (Gel Permeation Chromatography) for å bestemme molekylvekten og relative konsentrasjoner av komponenter (A) og (B).

Sammensetningen som skal analyseres blir først behandlet med fortynnet, vandig NH^OH for å frigjøre de av komponenter (A) og (B) som kan være absorbert på overflaten av den amorfe silika. Den amorfe silika kan så filtreres fra.

En løsning av komponent (A) og (B) i et standard GPC-løsningsmiddel kan så lages på den velkjente måten. GPC-kolonner bør velges og kalibreres for analysen av c^.co-bis(trimetylsiloksy)p'olydimetylsiloksan. Grundig utvalgte og kalibrerte kolonner vil gjøre mulig bestemmelse av den relative mengden av dette siloksan som en funksjon av molekylvekt. Viskositet kan så bestemmes fra molekylvekt ved å i bruke tabeller eller grafer som korrelerer disse to egenskapene. For eksempel er egnete tabeller funnet i teksten "Chemistry and Technology of Silicones", W. Noll, 1968, N.Y. I tilfellet for analyse av en sammensetning i samsvar med oppfinnelsen, inneholdende små mengder av komponent (B) i forhold til komponent (A), kan det være nødvendig å lage en løsning for GPC av en høyere konsentrasjon enn det som normalt lages for bruk i disse teknikkene, som 5 eller 10 vekt%.

De skumfortrengende sammensetningene i samsvar med oppfinnelsen har fire hovedfordeler sammenliknet med de som er tidligere kjent. For det første: De foreliggende sammensetningene kan lages med mindre mengde harpiks og mindre silika, og er dermed mer økonomisk. For det andre: De foreliggende sammensetningene er egnet for bruk både i vandige væsker og hydrokarbonvæsker. For det tredje: Den foretrukne framstillingsmetoden, via et konsentrat av komponent (B), (C) og (D) til hvilke komponent (A) senere tilsettes, gir videre økonomisk produksjon såvel som økonomisk distribusjon. For det fjerde: De foreliggende sammensetningene kan fortynnes med alifatiske hydrokarbonløsningsmidler uten å forårsake bunnfelling av silikakomponent (D).

Test- framgangsmåte:

Effektiviteten av skumfortrengende sammensetninger ble evaluert ved riste-testen og/eller pumpe-testen. "Riste-testen", Dow Corning Corporate Test Method 0844A, gir et relativt mål for utførelsen av skumfortrengning. Femti ppm (vektdeler aktiv skumforfengende sammensetning pr. million vektdeler væske hvor skum skal fortrenges) av skumfortrengende sammensetning ble tilsatt til en 1 vekt/volum% standard skumløsning av polyetylenglykol-alkylaryleter i vann. En ren glassflaske ble halvfylt med løsningen og sammensetningen. Den halvfylte flasken ble lukket, så festet til en mekanisk risteanordning med en avstand fra rotasjonssentret av risteanordningen på

13,3 cm, og flasken ble ristet gjennom en bue på 28 radianer (16°) i en hastighet på 350 slag/min. Ristingen ble stoppet ved intervaller på 10, 40, 60 og 120 sekunder fra det tidspunktet ristingen begynte, og tiden nødvendig for at skummet først skulle synke, så "brytes" ble registrert i sekunder.

"Synke" er i riste-testen definert som at skumhøyden faller til under 0,5 cm over hoveddelen av overflaten. "Brudd" defineres som at en klar væskeoverflate vises gjennom det "senkete" skummet. Størrelsen av "bruddet" er

ikke kritisk siden idet "brytningen" starter, utvider det klare området seg raskt. Tiden for å synke ned og brytes registreres i sekunder. En hver tid lenger enn 60 sekunder ble dømt som feil og registrert som "F".

Pumpetesten, Dow Corning Corporate Test Method 0700, ble utført med en spesiell apparatur, hvori

standard-skum-løsningen ble pumpet raskt fra en åpning i bunnen av et 2 1 begerglass av rustfritt stål, til toppen av dette begerglasset gjennom trange rør, idet væsken blir drevet fra røret inn i begerglasset med betraktelig hastighet. Stor grad av røring ble så satt igang.

Begerglasset var halvfylt med 1 1 vekt/volum% standard skumløsning av polyetylenglykol-alkylaryleter i vann, og 200 ppm av den skumfortrengende sammensetningen som skal undersøkes ble tilsatt løsningen. Blandingen i begerglasset ble så satt i bevegelse med en pumpe ved en hastighet på 5 l/min. Tiden nødvendig for å bygge et skumhode på 2,54 cm, 5,08 cm og 7,62 cm ble målt i sekunder og registrert. Verdiene oppnådd for 2,54 cm og 5,08 cm skumhoder er målt for dispersjonsevnen av en skumfortrengende sammensetning. Verdien for et 7,62 cm skumhode er raltert til varigheten av effekten eller holdbarheten av en skumfortrengende sammensetning.

I ristetesten indikerer lavere verdier større effekt av den skumfortrengende sammensetningen som blir undersøkt. I pumpetesten indikerer høyere verdier større effekt.

For at fagmannen bedre skal forstå framstillingen og bruken av de skumfortrengende sammensetningene i samsvar med den forliggende oppfinnelsen, er de følgende eksemplene tatt med. Eksemplene er ikke laget for å begrense oppfinnelsen, hvis ramme er gitt av de vedlagte kravene. Alle deler og prosenter er her på vektbasis hvis ikke annet er nevnt. Viskositetsverider som er rapportert her er målt med kapillær-viskometri, i "centistokes" og omregnet til m 2/s ved å multiplisere viskositetsverdien i "centistokes" med

— 6 2

100x10 m /s/centistoke og avrunde resultatet av denne multiplikasjonen til tre signifikante sifre. Betegnelsen "S" er her brukt for å indikere sekunder.

Eksempel 1:

200 g 4,^-bis-(trimetylsilkoksy)-polydimetylsiloksan

- 2 2

med viskositet på 1,00x10 <-2> m /s, 3 g -bis-(tcimetylsiloksy)polydimetylsiloksan med viskositet - 3 2

på 1,00x10 m /s og 0,4 g av en siloksanharpiks satt sammen av (CH3) .^SiO^^-enheter og Si02-enheter ,

hvori forholdet (CH3) 3si-01/2"enneter ti:L

Si02-enheter var i området fra 0,6:1 til 1:1, ble alle tilført en 500 ml kolbe utstyrt med en bladrører. De ovenfor nevnte tre komponentene ble rørt sammen i 30 minutter. 6/10 g av Quoso G-30, et bunnfelt silika med overflateareal på omtrent 300 m 2/g, solgt av Philadephia Quartz Co., Valley Fotge, PA, ble så tilsatt til den ovenfor nevnte blandingen, og denne firekomponentsblandingen ble rørt i enda 30 minutter.

Innholdet ble tatt ut av kolben og valset i en kolloid mølle ved 0,2 mm, deretter ført tilbake til kolben. Kolben og innholdet ble tilsutt holdt på 190°C i 2 timer med en nitrogengjennomstrømning og med kontinuerlig røring.

Den resulterende skumfortrengende sammensetningen ble undersøkt med riste-testen, og ble funnet å være et effektivt skumfortrengningsmiddel. Undersøkelsesresultatene var som følger: Ved 10 sekunder var nedsynkningstiden funnet å være 21s, og nedbrytningstiden 23 s. Ved 40 sekunder var nedsynkningstiden 23 s og nedbrytningstiden 27 s. Ved 60 sekunder var nedsynkningstiden funnet å være 27 s og nedbrytningstiden var funnet å være 29 s. Ved 120 sekunder var nedsynkningtiden 27 s og nedbrytningstiden 30s.

Eksempel 2:

Et konsentrat for å framstille sammensetninger i samsvar med oppfinnelsen ble laget som følger: 77,6 deler cl, co - bis - (t r imetyl-si loksy) po lyd ime ty ls iloksan med

- 3 2

viskositet på 1,00x10 m , 8,4 deler av siloksanharpiks beskrevet i Eksempel 1 og 14 deler av den bunnfelte silika som i Eksempel 1 ble ledet inn i et reaksjonskar og omrørt

ved romtemperatur i 2 timer. Innholdet av karet ble så tatt ut og ført gjennom en kolloid mølle et "gap-setting" på 0,2 mm. Den valsete blandingen ble så varmet til en temperatur på 200°C og holdt på denne temperaturen i omtrent 15 minutter, hvoretter en lot temperaturen synke til romtemperatur.

Blandingen som ble laget slik var et konsentrat for dannelse av sammensetninger i samsvar med oppfinnelsen. Konsentratet var en gråhvit, flytende væske, fri for sedimenter.

En flytende sammensetning i samsvar med oppfinnelsen ble laget ved å blande 1 del av det ovenfor nevnte konsentratet med 3 deler

( X, co -bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med en

- 2 2 viskositet på 1,00x10 m /s, fulgt av enkel røring.

Denne blandingen ble undersøkt som et

skumfortrengingsmiddel, og resultatet av denne undersøkelsen er vist i tabell 4.

Eksempel 3- 13:

Ved å følge framgangsmåten i Eksempel 2 og variere forholdet konsentrat til fluidkomponent (A) med høy viskositet, og samtidig variere viskositeten av komponent (A), ble de skumfortrengende sammensetningene vist i tabell 1 laget.

Disse sammensetningene var alle flytende. De ble undersøkt som skumfortrengningsmidler. Resultatene av disse undersøkelsene er gitt i tabell 2, 3 og 4.

Eksempel 14:

Den skumfortrengende sammensetningen fra Eksempel 2 ble emulgert som følger: 105 g destillert vann ble fyllt i en 500 ml kolbe utstyrt med rører, og kolben, og innholdet varmet. 6 g hydroksyetylcellulose ble så tilsatt under røring ved en temperatur på 35°C. Da hydroksyetylcellulosen var løst opp, ble 3 g glycerylmonostearat og 3 g polyetylenglykolmonostearat tilført kolben og blandet under kontinuerlig røring. Blandingen ble varmet til en temperatur mellom 60°C og 70°C og ble holdt ved denne temperaturen i 15 minutter. Etter varming i disse 15 minuttene, ble 150 g destillert vann og 0,24 g antimikrobielt middel, 6-acetoksy-2,4-dimetyl-m-dioksan tilsatt, og kolben og innholdet ble avkjølt til mellom 30 og 35°C. Den avkjølte emulsjonen ble tatt ut av kolben og valset i en kolloid mølle sat på 0,4 mm. Denne emulsjonen ble undersøkt som en skumfortrengende sammensetning. Resultatene av denne undersøkelsen framgår av tabell 5.

Eksempel 15:

En skumfortrengende sammensetning ble laget ved framgangsmåten vist i Eksempel 2 med følgende komponenter og sluttkonsentrasjoner:

Fluidkomponent (A) : 75%

- 3 2 Viskositet av komponent (A) : 5,00x10 m /s Fluidkomponent (B) : 18,75% - 3 2 Viskositet av komponent (B) : 1,00x10 m /s Harpikskomponent (C) : 2,5% Silikakomponent (D) : 3,75%

Den resulterende skumfortrengende sammensetningen ble emulgert ved framgangsmåten vist i eksempel 14. Undersøkelsesresultater for denne skumfortrengende sammensetningen er vist i tabell 5.

Eksempel 16:

En 10%-emulsjon av den skumfortrengende sammensetningen fra eksempel 4 ble laget etter framgangsmåten fra eksempel 14, og emulsjonen ble undersøkt. Se tabell 5.

Eksempel 17:

En 10%-emulsjon av den skumfortrengende sammensetningen fra eksempel 1 ble laget etter framgangsmåten fra eksempel 14, og emulsjonen ble undersøkt. Se tabell 5.

Eksempel 18:

En 10%-emulsjon av den skumfortrengende sammensetningen fra eksmpel 3 ble laget etter framgangsmåten fra eksempel 14, og emulsjonen ble undersøkt. Se tabell 5.

Eksempel 19:

Eksempel 18 ble gjentatt med unntak av at komponent (A) og konsentratet fra eksempel 2 ble emulgert separat og deretter kombinert ved enkel blanding. Se tabell 5.

Eksempel 20:

Den skumfortrengende sammensetningen fra eksempel 8 ble emulgert og behandlet som i eksempel 19, dvs. komponent (A) ble emulgert separat og senere kombinert med en emulsjon av komponenter (B), (C) og (D). Se tabell 5.

Eksempel 21:

En skumfortrengende sammensetning ble laget ved å blande 10 deler av konsentratet fra eksempel 2 med 90 deler 3, otf-bis (tr imetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med viskositet

- 2 2

på 6,00x10 m /s. Den resulterende skumfortrengende sammensetningen ble fortynnet til 40 % med raffinert kerosen. Lite eller ingen silikaseparasjon var synlig, også etter sentrifugering i 1 time ved 3000 rpm. Som kontrast kan nevnes at da konsentratet fra eksempel 2, som ikke er en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelsen, ble dispergert i raffinert kerosen var tydelig separasjon av silika tydelig også uten sentrifugering.

Eksempel 22:

Framgangsmåten i samsvar med eksempel 21 ble fulgt, med unntak av at fluidkomponent (A) hadde viskositet på -1 2

1,00x10 m /s. Liten eller ingen bunnfelling av silika ble notert. Se tabell 6.

Eksempel 23:

Den skumfortrengende sammensetningsdispersjonen fra eksempel 21 ble videre fortynnet med raffinert kerosen slik at konsentrasjonen av skumfortrengende sammensetning var 5%. Liten eller ingen utfelling av silika ble notert. Denne dispersjonen ble undersøkt ved forskjellige additivnivåer i godt rørt "North Slope" råolje. Følgende resultater ble oppnådd.

Dermed ser en at væskefraksjonen av den skummende råoljen er øket med 36%. Se tabell 6 for videre undersøkelsesresultater.

Eksempel 24:

Et konsentrat for framstilling av sammensetninger i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen ble laget som følger: 87,75 deler -bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan, 2,25 deler av siloksanharpiks beskrevet i eksempel 1, og 10,0 deler bunnfelt silika beskrevet i eksempel 1 ble behandlet som beskrevet ved framstillingen av konsentratet i eksempel 2.

Det resulterende konsentratet var en flytende væske, fri for sediment.

Konsentratet ble så blandet med,

<3, co -bis-(trimetylsiloksy)-polydimetylsiloksan med

2 2

viskoitet på 100x10 m /s, og dermed dannes et skumfortrengningsmiddel i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen og som har følgende mengder av komponenter (A),

(B), (C) og (D):

Fluidkomponent (A) : 98%

Fluidkomponent (B) : 1,75%

Harpikskomponent (C) : 0,05%

Silikakomponent (D) : 0,20 %

Denne sammensetningen ble undersøkt med riste-testen beskrevet ovenfor. Ved 10 sekunder var nedsynkningstiden 20 s, og nedbrytningstiden ble funnet å være 20 s. Ved 40 sekunder var nedsynkningstiden 27 s, og nedbrytningstiden ble funnet å være 32 s. Ved 60 sekunder ble nedsynkningstiden funnet å være 28 s og nedbrytningstiden 33 s. Ved 120 sekundet var nedsynkningstiden 27 s, og nedbrytningstiden ble funnet å være 32 s.

Claims

1. En skumfortrengende sammensetning, karakterisert av at den består av: (A) fra 75 til 99 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, av 3,c0-bis-(t r imetylsiloksy)-polydi- _ 3 2 metylsiloksan med en viskositet fra 5.00-10 m /s til 2.00<*>10<_1> m<2>/s ved 25°C, (B) fra 0,75 til 18,75 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, av -bis-(trimetylsiloksy)-poly -5 2 dimetylsiloksan med viskositet fra 1.00*10 m /s til 1.50<*>10~<3> m<2>/s ved 25°C, (C) fra 0,02 til 2,5 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, av en siloksanharpiks sammensatt av (CH3)3Si01/2~enheter og Si02-enheter, hvori forholdet (CH3)3Si01/2-enheter til Si02~enheter er fra omtrent 0,4:1 til 1,2:1, (D) fra 0,10 til 3,75 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, av amorf silika med overflateareal på 50 m<2>/g til 400 m<2>/g.

2. Skumfortrengende sammensetning i samsvar med krav 1, karakterisert ved at komponent (A) utgjør fra 80 til 98 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, komponent (B) utgjør fra 1,5 til 15 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, komponent (C) utgjør fra 0,2 til 2 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, og komponent (D) utgjør fra 0,3 til 3 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen.

3. Skumfortrengende sammensetning i samsvar med krav 2, karakterisert ved at komponent (A) har en viskositet på fra 6.00 10~<2> m<2>/s til 1.00 10~<3 >m 2/s ved 25°C, komponent (B) har en viskositet på omtrent -3 2 1.00<*>10 m /s ved 25°C, komponent (C) har et forhold mellom (CH3)3Si01/2-enheter og SiC>2-enheter på fra 0,6:1 til 1:1, og komponent (D) har et overflateareal på fra 2 2 100 m /g til 300 m /g.

4. Skumfortrengende sammensetning i samsvar med krav 2, karakterisert ved at komponent (A) utgjør fra 85 til 95 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, komponent (B) utgjør fra 3,8 til 11,3 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, komponent (C) utgjør fra 0,5 til 1,5 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen, og komponent (D) utgjør fra 1,2 til 2,25 vekt%, basert på den totale vekten av sammensetningen.

5. Skumfortrengende sammensetning i samsvar med krav 4, karakterisert ved at komponent (A) har en viskositet fra 6.00<*>10~<2> m<2>/s til 1.00<*>10<-3 > m 2/sved 25°C, komponent (B) har en viskositet på omtrent -3 2 1.00<*>10 m /s ved 25°C, komponent (C) har et forhold mellom (CH) SiO -enheter og SiO -enheter fra 0,6:1 til 1:1, og komponent (D) har et overflateareal fra 100 m /g til 300 m<2>/g.

6. Skumfortrengende sammensetning i samsvar med krav 5, karakterisert ved at komponent (D) er bunnfelt silika.

7. Anvendelse av sammensetningen i samsvar med patentkrav 1, i en vektandel på 0,5-200 ppm i ei vandig væske eller hydrokarbonvæske, for å tjene som skumfortrenger.