JP5080778B2 - Phosphate glass and electronic components using phosphate glass - Google Patents
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Description
本発明は、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスに係り、特に、ガス透過率が低くかつ耐水性の高いリン酸塩系ガラス、および前記リン酸塩系ガラスを用いた電子部品に関する。 The present invention relates to a phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 , and in particular, a phosphate glass having low gas permeability and high water resistance, and the phosphate glass. It relates to the electronic parts used.
従来から、低融点ガラスとして鉛を含むガラスが用いられてきたが、環境への配慮から鉛は敬遠される傾向にあり、鉛フリーの低融点ガラスとして、下記特許文献１ないし１０に示すように、リン酸（Ｐ２Ｏ５）系ガラス、リン酸―すず（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ）系ガラス、リン酸−亜鉛（Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ）系ガラス、あるいはリン酸−すず−亜鉛（Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ）系ガラスの開発が盛んに行われている。また、非特許文献１には、各種ガラスのＨｅガス透過率が示されている。 Conventionally, glass containing lead has been used as a low-melting glass, but lead tends to be avoided from consideration for the environment. As lead-free low-melting glass, as shown in Patent Documents 1 to 10 below, , Phosphoric acid (P 2 O 5 ) glass, phosphoric acid-tin (P 2 O 5 —SnO) glass, phosphoric acid-zinc (P 2 O 5 —ZnO) glass, or phosphoric acid-tin-zinc ( Development of (P 2 O 5 —SnO—ZnO) glass has been actively conducted. Non-Patent Document 1 shows the He gas permeability of various glasses.
特許文献１には、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスが開示されており、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを含有するとガラスの耐久性が向上し、さらにアルカリ金属酸化物成分を添加することでガラスの流動性が向上することが開示されている。 Patent Document 1, P 2 O 5 -SnO-based and glass is disclosed to improve MgO, CaO, SrO, the durability of the glass to contain any of the BaO to the P 2 O 5 -SnO-based glass, Furthermore, it is disclosed that the flowability of glass is improved by adding an alkali metal oxide component.
特許文献２および特許文献３には、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系の低融点ガラスが開示されている。ＳｎＯは軟化点を下げ、流動性を上げる効果があり、ＺｎＯはガラスを安定化させ、線膨張係数を低下させる効果があることが記載されている。また、効果は不明であるが、他の成分として、ＣｅＯ２などの希土類酸化物を５（ｍｏｌ％）まで含有してもよいと記載されている。 Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose P 2 O 5 —SnO—ZnO-based low-melting glass. It is described that SnO has the effect of lowering the softening point and increasing the fluidity, and ZnO has the effect of stabilizing the glass and lowering the linear expansion coefficient. Further, the effect is unknown, as other components, is described as it may contain a rare earth oxide such as CeO 2 to 5 (mol%).
特許文献４および特許文献５には、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスに、ＷＯ３あるいはＭｏＯ３を含有したガラスが開示されている。さらに、作業温度が高くなるが、ガラスの耐候性を向上させるため、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３などのランタノイド酸化物を０．５〜１５（ｍｏｌ％）含むことが好ましいと記載されている。
特許文献６に開示されているＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスにも、耐候性向上のため、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３などランタノイド酸化物を１０（ｍｏｌ％）まで添加することが好ましいことが開示されている。
In order to improve the weather resistance, lanthanoid oxides such as La 2 O 3 , CeO 2 and Gd 2 O 3 are also added to P 2 O 5 —SnO glass disclosed in
特許文献７には、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３などランタノイド酸化物を０．１〜２５（ｍｏｌ％）含むＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスが開示されている。ランタノイド酸化物は、ガラスの吸湿性を低下させる、耐候性を向上させる、焼成時の失透を防止するために加える必須の成分であるが、ランタノイド酸化物が２５（ｍｏｌ％）を超えると、溶融時の融液粘性を上げ、焼成時の流動性を阻害するとしている。ＣｅＯ２の含有量は、０．１〜１５（ｍｏｌ％）が好ましいことが記載されている。 Patent Document 7 discloses a P 2 O 5 —SnO-based glass containing 0.1 to 25 (mol%) of a lanthanoid oxide such as La 2 O 3 , CeO 2 , and Gd 2 O 3 . The lanthanoid oxide is an essential component added to reduce the hygroscopicity of the glass, improve the weather resistance, and prevent devitrification at the time of firing, but when the lanthanoid oxide exceeds 25 (mol%), It is said that the melt viscosity at the time of melting is increased and the fluidity at the time of firing is inhibited. It is described that the content of CeO 2 is preferably 0.1 to 15 (mol%).
特許文献８にも、０〜２（ｍｏｌ％）のＣｅＯ２を含むＰ２Ｏ５系ガラスが開示されている。
特許文献９には、着色成分であるＣｕＯを含むＰ２Ｏ５ガラスが開示されており、溶融温度を下げるために、ＣｅＯ２を０．４５〜２質量％含有することが記載されている。
また、特許文献１０には、ＣｅをＣｅ２Ｏ３として含むＰ２Ｏ５系ガラスが開示されている。
エポキシ樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂などの樹脂は、加工性に優れており、従来から電子部品の封止剤、封着剤として用いられている。しかしながら、ガス透過率が高い（Ｈｅガス透過率：１×１０−４（Ｐａ・ｍ３／Ｓ）程度）ため、内部にガス、特に水分が入り込み、酸化あるいは腐食されて特性の低下が起こることが問題となっていた。 Resins such as epoxy resins and polyphenylene sulfide resins are excellent in processability and have been conventionally used as sealants and sealants for electronic components. However, since the gas permeability is high (He gas permeability: about 1 × 10 −4 (Pa · m 3 / S)), gas, particularly moisture, enters the inside and is oxidized or corroded, resulting in deterioration of characteristics. Was a problem.
そこで、電子部品の長寿命化を目指して、樹脂に代わり、よりガス透過率の低いガラス、特にシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とするケイ酸塩ガラスが、電子部品の封着用ガラスとして用いられてきた。しかしながら、ケイ酸塩ガラスはガラス転移温度（Ｔｇ）が約６００℃と高く、作業温度が高いため、封着時に電子部品の回路や基板などが熱により損傷を受けやすいという問題があった。よって、作業温度を低くすべく、ガラス転移温度（Ｔｇ）や屈服温度（Ａｔ）が低い封着用ガラスが求められた。 Therefore, in order to extend the life of electronic parts, instead of resin, glass with lower gas permeability, particularly silicate glass mainly composed of silica (SiO 2 ), is used as sealing glass for electronic parts. I came. However, since silicate glass has a high glass transition temperature (Tg) of about 600 ° C. and a high working temperature, there has been a problem that circuits and substrates of electronic components are easily damaged by heat during sealing. Therefore, in order to lower the working temperature, a sealing glass having a low glass transition temperature (Tg) and a bending temperature (At) has been demanded.
また、ケイ酸塩ガラスは、ＳｉＯ４四面体が立体的に連結した三次元網目構造と、その隙間に導入された大きな陽イオンにより構成されていると言われているが、その骨格成分の原子間隔が気体分子に比べて大きいため、気体分子を構造内に取り込んでガス吸着を起こしたり、分子の透過が容易に起こることにより、ガスのリークが生じる。 Silicate glass is said to be composed of a three-dimensional network structure in which SiO 4 tetrahedra are three-dimensionally connected and large cations introduced into the gaps. Since the interval is larger than that of gas molecules, the gas molecules are taken into the structure to cause gas adsorption, and the molecules easily permeate, thereby causing gas leakage.
一般にガラスは樹脂に比べてガス透過率が低いものの、上記のようにケイ酸塩ガラスはガス透過率が高く、ケイ酸塩ガラスを封着用ガラスとして用いると、電子部品内部にガス、特に水分が入り込むことにより内部が腐食され、特性が低下するという不都合が生じており、よりガス透過率の低い封着用ガラスが望まれていた。また、封着用ガラスは耐水性に優れることも必要である。耐水性が低いと、外部の水分が封着ガラスに吸着し、ガラスによって吸収された水分が拡散により内部に放出され、内部の電子部品の性能を低下させるからである。 Although glass generally has lower gas permeability than resin, as described above, silicate glass has high gas permeability, and when silicate glass is used as sealing glass, gas, especially moisture, is contained inside the electronic component. As a result, the inside is corroded and the characteristics are deteriorated, and a sealing glass having a lower gas permeability has been desired. Moreover, the glass for sealing needs to be excellent in water resistance. This is because if the water resistance is low, external moisture is adsorbed on the sealing glass, and moisture absorbed by the glass is released to the inside by diffusion, thereby reducing the performance of the internal electronic components.
ここで、非特許文献１の１４１ページには、各種ガラスのＨｅガス透過率を示すグラフが示されており、Ｐ２Ｏ５系ガラスはケイ酸系ガラスに比べＨｅガス透過率が低いことがわかる。このことから、Ｐ２Ｏ５系ガラスは、封着用ガラスとして好適に用いることができると期待される。 Here, on page 141 of Non-Patent Document 1, a graph showing the He gas permeability of various glasses is shown, and P 2 O 5 glass has a lower He gas permeability than silicate glass. Recognize. Therefore, P 2 O 5 based glass, are expected to be suitably used as a sealing glass.
一方、Ｐ２Ｏ５系ガラスでは、特許文献１ないし特許文献３に開示されているように、ＳｎＯやＺｎＯあるいは両方を第２の主成分とすることで、軟化点の低い、安定したガラスが得られる。さらに、特許文献２ないし１０に示されるように、他の微量成分を含有することで、さまざまな特質をもつＰ２Ｏ５系ガラスを得ることができる。例えば、特許文献１に記載されているように、アルカリ金属酸化物はガラスの流動性を向上させ、特許文献６には、耐候性を向上させるにはランタノイド酸化物を加えるとよいことが記載されている。
On the other hand, in P 2 O 5 glass, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, a stable glass having a low softening point is obtained by using SnO, ZnO, or both as the second main component. can get. Furthermore, as shown in Patent Documents 2 to 10, P 2 O 5 -based glass having various characteristics can be obtained by containing other trace components. For example, as described in Patent Document 1, alkali metal oxides improve the fluidity of glass, and
しかしながら、これらＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラス、あるいはＰ２Ｏ５−ＳｎＯ−ＺｎＯ系ガラスは、耐水性に劣り、ガラスの水分吸収率が高い。後述する粉末法による耐水性評価では、これらＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの重量減少率（質量％）は、０．３〜数％であり、封着用ガラスの耐水性として十分とは言えず、耐水性に優れた、さらに重量減少率の低いガラスが望まれる。 However, these P 2 O 5 —SnO glass, P 2 O 5 —ZnO glass, or P 2 O 5 —SnO—ZnO glass are inferior in water resistance and have a high moisture absorption rate. In the water resistance evaluation by the powder method described later, the weight reduction rate (mass%) of these P 2 O 5 —SnO-based glass and P 2 O 5 —ZnO-based glass is 0.3 to several%, and the sealing glass It is not sufficient as the water resistance of the glass, and a glass excellent in water resistance and having a low weight loss rate is desired.
特許文献７には、ランタノイド酸化物はガラスの吸湿性を低下させる効果を有することが開示されている。実施例の表１、２、６〜９などには、ランタノイド酸化物を２〜８％含むＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスの組成が示され、耐湿性を有することが読み取れるが、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３などランタノイド酸化物は、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスに、数ｍｏｌ％の少量添加するものであり、また、多くても１５（ｍｏｌ％）程度添加することが好ましいことが記載されている。またいずれのガラスもＳｎＯを５０（ｍｏｌ％）以上含み、Ｐ２Ｏ５を第２主成分とするＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系ガラスであり、ランタノイド酸化物、特にＣｅＯ２を主成分とするものではない。 Patent Document 7 discloses that a lanthanoid oxide has an effect of reducing the hygroscopicity of glass. In Tables 1, 2, 6-9, etc. of the examples, the composition of P 2 O 5 —SnO-based glass containing 2-8% lanthanoid oxide is shown, and it can be read that it has moisture resistance, but La 2 O 3 , lanthanoid oxides such as CeO 2 and Gd 2 O 3 are added to P 2 O 5 —SnO glass in a small amount of several mol%, and at most about 15 (mol%). Is preferred. Each glass is SnO-P 2 O 5 based glass containing SnO 50% (mol%) or more and P 2 O 5 as the second main component, and having lanthanoid oxide, particularly CeO 2 as the main component. is not.
また、例えば特許文献７に記載のＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラスは封着材料として用いることができるとされているものの、いずれの特許文献にも、Ｐ２Ｏ５系ガラスのガス透過率については一切記載されておらず、これらのＰ２Ｏ５系ガラスを封着材料として用いた際の、ガスが透過することによる特性変化については不明である。また、耐湿性を評価しているが定量的ではない。 In addition, for example, although P 2 O 5 —SnO-based glass described in Patent Document 7 can be used as a sealing material, any patent document describes gas permeability of P 2 O 5 -based glass. Is not described at all, and it is unclear about the characteristic change caused by the permeation of gas when these P 2 O 5 glasses are used as the sealing material. Moreover, although moisture resistance is evaluated, it is not quantitative.
本発明は、網目修飾化合物であるＣｅＯ２の特性に着目し、耐水性に優れた、ガス透過率の低いリン酸塩系ガラス及び前記リン酸塩系ガラスを用いた電子部品を提供することを目的としている。 The present invention focuses on the characteristics of CeO 2 is a network-modifying compound, has excellent water resistance, to provide an electronic component using a low phosphate type glass and the phosphate type glass having gas permeability It is aimed.
本発明は、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスであって、Ｐ２Ｏ５はその組成比が最も大きい第１主成分であり、ＣｅＯ２はその組成比が二番目に大きい第２主成分であり、Ｐ２Ｏ５を４８〜７５（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ２を１０．０〜３９．８（ｍｏｌ％）の範囲で含むことを特徴とする。 The present invention is a phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 , where P 2 O 5 is the first main component having the largest composition ratio, and CeO 2 has a composition ratio of It is the second largest second main component, and is characterized by containing P 2 O 5 in the range of 48 to 75 (mol%) and CeO 2 in the range of 10.0 to 39.8 (mol%).
Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２の２つをガラスの主成分とする２成分系とすることにより、ガス透過率の低いガラスを得ることができる。さらに、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは耐水性に優れており、熱膨張係数が所定の範囲内にある。 By using a two-component system in which two of P 2 O 5 and CeO 2 are the main components of glass, a glass having a low gas permeability can be obtained. Furthermore, phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 is excellent in water resistance and has a thermal expansion coefficient within a predetermined range.
さらに、リン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５を５０〜６２（ｍｏｌ％）含むことが好ましく、ＣｅＯ２を１０．０〜３８（ｍｏｌ％）含むものであることが好ましい。 Further, a phosphate glass preferably contains P 2 O 5 and 50 to 62 (mol%), is preferably one containing a CeO 2 10.0 ~38 (mol%) .
Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、他の成分を含むことができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３を０．５〜８．０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。さらに、Ａｌ２Ｏ３を１〜８．０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐水性及びガラス状態の安定化を向上させるのに効果的である。 The phosphate glass containing P 2 O 5 and CeO 2 as main components can contain other components. For example, 0.5 to Al 2 O 3 8.0 (mol% ) is good preferable include. Furthermore, the Al 2 O 3 1~ 8.0 (mol %) preferably contains. Al 2 O 3 is effective in improving the water resistance of the glass and the stabilization of the glass state.
また、Ｂ２Ｏ３を１〜９．９（ｍｏｌ％）含有するものであってもよい。Ｂ２Ｏ３は、ガラスを安定化させる効果を有する。 Further, the B 2 O 3 1~ 9.9 (mol %) may be one containing. B 2 O 3 has an effect of stabilizing the glass.
さらに、Ｐ２Ｏ５−ＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、他の成分として、０．０２〜１（ｍｏｌ％）のＰｒ６Ｏ１１、０．５〜５（ｍｏｌ％）のＦｅ２Ｏ３、０．２〜１．５（ｍｏｌ％）のＣｒ２Ｏ３、１〜３．５（ｍｏｌ％）のＳｎＯ２、０．３〜３（ｍｏｌ％）のＳｉＯ２、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）のＮｉＯ、から選ばれるいずれかの微量成分を含むことができる。さらに、１〜３（ｍｏｌ％）のＳｎＯ２を含むことが好ましい。 Furthermore, the phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 —CeO 2 has 0.02 to 1 (mol%) of Pr 6 O 11 and 0.5 to 5 (mol%) as other components. Fe 2 O 3 , 0.2 to 1.5 (mol%) Cr 2 O 3 , 1 to 3.5 (mol%) SnO 2 , 0.3 to 3 (mol%) SiO 2 , 0 Any trace component selected from 0.1 to 1.5 (mol%) NiO can be included. Preferably further contains a SnO 2 of 1~3 (mol%).
本発明のＰ２Ｏ５、ＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は１×１０−１０（Ｐａ・ｍ３／Ｓ）以下であることが好ましい。Ｈｅガス透過率は、その値が小さいほど電子部品用封着用ガラスとして適しているが、Ｈｅガス透過率が１×１０−１０（Ｐａ・ｍ３／Ｓ）より小さいと、内部にガスが入り込むことがほとんどなく、封着用ガラスとして特に好適に用いることができる。 P 2 O 5, He gas permeability of a phosphate glass of CeO 2 as a main component of the present invention is preferably 1 × 10- 10 (Pa · m 3 / S) or less. He gas permeability is suitable as an electronic component sealing glass smaller the value, and He gas permeability 1 × 10- 10 (Pa · m 3 / S) is smaller than the gas enters the internal There is almost nothing, and it can be used especially suitably as glass for sealing.
また、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、その熱膨張係数が４０〜１８０（×１０−７／℃）の範囲内であることが好ましい。本発明のリン酸塩系ガラスは、前記範囲内のＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３およびＰｒ６Ｏ１１などの他の成分を含むことにより、様々な熱膨張係数の値を有することができるが、熱膨張係数が前記範囲内であると、被封着材がＡｌ２Ｏ３やステンレスの場合に、材料の熱膨張係数の差によって生じるひび割れやはがれが生じにくい。 Further, a phosphate glass mainly composed of P 2 O 5, CeO 2 preferably has a thermal expansion coefficient in the range of 40~180 (× 10 -7 / ℃) . The phosphate glass of the present invention can have various values of thermal expansion coefficient by including other components such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 and Pr 6 O 11 within the above range. However, when the thermal expansion coefficient is within the above range, when the sealing material is Al 2 O 3 or stainless steel, cracking or peeling caused by the difference in the thermal expansion coefficient of the material hardly occurs.
本発明の電子部品は、第１部材と第２部材との間が、上記に記載のリン酸塩系ガラスによる封着剤を介して接合されていることを特徴とするものである。上記のように、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、耐水性に優れ、ガス透過率が低いので、このリン酸塩系ガラスを封着剤に用いた電子部品は、内部にガスが入り込むことにより、酸化や腐食が起こり、特性が低下することがほとんどない。 The electronic component of the present invention is characterized in that the first member and the second member are joined via the above-described sealing agent made of phosphate glass. As described above, the phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 has excellent water resistance and low gas permeability. Therefore, an electron using this phosphate glass as a sealing agent. Parts are hardly oxidized or corroded by gas entering inside, and their characteristics are hardly deteriorated.
また、本発明は、前記第１部材と前記第２部材は異なる熱膨張係数を有し、前記封着剤は、前記第１部材及び前記第２部材に向かうにしたがって、徐々に、前記第１部材及び前記第２部材の熱膨張係数に近づくように、熱膨張係数の異なる複数の前記リン酸塩系ガラスを積層して形成されていることが好ましい。これにより第１部材と第２部材とが異なる熱膨張係数であっても、しっかりと前記第１部材と第２部材間を前記封着剤にて接合できる。 Further, according to the present invention, the first member and the second member have different coefficients of thermal expansion, and the sealing agent gradually moves toward the first member and the second member as the first member and the second member gradually move toward the first member. It is preferable that the plurality of phosphate glasses having different thermal expansion coefficients are laminated so as to approach the thermal expansion coefficients of the member and the second member. Thereby, even if the first member and the second member have different thermal expansion coefficients, the first member and the second member can be firmly joined with the sealing agent.
本発明のＰ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、ガス透過率が低く、耐水性に優れている。さらにＡｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３、または他の成分を添加することにより、さまざまな特性を有するガラスを得ることが可能であり、さらに所定の範囲内の熱膨張係数を有するガラスを作製することができる。 The phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 of the present invention has low gas permeability and excellent water resistance. Further, by adding Al 2 O 3 , B 2 O 3 , or other components, it is possible to obtain a glass having various characteristics, and further to produce a glass having a thermal expansion coefficient within a predetermined range. be able to.
このような、ガス透過率の低い、耐水性に優れる２成分系ガラスを電子部品の封着剤として用いた場合、前記電子部品の内部にガスおよび水分が入り込むことによる電子部品や電子回路の劣化や損傷を抑え、安定した電子部品の特性を得ることができる。また、ガラスの熱膨張係数を調整することにより、接合する部材の熱膨張係数にできるだけ近づけることができるため、前記部材間を強固に接合できるとともに、熱膨張係数差によって発生するひび割れなどを抑えることができる。 When such a two-component glass having low gas permeability and excellent water resistance is used as a sealing agent for electronic components, deterioration of electronic components and electronic circuits due to gas and moisture entering the electronic components. It is possible to suppress damage and to obtain stable electronic component characteristics. In addition, by adjusting the thermal expansion coefficient of the glass, it can be as close as possible to the thermal expansion coefficient of the members to be joined, so that the members can be firmly joined together, and cracks caused by the difference in thermal expansion coefficient can be suppressed. Can do.
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とする。
Ｐ２Ｏ５は主成分であり、リン酸塩系ガラスに３０〜７５（ｍｏｌ％）含む。さらに、Ｐ２Ｏ５を５０〜６２（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。なお、前記含有量はリン酸塩系ガラス全体に対する含有量であり、後述するように、リン酸塩系ガラスを作製する際には、前記含有量のｍｏｌ％を基に質量％に換算して秤量、調合を行う。
The phosphate glass of the present embodiment contains P 2 O 5 and CeO 2 as main components.
P 2 O 5 is a main component comprises 30 to 75 in phosphate-based glass (mol%). Furthermore, the P 2 O 5 50~62 (mol% ) preferably contains. In addition, the said content is content with respect to the whole phosphate-type glass, and when producing phosphate-type glass so that it may mention later, it converted into mass% based on mol% of the said content. Weigh and mix.
Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、Ｐ２Ｏ５が少ないほど耐水性が高い一方、結晶化が起こりやすくガラスになりにくい。 The phosphate glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 has higher water resistance as the amount of P 2 O 5 is smaller.
Ｐ２Ｏ５が３０（ｍｏｌ％）より少ないと、ガラスが結晶化し、ガラス状態が不安定となり、封着用ガラスとして好適に用いることができない。Ｐ２Ｏ５が５０（ｍｏｌ％）より少なくても結晶化せずにガラス状態を保つことはできるが、他の成分の含有量にもよるものの、耐水性が低くなりやすく、封着用ガラスとして好ましくないので、Ｐ２Ｏ５は５０（ｍｏｌ％）以上含有することがさらに好ましい。また、Ｐ２Ｏ５が７５（ｍｏｌ％）より多いと、耐候性が悪化するので好ましくない。Ｐ２Ｏ５が多いと耐水性が低下するので、Ｐ２Ｏ５含有量は６２（ｍｏｌ％）以下であることがさらに好ましい。 When P 2 O 5 is less than 30 (mol%), the glass crystallizes, the glass state becomes unstable, and cannot be suitably used as sealing glass. Even if P 2 O 5 is less than 50 (mol%), the glass state can be maintained without crystallization, but depending on the content of other components, the water resistance tends to be low, and as a sealing glass Since it is not preferable, it is more preferable that P 2 O 5 is contained in an amount of 50 (mol%) or more. Further, when the P 2 O 5 is more than 75 (mol%), since the weather resistance is deteriorated unfavorably. Since P 2 O 5 is large, the water resistance is lowered, P 2 O 5 content is still more preferably 62 (mol%) or less.
ＣｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５と同様主成分であり、リン酸塩系ガラスに８〜６０（ｍｏｌ％）含む。ＣｅＯ２が８（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪化し、ＣｅＯ２が６０（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化が起こるため、いずれも好ましくない。さらに後述の実験結果から、ＣｅＯ２が少ないと耐水性が低いが、ＣｅＯ２が多くなり、特に８（ｍｏｌ％）以上であると耐水性が向上する。よってＣｅＯ２は８（ｍｏｌ％）以上含むことが好ましい。 CeO 2 is a main component similar to P 2 O 5 and is contained in the phosphate glass in an amount of 8 to 60 (mol%). When CeO 2 is less than 8 (mol%), the weather resistance is deteriorated, and when CeO 2 is more than 60 (mol%), crystallization of glass occurs. Furthermore, from the experimental results described later, when the amount of CeO 2 is small, the water resistance is low, but the amount of CeO 2 increases, and when the amount is 8 (mol%) or more, the water resistance is improved. Therefore, CeO 2 is preferably contained in 8 (mol%) or more.
また、ＣｅＯ２が多く含まれるほど、ガラスが不安定となり結晶化が起こりやすいため、ＣｅＯ２は６０（ｍｏｌ％）以下であることが好ましいが、ＣｅＯ２が３８（ｍｏｌ％）より多く含む場合、他に含む成分により、結晶化が起こるものがあるため、ＣｅＯ２は３８（ｍｏｌ％）以下であることが、さらに好ましい。 Further, since the more CeO 2 is contained, the glass becomes more unstable and crystallization is likely to occur. Therefore, CeO 2 is preferably 60 (mol%) or less, but when CeO 2 is contained more than 38 (mol%). Since some of the other components cause crystallization, CeO 2 is more preferably 38 (mol%) or less.
本発明のリン酸塩系ガラスは、主成分であるＰ２Ｏ５、ＣｅＯ２の酸化物の他に、Ａｌ２Ｏ３や、Ｂ２Ｏ３などの他の酸化物を含んでいてもよい。かかる場合、第１主成分（組成比が一番大きい）が、Ｐ２Ｏ５で、第２主成分（組成比が二番目に大きい）が、ＣｅＯ２であることに限定されないが（例えばＣｅＯ２より大きい組成比の成分があってもよい）、Ｐ２Ｏ５が第１主成分で、ＣｅＯ２が第２主成分であることが、ガス透過率が低く、耐水性の向上した、安定したガラス状態を適切に得ることができ、好ましい。また、Ｐ２Ｏ５が第１主成分であることがさらに好ましい。 The phosphate glass of the present invention may contain other oxides such as Al 2 O 3 and B 2 O 3 in addition to the main components of P 2 O 5 and CeO 2 oxides. . In such a case, the first main component (the largest composition ratio) is P 2 O 5 and the second main component (the second largest composition ratio) is not limited to CeO 2 (for example, CeO 2 ). 2 ), P 2 O 5 is the first main component, and CeO 2 is the second main component. Low gas permeability, improved water resistance, and stability The obtained glass state can be obtained appropriately, which is preferable. More preferably, P 2 O 5 is the first main component.
Ａｌ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスに１〜１０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が１（ｍｏｌ％）より少ないと、耐候性が悪く、さらに得られるリン酸塩系ガラスの硬度が低すぎて、実用に耐えない。一方Ａｌ２Ｏ３が１０（ｍｏｌ％）より多いと、ガラスの結晶化を促進するため好ましくない。Ａｌ２Ｏ３はガラス転移温度を上げる効果を有しているため、作業温度が低いガラスを得るためには、Ａｌ２Ｏ３の含有量は少ないほうが好ましい。 Al 2 O 3 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 1 to 10 (mol%). When Al 2 O 3 is less than 1 (mol%), the weather resistance is poor, and the hardness of the resulting phosphate glass is too low to be practically used. On the other hand, if the amount of Al 2 O 3 is more than 10 (mol%), crystallization of glass is promoted, which is not preferable. Since Al 2 O 3 has an effect of increasing the glass transition temperature, it is preferable that the content of Al 2 O 3 is small in order to obtain a glass having a low working temperature.
また、後述の実験結果から、Ａｌ２Ｏ３を含むリン酸塩系ガラスは耐水性に優れるが、Ａｌ２Ｏ３が１０（ｍｏｌ％）より多く含まれていても耐水性に変化はないことから、Ａｌ２Ｏ３の上限は１０（ｍｏｌ％）が好ましい。 Further, it from the experimental results described later, phosphate-based glasses containing Al 2 O 3 is excellent in water resistance, Al 2 O 3 is no change in water resistance also include more than 10 (mol%) Therefore, the upper limit of Al 2 O 3 is preferably 10 (mol%).
Ｂ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスに１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスの結晶化を防止し、ガラスを安定化させる効果がある。Ｂ２Ｏ３が１（ｍｏｌ％）より少ないと、リン酸塩系ガラスの結晶化が起こり、Ｂ２Ｏ３が２０（ｍｏｌ％）より多いと、得られるリン酸塩系ガラスの耐候性が悪く、ガス透過率が上昇するので、いずれも好ましくない。 B 2 O 3 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 1 to 20 (mol%). B 2 O 3 has an effect of preventing the crystallization of the phosphate glass mainly containing P 2 O 5 and CeO 2 and stabilizing the glass. When B 2 O 3 is less than 1 (mol%), crystallization of the phosphate glass occurs, and when B 2 O 3 is more than 20 (mol%), the weather resistance of the resulting phosphate glass is low. Since gas permeability increases badly, neither is preferable.
また、本実施形態のリン酸塩系ガラスは、他の微量成分として、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＮｉＯの少なくとも１種を含むものであってよい。これらの酸化物は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられる。 Moreover, the phosphate glass of this embodiment contains at least one of Pr 6 O 11 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SnO 2 , SiO 2 , and NiO as other trace components. It's okay. These oxides are added for suppressing crystallization of glass, adjusting the glass transition temperature, and the like.
Ｐｒ６Ｏ１１は、リン酸塩系ガラスに０．０２〜１（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｐ２Ｏ５は還元されると気体状の金属リン（Ｐ）となり蒸発するが、Ｐｒ６Ｏ１１は、Ｐ２Ｏ５の還元を防止する効果を有する。よって、Ｐ２Ｏ５、ＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスがＰｒ６Ｏ１１を含むと、上記リンの蒸発防止効果が発現し、耐水性が向上するが、Ｐｒ６Ｏ１１が０．０２（ｍｏｌ％）より少ないと、上記リンの蒸発防止効果が発現せず、耐水性が低い。またＰｒ６Ｏ１１が２（ｍｏｌ％）より多いと、リン酸塩ガラスの結晶化を促進するため、好ましくない。 Pr 6 O 11 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 0.02-1 (mol%). When P 2 O 5 is reduced, it becomes gaseous metallic phosphorus (P) and evaporates, but Pr 6 O 11 has an effect of preventing the reduction of P 2 O 5 . Therefore, the phosphate based glass comprised mainly of P 2 O 5, CeO 2 comprises Pr 6 O 11, the evaporation preventing effect of the phosphorus is expressed and is improved water resistance, Pr 6 O 11 is If it is less than 0.02 (mol%), the phosphorus evaporation-preventing effect is not exhibited, and the water resistance is low. Also the Pr 6 O 11 is more than 2 (mol%), to promote the crystallization of phosphate glass, which is not preferable.
Ｆｅ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスに０．５〜５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの接着性を向上させる効果、特にＡｌ２Ｏ３とガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．５（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、５（ｍｏｌ％）より多いと接着性が高すぎ、またガラスが結晶化するので好ましくない。 Fe 2 O 3 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 0.5 to 5 (mol%). Fe 2 O 3 has the effect of improving the adhesion of glass, particularly the effect of improving the bonding between Al 2 O 3 and glass, but if the content is less than 0.5 (mol%), the effect When the amount exceeds 5 (mol%), the adhesiveness is too high, and the glass is crystallized, which is not preferable.
Ｃｒ２Ｏ３は、リン酸塩系ガラスに０．２〜１．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。Ｃｒ２Ｏ３は、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．２（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、１．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。 Cr 2 O 3 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 0.2 to 1.5 (mol%). Cr 2 O 3 has the effect of improving the adhesion of glass, particularly the effect of improving the bonding between stainless steel and glass. However, when the content is less than 0.2 (mol%), the effect does not appear. , More than 1.5 (mol%) is not preferable because crystallization of glass occurs.
ＳｎＯ２は、リン酸塩系ガラスに１〜３．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＳｎＯ２は、Ｃｒ２Ｏ３と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が１（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、３．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。また、ＳｎＯ２はリン酸塩系ガラスの耐水性を向上させる効果がある。後述の実験結果に示すように、ＳｎＯ２を３．５（ｍｏｌ％）含むリン酸塩系ガラスは十分な耐水性を有し、ＳｎＯ２が３．５（ｍｏｌ％）より多くても、リン酸塩系ガラスの耐水性は変化しなかったことから、ＳｎＯ２は１〜３．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。さらに、ＳｎＯ２は１〜３（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。 SnO 2 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 1 to 3.5 (mol%). SnO 2 has the effect of improving the adhesion of glass, particularly the effect of improving the bonding between stainless steel and glass, as with Cr 2 O 3 , but when the content is less than 1 (mol%), The effect does not appear, and if it exceeds 3.5 (mol%), crystallization of glass occurs, which is not preferable. SnO 2 has the effect of improving the water resistance of the phosphate glass. As shown in the experimental results described below, the SnO 2 3.5 (mol%) a phosphate glass containing has sufficient water resistance, even if SnO 2 is more than 3.5 (mol%), phosphorus Since the water resistance of the acid salt glass did not change, SnO 2 is preferably contained in an amount of 1 to 3.5 (mol%). Furthermore, SnO 2 preferably comprises 1~3 (mol%).
ＳｉＯ２は、リン酸塩系ガラスに０．３〜３（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＳｉＯ２は、Ｃｒ２Ｏ３やＳｎＯ２と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．３（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、３（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。 SiO 2 is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 0.3 to 3 (mol%). Like Cr 2 O 3 and SnO 2 , SiO 2 has the effect of improving the adhesion of glass, particularly the effect of improving the bonding between stainless steel and glass, but the content is 0.3 (mol%). ) If less, the effect does not appear, and if it exceeds 3 (mol%), crystallization of the glass occurs, which is not preferable.
ＮｉＯは、リン酸塩系ガラスに０．１〜１．５（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。ＮｉＯは、Ｃｒ２Ｏ３やＳｎＯ２、ＳｉＯ２と同じように、ガラスの接着性を向上させる効果、特にステンレスとガラスの間の接合を改善する効果があるが、含有量が０．１（ｍｏｌ％）より少ないと、その効果が現れず、１．５（ｍｏｌ％）より多いとガラスの結晶化が起こるので好ましくない。 NiO is preferably contained in the phosphate glass in an amount of 0.1 to 1.5 (mol%). NiO, like Cr 2 O 3 , SnO 2 and SiO 2 , has the effect of improving the adhesion of glass, particularly the effect of improving the bonding between stainless steel and glass, but the content is 0.1 ( If it is less than 1.5 mol%, the effect does not appear, and if it exceeds 1.5 mol%, crystallization of the glass occurs, which is not preferable.
その他に、Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、上記以外の酸化物、例えば、アルカリ土類金属の酸化物である酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、を含むものであってもよい。これらの酸化物は、１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。また酸化チタン（ＴｉＯ２）あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むものであってもよい。ＴｉＯ２は０．１〜３５（ｍｏｌ％）、ＺｎＯは１〜２０（ｍｏｌ％）含むことが好ましい。 In addition, phosphate glasses containing P 2 O 5 and CeO 2 as main components include oxides other than the above, for example, barium oxide (BaO) and strontium oxide (SrO), which are oxides of alkaline earth metals. , May be included. These oxides preferably contain 1 to 20 (mol%). Further, it may contain titanium oxide (TiO 2 ) or zinc oxide (ZnO). TiO 2 is 0.1~35 (mol%), ZnO is 1 to 20 (mol%) preferably contains.
Ｐ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスに含まれる成分は、これらの酸化物に限られず、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化セリウム（ＩＩ）（ＣｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化すず（ＳｎＯ）などの酸化物を含むものであってもよい。ただし、Ｌｉ２Ｏを除くＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物を含むリン酸塩系ガラスは、耐候性、耐水性が低下するので、Ｌｉ２Ｏを除くアルカリ金属酸化物は含まないことが好ましい。
上記したリン酸塩系ガラスを構成する全成分を合計すると１００ｍｏｌ％となる。
The components contained in the phosphate-based glass mainly composed of P 2 O 5 and CeO 2 are not limited to these oxides, and examples thereof include magnesium oxide (MgO), iron (II) oxide (FeO), and cerium oxide. (II) (CeO), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 2 O 5 ), cobalt oxide (CoO), manganese oxide (MnO), calcium fluoride (CaF 2 ) And oxides such as nickel oxide (NiO), zirconium oxide (ZrO 2 ), and tin oxide (SnO). However, Na 2 O, except for Li 2 O, a phosphate glass containing alkali metal oxides such as K 2 O is, weather resistance, because the water resistance is lowered, alkali metal oxides with the exception of Li 2 O is included Preferably not.
When all the components constituting the phosphate glass described above are added, the total amount is 100 mol%.
以上述べたような成分を所定量秤量し混合した後、加熱することによりガラスを作成する。例えば、リン酸として、脱水したオルトリン酸を用い、所定量のｍｏｌ％となるように秤量し、同様に秤量したＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３、その他の成分を乳鉢を用いて、粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料成分を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１０００〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はなく、１０℃／分の昇温速度で急激に加熱してもよい。 A predetermined amount of the components described above are weighed and mixed, and then heated to produce glass. For example, dehydrated orthophosphoric acid is used as phosphoric acid and weighed to a predetermined amount of mol%, and similarly weighed CeO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 , and other components using a mortar. , Mix until uniform enough while grinding. The uniformly mixed powdery glass raw material component is placed in, for example, a platinum crucible and melted by heating at a temperature of about 1000 to 1500 ° C. for a predetermined time in the atmosphere using an electric furnace. In that case, there is no restriction | limiting in particular in a temperature increase rate, You may heat rapidly with the temperature increase rate of 10 degree-C / min.
その後、板状または棒状に成形しながら急冷し、リン酸塩系ガラスを得る。あるいは得られた板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスを得ることもできる。なお、混合した粉状のガラス原料を加熱する前に、篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。 Then, it cools rapidly, shape | molding in plate shape or rod shape, and obtains phosphate glass. Alternatively, the obtained plate-shaped or rod-shaped phosphate glass can be pulverized to obtain a powdered phosphate glass. In addition, before heating the mixed powdery glass raw material, it is preferable that the particle diameter is made equal to or less than a certain size by sieving so that the glass becomes more uniform.
得られるリン酸塩系ガラスは透明であるが、添加された微量成分により、黒色、あるいは緑色などの色を呈する。 The resulting phosphate-based glass is transparent, but exhibits a color such as black or green depending on the added trace components.
本発明のリン酸塩系ガラスは、安定したガラス状態を保つので、例えばガラス状態のガラスを再び加熱し冷却しても、結晶化しないで再度ガラス状態に戻すことが可能である。 Since the phosphate glass of the present invention maintains a stable glass state, for example, even when glass in a glass state is heated and cooled again, it can be returned to the glass state again without crystallization.
前記組成によって得られる本発明のＰ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数（α）が４０〜１８０（×１０−７／℃）の範囲内にできる。特に６０〜１１０（×１０−７／℃）の範囲の熱膨張係数を有するリン酸塩ガラスが容易に得られる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、５００〜７００℃の範囲内、屈服温度（Ａｔ）を、５００〜７００℃の範囲内に出来る。従って５００〜７００℃の範囲内で良好な流動性を有し、封着などの作業を行うことができる。さらに、耐水性に関し、以下に示す粉末法による測定方法で測定したところ、重量減少率が０．１（％）に満たない、非常に低いものである。同じ方法によって、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの重量減少率を測定すると、０．３〜数％であることから、本発明のＰ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスは耐水性に優れていることがわかる。 The phosphate glass based on P 2 O 5 and CeO 2 of the present invention obtained by the composition can have a thermal expansion coefficient (α) in the range of 40 to 180 (× 10 −7 / ° C.). . In particular, a phosphate glass having a thermal expansion coefficient in the range of 60 to 110 (× 10 −7 / ° C.) can be easily obtained. Further, the glass transition temperature (Tg) can be set within a range of 500 to 700 ° C., and the bending temperature (At) can be set within a range of 500 to 700 ° C. Therefore, it has good fluidity within the range of 500 to 700 ° C. and can perform operations such as sealing. Furthermore, regarding the water resistance, the weight loss rate is less than 0.1 (%) as measured by the powder method shown below, which is very low. By measuring the weight reduction rate of the P 2 O 5 —SnO-based glass and P 2 O 5 —ZnO-based glass by the same method, it is 0.3 to several percent. Therefore, the P 2 O 5 and CeO 2 of the present invention are used. It can be seen that the phosphate-based glass mainly composed of is excellent in water resistance.
本実施形態のリン酸塩系ガラスの耐水性、あるいはＰ２Ｏ５−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスの耐水性は、ＪＩＳ Ｒ ３５０２−１９９５〔化学分析用ガラス器具の実験方法〕及びＪＯＧＩＳ ０６−１９７５〔光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）〕に基づき、次のように測定した。 The water resistance of the phosphate glass of this embodiment, or the water resistance of P 2 O 5 —SnO glass and P 2 O 5 —ZnO glass is JIS R 3502-1995 [Experimental Method of Glass Apparatus for Chemical Analysis] ] And JOGIS 06-1975 [Measuring method of chemical durability of optical glass (powder method)].
得られたガラスを乳鉢を用いて粉砕し、粉末とする。次に篩によって粒径を２５０−４２５μｍとしたガラス粉末試料を比重ｇ（約３ｇ）、約９０℃の純水に１時間入れ、重量減少率（％）を測定した。 The obtained glass is pulverized using a mortar to form a powder. Next, a glass powder sample having a particle size of 250 to 425 μm with a sieve was placed in pure water of specific gravity g (about 3 g) and about 90 ° C. for 1 hour, and the weight reduction rate (%) was measured.
重量減少率（％）は、｛（ガラス粉末の試験前の重量―ガラス粉末の試験後の重量）／ガラス粉末の試験前の重量｝×１００で求めた。 The weight reduction rate (%) was determined by {(weight before test of glass powder−weight after test of glass powder) / weight before test of glass powder} × 100.
前記重量減少率（％）が少ないほど、前記ガラス粉末の溶ける量が少ないため耐水性に優れる。 The smaller the weight reduction rate (%), the better the water resistance because the glass powder is less soluble.
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、前記重量減少率（％）がいずれも、０．１（％）以下で、重量減少率が非常に低く、耐水性に優れている。 The phosphate glass of this embodiment has a weight reduction rate (%) of 0.1 (%) or less, a very low weight reduction rate, and excellent water resistance.
また、本発明のリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率を、ＪＩＳ Ｚ ２３３１〔ヘリウム漏れ試験方法〕の浸せき法（ボンビング法）に基づき、次のように測定した。 Further, the He gas permeability of the phosphate glass of the present invention was measured as follows based on the immersion method (bombing method) of JIS Z 2331 [Helium leak test method].
ガラス試料を例えば内部が空洞の円柱形に成型する。内部の空洞部の容量は０．０４（ｍｌ）程度とする。 For example, a glass sample is formed into a hollow cylindrical shape. The volume of the internal cavity is about 0.04 (ml).
予備試験として、温度９０℃に加熱した媒体（住友３Ｍ社製、フロリナート（登録商標））中に試料を３０秒間浸漬して、発泡の有無を目視にて確認した。発泡が確認されたものは、ガス透過率が高すぎるためＨｅガス透過率測定は不適とし、発泡の見られなかった試料についてのみ、次に示すＨｅガス透過率測定試験を行った。 As a preliminary test, the sample was immersed for 30 seconds in a medium heated to 90 ° C. (Fluorinert (registered trademark) manufactured by Sumitomo 3M Co.), and the presence or absence of foaming was visually confirmed. In the case where foaming was confirmed, the gas permeability was too high, so the He gas permeability measurement was unsuitable, and only the sample in which foaming was not observed was subjected to the following He gas permeability measurement test.
ガラス試料を真空容器内に入れ、真空ポンプを用いて内部を真空にした後、Ｈｅガスを内部に満たし、圧力０．５ＭＰａで２時間加圧した。その後、圧力を取り除いてガラス試料を取り出し、リークディテクタに接続された真空容器に入れ、Ｈｅガスの漏れ量を測定し、試料のガス透過率を算出した（一回目の測定）。続いて３０分後に、再び、試料のガス透過率を算出した（二回目の測定）。さらに続いて３０分後に、再び、試料のガス透過率を算出した（三回目の測定）。 The glass sample was put in a vacuum container, and the inside was evacuated using a vacuum pump. Then, the interior was filled with He gas and pressurized at a pressure of 0.5 MPa for 2 hours. Thereafter, the pressure was removed, the glass sample was taken out, placed in a vacuum vessel connected to a leak detector, the amount of He gas leaked was measured, and the gas permeability of the sample was calculated (first measurement). Subsequently, after 30 minutes, the gas permeability of the sample was calculated again (second measurement). Further 30 minutes later, the gas permeability of the sample was calculated again (third measurement).
以上のようにして測定したリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は、１×１０−１０（Ｐａ・ｍ３／Ｓ）以下の値であり、本発明のリン酸塩系ガラスのガス透過率は非常に小さく、ほとんどガスを通さない、封着用ガラスとして好適なガラスである。 The He gas permeability of the phosphate glass measured as described above is a value of 1 × 10 −10 (Pa · m 3 / S) or less, and the gas permeability of the phosphate glass of the present invention. Is a glass suitable as a sealing glass that is very small and hardly allows gas to pass through.
なお、本実施形態のリン酸塩系ガラスはガス透過率が低く、封着用ガラスとして好適である理由としては、ＣｅＯ２は網目修飾化合物であることが考えられる。すなわち、網目修飾化合物であるＣｅＯ２が主成分として多く含まれていることで、Ｐ２Ｏ５分子構造の隙間を埋めることにより、ガス透過率を下げる働きがあるものと考えられる。同様に、ＣｅＯ２がＰ２Ｏ５分子構造の隙間を埋めているため、本来は吸水性の高いＰ２Ｏ５が吸水しにくく、従って耐水性にも優れているものと考えられる。 Incidentally, phosphate type glass of the present embodiment has low gas permeability, the reason why it is suitable as a sealing glass, it is considered that CeO 2 is network-modifying compound. That is, it is considered that a large amount of CeO 2 as a network modifying compound is contained as a main component, thereby filling the gaps in the P 2 O 5 molecular structure to lower the gas permeability. Similarly, since CeO 2 fills the gaps in the P 2 O 5 molecular structure, it is considered that P 2 O 5, which has a high water absorption, is difficult to absorb water, and therefore has excellent water resistance.
図１は、電子部品の一例を示す斜視図である。なお電子部品は一例であり、本実施形態で好適に用いられる電子部品は図１に示すものに限られない。 FIG. 1 is a perspective view showing an example of an electronic component. The electronic component is an example, and the electronic component suitably used in the present embodiment is not limited to that shown in FIG.
図１に示す電子部品１は、内部に電子部品が収納されたパッケージ構造となっており、外部と、入力用のリード線２、および出力用のリード線３それぞれ２本づつでつながっている。パッケージ７の外壁は、例えばステンレスで作られており、側面の所定の位置に開口部５が設けられ、その開口部５からそれぞれのリード線２，３が外部へ延びている。図２（図１の一部を拡大した部分斜視図）に示すように前記リード線３はちょうど前記開口部５に挿入される部分の周囲に例えばアルミナによる被覆部材８が設けられている。そして前記被覆部材８と前記パッケージ７間の開口部５内は封着用ガラス６で封着され、外部から密閉されたものとなっている。なお図２では前記リード線３が図示されているが、前記リード線２も同様にパッケージ７間が封止されている。そして、前記封着用ガラス６として、本実施形態のＰ２Ｏ５とＣｅＯ２を主成分とするリン酸塩系ガラスが用いられる。
An electronic component 1 shown in FIG. 1 has a package structure in which an electronic component is housed, and is connected to the outside by two lead wires 2 for input and two lead wires 3 for output. The outer wall of the package 7 is made of, for example, stainless steel. An
本実施形態のリン酸塩系ガラスは、ガス透過率が低く、また耐水性に優れるため、前記リン酸塩系ガラスを前記封着用ガラス６として用いたときに、内部に気体や水分が入り込むことがないので、ガス、特に水分による電子部品の腐食が起こらず、電子部品１の特性の安定化を図ることが出来る。
Since the phosphate glass of this embodiment has low gas permeability and excellent water resistance, when the phosphate glass is used as the sealing
ところで、アルミナで形成された被覆部材（第１部材）８と、ステンレスで形成されたパッケージ（第２部材）７とは熱膨張係数が違うので、前記封着用ガラス６は全体が同じ熱膨張係数のリン酸塩系ガラスで形成された単層構造でなく、被覆部材８側およびパッケージ７側に向かうにしたがって、徐々に被覆部材８およびパッケージ７の熱膨張係数に近づくように、熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラスを積層して形成されたものであることが好ましい。
By the way, since the coating member (first member) 8 formed of alumina and the package (second member) 7 formed of stainless steel have different thermal expansion coefficients, the sealing
すなわち、図２に示すように、前記封着ガラス６を熱膨張係数の異なるリン酸塩系ガラス９，１０の積層構造とし、リン酸塩系ガラス９を前記被覆部材８の熱膨張係数に近い値にし、リン酸塩系ガラス１０を前記パッケージ７の膨張係数に近い値に設定する。前記ステンレスの熱膨張係数は約１８０（×１０−７／℃）であり、アルミナの熱膨張係数は約７０（×１０−７／℃）であるので、前記封着ガラス１３の熱膨張係数の範囲がほぼ７０〜１８０（×１０−７／℃）の範囲であって、パッケージ７側（ステンレス）から被覆部材８側（アルミナ）に向かうにしたがって徐々に熱膨張係数が小さくなるように、熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラス９，１０を積層して前記封着ガラス６を形成する。なお各リン酸塩系ガラス９，１０の界面では焼成によって各元素が拡散するので、図２に示すようなはっきりとした積層界面が現れなくてもよい。
That is, as shown in FIG. 2, the sealing
また部材表面が凹凸面であるような場合、例えばアルミナ等で形成された部材はその表面が凹凸面で形成されやすいが、かかる場合、前記封着ガラス６が凹部内を適切に埋め、部材とガラス間の密封性を良好なものにできる。
Further, when the surface of the member is an uneven surface, for example, a member formed of alumina or the like is likely to be formed of an uneven surface. In such a case, the sealing
以上により、各材料間の熱膨張係数の差を小さくすることが可能となるため、加熱によるひび割れやはがれを抑えることができる。よって電子部品１の特性がより安定化し、長寿命を得ることが出来る。 As described above, it becomes possible to reduce the difference in thermal expansion coefficient between the respective materials, so that cracking and peeling due to heating can be suppressed. Therefore, the characteristics of the electronic component 1 are further stabilized and a long life can be obtained.
なお、リード線の他に、光ファイバやセラミックス線を用いることもできるし、パッケージの材質はステンレスに限られず、ジュメット、コバール、モリブデンなど他の金属やセラミックでもよい。 In addition to the lead wire, an optical fiber or a ceramic wire can also be used, and the material of the package is not limited to stainless steel, but may be other metals such as jumet, kovar, molybdenum, or ceramic.
さらに、内部の密閉性が要求される、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）など小型デバイスなどの封着や、磁気ヘッドのコア半体間に充填される接合ガラス等に、本実施形態のリン酸塩系ガラスを用いることも可能である。 Furthermore, the phosphate of this embodiment is used for sealing small devices such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) that require internal sealing, and for bonding glass filled between core halves of a magnetic head. It is also possible to use a system glass.
本発明のリン酸塩系ガラスを用いて封着する方法としては、前記の方法で作成された板状または棒状のリン酸塩系ガラス６を、開口部５のパッケージの外壁とリード線２，３の間に置いて、約７５０℃に加熱してガラスを溶融させて封着させることができる。また、板状または棒状のリン酸塩系ガラスの代わりに、板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して得られる粉末状のリン酸塩系ガラスを用い、開口部５のパッケージの外壁とリード線２，３の間に詰めた後、加熱溶融させて封着を行ってもよい。
As a method of sealing using the phosphate-based glass of the present invention, the plate-shaped or rod-shaped phosphate-based
表１に示す組成比（ｍｏｌ％）を有するリン酸塩系ガラスを作製した。また、各リン酸塩系ガラスの熱膨張係数、ガラス転移温度、屈服温度を測定し、同じ表中に示す。 Phosphate glass having the composition ratio (mol%) shown in Table 1 was produced. In addition, the thermal expansion coefficient, glass transition temperature, and bending temperature of each phosphate glass were measured and shown in the same table.
表１に示す実施例１ないし２４および参考例１０から１９の組成成分を有するリン酸塩系ガラスは、いずれも、結晶化することがなく、良好なリン酸塩系ガラスを作製できた。 All of the phosphate glasses having the composition components of Examples 1 to 24 and Reference Examples 10 to 19 shown in Table 1 were not crystallized, and good phosphate glasses could be produced.
表１に示す、各所定の原料を秤量、混合した後、白金ルツボに入れ、１０００〜１５００℃の電気炉中で３０分加熱して溶融し、急冷しながら棒状に成形し、各リン酸塩系ガラスを得た。 Each predetermined raw material shown in Table 1 is weighed and mixed, and then put into a platinum crucible, heated and melted in an electric furnace at 1000 to 1500 ° C. for 30 minutes, molded into a rod shape while rapidly cooled, and each phosphate. A system glass was obtained.
実施例１および参考例１に示す組成から得られたリン酸塩系ガラスについて、前述した測定方法に従い、Ｈｅガス透過率を測定した。得られた結果を他の試料の結果と共に表２に示す。 With respect to the phosphate glass obtained from the compositions shown in Example 1 and Reference Example 1 , the He gas permeability was measured according to the measurement method described above. The obtained results are shown in Table 2 together with the results of other samples.
表２中のバックグラウンド値とは、真空容器内に何も入れない状態でＨｅガス漏れ量を測定した場合の値である。なお、アルミナについては、予備試験において発泡が見られたので、Ｈｅガス透過率は測定せず、測定不可とした。 The background value in Table 2 is a value when the amount of He gas leakage is measured in a state where nothing is put in the vacuum vessel. For alumina, foaming was observed in the preliminary test, so the He gas permeability was not measured and measurement was impossible.
表２に示すように、本発明のリン酸塩系ガラスのＨｅガス透過率は、市販のホウケイ酸ガラスのＨｅガス透過率に比べて約１０００倍低く、バックグラウンド値とほぼ等しい値を示した。すなわち、Ｈｅガス透過率測定における誤差範囲内であり、ガス透過率が非常に低いことがわかる。このようにガス透過率が低いガラスは封着用として有用である。 As shown in Table 2, the He gas permeability of the phosphate glass of the present invention was about 1000 times lower than the He gas permeability of commercially available borosilicate glass, showing a value almost equal to the background value. . That is, it is within the error range in the He gas permeability measurement, and it can be seen that the gas permeability is very low. Thus, the glass with low gas permeability is useful for sealing.
また、実施例１および参考例１の棒状のリン酸塩系ガラスを用いて、図１に示す電子部品の開口部を封着したところ、電子部品を損傷することなく、リード線と開口部の隙間を封着することができた。 Moreover, when the opening part of the electronic component shown in FIG. 1 was sealed using the rod-shaped phosphate glass of Example 1 and Reference Example 1 , the lead wire and the opening part were not damaged. The gap could be sealed.
表１に示すように、本実施例のリン酸塩系ガラスは、熱膨張係数（α）が約６８〜１０３（×１０−７／℃）の範囲内である。そこで、リン酸塩系ガラスを数種類用いて、熱膨張係数が約１１０（×１０−７／℃）である電磁ステンレスと、熱膨張係数が約７０（×１０−７／℃）であるアルミナの間を図３のように、接合する実験を行った。 As shown in Table 1, the phosphate glass of this example has a thermal expansion coefficient (α) in the range of about 68 to 103 (× 10 −7 / ° C.). Therefore, using several types of phosphate glass, electromagnetic stainless steel having a thermal expansion coefficient of about 110 (× 10 −7 / ° C.) and alumina having a thermal expansion coefficient of about 70 (× 10 −7 / ° C.) As shown in FIG. 3, an experiment for joining the gaps was performed.
図３は、板状の電磁ステンレス板１１とアルミナ板１２との間を熱膨張係数が異なる複数のリン酸塩系ガラスの積層構造（図は２層であるが実験では、下記に記載するように、７層構造）による封着ガラス１３にて接合した。
FIG. 3 shows a laminated structure of a plurality of phosphate glasses having different thermal expansion coefficients between the plate-shaped electromagnetic
実験では、電磁ステンレス板１１とアルミナ板１２の板の間を、電磁ステンレス板１１側からアルミナ板１２に向けて順に、参考例１１のガラス、参考例１０のガラス、参考例１２のガラス、実施例９のガラス、実施例１０のガラス、実施例１１のガラス、及び参考例１３のガラスの積層構造よる封着ガラス１３にて接合した。そして、７８０℃に加熱した後、室温に冷却する、加熱冷却試験を繰り返す試験を行ったところ、封着ガラス１３、アルミナ板１２及び電磁ステンレス板１１のいずれにもひび割れやはがれが見られず、本積層による接合は良好な接着性を有するものであった。
In the experiment, the glass of Reference Example 11 , the glass of Reference Example 10 , the glass of Reference Example 12 , and Example 9 were sequentially arranged between the electromagnetic
また、実施例１ないし３、参考例などのガラスについて、前述する方法に従って耐水性を測定したところ、表１に示すように、いずれも、重量減少率が０．００３１〜０．０６１９（％）であり、耐水性に優れていることがわかった。また、ＣｅＯ2を含まない、Ｐ2Ｏ5−ＺｎＯ系ガラス（比較例５）について、耐水性を測定したところ、ガラスが全て水に溶解した。すなわち重量減少率が１００％であった。このように、本実施例のリン酸塩系ガラスは優れた耐水性を有する。 Further, when the water resistance of the glasses of Examples 1 to 3 and Reference Examples was measured according to the above-described method, as shown in Table 1, the weight reduction rate was 0.0031 to 0.0619 (%). It was found that the water resistance was excellent. Moreover, not including CeO 2, the P 2 O 5 -ZnO-based glass (Comparative Example 5) was measured for water resistance, and molten glass is all water. That is, the weight reduction rate was 100%. Thus, the phosphate glass of the present example has excellent water resistance.
実施例と同様な方法にて、表１の比較例に示す組成に従ってガラスを作製した。比較例１に示す組成でガラスを作製したところ、加熱途中の５００℃付近から結晶化が進み、ガラスが得られなかった。また、比較例２ないし４に示すＰ２Ｏ５が７５（ｍｏｌ％）より多い組成では、ガラスが得られたが、重量減少率が多く、耐水性が低かった。 Glasses were produced in the same manner as in the examples according to the compositions shown in Comparative Examples in Table 1. When glass was produced with the composition shown in Comparative Example 1, crystallization proceeded from around 500 ° C. during heating, and no glass was obtained. Further, to Comparative Examples 2 P 2 O 5 shown in 4 a greater composition than 75 (mol%), a glass is obtained, many weight loss rate, water resistance was low.
比較例５ないし８に示すＣｅＯ２の含有量が８（ｍｏｌ％）より小さい組成では、結晶化が起こらずガラスが得られたが、耐水性を測定した重量減少率が高く、耐水性が低かった。特に、ＣｅＯ２の含有量が５．０（ｍｏｌ％）である比較例６に示す組成では、耐水性を測定しようとしたところ、ガラスが全て水に溶けてしまった。また比較例８では、重量減少率が７．７３（％）と高く、耐水性のないものであった。また、得られたこれらのガラスを再加熱したところ、結晶化が起こった。 When the CeO 2 content shown in Comparative Examples 5 to 8 was smaller than 8 (mol%), crystallization did not occur and a glass was obtained. However, the weight reduction rate measured for water resistance was high and the water resistance was low. It was. In particular, in the composition shown in Comparative Example 6 in which the content of CeO 2 was 5.0 (mol%), when the water resistance was measured, all the glass was dissolved in water. Moreover, in the comparative example 8, the weight reduction rate was as high as 7.73 (%), and there was no water resistance. Moreover, when these obtained glasses were reheated, crystallization occurred.
実施例２２，２３および参考例１８，１９および比較例７について、ＣｅＯ2の含有量に対する重量減少率を図４に示す（横軸はＣｅＯ2の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））。実施例２２，２３および参考例１８，１９および比較例７は、表１に示すように、ＺｎＯ以外のＰ2Ｏ5などの組成は全て等しい。図４から、ＣｅＯ2の含有量が多くなるほど、重量減少率が低い傾向にある。特に、ＣｅＯ2の含有量が５％では、重量減少率はほぼ０．１（％）であるが、ＣｅＯ2の含有量が８％以上で重量減少率が０．０４（％）と急激に低下し、ＣｅＯ2の含有量がそれ以上では徐々に低下している。このことから、リン酸塩系ガラスのＣｅＯ2含有量は８％以上であると、耐水性に優れていることがわかる。 For Examples 22 and 23, Reference Examples 18 and 19, and Comparative Example 7, the weight reduction rate with respect to the CeO 2 content is shown in FIG. 4 (the horizontal axis is the CeO 2 content (mol%), and the vertical axis is the weight reduction). rate(%)). As shown in Table 1, Examples 22 and 23, Reference Examples 18 and 19, and Comparative Example 7 all have the same composition such as P 2 O 5 other than ZnO. FIG. 4 shows that the weight reduction rate tends to be lower as the CeO 2 content increases. In particular, when the CeO 2 content is 5%, the weight reduction rate is approximately 0.1 (%), but when the CeO 2 content is 8% or more, the weight reduction rate is 0.04 (%). It decreases, and the CeO 2 content gradually decreases when the content is higher. From this, it can be seen that the CeO 2 content of the phosphate glass is 8% or more, it is excellent in water resistance.
Ｂ２Ｏ３含有量が３０（ｍｏｌ％）である比較例９では、結晶化が起こり、ガラスが得られなかった。 In Comparative Example 9 in which the B 2 O 3 content was 30 (mol%), crystallization occurred and no glass was obtained.
実施例および比較例と同様な方法にて、ＳｎＯ２およびＦｅ２Ｏ３の添加効果の傾向を調べるために、表３の参考例に示す組成に従ってガラスを作製した。 In order to investigate the tendency of the addition effect of SnO 2 and Fe 2 O 3 in the same manner as in the examples and comparative examples, glasses were produced according to the compositions shown in the reference examples in Table 3.
参考例１，２および比較例８について、ＳｎＯ２の含有量に対する重量減少率を図５に示す（横軸はＳｎＯ２の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％）の対数）。 For Reference Examples 1 and 2 and Comparative Example 8, the weight reduction rate with respect to the SnO 2 content is shown in FIG. 5 (the horizontal axis is the SnO 2 content (mol%), and the vertical axis is the logarithm of the weight reduction rate (%). ).
参考例１ないし３は、表３に示すように、ＣｅＯ２の含有量が５〜７．５（ｍｏｌ％）で、本発明のリン酸塩系ガラスに比べてＣｅＯ２の含有量が低いものである。また、ＳｎＯ２以外の組成がほぼ等しい。図５から、ＳｎＯ２含有量が０の場合、重量減少率は７．７（％）と高いが、ＳｎＯ２を添加することで重量減少率が急激に低下している。またグラフの縦軸は対数軸であり、重量減少率は、ＳｎＯ２含有量に対して直線的に減少していることから、ＳｎＯ２は少量加えただけでも、重量減少率が急激に低下していることがわかる。このことから、ＳｎＯ２含有量は少量でも、耐水性に優れたリン酸塩系ガラスが得られる傾向があることがわかる。 In Reference Examples 1 to 3, as shown in Table 3, the content of CeO 2 is 5 to 7.5 (mol%), and the content of CeO 2 is lower than that of the phosphate glass of the present invention. It is. Moreover, compositions other than SnO 2 are almost equal. From FIG. 5, when the SnO 2 content is 0, the weight reduction rate is as high as 7.7 (%), but the weight reduction rate is drastically reduced by adding SnO 2 . In addition, the vertical axis of the graph is a logarithmic axis, and the weight reduction rate decreases linearly with respect to the SnO 2 content. Therefore, even if a small amount of SnO 2 is added, the weight reduction rate decreases rapidly. You can see that From this, it can be seen that even if the SnO 2 content is small, a phosphate glass excellent in water resistance tends to be obtained.
参考例３ないし７について、Ｆｅ２Ｏ３の含有量に対する重量減少率を図６に示す（横軸はＦｅ２Ｏ３の含有量（ｍｏｌ％）、縦軸は重量減少率（％））。 Reference example 3 to 7 show a weight decrease rate for the content of Fe 2 O 3 in FIG. 6 (content of abscissa Fe 2 O 3 (mol%), the vertical axis represents the weight reduction rate (%)).
参考例３ないし７は、表３に示すように、ＣｅＯ２の含有量が５．５〜６．０（ｍｏｌ％）で、本発明のリン酸塩系ガラスに比べてＣｅＯ２の含有量が低いものである。また、Ｆｅ２Ｏ３以外の組成がほぼ等しい。図６から、Ｆｅ２Ｏ３含有量が０の場合、重量減少率は０．１３（％）と高いが、Ｆｅ２Ｏ３を1ｍｏｌ％添加すると重量減少率が０．７（％）低下し、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が高くなるにつれてさらに低下している。よって、Ｆｅ２Ｏ３は少量でも、耐水性に優れたリン酸塩系ガラスが得られる傾向があることがわかる。ただし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が５（ｍｏｌ％）を超えるとガラスが結晶化してしまうので、Ｆｅ２Ｏ３は５（ｍｏｌ％）以下が好ましい。 In Reference Examples 3 to 7, as shown in Table 3, the content of CeO 2 is 5.5 to 6.0 (mol%), and the content of CeO 2 is higher than that of the phosphate glass of the present invention. It is low. Moreover, compositions other than Fe 2 O 3 are almost equal. From FIG. 6, when the content of Fe 2 O 3 is 0, the weight reduction rate is as high as 0.13 (%), but when 1 mol% of Fe 2 O 3 is added, the weight reduction rate is reduced by 0.7 (%). Further, as the content of Fe 2 O 3 increases, the content further decreases. Therefore, it can be seen that even if Fe 2 O 3 is used in a small amount, a phosphate glass excellent in water resistance tends to be obtained. However, if the content of Fe 2 O 3 exceeds 5 (mol%), the glass will crystallize, and therefore Fe 2 O 3 is preferably 5 (mol%) or less.
実施例２１，参考例１４および参考例８，９に示す組成では、Ａｌ2Ｏ3が６〜１２（ｍｏｌ％）で、それ以外の組成がほぼ同じである。これらの組成について、耐水性を測定した重量減少率を比べると、ほぼ０．０１（％）であることから、Ａｌ2Ｏ3の含有量が増えても耐水性にほとんど影響を与えないことがわかった。また、Ａｌ2Ｏ3含有量が１２（ｍｏｌ％）である参考例９では、得られたガラスを再加熱したところ、結晶化が起こった。 In the compositions shown in Example 21 , Reference Example 14, and Reference Examples 8 and 9, Al 2 O 3 is 6 to 12 (mol%), and the other compositions are almost the same. Compared to these compositions, the weight reduction rate measured for water resistance is almost 0.01 (%), so even if the content of Al 2 O 3 is increased, the water resistance is hardly affected. all right. In Reference Example 9 in which the Al 2 O 3 content was 12 (mol%), crystallization occurred when the obtained glass was reheated.
１ 電子部品
２，３ リード線
５ 開口部
６、１３ 封着用ガラス
７ パッケージ
８ 被覆部材
９、１０ リン酸塩系ガラス
１１ 電磁ステンレス板
１２ アルミナ板
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