JP4406918B2 - Composite material for sealing - Google Patents
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Description
本発明は封着用複合材料に関し、具体的にはプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連パネルの封着材料や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等のパッケージの封着材料等として使用される封着用複合材料に関するものである。 The present invention relates to a sealing composite material, specifically, a sealing material for a display tube related panel such as a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), and an FED, a semiconductor integrated circuit, a crystal resonator, and a SAW filter. The present invention relates to a sealing composite material used as a sealing material or the like for packages.
ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が知られており、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネル封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のためにセラミックフィラー粉末が封着用ガラスに混合される。 As a sealing material for various materials such as glass, ceramic and metal, materials using sealing glass are known, and display tube related panels such as a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), and an FED. Ceramic filler powder is used to improve mechanical strength and adjust the thermal expansion coefficient for sealing and hermetic sealing of highly reliable packages equipped with elements such as semiconductor integrated circuits, crystal resonators, and SAW filters. Mixed in glass for sealing.
強固な封着を得るためには、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスを用いた材料が広く使用されている。 In order to obtain a strong seal, it is necessary to heat the sealing glass to a temperature sufficient to wet the adhesive surface of the object to be sealed. However, the sealing of electronic parts must be kept as low as possible. Conventionally, materials using lead boric acid-based low-melting glass have been widely used for such applications.
ところが近年では、環境問題の観点から、封着材料から鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系ガラスの代わりに、リン酸スズ系ガラス、銀リン酸系ガラス等のリン酸系無鉛ガラスを使用することが提案されている。
リン酸系無鉛ガラスと相性のよい無鉛フィラー粉末として、特許文献１に開示のＮｂＺｒ（ＰＯ4）3フィラー粉末、特許文献２に開示の五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）フィラー粉末が知られている。 NbZr (PO 4 ) 3 filler powder disclosed in Patent Document 1 and niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) filler powder disclosed in Patent Document 2 are known as lead-free filler powders that are compatible with phosphate-based lead-free glass. Yes.
しかしながら、これらのフィラー粉末をリン酸系無鉛ガラスと組み合わせて使用した場合、ガラス組成によってはガラスの失透傾向が強まり、流動性を阻害する要因となったり、十分な耐候性が得られなかったりする。なお上記フィラー粉末以外にも、鉛を含有しないフィラー粉末として、コージエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイトなどを使用することも考えられるが、いずれのフィラー粉末も膨張係数が十分に低くならない場合や、流動性に乏しいなどの問題がある。 However, when these filler powders are used in combination with phosphoric acid-based lead-free glass, the glass tends to devitrify depending on the glass composition, and it may be a factor that hinders fluidity, and sufficient weather resistance may not be obtained. To do. In addition to the above filler powder, it is also possible to use cordierite, tin dioxide, β-eucryptite, mullite, silica, β-quartz solid solution, aluminum titanate, zircon, willemite, etc. as filler powder not containing lead. However, none of the filler powders has a problem in that the expansion coefficient is not sufficiently low or the fluidity is poor.
本発明の目的は、環境負荷低減のため実質的に鉛成分を含有せず、要求される低膨張特性、耐候性、流動性等に優れた封着用複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sealing composite material which does not substantially contain a lead component for reducing environmental load and is excellent in required low expansion characteristics, weather resistance, fluidity and the like.
本発明の封着用複合材料は、リン酸系無鉛ガラス粉末とフィラー粉末からなり、リン酸系無鉛ガラス粉末が、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ ２ Ｏ ５ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜１０％、ＳｉＯ ２ ０〜１５％、Ｂ ２ Ｏ ３ ０〜３０％含有し、且つフィラー粉末がＫＺｒ２（ＰＯ４）３フィラー粉末及び／又はＫ０．５Ｎｂ０．５Ｚｒ１．５（ＰＯ４）３フィラー粉末を含むことを特徴とする。 The composite material for sealing of the present invention is composed of a phosphate-based lead-free glass powder and a filler powder, and the phosphate-based lead-free glass powder is SnO 30 to 70%, P 2 O 5 20 to 45%, ZnO 0 in terms of mol%. ~20%, Al 2 O 3 0~10 %, SiO 2 0~15%, B 2 O 3 containing 0-30%, and filler powder KZr 2 (PO 4) 3 filler powder and / or K 0. 5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder is included.
また封着用複合材料は、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末及びＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末の合量が、封着用複合材料全体の５〜５０体積％を占めることを特徴とする。 In addition, the composite material for sealing indicates that the total amount of KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder and K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder accounts for 5 to 50% by volume of the entire sealing composite material. Features.
また封着用複合材料は、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末及びＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末の平均粒径が１〜３０μｍの範囲にあることを特徴とする。 The composite material for sealing is characterized in that the average particle size of the KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder and the K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder is in the range of 1 to 30 μm.
本発明の材料を使用すれば、ＰＤＰ、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示管関連パネル、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載したパッケージ、磁気ヘッド等の電子部品から環境負荷物質を低減又は全廃することが可能になる。しかも、要求される低膨張特性、耐候性、流動性等に優れた材料であるため、上記したような種々の用途における封着材料として好適である。 If the material of the present invention is used, environmental load substances can be extracted from electronic components such as display tube-related panels such as PDP, VFD, FED, semiconductor integrated circuits, crystal resonators, SAW filters, and magnetic heads. It can be reduced or eliminated entirely. Moreover, since it is a material excellent in required low expansion characteristics, weather resistance, fluidity, etc., it is suitable as a sealing material in various applications as described above.
本発明の封着用複合材料において使用するＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末は非常に低い膨張係数を有する。またこれらのフィラー粉末を用いた封着材料は流動性に優れる。さらにＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末を用いれば、耐候性に優れた封着材料が得られる。 The KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder used in the sealing composite material of the present invention has a very low expansion coefficient. Sealing materials using these filler powders are excellent in fluidity. Further, if KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder is used, a sealing material having excellent weather resistance can be obtained.
また本発明において、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末の体積含有率は、封着用複合材料全体の５〜５０％、特に１０〜３０％であることが好ましい。一般に、封着材料にフィラー粉末を用いる主な理由は、第一に封着ガラス成分だけでは被封着物に適合した低い膨張係数に達しないため、フィラー粉末の添加により低い膨張係数を得ることである。フィラー粉末の種類や混合量を調整すれば、容易に目的とする膨張係数を得ることが可能となる。なお封着材料の膨張係数は、材料全体に占めるフィラー粉末の体積含有率とほぼ比例する。第二に封着ガラス成分だけでは必要な機械的強度を確保できないため、フィラー粉末の添加によって材料に十分な機械的強度を付与することである。ただしフィラー粉末の種類によって機械的強度の改善効果が異なるので、使用するフィラー粉末の種類毎に体積含有量を調整する必要がある。 In the present invention, the volume content of KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder is 5 to 50%, particularly 10 to 30% of the whole sealing composite material. It is preferable. In general, the main reason why filler powder is used as a sealing material is that, since the sealing glass component alone does not reach a low expansion coefficient suitable for an object to be sealed, a low expansion coefficient can be obtained by adding filler powder. is there. By adjusting the type and mixing amount of the filler powder, the intended expansion coefficient can be easily obtained. The expansion coefficient of the sealing material is substantially proportional to the volume content of the filler powder in the entire material. Secondly, since necessary mechanical strength cannot be ensured only by the sealing glass component, sufficient mechanical strength is imparted to the material by adding filler powder. However, since the effect of improving the mechanical strength differs depending on the type of filler powder, it is necessary to adjust the volume content for each type of filler powder to be used.
本発明におけるＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3の体積含有率は、このような事情を考慮して決定したものである。そしてＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3のそれぞれ単独の体積含有率が封着材料全体の５％未満の場合は、封着時の流動性は優れているものの、熱膨張係数が高くなりすぎて被封着物との膨張係数が合わず、歪が生じ剥がれてしまうおそれがある。また機械的強度も不十分となり易く、封着後のクラックの発生などが危惧される。一方、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3のそれぞれ単独又は合計の体積含有率が封着材料全体の５０％を超える場合は、封着材料の流動性が乏しく、求められる焼成温度では封着できない可能性が高くなる。或いは流動性を確保するために焼成温度を上げて封着したとしても、ガラス成分が少ないために封着部における気密信頼性が低くなる。 The volume content of KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 in the present invention is determined in consideration of such circumstances. And if KZr 2 (PO 4) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4) alone of volume content of 3 is less than 5% of the total sealing material, fluidity at the time of sealing is excellent However, the coefficient of thermal expansion becomes too high, the coefficient of expansion with the object to be sealed does not match, and there is a risk of distortion and peeling. In addition, the mechanical strength tends to be insufficient, and there is a concern about the occurrence of cracks after sealing. On the other hand, when the volume content of KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 alone or in total exceeds 50% of the entire sealing material, the fluidity of the sealing material is Poor and there is a high possibility that it cannot be sealed at the required firing temperature. Alternatively, even if sealing is performed by raising the firing temperature in order to ensure fluidity, the hermetic reliability at the sealing portion is low because of the small glass component.
また本発明において、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末の平均粒径は、いずれも１〜３０μｍ、特に５〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。これはＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3の平均粒度がいずれも１μｍ未満の場合は、フィラー粉末が微粉化することで膨張係数が上昇し、低膨張材料としての働きが弱くなる。その結果、目的とする膨張係数を得るためにより多くのフィラー粉末が必要となり、焼成時の封着材料の流動性を悪化させる。また封着材料は、通常、樹脂と混合してペースト状態で使用されるが、フィラー粉末の粒径が小さすぎると、樹脂との混合時にペースト粘度が高くなり、樹脂と混合しにくくなる。これを避けるために樹脂をより多く使用すると、焼成後の嵩の調整が困難になる等の新たな問題が発生する。一方、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3の平均粒度がいずれも３０μｍを超える場合には、膨張を下げる効果は大きくなるが、焼成後の封着材料の機械的強度が弱くなる。また緻密な電子部品材料の封着では、封止部でリークが発生する可能性があるなど信頼性の問題が発生する。なお、粒度の測定は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製）を用いて測定することができる。 In the present invention, the average particle size of the KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 20 μm. When the average particle size of KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 is less than 1 μm, the filler powder is pulverized to increase the expansion coefficient, resulting in a low expansion material. Work as a weaker. As a result, more filler powder is required to obtain the desired expansion coefficient, which deteriorates the fluidity of the sealing material during firing. The sealing material is usually mixed with a resin and used in a paste state. However, if the particle size of the filler powder is too small, the paste viscosity becomes high when mixed with the resin, and it becomes difficult to mix with the resin. If more resin is used to avoid this, new problems such as difficulty in adjusting the bulk after firing occur. On the other hand, when the average particle size of KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 exceeds 30 μm, the effect of reducing the expansion is increased, but the sealing material after firing is increased. Mechanical strength is weakened. In addition, in the sealing of dense electronic component materials, there is a problem of reliability such as the possibility of leakage at the sealing portion. In addition, the measurement of a particle size can be measured, for example using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus (made by Shimadzu Corporation).
また本発明の封着用複合材料は、フィラー粉末としてＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を単独で使用してもよいが、従来から使用されている他の無鉛フィラー粉末と併用することもできる。その他の無鉛フィラー粉末としては、コージエライト、二酸化スズ、β−ユークリプタイト、ムライト、シリカ、β−石英固溶体、チタン酸アルミ、ジルコン、ウイレマイト、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、五酸化ニオブ等からなるフィラー粉末が使用可能であり、これらを1種又は２種以上使用することができる。なおその他の無鉛フィラー粉末の体積含有率は、封着用複合材料全体の０〜４５％、特に０〜３０％であることが好ましい。 The sealing composite material of the present invention, KZr 2 (PO 4) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4) 3 filler powder may be used alone, but as a filler powder are conventionally employed It can also be used in combination with other lead-free filler powders. Other lead-free filler powders include cordierite, tin dioxide, β-eucryptite, mullite, silica, β-quartz solid solution, aluminum titanate, zircon, willemite, NbZr (PO 4 ) 3 , niobium pentoxide, etc. Powders can be used, and one or more of these can be used. The volume content of other lead-free filler powders is preferably 0 to 45%, particularly preferably 0 to 30%, of the entire sealing composite material.
次に本発明の封着用複合材料において使用するガラス粉末について説明する。ガラス粉末は、リン酸系無鉛ガラスからなるものであれば使用可能であり、特にリン酸スズ系ガラスが好適に使用できる。 Next, the glass powder used in the sealing composite material of the present invention will be described. The glass powder can be used as long as it is made of phosphate-based lead-free glass, and tin phosphate-based glass can be particularly preferably used.
リン酸スズ系ガラス粉末は、モル％表示でＳｎＯ ３０〜７０％、Ｐ２Ｏ５ ２０〜４５％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＳｉＯ２ ０〜１５％、Ｂ２Ｏ３ ０〜３０％含有する。以下に上記組成範囲の限定理由を述べる。 Tin-based glass powder phosphate, SnO 30 to 70% by mol%, P 2 O 5 20~45%, 0~20% ZnO, Al 2 O 3 0~10%, SiO 2 0~15%, B 2 O 3 0-30% contained . The reasons for limiting the composition range will be described below.
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなりすぎ、７０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯ成分が多いと焼成時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるため好ましい。 SnO is a component that lowers the melting point of glass. When SnO is less than 30%, the viscosity of the glass becomes high and the firing temperature becomes too high, and when it exceeds 70%, it does not vitrify. In addition, since it will become easy to devitrify at the time of baking when there are many SnO components, it is preferable that it is 60% or less. Moreover, if it is 40% or more, since it is excellent in fluidity | liquidity and high airtightness can be obtained, it is preferable.
Ｐ2Ｏ5はガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が２０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分である。２０〜４５％の範囲では、ガラスに十分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなる。またＰ2Ｏ5が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると焼成体の耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。 P 2 O 5 is a glass forming oxide. In the region where P 2 O 5 is less than 20%, the stability of the glass is insufficient. In the range of 20 to 45%, sufficient stability is obtained for the glass, but when it exceeds 45%, the moisture resistance deteriorates. Further, if P 2 O 5 is 25% or more, the glass is further stabilized, but if it exceeds 35%, the weather resistance of the fired product tends to be slightly deteriorated, and therefore it is preferably 25 to 35%.
ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上含有させることが望ましい。しかしＺｎＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。また、焼成後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように考慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。 ZnO is an intermediate oxide. ZnO is not an essential component, but it is desirable to contain 4% or more because it has a great effect of stabilizing the glass. However, if ZnO exceeds 20%, devitrification tends to occur on the glass surface during firing. Further, when there is a heat treatment step for a long time (for example, 1 hour or more) after firing, devitrification is likely to occur, so it is necessary to consider so that the glass becomes more stable. In such a case, the ZnO content is desirably 5 to 15%.
Ａｌ2Ｏ3は中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。なおガラスの安定性や熱膨張係数及び流動性など考慮した場合、１〜５％の範囲がより好ましい。 Al 2 O 3 is an intermediate oxide. Al 2 O 3 is not an essential component, but it is desirable to contain Al 2 O 3 because it has the effect of stabilizing the glass and the effect of reducing the thermal expansion coefficient. However, if it exceeds 10%, the softening temperature rises and the fluidity during firing is hindered. In addition, when the stability of glass, a thermal expansion coefficient, fluidity | liquidity, etc. are considered, the range of 1-5% is more preferable.
ＳｉＯ2はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は脱バインダー後の封着における失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお１５％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性など考慮した場合、ＳｉＯ2の含有量は０〜１０％であることが望ましい。 SiO 2 is a glass forming oxide. Since SiO 2 has an effect of suppressing devitrification in sealing after debinding, it is desirable to contain SiO 2 . If it exceeds 15%, the softening temperature rises and the fluidity at the time of firing becomes extremely poor. In consideration of fluidity as a low melting point material, the content of SiO 2 is preferably 0 to 10%.
Ｂ2Ｏ3はガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は溶融時にガラスが分離して発生するスカムを減少させる効果がある。またガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。なおＢ2Ｏ3はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。 B 2 O 3 is a glass forming oxide. B 2 O 3 has the effect of reducing the scum generated when the glass separates during melting. It also has the effect of stabilizing the glass. However, if it exceeds 30%, the viscosity of the glass becomes too high, the fluidity at the time of firing becomes extremely poor, and the airtightness of the sealing part is impaired. A preferable range of B 2 O 3 is 0 to 25%. Since B 2 O 3 has a strong tendency to increase the viscosity of glass, it is required to have very high fluidity, and when it is necessary to significantly lower the softening point, B 2 O 3 should not be contained.
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ2Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。またＲ2Ｏ成分の内、Ｌｉ2Ｏは、最も基板との接着力を向上させる能力が高い成分である。 R 2 O (R is Li, Na, K, Cs) is not an essential component, but when at least one of the R 2 O components is added to the composition, the adhesive strength with the object to be sealed becomes strong. However, if the total amount exceeds 20%, devitrification tends to occur during firing. In consideration of surface devitrification and fluidity, the total amount of R 2 O is preferably 10% or less. Of the R 2 O components, Li 2 O is a component having the highest ability to improve the adhesion to the substrate.
また上記ガラスは、さらに種々の成分を添加することができる。例えばＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を３５％以下に限定する理由は、３５％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得る為には２５％以下にすることが好ましい。 Moreover, various components can be further added to the glass. For example, a total of 35 components for stabilizing glass such as WO 3 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , CuO, MnO, R′O (R ′ is Mg, Ca, Sr, Ba), etc. % Or less. The reason why the content of these stabilizing components is limited to 35% or less is that if it exceeds 35%, the glass becomes unstable and tends to devitrify during molding. In order to obtain a more stable glass, the content is preferably 25% or less.
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。 The content of the stabilizing component and the reason for limitation will be described below.
ＷＯ3及びＭｏＯ3の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。 The contents of WO 3 and MoO 3 are both preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 10%. If each of these components exceeds 20%, the viscosity of the glass tends to increase.
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、及びＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなりやすい。 The contents of Nb 2 O 5 , TiO 2 and ZrO 2 are all 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. If each of these components exceeds 15%, the tendency to devitrify the glass tends to increase.
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。 The contents of CuO and MnO are both 0 to 10%, preferably 0 to 5% each. If each of these components exceeds 10%, the glass tends to become unstable.
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。 The total content of R′O is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 5%. If R'O exceeds 15%, the glass tends to be unstable.
またＩｎ2Ｏ3を含有させることもできる。Ｉｎ2Ｏ3は、コストを度外視した場合、優れた耐候性や耐湿性を得る上で効果的である。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。 In 2 O 3 can also be contained. In 2 O 3 is effective in obtaining excellent weather resistance and moisture resistance when the cost is not taken into consideration. The content of In 2 O 3 is preferably 0 to 5%.
さらに耐候性を向上させるためにＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3等を添加することも可能である。Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｇｄ2Ｏ3は何れも０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。これらの成分が各々１０％を超えると粘性が上昇し、流動性が阻害される。 Further, La 2 O 3 , CeO 2 , Gd 2 O 3 or the like can be added in order to improve the weather resistance. La 2 O 3 , CeO 2 and Gd 2 O 3 are all preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. When each of these components exceeds 10%, the viscosity increases and the fluidity is inhibited.
なおＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示管用途の場合、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、電子放電等に悪影響を及ぼし、表示輝度を低下させる等の問題を発生させるおそれがある。それゆえ本発明のガラスを表示管用途に使用する場合は、ガラス中にハロゲンを含まないようにすることが望ましい。 In the case of display tube applications such as VFD, FED, CRT, and PDP, halogens such as F and Cl may adversely affect electronic discharge and cause problems such as lowering display luminance. Therefore, when the glass of the present invention is used for display tube applications, it is desirable that no halogen be contained in the glass.
以上の組成を有するガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０-7／℃程度の熱膨張係数を有する。 The glass having the above composition has a glass transition point of 270 to 380 ° C. and exhibits good fluidity in a temperature range of about 400 to 600 ° C. Moreover, it has a thermal expansion coefficient of about 90 to 150 × 10 −7 / ° C. at 30 to 250 ° C.
次に本発明において使用するＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を作製する方法を説明する。なおＫＺｒ2（ＰＯ4）3又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を作製するに当たっては、その所定の組成を有するフィラー粉末が得られれば特にその方法は限定されない。以下に、作製方法の具体例を挙げる。 Next, a method for producing KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder used in the present invention will be described. In preparing KZr 2 (PO 4 ) 3 or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder, the method is not particularly limited as long as the filler powder having the predetermined composition is obtained. Specific examples of the manufacturing method are given below.
まずＫＺｒ2（ＰＯ4）3の場合、この組成が得られるように、それぞれ１ｍｏｌ％に相当する分量のリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、リン酸カリウム（ＫＰＯ3）を混合し、そのままか、或いは結晶化助剤として酸化マグネシウム又は酸化亜鉛を３つの原料の総量に対して３ｗｔ％程度添加して、ボールミルなどで混合する。その後、この混合原料を焼結させる。焼結の条件は、例えば１４００℃で１５時間である。焼結後、焼成炉内で２００℃以下まで徐冷した後、炉内から取りだす。その後、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3の塊をボールミル等にて粉砕する。粉砕は１時間〜２時間かけて行い、粉砕して作製した粉末を分級にかける。例えば目開き１０５μｍの篩を通過させれば、平均粒径約１０μｍのＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末を得ることができる。また、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を作製する場合は、それぞれ１/２ｍｏｌ％に相当する分量のリン酸カリウム（ＫＰＯ3）、リン酸ニオブ（ＮｂＰＯ5）、を混合し、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と１ｍｏｌ％に相当する分量のリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を混合し、その後ＫＺｒ2（ＰＯ4）3の場合と同様にしてＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を得ることができる。 First, in the case of KZr 2 (PO 4 ) 3 , zirconium phosphate (ZrP 2 O 7 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), potassium phosphate (KPO 3 ) in amounts corresponding to 1 mol% are obtained so as to obtain this composition. ) As it is, or as a crystallization aid, magnesium oxide or zinc oxide is added in an amount of about 3 wt% with respect to the total amount of the three raw materials, and mixed by a ball mill or the like. Thereafter, the mixed raw material is sintered. The sintering condition is, for example, 1400 ° C. for 15 hours. After sintering, it is gradually cooled to 200 ° C. or lower in a firing furnace, and then taken out from the furnace. Thereafter, the lump of KZr 2 (PO 4 ) 3 is pulverized with a ball mill or the like. The pulverization is performed for 1 to 2 hours, and the powder prepared by pulverization is classified. For example, a KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder having an average particle size of about 10 μm can be obtained by passing through a sieve having an opening of 105 μm. Further, when preparing K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder, potassium phosphate (KPO 3 ) and niobium phosphate (NbPO 5 ) in an amount corresponding to 1/2 mol% are mixed. Zirconium oxide (ZrO 2 ) and an amount of zirconium phosphate (ZrP 2 O 7 ) corresponding to 1 mol% are mixed, and then K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO) in the same manner as in the case of KZr 2 (PO 4 ) 3. 4 ) 3 filler powder can be obtained.
また、上記製法の他に、ペースト状態にしたフィラー原料を熱風空気中に噴出し、粉末凝集体を得た後、上記と同様の方法で焼成し、必要に応じて粉砕し、分級する方法を採用することも可能である。 In addition to the above production method, a paste raw material is jetted into hot air to obtain a powder agglomerate, and then fired in the same manner as described above, and pulverized and classified as necessary. It is also possible to adopt.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
まず本実施例において使用するＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末の作製方法を述べる。原料としてリン酸ジルコニウム：ＺｒＰ2Ｏ7を１ｍｏｌ相当の２６５．２ｇ、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2を１ｍｏｌ相当の１２３．２ｇ、リン酸カリウム：ＫＰＯ3を１ｍｏｌ相当の１１８．１ｇを混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する１５．１ｇ添加してアルミナボールミルで１時間混合した。次いでこの混合粉末をアルミナルツボ中、１４００℃で１５時間焼成を行い、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3を合成した。冷却後、坩堝からＫＺｒ2（ＰＯ4）3の焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍであるＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末を得た。 First, a method for producing KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder used in this example will be described. As raw materials, 265.2 g of zirconium phosphate: ZrP 2 O 7 equivalent to 1 mol, 123.2 g of zirconium oxide: ZrO 2 equivalent to 1 mol, and 118.1 g of potassium phosphate: KPO 3 equivalent to 1 mol are mixed and crystallized. As an auxiliary agent, 15.1 g of magnesium oxide corresponding to 3 wt% of the total amount was added and mixed for 1 hour by an alumina ball mill. Next, this mixed powder was fired at 1400 ° C. for 15 hours in an alumina crucible to synthesize KZr 2 (PO 4 ) 3 . After cooling, the crucible removed KZr 2 (PO 4) 3 of the sinter from pulverized by alumina balls mill and classified, passed through a sieve of metal 325 mesh, KZr 2 (PO 4 having an average particle diameter of 15μm 3 ) Filler powder was obtained.
次に、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末の作製方法を述べる。
原料としてリン酸カリウム：ＫＰＯ3を０．５ｍｏｌ相当の５９．０ｇ、リン酸ニオブ：ＮｂＰＯ5を０．５ｍｏｌ相当の１０１．９ｇ、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ2を０．５ｍｏｌ相当の６１．６ｇ、リン酸ジルコニウム：ＺｒＰ2Ｏ7を１ｍｏｌ相当の２６５．２ｇ、を混合し、結晶化助剤として酸化マグネシウムを総量の３ｗｔ％に相当する１４．６ｇ添加してアルミナボールミルで１時間混合した。次いでこの混合粉末をアルミナルツボ中、１４００℃で１５時間焼成を行い、Ｋ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3を合成した。冷却後、坩堝からＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3の焼結物を取り出し、アルミナボールミルにて粉砕、分級し、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１５μｍであるＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を得た。
Next, a method for producing K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder will be described.
Potassium phosphate as a raw material: KPO 3 to 0.5mol equivalent 59.0 g, phosphoric acid niobium: NbPO 5 to 0.5mol equivalent 101.9 g, zirconium oxide: the ZrO 2 equivalent 0.5mol 61.6 g, phosphorus Zirconate: 265.2 g of ZrP 2 O 7 corresponding to 1 mol was mixed, and 14.6 g of magnesium oxide corresponding to 3 wt% of the total amount was added as a crystallization aid, and mixed for 1 hour in an alumina ball mill. Next, this mixed powder was fired at 1400 ° C. for 15 hours in an alumina crucible to synthesize K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 . After cooling, the sintered product of K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 is taken out from the crucible, pulverized and classified with an alumina ball mill, passed through a metal 325 mesh sieve, and the average particle size is 15 μm. 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder was obtained.
また比較例において使用する五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）フィラー粉末及び二酸化スズ（ＳｎＯ2）フィラー粉末は、何れも同様の方法で作製した。まず原料粉末に焼結助剤として酸化亜鉛を３ｗｔ％添加し混合した後、アルミナルツボ中、１４００℃で１６時間焼成した。続いて焼結塊を取りだし、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩を通し、平均粒径が１７μｍである五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）及び二酸化スズ（ＳｎＯ2）のフィラー粉末を得た。 Further, the niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) filler powder and the tin dioxide (SnO 2 ) filler powder used in the comparative examples were both produced by the same method. First, 3 wt% of zinc oxide was added to the raw material powder as a sintering aid and mixed, followed by firing at 1400 ° C. for 16 hours in an alumina crucible. Then removed sintered mass was pulverized in an alumina ball mill, passed through a sieve of metal 325 mesh niobium pentoxide having an average particle diameter of 17μm (Nb 2 O 5) and tin dioxide (SnO 2) A filler powder was obtained.
同様に比較例で使用するＮｂＺｒ（ＰＯ4）3フィラー粉末は次のようにして作製した。まずリン酸ニオブ：ＮｂＰＯ5を１ｍｏｌ相当量、リン酸ジルコニウム：ＺｒＰ2Ｏ7１ｍｏｌ相当量の混合粉末に対し、分子量全体に対して２ｗｔ％の酸化マグネシウムを原料として用いた。次にこれら３種類の粉末を混合した後、アルミナルツボ中で、１４００℃１５時間の焼成を行った。冷却後、焼結したＮｂＺｒ（ＰＯ4）3をルツボから取り出し、アルミナボールミルにて粉砕した後、金属製の３２５メッシュの篩により分級した。このようにして平均粒径１４μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ4）3フィラー粉末であった。 Similarly, the NbZr (PO 4 ) 3 filler powder used in the comparative example was produced as follows. First, 2 wt% of magnesium oxide was used as a raw material for the mixed powder of niobium phosphate: NbPO 5 equivalent to 1 mol and zirconium phosphate: ZrP 2 O 7 equivalent to 1 mol. Next, after mixing these three kinds of powders, firing was performed at 1400 ° C. for 15 hours in an alumina crucible. After cooling, the sintered NbZr (PO 4 ) 3 was taken out from the crucible, pulverized with an alumina ball mill, and classified with a metal 325 mesh sieve. Thus, it was NbZr (PO 4 ) 3 filler powder having an average particle size of 14 μm.
表１はリン酸スズ系のガラス粉末試料（試料ａ〜ｃ）を示している。 Table 1 shows tin phosphate glass powder samples (samples a to c).
フィラー粉末と混合するガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、石英ルツボ中において、リン酸スズ系ガラスはルツボに蓋をかぶせ、銀リン酸系ガラスは蓋をかぶせずに、空気中で表１、２に示した温度で１〜２時間溶融した。次いで溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、フィラー粉末と同様に目開き１０５μｍの篩を通過させ、平均粒径１０μｍのガラス粉末を得た。 The glass powder to be mixed with the filler powder was prepared as follows. First, the raw materials are prepared so as to have the composition shown in the table, and in the quartz crucible, the tin phosphate glass covers the crucible, and the silver phosphate glass covers the table in Tables 1 and 2 in the air without covering. Melted at the indicated temperature for 1-2 hours. Next, the molten glass was passed through a water-cooled roller, formed into a thin plate shape, pulverized by a ball mill, and passed through a sieve having an opening of 105 μm in the same manner as the filler powder to obtain a glass powder having an average particle size of 10 μm.
得られたガラス粉末試料について、ガラス転移点を評価し表１に示した結果を得た。尚、ガラス転移点はガラスを４０×１０ｍｍφの試料に成形した後、石英押し棒式の熱膨張計により測定した。 About the obtained glass powder sample, the glass transition point was evaluated and the result shown in Table 1 was obtained. The glass transition point was measured with a quartz push rod type thermal dilatometer after molding the glass into a 40 × 10 mmφ sample.
次にガラス粉末試料ａ〜ｅを、表２、３に示す割合でフィラー粉末と混合し、複合材料試料とし、各種評価に供した。表２の試料１〜６は本発明のフィラー粉末を用いた実施例、表３の試料７〜１０は比較例を示す。なお表中の「ＫＺＰ」はＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末を、また「ＫＮＺＰ」はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を、「ＮＺＰ」はＮｂＺｒ（ＰＯ4）3フィラー粉末をそれぞれ示している。また「ソーダ」はソーダガラスを、「高歪点」は高歪点ガラスをそれぞれ示している。 Next, the glass powder samples a to e were mixed with the filler powder at the ratios shown in Tables 2 and 3 to form composite material samples, which were subjected to various evaluations. Samples 1 to 6 in Table 2 are examples using the filler powder of the present invention, and samples 7 to 10 in Table 3 are comparative examples. In the table, “KZP” is KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder, “KNZP” is K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder, and “NZP” is NbZr (PO 4 ) 3 filler. Each powder is shown. “Soda” indicates soda glass, and “High strain point” indicates high strain point glass.
熱膨張係数は複合材料試料を４０×１０ｍｍφの試料に成形した後、石英押し棒式の熱膨張計により測定した。なお適切な封着材料の熱膨張係数は、被封着基板の熱膨張係数に依存する。リン酸系の封着ガラスを用いる場合、ソーダガラス基板に適する熱膨張係数は６０〜７８×１０-7／℃、好ましくは６５〜７５×１０-7／℃であり、高歪点ガラス基板の場合は５５〜７２×１０-7／℃、好ましくは６０〜７０×１０-7／℃である。 The thermal expansion coefficient was measured with a quartz push rod type thermal dilatometer after forming a composite material sample into a 40 × 10 mmφ sample. Note that the thermal expansion coefficient of an appropriate sealing material depends on the thermal expansion coefficient of the substrate to be sealed. When phosphoric acid-based sealing glass is used, the thermal expansion coefficient suitable for the soda glass substrate is 60 to 78 × 10 −7 / ° C., preferably 65 to 75 × 10 −7 / ° C. In this case, it is 55 to 72 × 10 −7 / ° C., preferably 60 to 70 × 10 −7 / ° C.
流動性は、密度分重量の粉末を金型により直径２０ｍｍのボタン形状にプレス体を作製し、これを表３及び表４の焼成条件で焼成し、その流動径を測定することで評価した。なお封着材料に求められる適切な流動特性は、各表の焼成条件において２０ｍｍ以上、好ましくは２２ｍｍ以上である。 The fluidity was evaluated by preparing a pressed body of powder having a density and weight into a button shape having a diameter of 20 mm using a mold, firing the pressed body under the firing conditions shown in Tables 3 and 4, and measuring the flow diameter. In addition, the suitable flow characteristic calculated | required by the sealing material is 20 mm or more in the baking conditions of each table | surface, Preferably it is 22 mm or more.
表２、３から明らかなように、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3フィラー粉末又はＫ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3フィラー粉末を用いた本発明の実施例は、熱膨張係数を低下させる効果が著しい。また流動性が従来例と同等以上であった。 As is clear from Tables 2 and 3 , the examples of the present invention using KZr 2 (PO 4 ) 3 filler powder or K 0.5 Nb 0.5 Zr 1.5 (PO 4 ) 3 filler powder are effective in reducing the thermal expansion coefficient. Is remarkable. Further, the fluidity was equal to or higher than that of the conventional example.
本発明の封着用複合材料は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示管関連パネルの封着材料、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着材料、磁気ヘッド等の電子部品の接着材料等として使用できる。 The sealing composite material of the present invention is equipped with elements such as sealing materials for display tube related panels such as fluorescent display tubes (VFD), FEDs, plasma displays (PDP), semiconductor integrated circuits, crystal resonators, SAW filters, etc. It can be used as a hermetically sealing material for highly reliable packages, an adhesive material for electronic parts such as magnetic heads, and the like.
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