JP5841491B2 - Phosphate glass and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を有するリン酸塩系ガラス及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a phosphate glass having at least P 2 O 5 , CeO 2 , and B 2 O 3 and a method for producing the same.
特許文献１には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献１は、熱拡散率に関する発明である。
特許文献２には、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を含むリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献２は、熱伝導率に関する発明である。
特許文献３には、少なくともＰ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＣｒ2Ｏ3を有するリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献３は、耐薬品性に関する発明である。 Patent Document 3 discloses a phosphate glass having at least P 2 O 5 , CeO 2 , and Cr 2 O 3 . Patent Document 3 is an invention relating to chemical resistance.
特許文献４には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献４は、ガス透過率及び耐水性に関する発明である。 Patent Document 4 discloses a phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 . Patent Document 4 is an invention relating to gas permeability and water resistance.
特許文献５には、ＳｎＯ、Ｐ2Ｏ5及びランタノイド酸化物を有するリン酸スズ系ガラスが開示されている。特許文献５は、ガラスの低融点化のためにＳｎＯを必須組成物としている。特許文献５の実施例に示すように、ＳｎＯはガラス組成全体の５０（ｍｏｌ％）程度を占めている。 Patent Document 5 discloses a tin phosphate glass having SnO, P 2 O 5 and a lanthanoid oxide. Patent Document 5 uses SnO as an essential composition for lowering the melting point of glass. As shown in the examples of Patent Document 5, SnO accounts for about 50 (mol%) of the entire glass composition.
特許文献６には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を含むレーザーシステム用ガラスが開示されている。特許文献６は、白金容器を使用しても白金インクルージョンのないガラスを得るための発明である。 Patent Document 6 discloses a glass for a laser system containing P 2 O 5 and CeO 2 . Patent Document 6 is an invention for obtaining glass having no platinum inclusion even when a platinum container is used.
溶融時の熱によりリン酸塩系ガラス中のＰ（リン）は揮発されやすく、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量が、ガラス原料を調製した際の仕込み量から大きくずれる問題があった。これにより、所望の特性（例えばガラス転移点や光学特性など）が得られず、あるいは特性のばらつきが大きくなった。なおリン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により高精度に測定することができる。 P (phosphorus) in phosphate glass tends to volatilize due to heat at the time of melting, and the amount of P 2 O 5 component in phosphate glass deviates greatly from the amount charged when the glass raw material is prepared. was there. As a result, desired characteristics (for example, glass transition point and optical characteristics) cannot be obtained, or variations in characteristics become large. The amount of P 2 O 5 component in the phosphate glass can be measured with high accuracy by EPMA (electron beam microanalyzer).
なお、特許文献２〜特許文献４には、Ｐｒ6Ｏ11がＰの揮発（蒸発）を抑制するとの記載がある。ただし、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量と仕込み量との関係については特に記載されていない。
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、Ｐ2Ｏ5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供することを目的としている。 The present invention, the is intended to solve the conventional problems, in particular, aims to provide a phosphate type glass and a manufacturing method thereof capable of reducing the P 2 O 5 decreasing rate effectively It is said.
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、少なくともＰ2Ｏ5、ＣｅＯ2 、Ｂ 2Ｏ3 、ＺｎＯ、及びＰｒ 6 Ｏ 11 を有し、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、ＺｎＯを仕込み量で、０．１〜１０（ｍｏｌ％）、Ｐｒ 6 Ｏ 11 を仕込み量で、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）として形成したことを特徴とするものである。 The phosphate glass in the present invention has at least P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , ZnO, and Pr 6 O 11 , and P 2 O 5 is charged in an amount of 45 to 60 (mol%). CeO 2 is charged in an amount of 5 to 24 (mol%), B 2 O 3 is charged in an amount of 21 to 30 (mol%) , ZnO is charged in an amount of 0.1 to 10 (mol%), Pr 6 O 11 is formed in a charge amount of 0.1 to 1.5 (mol%) .
また本発明におけるリン酸塩系ガラスの製造方法は、少なくとも以下の成分を含むガラス原料を調製する工程、
Ｐ2Ｏ5：仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、
ＣｅＯ2：仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、
Ｂ2Ｏ3：仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、
ＺｎＯ：仕込み量で０．１〜１０（ｍｏｌ％）、
Ｐｒ 6 Ｏ 11 ：仕込み量で０．１〜１．５（ｍｏｌ％）、
前記ガラス原料を溶融する工程、
を有することを特徴とするものである。
Moreover, the manufacturing method of the phosphate-type glass in this invention is the process of preparing the glass raw material containing the following components at least,
P 2 O 5 : 45-60 (mol%) in the charged amount,
CeO 2 : 5 to 24 (mol%) in charge amount,
B 2 O 3 : 21-30 (mol%) in the charged amount,
ZnO: 0.1 to 10 (mol%) in the charged amount,
Pr 6 O 11 : 0.1 to 1.5 (mol%) in charge amount,
The step of melting the glass raw materials,
It is characterized by having.
これにより、Ｐの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。 Thus, it is possible to enhance the volatilization suppressing effect of P, it is possible to effectively reduce the decrease rate for the charged amount of P 2 O 5 component amount occupied in phosphate-based glass.
また本発明では、溶融温度を、１１００℃〜１５００℃の範囲内で調整することが可能である。このように本発明では、溶融温度を高温としても、Ｐの揮発を効果的に抑制することができる。これにより多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することが可能になる。 In the present invention, the melting temperature can be adjusted within a range of 1100 ° C to 1500 ° C. As described above, in the present invention, the volatilization of P can be effectively suppressed even when the melting temperature is high. Thereby, it becomes possible to manufacture a multi-component phosphate glass appropriately.
本発明のリン酸塩系ガラス及びその製造方法によれば、Ｐの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。 According to the phosphate glass and the method for producing the same of the present invention, the P volatilization suppression effect can be enhanced, and the reduction rate of the amount of P 2 O 5 component in the phosphate glass with respect to the charged amount is effective. Can be made smaller.
本発明のリン酸塩系ガラスは、少なくともＰ2Ｏ5（リン酸）、ＣｅＯ2（酸化セリウム）、及びＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）を含む。これら３成分のみでリン酸塩系ガラスを構成することもできるし、これら３成分とそれ以外の成分も含んだリン酸塩系ガラスとすることもできる。 The phosphate glass of the present invention contains at least P 2 O 5 (phosphoric acid), CeO 2 (cerium oxide), and B 2 O 3 (boron oxide). A phosphate-based glass can be composed of only these three components, or a phosphate-based glass containing these three components and other components can also be used.
ただし本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）として仕込み形成したものである。 However phosphate type glass of the present invention, 45~60 (mol%) by weight were charged P 2 O 5, 5~24 (mol %) by weight were charged CeO 2, with the amount of charged B 2 O 3 21 It is charged and formed as ˜30 (mol%).
ここで仕込み量とは、リン酸塩系ガラスを製造する際に調製されたガラス原料に含まれる各成分の含有量を指す。 Here, the charged amount refers to the content of each component contained in the glass raw material prepared when the phosphate glass is produced.
上記のように、Ｐ2Ｏ5は仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）含まれる。このようにＰ2Ｏ5はリン酸塩系ガラスを構成する全成分の約半分前後を占めており、全成分中、最も多い含有量である。 As described above, P 2 O 5 is contained in an amount of 45 to 60 (mol%) in the charged amount. Thus, P 2 O 5 accounts for about half of all the components constituting the phosphate glass, and is the largest content among all the components.
Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を上記の仕込み量で含むことで安定したガラス状態を得ることができる。また良好な耐環境性、耐水性を得ることができる。 A stable glass state can be obtained by including P 2 O 5 , CeO 2 , and B 2 O 3 in the above amounts. In addition, good environmental resistance and water resistance can be obtained.
上記のようにＣｅＯ2は、仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）含まれ、Ｂ2Ｏ3は仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含まれるが、本発明は、ＣｅＯ2の仕込み量が少なくてもＢ2Ｏ3を比較的多く含むことで、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。 As described above, CeO 2 is contained in an amount of 5 to 24 (mol%) and B 2 O 3 is contained in an amount of 21 to 30 (mol%). In the present invention, the amount of CeO 2 is By containing a relatively large amount of B 2 O 3 at least, the rate of reduction of the amount of P 2 O 5 component in the phosphate glass with respect to the charged amount can be effectively reduced.
ここでＰ2Ｏ5成分量は高精度に測定されなければならない。そこで本発明におけるＰ2Ｏ5成分量とは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により定量分析されたリン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5の含有量を指す。これにより高精度な組成分析を行うことができる。 Here, the amount of P 2 O 5 component must be measured with high accuracy. Therefore, the P 2 O 5 component amount in the present invention refers to the content of P 2 O 5 in the phosphate glass quantitatively analyzed by EPMA (electron beam microanalyzer). Thereby, highly accurate composition analysis can be performed.
所定のガラス転移点Ｔｇや、熱膨張率、光学特性、良好な耐環境性、耐水性等、所望の特性を確保するには、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を小さくしなければならない。すなわち、Ｐ2Ｏ5成分量が、仕込み量から大きくずれると所望の特性を得ることができなくなる。このようにＰ2Ｏ5成分量が、仕込み量からずれやすいのは、ガラス原料を溶融した際にその熱でＰ2Ｏ5が熱解離しＰ（リン）が揮発するためである。しかしながら多元系のリン酸塩系ガラスでは溶融温度が高温になる。このため溶融温度が高くても、Ｐ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率（以下、Ｐ2Ｏ5減少率という）ができる限り小さくなるように制御しなければならない。 In order to secure desired properties such as a predetermined glass transition point Tg, thermal expansion coefficient, optical properties, good environmental resistance, water resistance, etc., the amount of P 2 O 5 component in the phosphate glass is charged. The rate of decrease with respect to quantity must be reduced. That is, if the amount of P 2 O 5 component deviates greatly from the charged amount, desired characteristics cannot be obtained. The reason why the P 2 O 5 component amount tends to deviate from the charged amount in this way is that when the glass raw material is melted, P 2 O 5 is thermally dissociated by the heat and P (phosphorus) volatilizes. However, the melting temperature becomes high in multi-component phosphate glasses. For this reason, even if the melting temperature is high, the reduction rate of the P 2 O 5 component amount with respect to the charged amount (hereinafter referred to as P 2 O 5 reduction rate) must be controlled to be as small as possible.
本発明のリン酸塩系ガラスには、Ｂ2Ｏ3が必須成分として含まれている。Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含むことでＰ2Ｏ5減少率を効果的に小さくできる。このとき、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）とし、主成分であるＰ2Ｏ5を相当量確保するとともに、Ｐ2Ｏ5減少率の抑制効果もあるＣｅＯ2量を少なくしてもＰ2Ｏ5減少率を効果的に小さくでき、所望の特性を備えた多元系のリン酸塩系ガラスを製造できる。 The phosphate glass of the present invention contains B 2 O 3 as an essential component. By containing B 2 O 3 in a charged amount of 21 to 30 (mol%), the P 2 O 5 reduction rate can be effectively reduced. At this time, P 2 O 5 is charged in an amount of 45 to 60 (mol%), CeO 2 is charged in an amount of 5 to 24 (mol%), and a substantial amount of P 2 O 5 as a main component is secured. Even if the amount of CeO 2 which has an effect of suppressing the 2 O 5 reduction rate is reduced, the P 2 O 5 reduction rate can be effectively reduced, and a multi-component phosphate glass having desired characteristics can be produced.
Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含むことで、Ｐ2Ｏ5構造のＰ−Ｏの結合を強くできる。これは、Ｂ−Ｏの結合が強く、これが影響して近隣のＰ−Ｏの結合も強くなることから生じているものと考えられ、これによりＰの揮発を効果的に抑制できる。またＣｅＯ2については、Ｃｅは化学的に不安定なＰ−Ｏ結合におけるＱ3構造の形成を抑制しつつより安定的な鎖状のＱ2構造の形成を促し、このＰ−Ｏ鎖状（Ｑ2）構造を維持、安定化させる働きを持っている。これにより、熱などの外部要因が存在しても、熱解離が起こりにくく、Pの揮発を効果的に抑制できる。なお、上記Ｑ2、Ｑ3に代表されるＱnの数値ｎはリン酸四面体構造の架橋酸素数を示すものであり、例えばRichard K. Brow : Journal of non-Crystalline Solids 263&264 (2000) 1-28に記載されている。Ｂ2Ｏ3は仕込み量で２５〜３０（ｍｏｌ％）含むことがより好ましい。このとき、ＣｅＯ2の仕込み量は１０（ｍｏｌ％）以下に少なくてもよい。 By containing B 2 O 3 in a charge amount of 21 to 30 (mol%), the P—O bond of the P 2 O 5 structure can be strengthened. This is considered to be caused by the fact that the bond of B—O is strong and the influence of this increases the bond of neighboring PO, thereby effectively suppressing the volatilization of P. As for CeO 2 , Ce promotes the formation of a more stable chain Q 2 structure while suppressing the formation of a Q 3 structure in a chemically unstable PO bond, and this PO chain ( Q 2 ) Has the function of maintaining and stabilizing the structure. Thereby, even if external factors, such as heat, exist, thermal dissociation hardly occurs and P volatilization can be effectively suppressed. The numerical value n of Q n typified by the above Q 2 and Q 3 indicates the number of cross-linking oxygen of the phosphoric acid tetrahedral structure. For example, Richard K. Brow: Journal of non-Crystalline Solids 263 & 264 (2000) 1 -28. More preferably, B 2 O 3 is contained in an amount of 25 to 30 (mol%). At this time, the amount of CeO 2 charged may be as small as 10 (mol%) or less.
上記したようにリン酸塩系ガラス中のＰ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡにより定量分析できる。なお、本発明では後述の実験で示すようにＥＰＭＡではＢの検出ができない。よって、ＥＰＭＡによる定量分析では、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との仕込み量を抜き出し、これら仕込み量の比率はそのままに合計が１００（ｍｏｌ％）となるようにＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との各仕込み量を規格化し（換算し）、Ｐ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡにより定量分析した。さらに、定量精度を高めるために、ＣｅＰ5Ｏ14標準試料を用いた。 As described above, the amount of P 2 O 5 component in the phosphate glass can be quantitatively analyzed by EPMA. In the present invention, B cannot be detected by EPMA, as shown in the experiment described later. Therefore, in the quantitative analysis by EPMA, the amounts of P 2 O 5 and CeO 2 occupying in the phosphate glass are extracted, and the ratio of these amounts is kept as it is so that the total is 100 (mol%). Each charged amount of 2 O 5 and CeO 2 was normalized (converted), and the amount of P 2 O 5 component was quantitatively analyzed by EPMA. Furthermore, a CeP 5 O 14 standard sample was used in order to increase quantitative accuracy.
したがって本発明では、Ｐ2Ｏ5成分量と仕込み量との比較を、Ｐ2Ｏ5とＣｅＯ2との２元系に規格化して相対評価した。 Therefore, in the present invention, the comparison between the P 2 O 5 component amount and the charged amount was normalized to a binary system of P 2 O 5 and CeO 2 and subjected to relative evaluation.
本発明によれば、Ｐ2Ｏ5減少率を効果的に小さくでき、後述の実験では、Ｐ2Ｏ5減少率を約１％以下に抑えることができた。 According to the present invention, the P 2 O 5 reduction rate can be effectively reduced, and in the experiments described later, the P 2 O 5 reduction rate can be suppressed to about 1% or less.
本発明では、リン酸塩系ガラス中に、添加成分として、ＺｎＯ及びＰｒ6Ｏ11の双方を含むことが好ましい。ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられることが好適である。ＺｎＯは、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、０．１〜約１０（ｍｏｌ％）の範囲内で添加される。ＺｎＯを仕込み量で約１０（ｍｏｌ％）前後、含むことがより好適である。 In the present invention, the phosphate glass preferably contains both ZnO and Pr 6 O 11 as additive components. ZnO (zinc oxide) is preferably added to suppress crystallization of the glass, adjust the glass transition temperature, and the like. ZnO is added to the phosphate-based glass within a range of 0.1 to about 10 (mol%) as a charge amount. It is more preferable that ZnO is included in a charge amount of about 10 (mol%).
またＰｒ6Ｏ11（酸化プラセオジム）は、Ｐ2Ｏ5の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ6Ｏ11を含むと、より効果的に、Ｐの揮発を抑制でき、Ｐ2Ｏ5減少率を小さくできる。Ｐｒ6Ｏ11は、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、０．１〜約１．５（ｍｏｌ％）の範囲内で添加される。 Pr 6 O 11 (praseodymium oxide) has an effect of preventing the reduction of P 2 O 5 . Therefore, when the phosphate glass contains Pr 6 O 11 , P volatilization can be more effectively suppressed and the P 2 O 5 reduction rate can be reduced. Pr 6 O 11 is added to the phosphate glass within a range of 0.1 to about 1.5 (mol%) as a charge amount.
そのほか、微量成分として、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ等を含んでもよいが、各成分を含有しても仕込み量で夫々、５（ｍｏｌ％）程度以下である。またこれら微量成分は、合計で１０（ｍｏｌ％）以下とすることが好適である。 In addition, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , SnO, Cr 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, BaO and the like may be included as trace components. 5 (mol%) or less. These trace components are preferably 10 (mol%) or less in total.
また本発明におけるリン酸塩系ガラスは、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＰｒ6Ｏ11を含み、Ｐ2Ｏ5の仕込み量をＸ（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2の仕込み量をＹ（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3の仕込み量をＺ（ｍｏｌ％）、ＺｎＯの仕込み量をａ（ｍｏｌ％）、Ｐｒ6Ｏ11の仕込み量をｂ（ｍｏｌ％）としたとき、Ｘは、４５〜６０、Ｙは５〜２４、Ｚは２１〜３０、ａは、０．１〜１０、ｂは、０．１〜１．５であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋ａ＋ｂ＝１００となるように調整されることが好適である。 The phosphate glass in the present invention contains P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 , ZnO and Pr 6 O 11 , the amount of P 2 O 5 charged is X (mol%), and CeO 2 When the feed amount is Y (mol%), the B 2 O 3 feed amount is Z (mol%), the ZnO feed amount is a (mol%), and the Pr 6 O 11 feed amount is b (mol%). , X is 45-60, Y is 5-24, Z is 21-30, a is 0.1-10, b is 0.1-1.5, and adjusted so that X + Y + Z + a + b = 100. It is preferred that
本発明のリン酸塩系ガラスの製造方法では、少なくともＰ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、秤量する。そしてこれらの成分を乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１１００℃〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はない。 In the method for producing phosphate glass of the present invention, at least P 2 O 5 is charged in an amount of 45 to 60 (mol%), CeO 2 is charged in an amount of 5 to 24 (mol%), and B 2 O 3 is charged. Weigh 21-30 (mol%) in quantity. These ingredients are mixed so as to be sufficiently uniform while being pulverized using a mortar. The uniformly mixed powdery glass raw material is placed in, for example, a platinum crucible, and melted by heating at a temperature of about 1100 ° C. to 1500 ° C. for a predetermined time in the atmosphere using an electric furnace. At that time, the temperature raising rate is not particularly limited.
その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。 Then, it cools, shape | molding in plate shape or rod shape, Furthermore, plate-shaped or rod-shaped phosphate glass is grind | pulverized, and it is set as powdered phosphate glass. Before mixing the glass raw materials, it is preferable that the powdery glass raw material components are sieved so that the particle diameter is equal to or smaller than a certain size, so that the glass becomes more uniform.
本発明では、約１１００℃〜１５００℃の高温の溶融温度に曝しても、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を、効果的に小さくできる。多元系のリン酸塩系ガラス（Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3を含む３元系以上のリン酸塩系ガラス、）を製造するには、上記した高温の溶融温度が必要とされるため、本発明によれば、Ｐ2Ｏ5減少率が小さい多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することができる。 In the present invention, even when exposed to high temperature of the melting temperature of about 1100 ° C. to 1500 ° C., the reduction ratio based on the charged amount of P 2 O 5 component amount accounts for phosphate-based glasses can be effectively reduced. In order to produce a multi-component phosphate glass (a ternary or higher phosphate glass containing P 2 O 5 , CeO 2 , B 2 O 3 ), the above high melting temperature is required. Therefore, according to the present invention, a multi-component phosphate glass having a small P 2 O 5 reduction rate can be appropriately produced.
本発明のリン酸塩系ガラスを光学機器用部品、医療用機器部品等に用いられるガラス部分に使用できる。また。リン酸塩系ガラスを封止材や物質を固める凝固材等に適用できるが、用途を特に限定するものでない。 The phosphate glass of the present invention can be used for glass parts used for optical equipment parts, medical equipment parts and the like. Also. The phosphate glass can be applied to a sealing material or a solidified material that hardens a substance, but the application is not particularly limited.
実験では、以下の比較例１、比較例２及び実施例１〜５の各リン酸塩系ガラスを作製した。 In the experiment, the following phosphate glasses of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1 to 5 were produced.
表１に示されたリン酸塩系ガラスの各成分の量は、仕込み量（ｍｏｌ％）である。原材料としては、Ｈ3ＰＯ4、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ5、Ｐｒ6Ｏ11、ＳｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3の粉末状の原料粉を用い、仕込み量は、サルトリウス（株）製の電子天秤（ＢＰ３１００Ｓ）を使用して秤量した。なお、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3の各原材料の仕込み量はそれぞれ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯに換算して表１に表記した。
The amount of each component of the phosphate glass shown in Table 1 is the charged amount (mol%). The raw material, H 3 PO 4, CeO 2 , B 2 O 3, Al 2 O 3, ZnO, Fe 2 O 5, Pr 6 O 11, SnO,
表１に示すように実施例１〜５では、Ｂ2Ｏ3の仕込み量を２１〜３０（ｍｏｌ％）としており、比較例１及び比較例２に比べてＢ2Ｏ3の仕込み量を多くした。 In Examples 1 to 5 As shown in Table 1, B 2 O 3 of the charged amount is set to 21~30 (mol%), Comparative Example 1 and compared to the Comparative Example 2 many charge of B 2 O 3 did.
また実施例１及び実施例２では、ＣｅＯ2の仕込み量をＢ2Ｏ3の仕込み量とほぼ同程度としたが、実施例３〜実施例５では、ＣｅＯ2の仕込み量を１０（ｍｏｌ％）以下に少なくし、その一方でＢ2Ｏ3の仕込み量を２５（ｍｏｌ％）以上に多くした。 In Examples 1 and 2, the amount of CeO 2 charged was approximately the same as that of B 2 O 3 , but in Examples 3 to 5, the amount of CeO 2 charged was 10 (mol%). The amount of B 2 O 3 was increased to 25 (mol%) or more.
表２からなる各成分を含むガラス原料を調製し、続いて、前記ガラス原料を溶融した。溶融温度を、１１００〜１５００℃とした。また溶融時間を、１時間とした。 A glass raw material containing each component shown in Table 2 was prepared, and then the glass raw material was melted. The melting temperature was 1100-1500 ° C. The melting time was 1 hour.
上記の製造工程により作製された各リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ；Electron Probe Micro Analyzer）にて測定した。ＥＰＭＡには（株）島津製作所製のＥＰＭＡ−１６００を用いた。 The amount of P 2 O 5 component in each phosphate glass produced by the above production process was measured by EPMA (Electron Probe Micro Analyzer). EPMA-1600 manufactured by Shimadzu Corporation was used as the EPMA.
ＥＰＭＡによる定量分析では、標準試料としてＣｅＰ5Ｏ14（日本電子（株）製）を用いた。なお、ＥＰＭＡではＰとＣｅの分析は可能であるが、Ｂの分析はできない。したがって、表１に示したＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との仕込み量を抜き出し、表１に示すＰ2Ｏ5とＣｅＯ2の仕込み量の比率はそのままに合計が１００（ｍｏｌ％）となるように、Ｐ2Ｏ5とＣｅＯ2の各仕込み量を規格化した（換算した）。 In quantitative analysis by EPMA, CeP 5 O 14 (manufactured by JEOL Ltd.) was used as a standard sample. EPMA can analyze P and Ce, but cannot analyze B. Therefore, extracted charged amount of P 2 O 5 to CeO 2 as shown in Table 1, as the charged amount ratio of P 2 O 5 and CeO 2 as shown in Table 1 is the total intact is 100 (mol%) In addition, the respective amounts of P 2 O 5 and CeO 2 were normalized (converted).
表２には規格化後の仕込み量が表示されている。
続いて、ＣｅＰ5Ｏ14の標準試料を用いてＥＰＭＡによる定量分析を行った。その結果が表２の「ＥＰＭＡ」欄に記載されている。
Table 2 shows the charged amount after normalization.
Subsequently, quantitative analysis by EPMA was performed using a standard sample of CeP 5 O 14 . The results are listed in the “EPMA” column of Table 2.
ＥＰＭＡ定量分析により、各リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5及びＣｅＯ2成分量（ここでいう成分量とは、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2の各量を足して１００％としたときの相対量を指す）を高精度に求めることができた。 According to EPMA quantitative analysis, the amount of P 2 O 5 and CeO 2 components in each phosphate glass (the amount of components referred to here is the amount of P 2 O 5 and CeO 2 added to 100%) It can be obtained with high accuracy.
比較例１は、Ｃｅを含んでないので、Ｐ2Ｏ5成分量とＣｅＯ2成分量との相対比較ができず、したがって分析不可能であった。 Since Comparative Example 1 did not contain Ce, a relative comparison between the P 2 O 5 component amount and the CeO 2 component amount could not be made, and therefore analysis was impossible.
表２の「仕込み量」欄にされたＰ2Ｏ5仕込み量（ｍｏｌ％）から「ＥＰＭＡ」欄に記載されたＰ2Ｏ5成分量（ｍｏｌ％）を引いた値が、「Ｐ2Ｏ5揮発分析」欄に記載されたＰ2Ｏ5減少量に該当する。そして、Ｐ2Ｏ5減少量を、「仕込み量」欄のＰ2Ｏ5仕込み量で割った百分率が、Ｐ2Ｏ5減少率（％）に該当する。 The value obtained by subtracting the amount of P 2 O 5 component (mol%) described in the “EPMA” column from the amount of P 2 O 5 charged (mol%) in the “charge amount” column of Table 2 is “P 2 O”. This corresponds to the amount of P 2 O 5 reduction described in the “ 5 Volatile analysis” column. A percentage obtained by dividing the P 2 O 5 decrease amount by the P 2 O 5 preparation amount in the “preparation amount” column corresponds to the P 2 O 5 decrease rate (%).
図１は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＰ2Ｏ5減少量との関係を示すグラフである。図１に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量を２１（ｍｏｌ％）〜３０（ｍｏｌ％）とした実施例１〜実施例５では、Ｐ2Ｏ5減少率を非常に小さくすることができた。具体的には、Ｐ2Ｏ5減少率を１％以下に抑えることができた。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between the charged amount of B 2 O 3 and the P 2 O 5 decrease amount. As shown in FIG. 1, in Examples 1 to 5 in which the amount of B 2 O 3 charged is 21 (mol%) to 30 (mol%), the P 2 O 5 reduction rate can be made extremely small. did it. Specifically, the P 2 O 5 reduction rate could be suppressed to 1% or less.
上記に記載したようにリン酸塩系ガラス中に占めるＢ2Ｏ3成分量をＥＰＭＡで測定することができないため、Ｂ2Ｏ3量を日本電子（株）製のＡＥＳ（オージェ電子分光装置）、ＪＡＭＰ−７８３０Ｆで測定した。 As described above, since the amount of B 2 O 3 component in the phosphate glass cannot be measured by EPMA, the amount of B 2 O 3 is determined by AES (Auger Electron Spectrometer) manufactured by JEOL Ltd. , Measured with JAMP-7830F.
その実験結果が表２の「ＡＥＳ」欄に示されている。図２は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値との関係を示すグラフである。表２に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量と、ＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値とはずれが大きいが、図２に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値との間には略直線上の相関関係があることがわかった。したがって図２の相関図に基づいて、ＡＥＳ測定値からＢ2Ｏ3の仕込み量を推測することができる。 The experimental results are shown in the “AES” column of Table 2. Figure 2 is a graph showing the relationship between B 2 O 3 measurements by the charged amount and AES of B 2 O 3. As shown in Table 2, there is a large discrepancy between the amount of B 2 O 3 charged and the measured value of B 2 O 3 by AES, but as shown in FIG. 2, the amount of B 2 O 3 charged and B 2 O by AES It was found that there was a substantially linear correlation between the three measurements. Therefore, the amount of B 2 O 3 charged can be estimated from the AES measurement value based on the correlation diagram of FIG.
Claims (3)
Ｐ2Ｏ5：仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、
ＣｅＯ2：仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、
Ｂ2Ｏ3：仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、
ＺｎＯ：仕込み量で０．１〜１０（ｍｏｌ％）、
Ｐｒ 6 Ｏ 11 ：仕込み量で０．１〜１．５（ｍｏｌ％）、
前記ガラス原料を溶融する工程、
を有することを特徴とするリン酸塩系ガラスの製造方法。 A step of preparing a glass raw material containing at least the following components:
P 2 O 5 : 45-60 (mol%) in the charged amount,
CeO 2 : 5 to 24 (mol%) in charge amount,
B 2 O 3 : 21-30 (mol%) in the charged amount,
ZnO: 0.1 to 10 (mol%) in the charged amount,
Pr 6 O 11 : 0.1 to 1.5 (mol%) in charge amount,
Melting the glass raw material,
A method for producing a phosphate-based glass, comprising:
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