JP2013049623A - Phosphate-based glass and thermal head using phosphate-based glass - Google Patents

Phosphate-based glass and thermal head using phosphate-based glass Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem wherein a conventional silicate-based glass has a high thermal conductivity, and therefor the power consumption of a thermal head cannot be reduced.SOLUTION: A phosphate-based glass containing, in terms of mole%, 50-68% PO, 15-39% CeO, 2-7% BOand 0.2-0.5% PrO, wherein the molar ratio of POto CeOsatisfies the following relationship: 1≤PO/CeO<4, or a phosphate-based glass containing 50-65% PO, 5-15% CeO, 3-8% BO, 0-10% AlO, 0-9% BaO and PrO, wherein the molar ratio of POto CeOsatisfies the following relationship: 4≤PO/CeOhas a low thermal conductivity, and therefor when used as a glaze layer in a thermal head, the power consumption can be reduced. Further, because of having the same thermal expansion coefficient as that of a ceramic substrate, each of the phosphate-based glasses hardly causes the detachment from a ceramic substrate and has excellent heat resistance.

Description

本発明は、リン酸塩系ガラスに係り、特に、熱伝導率が低いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドに関する。   The present invention relates to a phosphate glass, and more particularly to a phosphate glass having a low thermal conductivity and a thermal head using the phosphate glass.

図１に、サーマルプリンター用ヘッド（サーマルヘッド）１の断面図の一例を示す。
サーマルヘッドは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック基板１１上に、グレーズ層１２、発熱抵抗体層１３、導体層１４、および保護層１５を形成した積層構造からなる。前記発熱抵抗体層１３に電流が流れる際に発生する熱を、感熱紙やインクリボンなどの媒体に伝えることにより、印刷が行なわれる。なお、導体層１４は形成されなくてもよい。 FIG. 1 shows an example of a sectional view of a thermal printer head (thermal head) 1.
The thermal head has a laminated structure in which a glaze layer 12, a heating resistor layer 13, a conductor layer 14, and a protective layer 15 are formed on a ceramic substrate 11 such as alumina (Al 2 O 3 ). Printing is performed by transferring heat generated when a current flows through the heating resistor layer 13 to a medium such as thermal paper or an ink ribbon. The conductor layer 14 may not be formed.

電気抵抗体層１３で発生した熱は、保護層１５を通して媒体に伝えられるが、一部がグレーズ層１２に伝えられる。前記グレーズ層１２は、熱をセラミック基板１１に逃がすと共に、発生した熱を自身に蓄熱する蓄熱層および保温層の機能を有している。そして、グレーズ層１２の高さや形状を変えることで様々な用途や素材に印刷可能なサーマルヘッドとすることができる。   The heat generated in the electrical resistor layer 13 is transferred to the medium through the protective layer 15, but part of the heat is transferred to the glaze layer 12. The glaze layer 12 has the functions of a heat storage layer and a heat insulation layer for releasing heat to the ceramic substrate 11 and storing the generated heat in itself. And it can be set as the thermal head which can be printed on various uses and a raw material by changing the height and shape of the glaze layer 12. FIG.

下記特許文献１には、ケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。また、下記特許文献２および３には、リン酸塩系ガラスが開示されている。   Patent Document 1 below discloses a silicate glass glaze composition. Patent Documents 2 and 3 listed below disclose phosphate glass.

特開平１１―１３０４６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-130461 特開２０００−１３３２号公報JP 2000-1332 A 特開平８−２７７１４１号公報JP-A-8-277141

サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドには耐熱性が要求されているが、近年、耐熱性と共にサーマルヘッドの低消費電力化が求められている。   With the increase in the speed of thermal printers, thermal heads are required to have heat resistance. In recent years, thermal heads are required to have low power consumption as well as heat resistance.

グレーズ層は蓄熱層の機能を有しているが、グレーズ層の熱伝導率が高いと、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層で蓄熱されずにセラミック基板に速やかに伝えられるため、印刷のためにより多くの熱を電気抵抗層で発生させなければならない。そのため、サーマルヘッドの低消費電力化のためにはグレーズ層を熱伝導率の低い材料で形成する必要がある。   The glaze layer has the function of a heat storage layer, but if the thermal conductivity of the glaze layer is high, the heat generated in the electrical resistance layer is not stored in the glaze layer but is quickly transferred to the ceramic substrate. Therefore, more heat must be generated in the electrical resistance layer. Therefore, in order to reduce the power consumption of the thermal head, it is necessary to form the glaze layer with a material having low thermal conductivity.

熱伝導率の低い材料として、例えば、ポリイミドなど有機高分子化合物が挙げられるが、これら有機高分子化合物は耐熱性が低いため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができなかった。   Examples of the material having low thermal conductivity include organic polymer compounds such as polyimide, but these organic polymer compounds have low heat resistance, and thus cannot be used for the glaze layer of the thermal head.

また、ガラスに鉛を含有させると熱伝導率の低いガラスを得ることができるが、ガラス転移点が低く、サーマルヘッドとして耐熱性が不十分であった。また環境負荷の観点から、鉛含有ガラスの使用は好ましくない。   Moreover, when lead is contained in the glass, a glass having low thermal conductivity can be obtained, but the glass transition point is low and the heat resistance as a thermal head is insufficient. From the viewpoint of environmental impact, the use of lead-containing glass is not preferable.

特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を添加した、耐熱性の高いケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。しかしながら、ケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高いため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いても電力効率を向上させることができなかった。 Patent Document 1 discloses a glazed composition of silicate glass having high heat resistance to which magnesium oxide (MgO) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) are added. However, since silicate glass has high thermal conductivity, power efficiency cannot be improved even when silicate glass is used for the glaze layer.

特許文献２には、リン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、リン酸塩系ガラスの熱伝導率について記載されていない。また、特許文献２に記載のリン酸塩系ガラスは配線基板材料に適したものであるため、サーマルヘッドのグレーズ層として用いるには耐熱性が不十分である。さらに、熱膨張係数が大きく、例えばアルミナのセラミック基板の上に形成すると、剥離などが生じ好ましくない。   Patent Document 2 discloses a phosphate glass. However, it does not describe the thermal conductivity of phosphate glass. Moreover, since the phosphate glass described in Patent Document 2 is suitable for a wiring board material, its heat resistance is insufficient for use as a glaze layer of a thermal head. Furthermore, the thermal expansion coefficient is large, and, for example, if it is formed on an alumina ceramic substrate, peeling or the like is not preferable.

特許文献３には、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する成形性のよいリン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、熱伝導率について記載されていない。   Patent Document 3 discloses a phosphate glass having good moldability, which contains calcium oxide (CaO) and strontium oxide (SrO). However, it does not describe thermal conductivity.

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れたリン酸塩系ガラス、およびリン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドを提供することを目的としている。   Therefore, the present invention is to solve the above-described conventional problems, and in particular, phosphate glass and phosphate glass having low thermal conductivity and excellent heat resistance as compared with the prior art. It aims at providing the used thermal head.

本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすことを特徴とする。 The phosphate-based glass of the present invention is mol%, P 2 O 5 is 50 to 68%, CeO 2 is 15 to 39%, B 2 O 3 is 2 to 7%, and Pr 6 O 11 is 0.2. wherein 0.5%, the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 is characterized by satisfying the relation of 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 <4.

本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１を上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。 Phosphate type glass of the present invention includes the P 2 O 5, CeO 2, B 2 O 3, Pr 6 O 11 in the above composition range, it is possible to obtain a glass having a small thermal conductivity. Therefore, for example, by forming the glaze layer with the phosphate glass of the present invention, the power consumption of the thermal head can be reduced. Moreover, since the thermal expansion coefficient is within a predetermined range, it can be made substantially equal to the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate. Therefore, when the glaze layer is formed with the phosphate glass of the present invention, peeling from the ceramic substrate hardly occurs. Furthermore, since the glass transition temperature is high, the heat resistance is also excellent.

さらに、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含むことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that at least one of Al 2 O 3 and BaO is included as an additive component.

また、本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすことを特徴とする。 Further, the phosphate glass of the present invention is mol%, P 2 O 5 is 50 to 65%, CeO 2 is 5 to 15%, B 2 O 3 is 3 to 8%, Al 2 O 3 is 0. 10%, containing 0-9% and Pr 6 O 11 and BaO, wherein the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship.

本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。
前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。 The phosphate-based glass of the present invention contains P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Al 2 O 3, and BaO in the above composition range. Can be obtained. Therefore, for example, the power consumption of the thermal head can be reduced by forming the glaze layer with the phosphate glass of the present invention. Moreover, since the thermal expansion coefficient is within a predetermined range, it can be made substantially equal to the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate. Therefore, when the glaze layer is formed with the phosphate glass of the present invention, peeling from the ceramic substrate hardly occurs. Furthermore, since the glass transition temperature is high, the heat resistance is also excellent.
It is preferable that the phosphate glass contains 0.2 to 2.0 mol% of Pr 6 O 11 .

さらに本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されること特徴とする。 Furthermore, the present invention provides a thermal head in which a glaze layer, a heating resistance layer, and a protective layer are formed on a ceramic substrate.
In mole% P 2 O 5 and 50 to 68 percent, the CeO 2 15-39% B 2 O 3 2-7% the Pr 6 O 11 wherein 0.2 to 0.5%, for CeO 2 P molar ratio of 2 O 5 is characterized that 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 to <the glaze layer in a phosphate glass which satisfies the 4 relationships are formed.

前記リン酸塩系ガラスは、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含むことが好ましい。 The phosphate glass preferably contains at least one of Al 2 O 3 and BaO as an additive component.

本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％、およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とする。 The present invention relates to a thermal head in which a glaze layer, a heating resistance layer, and a protective layer are formed on a ceramic substrate.
In mole% P 2 O 5 50 to 65% of CeO 2 5~15%, B 2 O 3 3-8% the Al 2 O 3 0~10%, 0~9 % of BaO, and It includes Pr 6 O 11, wherein the glaze layer in phosphate type glass molar ratio of P 2 O 5 satisfies 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship to CeO 2 is formed.

また、前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。 Further, the phosphate type glass preferably contains Pr 6 O 11 0.2 to 2.0 mol%.

上記組成のリン酸塩系ガラスは熱伝導率が低いので、前記ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、上記組成のリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は、アルミナの熱膨張係数とほぼ等しい範囲内にあるため、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、上記組成のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れており、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したときの耐久性が高い。   Since the phosphate glass having the above composition has low thermal conductivity, the power consumption of the thermal head can be reduced by forming a glaze layer with the glass. In addition, since the thermal expansion coefficient of the phosphate glass having the above composition is in a range substantially equal to the thermal expansion coefficient of alumina, when the glaze layer is formed with the phosphate glass, peeling from the ceramic substrate occurs. Hard to happen. Furthermore, since the phosphate glass having the above composition has a high glass transition temperature, it is excellent in heat resistance, and has high durability when a glaze layer is formed from the phosphate glass.

また、前記サーマルヘッドは、前記発熱抵抗層の上に導体層が形成されていることが好ましい。   In the thermal head, a conductor layer is preferably formed on the heating resistor layer.

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来に比べて熱伝導率を小さくできる。よって、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスを、サーマルヘッドのグレーズ層に使用することで、サーマルヘッドの消費電力を従来より低いものとすることができる。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れているので、特に高速サーマルプリンター用のサーマルヘッドに使用することができる。   The phosphate glass of the present invention can have a lower thermal conductivity than the conventional glass. Therefore, for example, by using the phosphate glass of the present invention for the glaze layer of the thermal head, the power consumption of the thermal head can be made lower than before. Moreover, since it has a high glass transition temperature and excellent heat resistance, it can be used particularly for a thermal head for a high-speed thermal printer.

本発明のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数が小さく、アルミナとほぼ同等である。従って、セラミックス基板としてアルミナを用いたとき、リン酸塩系ガラスで形成されたグレーズ層がセラミックス基板から剥離することがない。   The phosphate glass of the present invention has a small coefficient of thermal expansion and is almost equivalent to alumina. Therefore, when alumina is used as the ceramic substrate, the glaze layer formed of phosphate glass does not peel from the ceramic substrate.

サーマルヘッドの断面図Cross section of thermal head

本発明のリン酸塩系ガラスは、リン酸（Ｐ２Ｏ５）を主成分とし、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）を含む。また他の成分を含むものであってもよい。 The phosphate glass of the present invention contains phosphoric acid (P 2 O 5 ) as a main component and contains cerium oxide (CeO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ). . Moreover, another component may be included.

本発明のリン酸塩系ガラスは、必須成分としてＰ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰｒ６Ｏ１１を含むが、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合によって、各成分の含有量（組成範囲）が異なる。 The phosphate-based glass of the present invention contains P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , and Pr 6 O 11 as essential components, but depending on the ratio of P 2 O 5 to CeO 2 , the content of each component The amount (composition range) is different.

第１の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６８（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ２を１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５（ｍｏｌ％）含む。そして、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比は１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＣｅＯ２と同じ、あるいはそれ以上多く含むガラスである。 The phosphate-based glass of the first embodiment includes 50 to 68 (mol%) of P 2 O 5 as a main component (the highest composition ratio), 15 to 39 (mol%) of CeO 2 , and B 2. O 3, 2~7 (mol%), the Pr 6 O 11 0.2~0.5 (mol% ) containing. The molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the relationship of 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 <4. That is, the phosphate glass of this embodiment is a glass containing P 2 O 5 in the same amount as CeO 2 or more.

なお、前記含有量はリン酸塩系ガラス全体に対する含有量であり、後述するように、リン酸塩系ガラスを作製する際には、作製後のガラスにおいて各成分が前記含有量のｍｏｌ％となるように原料の秤量、調合を行う。   In addition, the said content is content with respect to the phosphate-type glass whole, and when producing phosphate-type glass so that it may mention later, each component in the glass after preparation is said with mol% of the said content. Weigh and mix the raw materials so that

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ２Ｏ５を５０〜６８（ｍｏｌ％）含む。Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。 The phosphate glass of this embodiment contains 50 to 68 (mol%) of P 2 O 5 as a main component. Phosphate glass containing P 2 O 5 as a main component has higher water resistance as the amount of P 2 O 5 is smaller.

Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ２Ｏ５が６８（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。 When P 2 O 5 is less than 50 (mol%), the glass is crystallized, the glass state becomes unstable. Further, when the P 2 O 5 is more than 68 (mol%), since the weather resistance is deteriorated unfavorably.

ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに１５〜３９（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が１５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が３９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。 CeO 2 is a component having the next highest composition ratio after P 2 O 5 and is contained in the phosphate glass in an amount of 15 to 39 (mol%). When CeO 2 is less than 15 (mol%), the weather resistance is deteriorated, and when CeO 2 is more than 39 (mol%), the glass becomes unstable and crystallization of the glass occurs.

Ｂ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに２〜７（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が２（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が７（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。 B 2 O 3 is contained in the phosphate glass in 2 to 7 (mol%). B 2 O 3 has an effect of preventing crystallization of the phosphate glass and stabilizing the glass. When B 2 O 3 is less than 2 (mol%), crystallization of the phosphate glass occurs, and when B 2 O 3 is more than 7 (mol%), the weather resistance of the resulting phosphate glass is low. Neither is preferred because it worsens.

Ｐｒ６Ｏ１１はリン酸塩系ガラスに０．２〜０．５（ｍｏｌ％）含まれる。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。 Pr 6 O 11 is contained in the phosphate glass in an amount of 0.2 to 0.5 (mol%). When P 2 O 5 is reduced, it becomes gaseous metallic phosphorus (P) and evaporates, but Pr 6 O 11 has an effect of preventing the reduction of P 2 O 5 . Therefore, when the phosphate glass contains Pr 6 O 11 , the phosphorus evaporation preventing effect is exhibited, and the water resistance is improved.

Ｐｒ６Ｏ１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が０．５（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。 When the amount of Pr 6 O 11 is less than 0.2 (mol%), the phosphorus evaporation preventing effect is not exhibited and the water resistance is low. Also the Pr 6 O 11 is more than 0.5 (mol%), to promote the crystallization of phosphate glass, which is not preferable.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、およびＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１の他に、微量成分として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。 In addition to P 2 O 5 and CeO 2 , B 2 O 3, and Pr 6 O 11 as main components, the phosphate glass of the present embodiment includes alumina (Al 2 O 3 ), oxidation as a minor component. Barium (BaO), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5) ), Manganese oxide (MnO), and silica (SiO 2 ). These oxides are added for suppressing crystallization of glass, adjusting the glass transition temperature, and the like.

Ａｌ２Ｏ３の含有量は５（ｍｏｌ％）以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため好ましくない。 The content of Al 2 O 3 is preferably 5 (mol%) or less. When al 2 O 3 is more than 5 (mol%), it is not preferred to promote crystallization of the glass.

また、ＢａＯの含有量は、１〜１０（ｍｏｌ％）であることが好ましく、ＴｉＯ２の含有量は、１〜１５（ｍｏｌ％）であることが好ましい。 The content of BaO is preferably 1 to 10 (mol%), the content of TiO 2 is preferably 1~15 (mol%).

本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化すず（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３））、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。 The components contained in the phosphate-based glass of the present embodiment are not limited to the above oxides. For example, chromium oxide (Cr 2 O 3 ), tin oxide (SnO 2 ), nickel oxide (NiO), magnesium oxide ( MgO), iron oxide (II) (FeO), cerium oxide (II) (CeO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cobalt oxide (CoO) , Calcium fluoride (CaF 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 )), cesium oxide (Cs 2 O), manganese (MnO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO) ) Or an oxide such as magnesium oxide (MgO).
The total of all the components constituting the phosphate glass described above is 100 (mol%).

第２の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６５（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）、およびＰｒ６Ｏ１１を含む。そして、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比は４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＣｅＯ２の４倍以上多く含むガラスであり、第１の実施形態のリン酸塩系ガラスより、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合が大きいガラスである。 Phosphate-based glass of the second embodiment, the P 2 O 5 comprises a main component 50-65 (mol%) as the (largest composition ratio), the CeO 2 5 to 15 (mol%), B 2 3 to 8 (mol%) of O 3 , 0 to 10 (mol%) of Al 2 O 3 , 0 to 9 (mol%) of BaO, and Pr 6 O 11 are included. The molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship. That is, phosphate type glass of the present embodiment is a glass P 2 O 5 containing much more than four times the CeO 2, from phosphate-based glass of the first embodiment, P 2 O 5 with respect to CeO 2 The glass has a large ratio.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）含む。Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。 The phosphate glass of this embodiment contains 50 to 65 (mol%) of P 2 O 5 as a main component. Phosphate glass containing P 2 O 5 as a main component has higher water resistance as the amount of P 2 O 5 is smaller.

Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ２Ｏ５が６５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。なお、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５の割合が第１の実施形態のガラスに比べて大きいため、Ｐ２Ｏ５量が６５（ｍｏｌ％）より多くても耐候性が悪化するものと考えられる。 When P 2 O 5 is less than 50 (mol%), the glass is crystallized, the glass state becomes unstable. On the other hand, if P 2 O 5 is more than 65 (mol%), the weather resistance deteriorates, which is not preferable. Since the ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 is larger than the glass of the first embodiment, even if more than 65 (mol%) P 2 O 5 content is believed that the weather resistance is deteriorated.

ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに５〜１５（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が１５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。 CeO 2 is a component having the next highest composition ratio after P 2 O 5 and is contained in the phosphate glass in an amount of 5 to 15 (mol%). When CeO 2 is less than 5 (mol%), the weather resistance is deteriorated, and when CeO 2 is more than 15 (mol%), the glass becomes unstable and crystallization of the glass occurs.

Ｂ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに３〜８（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が３（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が８（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。 B 2 O 3 is contained in the phosphate glass in an amount of 3 to 8 (mol%). B 2 O 3 has an effect of preventing crystallization of the phosphate glass and stabilizing the glass. When B 2 O 3 is less than 3 (mol%), crystallization of the phosphate glass occurs, and when B 2 O 3 is more than 8 (mol%), the weather resistance of the resulting phosphate glass is low. Neither is preferred because it worsens.

リン酸塩系ガラスはＰｒ６Ｏ１１を含むものであれば含有量は特に限定されないが、リン酸塩系ガラスに０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含まれることが好ましい。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。 The content of the phosphate glass is not particularly limited as long as it contains Pr 6 O 11 , but it is preferably 0.2 to 2.0 (mol%) in the phosphate glass. When P 2 O 5 is reduced, it becomes gaseous metallic phosphorus (P) and evaporates, but Pr 6 O 11 has an effect of preventing the reduction of P 2 O 5 . Therefore, when the phosphate glass contains Pr 6 O 11 , the phosphorus evaporation preventing effect is exhibited, and the water resistance is improved.

Ｐｒ６Ｏ１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が２．０（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。 When the amount of Pr 6 O 11 is less than 0.2 (mol%), the phosphorus evaporation preventing effect is not exhibited and the water resistance is low. Also the Pr 6 O 11 is more than 2.0 (mol%), to promote the crystallization of phosphate glass, which is not preferable.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、さらにＡｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むことが好ましい。 It is preferable that the phosphate glass of the present embodiment further contains Al 2 O 3 and BaO.

Ａｌ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに０〜１０（ｍｏｌ％）含まれる。また、ＢａＯはリン酸塩系ガラスに０〜９（ｍｏｌ％）含まれる。Ａｌ２Ｏ３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、または、ＢａＯが９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため、いずれも好ましくない。 Al 2 O 3 is contained in the phosphate glass in an amount of 0 to 10 (mol%). BaO is contained in the phosphate glass in an amount of 0 to 9 (mol%). When Al 2 O 3 is more than 10 (mol%) or BaO is more than 9 (mol%), crystallization of glass is promoted, which is not preferable.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、第１の実施形態のリン酸塩系ガラスと、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯおよびＰｒ６Ｏ１１の組成範囲が異なるが、これは、Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２比、すなわちＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５量が異なるため、リン酸塩系ガラス中の各成分の含有量が異なると考えられる。 The phosphate-based glass of the present embodiment is composed of the phosphate-based glass of the first embodiment and the composition of P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, and Pr 6 O 11 . Although the range is different, it is considered that the content of each component in the phosphate glass is different because the P 2 O 5 / CeO 2 ratio, that is, the amount of P 2 O 5 with respect to CeO 2 is different.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、およびＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＰｒ６Ｏ１１の他に、微量成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。 In addition to P 2 O 5 , which is the main component, and CeO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , BaO, and Pr 6 O 11 , the phosphate glass of the present embodiment is oxidized as a minor component. Titanium (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2) O 5 ), silica (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O) may be included. These oxides are added for suppressing crystallization of glass, adjusting the glass transition temperature, and the like.

本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３））、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物、あるいはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。 The components contained in the phosphate-based glass of the present embodiment are not limited to the above oxides. For example, nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), iron (II) oxide (FeO), cerium oxide (II) ) (CeO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cobalt oxide (CoO), zirconium oxide (ZrO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) ), Oxides such as cesium oxide (Cs 2 O), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), manganese oxide (MnO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), or It may contain calcium fluoride (CaF 2 ).
The total of all the components constituting the phosphate glass described above is 100 (mol%).

以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、生成したリン酸塩系ガラスにおける含有量が所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびその他の成分を、乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、例えば１０℃／分の昇温速度で急速に加熱してもよい。 A predetermined amount of the components described above are weighed and mixed, and then heated to produce glass. For example, dehydrated orthophosphoric acid is used as phosphoric acid and weighed so that the content in the produced phosphate glass is a predetermined amount of mol%, and similarly weighed CeO 2 , B 2 O 3 , Pr 6. O 11 and other ingredients are mixed so as to be sufficiently uniform while being pulverized using a mortar. The uniformly mixed powdery glass raw material component is placed in, for example, a platinum crucible and melted by heating at a temperature of about 1000 to 1500 ° C. for a predetermined time in the atmosphere using an electric furnace. In that case, there is no restriction | limiting in particular in the temperature increase rate, For example, you may heat rapidly with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.

その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。   Then, it cools, shape | molding in plate shape or rod shape, Furthermore, plate-shaped or rod-shaped phosphate glass is grind | pulverized, and it is set as powdered phosphate glass. Before mixing the glass raw materials, it is preferable that the powdery glass raw material components are sieved so that the particle diameters are equal to or less than a certain size because the glass becomes more uniform.

本発明で得られるリン酸塩系ガラスはいずれも透明であるが、添加された微量成分により、黄色、黄緑色、緑色、褐色、あるいは黒色などの色を呈する。   The phosphate glasses obtained in the present invention are all transparent, but exhibit a color such as yellow, yellow-green, green, brown, or black depending on the added trace components.

なお、本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。   In addition, since the phosphate glass of the present invention maintains a stable glass state, even if the glass in the glass state is heated and cooled again, it can be returned to the glass state again without crystallization.

前記組成によって得られる本発明のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．８５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の間とすることができる。従来のケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高く、低いものでも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものしか得られなかった。そのため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いた場合、加熱に多くの電力を必要とし、電力効率が低いことが問題であった。   The phosphate glass of the present invention obtained by the composition can have a thermal conductivity of 0.57 to 0.85 (W / m · K). Conventional silicate glass has a high thermal conductivity, and even if it has a low glass, only 1 W / (m · K) can be obtained. Therefore, when silicate glass is used for the glaze layer, a large amount of electric power is required for heating, and power efficiency is low.

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、熱伝導率が小さい。特に熱伝導率が小さいものは、従来のケイ酸塩系ガラスの約１／２であり、熱伝導率が大きいものでも、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、約２０％減少している。このように熱伝導率が小さいので、本発明のリン酸塩系ガラスをサーマルヘッドのグレーズ層に用いたとき、電気抵抗層で発生した熱をセラミックス基板に伝えにくいので、消費電力を低く抑えることができる。   The phosphate glass of the present invention has a lower thermal conductivity than conventional silicate glass. In particular, the one with low thermal conductivity is about 1/2 of the conventional silicate glass, and even the one with high thermal conductivity is reduced by about 20% compared to the conventional silicate glass. . Because of this low thermal conductivity, when the phosphate glass of the present invention is used for the glaze layer of the thermal head, it is difficult to transfer the heat generated in the electrical resistance layer to the ceramic substrate, thus reducing the power consumption. Can do.

さらに、熱膨張係数（α）が６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内にできる。アルミナの熱膨張係数（α）は６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内であるので、セラミックス基板をアルミナとしたときに、セラミックス基板とグレーズ層の熱膨張係数（α）をほぼ同じとすることができる。これにより、サーマルヘッド使用時に、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層およびセラミックス基板に伝わっても、グレーズ層とセラミックス基板の間で熱膨張による剥離が起こりにくく、耐久性に優れる。 Furthermore, the thermal expansion coefficient (α) can be in the range of 66 to 76 (× 10 −7 / ° C.). Since the thermal expansion coefficient (α) of alumina is in the range of 66 to 76 (× 10 −7 / ° C.), when the ceramic substrate is alumina, the thermal expansion coefficient (α) of the ceramic substrate and the glaze layer is almost equal. The same can be done. Thereby, even when heat generated in the electric resistance layer is transmitted to the glaze layer and the ceramic substrate when the thermal head is used, peeling due to thermal expansion hardly occurs between the glaze layer and the ceramic substrate, and the durability is excellent.

本発明のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５３０〜６８０℃の範囲内にできる。このように耐熱性が高いので、サーマルヘッドのグレーズ層に用いても、加熱による変形および変質を起こすことがない。サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドに加わる熱も５００℃まで達することがあるが、耐熱性の高い本発明のリン酸塩系ガラスは、前記グレーズ層に好適に使用することができる。   The phosphate glass of the present invention can have a glass transition temperature (Tg) in the range of 530 to 680 ° C. Thus, since heat resistance is high, even if it uses for the glaze layer of a thermal head, a deformation | transformation and a quality change by heating do not raise | generate. As the thermal printer increases in speed, the heat applied to the thermal head may reach 500 ° C., but the phosphate glass of the present invention having high heat resistance can be suitably used for the glaze layer.

本発明で得られたリン酸塩系ガラスを用いて、以下の製造方法により図１に示すサーマルヘッド１を製造する。なお図１に示すサーマルヘッドは一例であり、本実施形態で好適に用いられるサーマルヘッドの形状等は図１に示すものに限られない。   A thermal head 1 shown in FIG. 1 is manufactured by the following manufacturing method using the phosphate glass obtained in the present invention. The thermal head shown in FIG. 1 is an example, and the shape of the thermal head suitably used in the present embodiment is not limited to that shown in FIG.

上記により、ガラス原料となる成分を混合、加熱して作製されたガラスを粉砕し、粒径が５μｍ以下の粉末とする。粉末にバインダー（例えば、ブチルメタクリレート）、溶剤（例えば、トルエン）および可塑剤（例えば、ジブチルフタレート）を加えてペースト状とし、市販のサーマルヘッド用アルミナ製セラミックス基板１１上に塗布する。   By the above, the glass produced by mixing and heating the components used as the glass raw material is pulverized to obtain a powder having a particle size of 5 μm or less. A binder (for example, butyl methacrylate), a solvent (for example, toluene) and a plasticizer (for example, dibutyl phthalate) are added to the powder to form a paste, which is applied onto a commercially available alumina ceramic substrate 11 for a thermal head.

次に、ガラス粉末を塗布したセラミックス基板を加熱炉に入れ、空気中１０００℃で、１０〜６０分間焼成し、グレーズ層１２を形成する。加熱炉の昇温速度は当初は２０℃／分程度の急加熱でよいが、焼成温度を制御するため、８００℃付近から５℃／分程度に落とすことが好ましい。焼成後のガラス（グレーズ層１２）の膜厚は５０〜２５０μｍである。   Next, the ceramic substrate coated with the glass powder is placed in a heating furnace and fired at 1000 ° C. in air for 10 to 60 minutes to form the glaze layer 12. The heating rate of the heating furnace may be rapid heating of about 20 ° C./min at the beginning, but it is preferable to drop from around 800 ° C. to about 5 ° C./min in order to control the firing temperature. The film thickness of the fired glass (glaze layer 12) is 50 to 250 μm.

上記により形成されたグレーズ層１２上に、発熱抵抗体層１３、導体層１４および保護層１５を形成する。発熱抵抗体層１３は、例えば、Ｔａ−ＳｉＯ２、またはＴａ２Ｎを、導体層１４は、例えば、Ａｌを、さらに保護層１５は、例えば、ＳＩＡＬＯＮ（Ｓｉ，Ａｌ，ＯおよびＮからなる化合物）を、それぞれスパッタ等により製膜して形成される。 On the glaze layer 12 formed as described above, a heating resistor layer 13, a conductor layer 14, and a protective layer 15 are formed. The heating resistor layer 13 is made of, for example, Ta—SiO 2 or Ta 2 N, the conductor layer 14 is made of, for example, Al, and the protective layer 15 is made of, for example, SIALON (compound composed of Si, Al, O and N). ) Are formed by sputtering or the like.

上記により製造されたサーマルヘッド1は、グレーズ層１２を本発明のリン酸塩系ガラスで形成しているため、グレーズ層１２の熱伝導率が低く、消費電力が小さい。グレーズ層１２のガラス転移温度が高いので、サーマルヘッド１の耐熱性が高い。また、グレーズ層１２の熱膨張係数がセラミックス基板１１であるアルミナの熱膨張係数と等しいのでグレーズ層１２とセラミックス基板１１の間の剥離が起こりにくいため、耐久性に優れる。   In the thermal head 1 manufactured as described above, since the glaze layer 12 is formed of the phosphate glass of the present invention, the thermal conductivity of the glaze layer 12 is low and the power consumption is small. Since the glass transition temperature of the glaze layer 12 is high, the heat resistance of the thermal head 1 is high. In addition, since the thermal expansion coefficient of the glaze layer 12 is equal to the thermal expansion coefficient of alumina, which is the ceramic substrate 11, peeling between the glaze layer 12 and the ceramic substrate 11 hardly occurs, so that the durability is excellent.

表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。   Phosphate glass having the composition ratio (mol%) shown in Table 1 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表１に示す実施例１ないし１６の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスは、いずれもＰ２Ｏ５が５０〜６８（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１が０．２〜０．５（ｍｏｌ％）であり、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たす。 All the phosphate glasses having the composition components of Examples 1 to 16 shown in Table 1 were not crystallized, and good phosphate glasses could be produced. In all of the phosphate glasses of Examples 1 to 16, P 2 O 5 is 50 to 68 (mol%), CeO 2 is 15 to 39 (mol%), and B 2 O 3 is 2 to 7 (mol%). ), Pr 6 O 11 is 0.2~0.5 (mol%), the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the relationship of 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 <4.

実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．７５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１ないし１６のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５４０〜６８０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。 The phosphate glasses of Examples 1 to 16 have a thermal conductivity in the range of 0.57 to 0.75 (W / (m · K)) and a thermal expansion coefficient of 66 to 76 (× 10 − 7 / ° C.). Therefore, the thermal head in which the glaze layer is formed of the phosphate glass of Examples 1 to 16 has low power consumption and can improve power efficiency. Further, since the thermal expansion coefficient of the glaze layer is the same as that of the ceramic substrate, the glaze layer and the ceramic substrate are unlikely to peel off. Furthermore, since the glass transition temperature is 540 to 680 ° C., a thermal head excellent in heat resistance can be obtained.

比較例として、表２に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。   As a comparative example, a phosphate glass having a composition ratio (mol%) shown in Table 2 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表２に示す比較例１ないし８の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ２Ｏ５が５０〜６８（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が１５〜３９（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が２〜７（ｍｏｌ％）、Ｐｒ６Ｏ１１が０．２〜０．５（ｍｏｌ％）」の本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ２Ｏ５が少ない（比較例1〜３）、ＣｅＯ２が少ない（比較例３）、Ｂ２Ｏ３が多い（比較例３〜５）Ｐｒ６Ｏ１１が含まれていない（比較例４，５，８）、Ｐｒ６Ｏ１１が多い（比較例２，３，６，７）。 Phosphate type glass having a composition component of the Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 2, although the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the relationship of 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 <4, the The composition component is “P 2 O 5 is 50 to 68 (mol%), CeO 2 is 15 to 39 (mol%), B 2 O 3 is 2 to 7 (mol%), and Pr 6 O 11 is 0.2. It is a phosphate glass having a composition outside the composition range of the present invention of “˜0.5 (mol%)”. That is, compared to the above range, P 2 O 5 is less (Comparative Examples 1 to 3), CeO 2 is small (Comparative Example 3), B 2 O 3 is large (Comparative Example 3~5) Pr 6 O 11 is Not contained (Comparative Examples 4, 5, 8), there is much Pr 6 O 11 (Comparative Examples 2, 3, 6 , 7).

比較例１〜３および６，７は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例２，３，６，７は、熱膨張係数（α）が大きく、いずれもアルミナの熱膨張係数より大きかった。比較例４，５，８は、ガラスが形成できたが、再加熱した際に結晶化が起こった。また、熱膨張係数（α）も小さかった。   In Comparative Examples 1 to 3, 6, and 7, none of them crystallized into glass. Further, Comparative Examples 2, 3, 6, and 7 had a large thermal expansion coefficient (α), and all were larger than the thermal expansion coefficient of alumina. In Comparative Examples 4, 5, and 8, glass could be formed, but crystallization occurred when reheated. The thermal expansion coefficient (α) was also small.

表２に示すように、比較例１，３ないし８は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらにガラスにならなかったり、ガラス状態が不安定で再加熱により結晶化が起こり、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。   As shown in Table 2, Comparative Examples 1, 3 to 8 all have low thermal conductivity, high glass transition temperature, and heat resistance. However, since the thermal expansion coefficient (α) is smaller or larger than that of alumina, it is not preferable for use in the glaze layer of the thermal head. Furthermore, it did not become glass, or the glass state was unstable and crystallization occurred due to reheating, so that it could not be used for the glaze layer of the thermal head.

次に、表３に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。   Next, phosphate glass having the composition ratio (mol%) shown in Table 3 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表３に示す実施例１７ないし２４の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含むリン酸塩系ガラスであって、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。 All of the phosphate glasses having the composition components of Examples 17 to 24 shown in Table 3 were not crystallized, and good phosphate glasses could be produced. Phosphate-based glasses of Examples 17 to 24, P 2 O 5 to 50~65 (mol%), the CeO 2 5~15 (mol%), the B 2 O 3 3~8 (mol% ), A phosphate-based glass containing Al 2 O 3 of 0 to 10 (mol%), BaO of 0 to 9 (mol%) and Pr 6 O 11 , wherein the molar ratio of P 2 O 5 to CeO 2 is 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 is satisfied.

実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．６１〜０．８５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７５（×１０−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１７ないし２４のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５３０〜６３０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。 The phosphate glasses of Examples 17 to 24 have a thermal conductivity in the range of 0.61 to 0.85 (W / (m · K)) and a thermal expansion coefficient of 66 to 75 (× 10 − 7 / ° C.). Therefore, the thermal head in which the glaze layer is formed of the phosphate glass of Examples 17 to 24 has low power consumption and can improve power efficiency. Further, since the thermal expansion coefficient of the glaze layer is the same as that of the ceramic substrate, the glaze layer and the ceramic substrate are unlikely to peel off. Furthermore, since the glass transition temperature is 530 to 630 ° C., a thermal head excellent in heat resistance can be obtained.

比較例として、表４に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。   As a comparative example, a phosphate glass having a composition ratio (mol%) shown in Table 4 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表４に示す比較例９ないし１２の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ２Ｏ５が５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯが０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含む」本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ２Ｏ５が少ない（比較例９）、ＢａＯが多い（比較例１０，１１）、Ａｌ２Ｏ３が多い（比較例１２）。 Phosphate type glass having a composition component of Comparative Example 9 to 12 shown in Table 4, although the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationships, each composition component but "P 2 O 5 is 50~65 (mol%), CeO 2 is 5~15 (mol%), B 2 O 3 is 3~8 (mol%), Al 2 O 3 is 0 (mol %), BaO contains 0 to 9 (mol%) and Pr 6 O 11 ”. This is a phosphate glass having a composition outside the composition range of the present invention. That is, compared to the above range, P 2 O 5 is small (Comparative Example 9), BaO is large (Comparative Example 10, 11), Al 2 O 3 is large (Comparative Example 12).

比較例９ないし１２は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例９，１２は、熱膨張係数（α）が小さく、比較例１０，１１は、熱膨張係数（α）が大きかった。   None of Comparative Examples 9 to 12 crystallized into glass. Further, Comparative Examples 9 and 12 had a small coefficient of thermal expansion (α), and Comparative Examples 10 and 11 had a large coefficient of thermal expansion (α).

表２に示すように、比較例９，１１，１２は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらに結晶化してガラスにならないため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。   As shown in Table 2, Comparative Examples 9, 11, and 12 all have low thermal conductivity, a high glass transition temperature, and heat resistance. However, since the thermal expansion coefficient (α) is smaller or larger than that of alumina, it is not preferable for use in the glaze layer of the thermal head. Further, since it does not crystallize into glass, it cannot be used for the glaze layer of the thermal head.

１ サーマルヘッド
１１ セラミックス基板
１２ グレーズ層
１３ 発熱抵抗体層
１４ 導体層
１５ 保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal head 11 Ceramic substrate 12 Glaze layer 13 Heating resistor layer 14 Conductor layer 15 Protective layer

本発明は、リン酸塩系ガラスに係り、特に、熱伝導率が低いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドに関する。   The present invention relates to a phosphate glass, and more particularly to a phosphate glass having a low thermal conductivity and a thermal head using the phosphate glass.

図１に、サーマルプリンター用ヘッド（サーマルヘッド）１の断面図の一例を示す。
サーマルヘッドは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのセラミック基板１１上に、グレーズ層１２、発熱抵抗体層１３、導体層１４、および保護層１５を形成した積層構造からなる。前記発熱抵抗体層１３に電流が流れる際に発生する熱を、感熱紙やインクリボンなどの媒体に伝えることにより、印刷が行なわれる。なお、導体層１４は形成されなくてもよい。 FIG. 1 shows an example of a sectional view of a thermal printer head (thermal head) 1.
The thermal head has a laminated structure in which a glaze layer 12, a heating resistor layer 13, a conductor layer 14, and a protective layer 15 are formed on a ceramic substrate 11 such as alumina (Al 2 O 3 ). Printing is performed by transferring heat generated when a current flows through the heating resistor layer 13 to a medium such as thermal paper or an ink ribbon. The conductor layer 14 may not be formed.

電気抵抗体層１３で発生した熱は、保護層１５を通して媒体に伝えられるが、一部がグレーズ層１２に伝えられる。前記グレーズ層１２は、熱をセラミック基板１１に逃がすと共に、発生した熱を自身に蓄熱する蓄熱層および保温層の機能を有している。そして、グレーズ層１２の高さや形状を変えることで様々な用途や素材に印刷可能なサーマルヘッドとすることができる。   The heat generated in the electrical resistor layer 13 is transferred to the medium through the protective layer 15, but part of the heat is transferred to the glaze layer 12. The glaze layer 12 has the functions of a heat storage layer and a heat insulation layer for releasing heat to the ceramic substrate 11 and storing the generated heat in itself. And it can be set as the thermal head which can be printed on various uses and a raw material by changing the height and shape of the glaze layer 12. FIG.

下記特許文献１には、ケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。また、下記特許文献２および３には、リン酸塩系ガラスが開示されている。   Patent Document 1 below discloses a silicate glass glaze composition. Patent Documents 2 and 3 listed below disclose phosphate glass.

特開平１１―１３０４６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-130461 特開２０００−１３３２号公報JP 2000-1332 A 特開平８−２７７１４１号公報JP-A-8-277141

サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドには耐熱性が要求されているが、近年、耐熱性と共にサーマルヘッドの低消費電力化が求められている。   With the increase in the speed of thermal printers, thermal heads are required to have heat resistance. In recent years, thermal heads are required to have low power consumption as well as heat resistance.

グレーズ層は蓄熱層の機能を有しているが、グレーズ層の熱伝導率が高いと、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層で蓄熱されずにセラミック基板に速やかに伝えられるため、印刷のためにより多くの熱を電気抵抗層で発生させなければならない。そのため、サーマルヘッドの低消費電力化のためにはグレーズ層を熱伝導率の低い材料で形成する必要がある。   The glaze layer has the function of a heat storage layer, but if the thermal conductivity of the glaze layer is high, the heat generated in the electrical resistance layer is not stored in the glaze layer but is quickly transferred to the ceramic substrate. Therefore, more heat must be generated in the electrical resistance layer. Therefore, in order to reduce the power consumption of the thermal head, it is necessary to form the glaze layer with a material having low thermal conductivity.

熱伝導率の低い材料として、例えば、ポリイミドなど有機高分子化合物が挙げられるが、これら有機高分子化合物は耐熱性が低いため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができなかった。   Examples of the material having low thermal conductivity include organic polymer compounds such as polyimide, but these organic polymer compounds have low heat resistance, and thus cannot be used for the glaze layer of the thermal head.

また、ガラスに鉛を含有させると熱伝導率の低いガラスを得ることができるが、ガラス転移点が低く、サーマルヘッドとして耐熱性が不十分であった。また環境負荷の観点から、鉛含有ガラスの使用は好ましくない。   Moreover, when lead is contained in the glass, a glass having low thermal conductivity can be obtained, but the glass transition point is low and the heat resistance as a thermal head is insufficient. From the viewpoint of environmental impact, the use of lead-containing glass is not preferable.

特許文献１には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）を添加した、耐熱性の高いケイ酸塩系ガラスのグレーズ組成物が開示されている。しかしながら、ケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高いため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いても電力効率を向上させることができなかった。 Patent Document 1 discloses a glazed composition of silicate glass having high heat resistance to which magnesium oxide (MgO) and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ) are added. However, since silicate glass has high thermal conductivity, power efficiency cannot be improved even when silicate glass is used for the glaze layer.

特許文献２には、リン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、リン酸塩系ガラスの熱伝導率について記載されていない。また、特許文献２に記載のリン酸塩系ガラスは配線基板材料に適したものであるため、サーマルヘッドのグレーズ層として用いるには耐熱性が不十分である。さらに、熱膨張係数が大きく、例えばアルミナのセラミック基板の上に形成すると、剥離などが生じ好ましくない。   Patent Document 2 discloses a phosphate glass. However, it does not describe the thermal conductivity of phosphate glass. Moreover, since the phosphate glass described in Patent Document 2 is suitable for a wiring board material, its heat resistance is insufficient for use as a glaze layer of a thermal head. Furthermore, the thermal expansion coefficient is large, and, for example, if it is formed on an alumina ceramic substrate, peeling or the like is not preferable.

特許文献３には、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する成形性のよいリン酸塩系ガラスが開示されている。しかしながら、熱伝導率について記載されていない。   Patent Document 3 discloses a phosphate glass having good moldability, which contains calcium oxide (CaO) and strontium oxide (SrO). However, it does not describe thermal conductivity.

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、熱伝導率が低く、かつ耐熱性に優れたリン酸塩系ガラス、およびリン酸塩系ガラスを用いたサーマルヘッドを提供することを目的としている。   Therefore, the present invention is to solve the above-described conventional problems, and in particular, phosphate glass and phosphate glass having low thermal conductivity and excellent heat resistance as compared with the prior art. It aims at providing the used thermal head.

本発明のリン酸塩系ガラスは、モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすことを特徴とする。 This onset Ming phosphate type glass, in mol% P 2 O 5 50 to 65% of CeO 2 5~15%, B 2 O 3 3-8% the Al 2 O 3 0 to 10%, containing 0-9% and Pr 6 O 11 and BaO, wherein the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship.

本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯを上記組成範囲で含むことにより、熱伝導率の小さいガラスを得ることができる。従って、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、熱膨張係数が所定の範囲内にあるため、セラミックス基板の熱膨張係数とほぼ等しくすることができる。従って、本発明のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れている。
前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。 The phosphate-based glass of the present invention contains P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Al 2 O 3, and BaO in the above composition range. Can be obtained. Therefore, for example, the power consumption of the thermal head can be reduced by forming the glaze layer with the phosphate glass of the present invention. Moreover, since the thermal expansion coefficient is within a predetermined range, it can be made substantially equal to the thermal expansion coefficient of the ceramic substrate. Therefore, when the glaze layer is formed with the phosphate glass of the present invention, peeling from the ceramic substrate hardly occurs. Furthermore, since the glass transition temperature is high, the heat resistance is also excellent.
It is preferable that the phosphate glass contains 0.2 to 2.0 mol% of Pr 6 O 11 .

本発明は、セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％、およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とする。 This onset Ming, the ceramic substrate, a glaze layer, the heating resistor layer, and the thermal head having a protective layer formed,
In mole% P 2 O 5 50 to 65% of CeO 2 5~15%, B 2 O 3 3-8% the Al 2 O 3 0~10%, 0~9 % of BaO, and It includes Pr 6 O 11, wherein the glaze layer in phosphate type glass molar ratio of P 2 O 5 satisfies 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship to CeO 2 is formed.

また、前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含むことが好ましい。 Further, the phosphate type glass preferably contains Pr 6 O 11 0.2 to 2.0 mol%.

上記組成のリン酸塩系ガラスは熱伝導率が低いので、前記ガラスでグレーズ層を形成することにより、サーマルヘッドの消費電力を低減することができる。また、上記組成のリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は、アルミナの熱膨張係数とほぼ等しい範囲内にあるため、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したとき、セラミックス基板との剥離が起こりにくい。さらに、上記組成のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度が高いので耐熱性にも優れており、前記リン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したときの耐久性が高い。   Since the phosphate glass having the above composition has low thermal conductivity, the power consumption of the thermal head can be reduced by forming a glaze layer with the glass. In addition, since the thermal expansion coefficient of the phosphate glass having the above composition is in a range substantially equal to the thermal expansion coefficient of alumina, when the glaze layer is formed with the phosphate glass, peeling from the ceramic substrate occurs. Hard to happen. Furthermore, since the phosphate glass having the above composition has a high glass transition temperature, it is excellent in heat resistance, and has high durability when a glaze layer is formed from the phosphate glass.

また、前記サーマルヘッドは、前記発熱抵抗層の上に導体層が形成されていることが好ましい。   In the thermal head, a conductor layer is preferably formed on the heating resistor layer.

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来に比べて熱伝導率を小さくできる。よって、例えば、本発明のリン酸塩系ガラスを、サーマルヘッドのグレーズ層に使用することで、サーマルヘッドの消費電力を従来より低いものとすることができる。また、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れているので、特に高速サーマルプリンター用のサーマルヘッドに使用することができる。   The phosphate glass of the present invention can have a lower thermal conductivity than the conventional glass. Therefore, for example, by using the phosphate glass of the present invention for the glaze layer of the thermal head, the power consumption of the thermal head can be made lower than before. Moreover, since it has a high glass transition temperature and excellent heat resistance, it can be used particularly for a thermal head for a high-speed thermal printer.

本発明のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数が小さく、アルミナとほぼ同等である。従って、セラミックス基板としてアルミナを用いたとき、リン酸塩系ガラスで形成されたグレーズ層がセラミックス基板から剥離することがない。   The phosphate glass of the present invention has a small coefficient of thermal expansion and is almost equivalent to alumina. Therefore, when alumina is used as the ceramic substrate, the glaze layer formed of phosphate glass does not peel from the ceramic substrate.

サーマルヘッドの断面図Cross section of thermal head

本発明のリン酸塩系ガラスは、リン酸（Ｐ２Ｏ５）を主成分とし、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、および酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）を含む。また他の成分を含むものであってもよい。 The phosphate glass of the present invention contains phosphoric acid (P 2 O 5 ) as a main component and contains cerium oxide (CeO 2 ), boron oxide (B 2 O 3 ), and praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ). . Moreover, another component may be included.

本発明のリン酸塩系ガラスは、必須成分としてＰ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＰｒ６Ｏ１１を含む。 Phosphate type glass of the present invention, P 2 O 5 as an essential component, CeO 2, B 2 O 3 , and including a Pr 6 O 11.

本発明の実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を主成分（組成比が最も大きい）として５０〜６５（ｍｏｌ％）含み、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）、およびＰｒ６Ｏ１１を含む。そして、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比は４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。すなわち、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５をＣｅＯ２の４倍以上多く含むガラスである。 The phosphate-based glass of the embodiment of the present invention contains 50 to 65 (mol%) of P 2 O 5 as a main component (the largest composition ratio), 5 to 15 (mol%) of CeO 2 , and B 2. 3 to 8 (mol%) of O 3 , 0 to 10 (mol%) of Al 2 O 3 , 0 to 9 (mol%) of BaO, and Pr 6 O 11 are included. The molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies the 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship. That is, phosphate type glass of the present embodiment is a glass containing more than 4 times the CeO 2 and P 2 O 5.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分としてＰ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）含む。Ｐ２Ｏ５を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。 The phosphate glass of this embodiment contains 50 to 65 (mol%) of P 2 O 5 as a main component. Phosphate glass containing P 2 O 5 as a main component has higher water resistance as the amount of P 2 O 5 is smaller.

Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となる。また、Ｐ２Ｏ５が６５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。 When P 2 O 5 is less than 50 (mol%), the glass is crystallized, the glass state becomes unstable. Further, when the P 2 O 5 is more than 65 (mol%), it has an unwanted because weather resistance is deteriorated.

ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５の次に組成比の大きい成分であり、リン酸塩系ガラスに５〜１５（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が５（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が１５（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスが不安定となりガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。 CeO 2 is a component having the next highest composition ratio after P 2 O 5 and is contained in the phosphate glass in an amount of 5 to 15 (mol%). When CeO 2 is less than 5 (mol%), the weather resistance is deteriorated, and when CeO 2 is more than 15 (mol%), the glass becomes unstable and crystallization of the glass occurs.

Ｂ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに３〜８（ｍｏｌ％）含まれる。Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が３（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が８（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪くなるのでいずれも好ましくない。 B 2 O 3 is contained in the phosphate glass in an amount of 3 to 8 (mol%). B 2 O 3 has an effect of preventing crystallization of the phosphate glass and stabilizing the glass. When B 2 O 3 is less than 3 (mol%), crystallization of the phosphate glass occurs, and when B 2 O 3 is more than 8 (mol%), the weather resistance of the resulting phosphate glass is low. Neither is preferred because it worsens.

リン酸塩系ガラスはＰｒ６Ｏ１１を含むものであれば含有量は特に限定されないが、リン酸塩系ガラスに０．２〜２．０（ｍｏｌ％）含まれることが好ましい。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上する。 The content of the phosphate glass is not particularly limited as long as it contains Pr 6 O 11 , but it is preferably 0.2 to 2.0 (mol%) in the phosphate glass. When P 2 O 5 is reduced, it becomes gaseous metallic phosphorus (P) and evaporates, but Pr 6 O 11 has an effect of preventing the reduction of P 2 O 5 . Therefore, when the phosphate glass contains Pr 6 O 11 , the phosphorus evaporation preventing effect is exhibited, and the water resistance is improved.

Ｐｒ６Ｏ１１が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が２．０（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。 When the amount of Pr 6 O 11 is less than 0.2 (mol%), the phosphorus evaporation preventing effect is not exhibited and the water resistance is low. Also the Pr 6 O 11 is more than 2.0 (mol%), to promote the crystallization of phosphate glass, which is not preferable.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、さらにＡｌ２Ｏ３およびＢａＯを含むことが好ましい。 It is preferable that the phosphate glass of the present embodiment further contains Al 2 O 3 and BaO.

Ａｌ２Ｏ３はリン酸塩系ガラスに０〜１０（ｍｏｌ％）含まれる。また、ＢａＯはリン酸塩系ガラスに０〜９（ｍｏｌ％）含まれる。Ａｌ２Ｏ３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、または、ＢａＯが９（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため、いずれも好ましくない。 Al 2 O 3 is contained in the phosphate glass in an amount of 0 to 10 (mol%). BaO is contained in the phosphate glass in an amount of 0 to 9 (mol%). When Al 2 O 3 is more than 10 (mol%) or BaO is more than 9 (mol%), crystallization of glass is promoted, which is not preferable.

本実施形態のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、およびＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、およびＰｒ６Ｏ１１の他に、微量成分として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。 Phosphate type glass of the present implementation embodiment, P 2 O 5 is a main component, and CeO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, BaO, and in addition to the Pr 6 O 11, as a minor component, Titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), strontium oxide (SrO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), silica (SiO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O). These oxides are added for suppressing crystallization of glass, adjusting the glass transition temperature, and the like.

本実施形態のリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、上記の酸化物に限られず、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの酸化物、あるいはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を含むものであってもよい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００（ｍｏｌ％）となる。 The components contained in the phosphate-based glass of the present embodiment are not limited to the above oxides. For example, nickel oxide (NiO), magnesium oxide (MgO), iron (II) oxide (FeO), cerium oxide (II) ) (CeO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cobalt oxide (CoO), zirconium oxide (ZrO 2 ), neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) , cesium oxide (Cs 2 O), yttrium oxide (Y 2 O 3), manganese oxide (MnO), lithium oxide (Li 2 O), calcium oxide (CaO), oxides such as magnesium oxide (MgO), or fluoride It may contain calcium fluoride (CaF 2 ).
The total of all the components constituting the phosphate glass described above is 100 (mol%).

以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、生成したリン酸塩系ガラスにおける含有量が所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１およびその他の成分を、乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、例えば１０℃／分の昇温速度で急速に加熱してもよい。 A predetermined amount of the components described above are weighed and mixed, and then heated to produce glass. For example, dehydrated orthophosphoric acid is used as phosphoric acid and weighed so that the content in the produced phosphate glass is a predetermined amount of mol%, and similarly weighed CeO 2 , B 2 O 3 , Pr 6. O 11 and other ingredients are mixed so as to be sufficiently uniform while being pulverized using a mortar. The uniformly mixed powdery glass raw material component is placed in, for example, a platinum crucible and melted by heating at a temperature of about 1000 to 1500 ° C. for a predetermined time in the atmosphere using an electric furnace. In that case, there is no restriction | limiting in particular in the temperature increase rate, For example, you may heat rapidly with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.

その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。   Then, it cools, shape | molding in plate shape or rod shape, Furthermore, plate-shaped or rod-shaped phosphate glass is grind | pulverized, and it is set as powdered phosphate glass. Before mixing the glass raw materials, it is preferable that the powdery glass raw material components are sieved so that the particle diameters are equal to or less than a certain size because the glass becomes more uniform.

本発明で得られるリン酸塩系ガラスはいずれも透明であるが、添加された微量成分により、黄色、黄緑色、緑色、褐色、あるいは黒色などの色を呈する。   The phosphate glasses obtained in the present invention are all transparent, but exhibit a color such as yellow, yellow-green, green, brown, or black depending on the added trace components.

なお、本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。   In addition, since the phosphate glass of the present invention maintains a stable glass state, even if the glass in the glass state is heated and cooled again, it can be returned to the glass state again without crystallization.

前記組成によって得られる本発明のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．５７〜０．８５（Ｗ／ｍ・Ｋ）の間とすることができる。従来のケイ酸塩系ガラスは熱伝導率が高く、低いものでも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）のものしか得られなかった。そのため、ケイ酸塩系ガラスをグレーズ層に用いた場合、加熱に多くの電力を必要とし、電力効率が低いことが問題であった。   The phosphate glass of the present invention obtained by the composition can have a thermal conductivity of 0.57 to 0.85 (W / m · K). Conventional silicate glass has a high thermal conductivity, and even if it has a low glass, only 1 W / (m · K) can be obtained. Therefore, when silicate glass is used for the glaze layer, a large amount of electric power is required for heating, and power efficiency is low.

本発明のリン酸塩系ガラスは、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、熱伝導率が小さい。特に熱伝導率が小さいものは、従来のケイ酸塩系ガラスの約１／２であり、熱伝導率が大きいものでも、従来のケイ酸塩系ガラスに比べて、約２０％減少している。このように熱伝導率が小さいので、本発明のリン酸塩系ガラスをサーマルヘッドのグレーズ層に用いたとき、電気抵抗層で発生した熱をセラミックス基板に伝えにくいので、消費電力を低く抑えることができる。   The phosphate glass of the present invention has a lower thermal conductivity than conventional silicate glass. In particular, the one with low thermal conductivity is about 1/2 of the conventional silicate glass, and even the one with high thermal conductivity is reduced by about 20% compared to the conventional silicate glass. . Because of this low thermal conductivity, when the phosphate glass of the present invention is used for the glaze layer of the thermal head, it is difficult to transfer the heat generated in the electrical resistance layer to the ceramic substrate, thus reducing the power consumption. Can do.

さらに、熱膨張係数（α）が６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内にできる。アルミナの熱膨張係数（α）は６６〜７６（×１０−７／℃）の範囲内であるので、セラミックス基板をアルミナとしたときに、セラミックス基板とグレーズ層の熱膨張係数（α）をほぼ同じとすることができる。これにより、サーマルヘッド使用時に、電気抵抗層で発生した熱がグレーズ層およびセラミックス基板に伝わっても、グレーズ層とセラミックス基板の間で熱膨張による剥離が起こりにくく、耐久性に優れる。 Furthermore, the thermal expansion coefficient (α) can be in the range of 66 to 76 (× 10 −7 / ° C.). Since the thermal expansion coefficient (α) of alumina is in the range of 66 to 76 (× 10 −7 / ° C.), when the ceramic substrate is alumina, the thermal expansion coefficient (α) of the ceramic substrate and the glaze layer is almost equal. The same can be done. Thereby, even when heat generated in the electric resistance layer is transmitted to the glaze layer and the ceramic substrate when the thermal head is used, peeling due to thermal expansion hardly occurs between the glaze layer and the ceramic substrate, and the durability is excellent.

本発明のリン酸塩系ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５３０〜６８０℃の範囲内にできる。このように耐熱性が高いので、サーマルヘッドのグレーズ層に用いても、加熱による変形および変質を起こすことがない。サーマルプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドに加わる熱も５００℃まで達することがあるが、耐熱性の高い本発明のリン酸塩系ガラスは、前記グレーズ層に好適に使用することができる。   The phosphate glass of the present invention can have a glass transition temperature (Tg) in the range of 530 to 680 ° C. Thus, since heat resistance is high, even if it uses for the glaze layer of a thermal head, a deformation | transformation and a quality change by heating do not raise | generate. As the thermal printer increases in speed, the heat applied to the thermal head may reach 500 ° C., but the phosphate glass of the present invention having high heat resistance can be suitably used for the glaze layer.

本発明で得られたリン酸塩系ガラスを用いて、以下の製造方法により図１に示すサーマルヘッド１を製造する。なお図１に示すサーマルヘッドは一例であり、本実施形態で好適に用いられるサーマルヘッドの形状等は図１に示すものに限られない。   A thermal head 1 shown in FIG. 1 is manufactured by the following manufacturing method using the phosphate glass obtained in the present invention. The thermal head shown in FIG. 1 is an example, and the shape of the thermal head suitably used in the present embodiment is not limited to that shown in FIG.

上記により、ガラス原料となる成分を混合、加熱して作製されたガラスを粉砕し、粒径が５μｍ以下の粉末とする。粉末にバインダー（例えば、ブチルメタクリレート）、溶剤（例えば、トルエン）および可塑剤（例えば、ジブチルフタレート）を加えてペースト状とし、市販のサーマルヘッド用アルミナ製セラミックス基板１１上に塗布する。   By the above, the glass produced by mixing and heating the components used as the glass raw material is pulverized to obtain a powder having a particle size of 5 μm or less. A binder (for example, butyl methacrylate), a solvent (for example, toluene) and a plasticizer (for example, dibutyl phthalate) are added to the powder to form a paste, which is applied onto a commercially available alumina ceramic substrate 11 for a thermal head.

次に、ガラス粉末を塗布したセラミックス基板を加熱炉に入れ、空気中１０００℃で、１０〜６０分間焼成し、グレーズ層１２を形成する。加熱炉の昇温速度は当初は２０℃／分程度の急加熱でよいが、焼成温度を制御するため、８００℃付近から５℃／分程度に落とすことが好ましい。焼成後のガラス（グレーズ層１２）の膜厚は５０〜２５０μｍである。   Next, the ceramic substrate coated with the glass powder is placed in a heating furnace and fired at 1000 ° C. in air for 10 to 60 minutes to form the glaze layer 12. The heating rate of the heating furnace may be rapid heating of about 20 ° C./min at the beginning, but it is preferable to drop from around 800 ° C. to about 5 ° C./min in order to control the firing temperature. The film thickness of the fired glass (glaze layer 12) is 50 to 250 μm.

上記により形成されたグレーズ層１２上に、発熱抵抗体層１３、導体層１４および保護層１５を形成する。発熱抵抗体層１３は、例えば、Ｔａ−ＳｉＯ２、またはＴａ２Ｎを、導体層１４は、例えば、Ａｌを、さらに保護層１５は、例えば、ＳＩＡＬＯＮ（Ｓｉ，Ａｌ，ＯおよびＮからなる化合物）を、それぞれスパッタ等により製膜して形成される。 On the glaze layer 12 formed as described above, a heating resistor layer 13, a conductor layer 14, and a protective layer 15 are formed. The heating resistor layer 13 is made of, for example, Ta—SiO 2 or Ta 2 N, the conductor layer 14 is made of, for example, Al, and the protective layer 15 is made of, for example, SIALON (compound composed of Si, Al, O and N). ) Are formed by sputtering or the like.

上記により製造されたサーマルヘッド１は、グレーズ層１２を本発明のリン酸塩系ガラスで形成しているため、グレーズ層１２の熱伝導率が低く、消費電力が小さい。グレーズ層１２のガラス転移温度が高いので、サーマルヘッド１の耐熱性が高い。また、グレーズ層１２の熱膨張係数がセラミックス基板１１であるアルミナの熱膨張係数と等しいのでグレーズ層１２とセラミックス基板１１の間の剥離が起こりにくいため、耐久性に優れる。 Since the thermal head 1 manufactured as described above has the glaze layer 12 formed of the phosphate glass of the present invention, the thermal conductivity of the glaze layer 12 is low and the power consumption is small. Since the glass transition temperature of the glaze layer 12 is high, the heat resistance of the thermal head 1 is high. In addition, since the thermal expansion coefficient of the glaze layer 12 is equal to the thermal expansion coefficient of alumina, which is the ceramic substrate 11, peeling between the glaze layer 12 and the ceramic substrate 11 hardly occurs, so that the durability is excellent.

表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。   Phosphate glass having the composition ratio (mol%) shown in Table 1 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表１に示す実施例１ないし８の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２を５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３を３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯを０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含むリン酸塩系ガラスであって、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たす。 All of the phosphate glasses having the composition components of Examples 1 to 8 shown in Table 1 were not crystallized, and good phosphate glasses could be produced. Phosphate type glass of Examples 1 to 8, P 2 O 5 to 50~65 (mol%), the CeO 2 5~15 (mol%), the B 2 O 3 3~8 (mol% ), A phosphate-based glass containing Al 2 O 3 of 0 to 10 (mol%), BaO of 0 to 9 (mol%) and Pr 6 O 11 , wherein the molar ratio of P 2 O 5 to CeO 2 is 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 is satisfied.

実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスは、熱伝導率が０．６１〜０．８５（Ｗ／（ｍ・Ｋ））の範囲内であり、熱膨張係数が６６〜７５（×１０−７／℃）の範囲内である。よって、実施例１ないし８のリン酸塩系ガラスでグレーズ層を形成したサーマルヘッドは消費電力が低く、電力効率の向上が図れる。また、グレーズ層の熱膨張係数がセラミックス基板と同じであるので、グレーズ層とセラミックス基板の剥離が起こりにくい。さらに、ガラス転移温度が５３０〜６３０℃であるので、耐熱性に優れたサーマルヘッドを得ることができる。 The phosphate glasses of Examples 1 to 8 have a thermal conductivity in the range of 0.61 to 0.85 (W / (m · K)) and a thermal expansion coefficient of 66 to 75 (× 10 − 7 / ° C.). Therefore, the thermal head in which the glaze layer is formed of the phosphate glass of Examples 1 to 8 has low power consumption and can improve power efficiency. Further, since the thermal expansion coefficient of the glaze layer is the same as that of the ceramic substrate, the glaze layer and the ceramic substrate are unlikely to peel off. Furthermore, since the glass transition temperature is 530 to 630 ° C., a thermal head excellent in heat resistance can be obtained.

比較例として、表２に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱伝導率、熱膨張係数（α）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、同じ表中に示す。 As a comparative example, a phosphate glass having a composition ratio (mol%) shown in Table 2 was produced. In addition, the thermal conductivity, thermal expansion coefficient (α), and glass transition temperature (Tg) of each phosphate glass were measured and shown in the same table.

表２に示す比較例１ないし４の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすが、各組成成分が、「Ｐ２Ｏ５が５０〜６５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２が５〜１５（ｍｏｌ％）、Ｂ２Ｏ３が３〜８（ｍｏｌ％）、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０（ｍｏｌ％）、ＢａＯが０〜９（ｍｏｌ％）およびＰｒ６Ｏ１１を含む」本発明の組成範囲外の組成を有するリン酸塩系ガラスである。すなわち、上記範囲に比べて、Ｐ２Ｏ５が少ない（比較例１）、ＢａＯが多い（比較例２，３）、Ａｌ２Ｏ３が多い（比較例４）。 It Comparative Examples 1 are shown in Table 2 a phosphate glass having a composition component of 4 is the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 satisfies 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationships, each composition component but "P 2 O 5 is 50~65 (mol%), CeO 2 is 5~15 (mol%), B 2 O 3 is 3~8 (mol%), Al 2 O 3 is 0 (mol %), BaO contains 0 to 9 (mol%) and Pr 6 O 11 ”. This is a phosphate glass having a composition outside the composition range of the present invention. That is, compared to the above range, P 2 O 5 is small (Comparative Example 1), BaO is large (Comparative Example 2,3), Al 2 O 3 is large (Comparative Example 4).

比較例１ないし４は、いずれも結晶化してガラスにならなかった。また、比較例１，４は、熱膨張係数（α）が小さく、比較例２，３は、熱膨張係数（α）が大きかった。 In Comparative Examples 1 to 4 , none of them crystallized into glass. Further, Comparative Examples 1 and 4 had a small coefficient of thermal expansion (α), and Comparative Examples 2 and 3 had a large coefficient of thermal expansion (α).

表２に示すように、比較例１，３，４は、いずれも熱伝導率が小さく、またガラス転移温度も高く、耐熱性も有している。しかしながら、熱膨張係数（α）がアルミナの熱膨張係数より小さいか、または大きいため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いるには好ましくない。さらに結晶化してガラスにならないため、サーマルヘッドのグレーズ層に用いることができないものであった。 As shown in Table 2, Comparative Examples 1 , 3 , and 4 all have low thermal conductivity, high glass transition temperature, and heat resistance. However, since the thermal expansion coefficient (α) is smaller or larger than that of alumina, it is not preferable for use in the glaze layer of the thermal head. Further, since it does not crystallize into glass, it cannot be used for the glaze layer of the thermal head.

１ サーマルヘッド
１１ セラミックス基板
１２ グレーズ層
１３ 発熱抵抗体層
１４ 導体層
１５ 保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Thermal head 11 Ceramic substrate 12 Glaze layer 13 Heating resistor layer 14 Conductor layer 15 Protective layer

Claims (9)

モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすことを特徴とするリン酸塩系ガラス。 In mole% P 2 O 5 and 50 to 68 percent, the CeO 2 15-39% B 2 O 3 2-7% the Pr 6 O 11 wherein 0.2 to 0.5%, for CeO 2 P 2 O 5 molar ratio of 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 < phosphate type glass and satisfies the 4 relationships. 添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含む請求項１記載のリン酸塩系ガラス。 The phosphate glass according to claim 1, comprising at least one of Al 2 O 3 and BaO as an additive component. モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすことを特徴とするリン酸塩系ガラス。 In mole% P 2 O 5 50 to 65% of CeO 2 5~15%, B 2 O 3 3-8% the Al 2 O 3 0~10%, 0~9 % of BaO and Pr 6 O 11 wherein the molar ratio of P 2 O 5 with respect to CeO 2 is 4 ≦ P 2 O 5 / phosphate type glass and satisfies the CeO 2 relationship. Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含む請求項３記載のリン酸塩系ガラス。 Pr 6 O 11 0.2 to 2.0 mol% including claim 3 phosphate type glass according. セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６８％、ＣｅＯ２を１５〜３９％、Ｂ２Ｏ３を２〜７％、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜０．５％含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が１≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２＜４の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されること特徴とするサーマルヘッド。 In a thermal head in which a glaze layer, a heating resistance layer, and a protective layer are formed on a ceramic substrate,
In mole% P 2 O 5 and 50 to 68 percent, the CeO 2 15-39% B 2 O 3 2-7% the Pr 6 O 11 wherein 0.2 to 0.5%, for CeO 2 P molar ratio of 2 O 5 is 1 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 < a thermal head, wherein said glaze layer is formed by a phosphate glass which satisfies the 4 relationships. 前記リン酸塩系ガラスが、添加成分として、Ａｌ２Ｏ３およびＢａＯの少なくとも一方を含む請求項５記載のサーマルヘッド。 The thermal head according to claim 5, wherein the phosphate glass includes at least one of Al 2 O 3 and BaO as an additive component. セラミックス基板上に、グレーズ層、発熱抵抗層、および保護層が形成されたサーマルヘッドにおいて、
モル％で、Ｐ２Ｏ５を５０〜６５％、ＣｅＯ２を５〜１５％、Ｂ２Ｏ３を３〜８％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、ＢａＯを０〜９％、およびＰｒ６Ｏ１１を含み、ＣｅＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル比が４≦Ｐ２Ｏ５／ＣｅＯ２の関係を満たすリン酸塩系ガラスで前記グレーズ層が形成されることを特徴とするサーマルヘッド。 In a thermal head in which a glaze layer, a heating resistance layer, and a protective layer are formed on a ceramic substrate,
In mole% P 2 O 5 50 to 65% of CeO 2 5~15%, B 2 O 3 3-8% the Al 2 O 3 0~10%, 0~9 % of BaO, and It includes Pr 6 O 11, thermal, wherein the glaze layer in a phosphate glass molar ratio of P 2 O 5 satisfies 4 ≦ P 2 O 5 / CeO 2 relationship to CeO 2 is formed head. 前記リン酸塩系ガラスは、Ｐｒ６Ｏ１１を０．２〜２．０モル％含む請求項７記載のサーマルヘッド。 The thermal head according to claim 7, wherein the phosphate glass contains 0.2 to 2.0 mol% of Pr 6 O 11 . 前記発熱抵抗層の上に、導体層が形成された請求項６ないし８のいずれかに記載のサーマルヘッド。   The thermal head according to claim 6, wherein a conductor layer is formed on the heating resistance layer.
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