JP2013049264A

JP2013049264A - チューブ状エチレン系樹脂多層フィルム

Info

Publication number: JP2013049264A
Application number: JP2012163350A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Suwa; 浩之諏訪
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2013-03-14
Also published as: WO2013018744A1

Abstract

【課題】伸長回復率、伸長回復力に優れ、かつ引裂強度と衝撃強度に優れる多層フィルムを提供する。
【解決手段】要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）を充足するエチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％、
および要件（ｂ１）と（ｂ２）を充足し、エチレン系樹脂（Ａ）と異なるエチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％
を含有する芯層と、
要件（ｃ１）と（ｃ２）と（ｃ３）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する二つの表面層とを有するチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ１）：Ｎ_C5が炭素原子１０００個あたり０．１未満
（ａ２）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ３）：密度が９００〜９２１ｋｇ／ｍ^３
（ｂ１）：ビカット軟化点が１００℃以下
（ｂ２）：ＭＦＲが０．１〜７ｇ／１０分
（ｃ１）：Ｅａが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満
（ｃ２）：ＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分
（ｃ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ^３
【選択図】なし

Description

本発明は、チューブ状エチレン系樹脂多層フィルムに関するものである。

従来から、パレットに載せた貨物は、パレットストレッチ包装システムを用いて、パレットや貨物よりも小さなチューブ状フィルムを４周方向に引き伸ばして、これをパレットと貨物に被せ、貨物をパレットとともに結束することによって包装され、輸送されたり、保管されている。このような包装手段に用いられるストレッチフードフィルムは、充分に引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元し、きつく結束する力を有するものである。例えば、特許文献１には、エチレン─酢酸ビニル共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示され、特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体からなるストレッチフードフィルムが開示されている。

特開平６−３４５８８０号公報特開２０１０−２５４９６３号公報

近年のストレッチフードフィルムには、引き伸ばした状態から貨物とパレットをともに結束できる寸法まで復元する伸長回復率や、きつく結束する伸長回復力を従来のフィルムと同程度有し、かつ、従来よりも高い引裂強度と高い衝撃強度が求められることがある。かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、伸長回復率、伸長回復力に優れ、かつ引裂強度と衝撃強度に優れるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％、
および下記要件（ｂ１）と（ｂ２）の全てを充足し、エチレン系樹脂（Ａ）と異なるエチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％
を含有する芯層（ただし、エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｃ１）と（ｃ２）と（ｃ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する二つの表面層とを有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムである。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（Ｎ_C5）が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９００〜９２１ｋｇ／ｍ^３であること
エチレン系樹脂（Ｂ）
（ｂ１）：ビカット軟化点が１００℃以下であること
（ｂ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
（ｃ１）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であること
（ｃ２）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２ｇ／１０分であること
（ｃ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ^３であること

本発明により、伸長回復率、伸長回復力に優れ、かつ引裂強度と衝撃強度に優れるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムを提供することができる。

エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位を主単位として有する重合体であり、エチレンに基づく単量体単位の含有量がエチレン系樹脂（Ａ）の全重量（１００重量％）に対して、５０重量％以上の重合体である。エチレン系樹脂（Ａ）としては、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、配位重合法等で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体などがあげられる。エチレン系樹脂（Ａ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％であり、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、通常１〜５０重量％である。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。

エチレン系樹脂（Ａ）は、引裂強度と衝撃強度を高める観点から¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数（以下、「Ｎ_C５」と記載することがある。）が、炭素原子１０００個あたり０．１未満である。Ｎ_C５は、好ましくは炭素原子１０００個あたり０．０５未満であり、より好ましくは０．０１未満であり、ゼロであることが最も好ましい。

エチレン系樹脂（Ａ）のＮ_C５は、気相重合、スラリー重合などの製造方法の選択や、重合触媒の選択、重合温度、重合圧、コモノマーの種類や添加量などの重合条件によって調整することができる。

Ｎ_C５は、次の方法で求めることができる。窓関数にエクスポネンシャルを適用した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。該ピーク面積は、炭素原子数５の分岐メチレン炭素の数（下記構造式中のＣ^＊＊）に相当する値である。
・・・・CH₂-CH-CH₂-・・・・
└CH₂-CH₂-C^**H₂−CH₂-CH₃
なお、前記炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。

フィルム加工性を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以上であることが好ましく、より好ましくは６以上であり、さらに好ましくは７以上である。また衝撃強度、引裂強度、伸長回復率、伸長回復力の観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の分子量分布は２５以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表されるものであって、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。前記Ｍｗ／Ｍｎは、例えば、重合時の水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、Ｍｗ／Ｍｎが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。

フィルムの伸長回復率、および伸長回復力を高める観点から、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、引裂強度、衝撃強度の観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。前記Ｅａは、例えば、重合時の水素濃度またはエチレン圧により変更することができ、水素濃度またはエチレン圧を低くすると、Ｅａが大きいエチレン系樹脂（Ａ）が得られる。

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。まず、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系樹脂の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を測定する。次に温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線を、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせて各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求める。夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。

エチレン系樹脂（Ａ）の密度は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、および衝撃強度を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ³〜９２１ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³〜９１５ｋｇ／ｍ³である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳＫ７１１２−１９９５に規定されたＡ法（水中置換法）に従って測定される。

エチレン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、引裂強度、衝撃強度、および伸長回復力を高める観点から２ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

エチレン系樹脂（Ａ）は、下記式（ＩＩ）で定義されるｇ＊が０．７０〜０．９５であることが好ましい。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊）（ＩＩ）
［式中、[η]は、エチレン系樹脂の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（ＩＩ−Ｉ）によって定義される。［η］_GPCは、下記式（ＩＩ−ＩＩ）によって定義される。ｇ_SCB＊は、下記式（ＩＩ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）（ＩＩ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン系樹脂の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン系樹脂の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）（ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。）］
なお、ｇ＊については、以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. 「Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,」Th. G. Scholte著

［η］_GPCは、分子量分布がエチレン系樹脂と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇ_SCB＊は、エチレン系樹脂に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（ＩＩ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。

エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）は、次の方法で測定することができる。熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製する。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液の降下時間と、０．５重量％のBHTのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出する。

エチレン系樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（ＩＩ−ＩＶ）

で定義され、a＝０．７２５とした。

ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、分子鎖あたりの長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン系樹脂のｇ＊は、伸長回復率、伸長回復力、引裂強度、衝撃強度の観点から、好ましくは０．７０〜０．９５であり、より好ましくは０．７５〜０．９０であり、さらに好ましくは０．７５〜０．８５である。ｇ＊が０．９５以下であると、伸長回復率に優れ、好ましい。また、ｇ＊が０．７０以上であると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが十分であるため、タイ分子の生成確率が高く、また、分子鎖の緩和時間が短く、伸張回復力、引裂強度、衝撃強度に優れ、好ましい。

エチレン系樹脂（Ａ）として好ましく用いられるエチレン系樹脂としては、特開２００８−１０６２６４号に記載されたエチレン系樹脂が挙げられる。

本発明の多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）を含有する芯層を有する。該芯層は、樹脂成分としてエチレン系樹脂（Ａ）をのみを含んでいてもよく、さらに他の樹脂を含んでいてもよい。

本発明の多層フィルムの芯層が他の樹脂を含む場合、該層の好ましい例として、前記ポリエチレン系樹脂（Ａ）と、ビカット軟化点が１００℃以下であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７ｇ／１０分であり、エチレン系樹脂（Ａ）と異なるエチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する層が挙げられる。このようなフィルムは、高い伸長回復力を保持したまま、さらに伸長回復率にも優れるものである。

エチレン系樹脂（Ｂ）のビカット軟化点は、フィルムの抗ブロッキング性を高める観点から、好ましくは、４０℃以上である。なお、該ビカット軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６−１９７９に従い測定される。

エチレン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルム強度、伸長回復力を高める観点から、好ましくは５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

エチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン系樹脂（Ａ）と異なるエチレン系樹脂であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン系樹脂（Ｂ）として好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有し、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ただし、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％とする）が挙げられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量は、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは１５重量％以上である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が４０重量％以下であると、フィルムの伸張回復力に優れる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとを、触媒を用いて重合することにより製造される。例えば、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等があげられる。

本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％およびエチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する芯層（ただし、エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）を有するフィルムである。芯層に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）の含有量を増やすと、伸張回復力により優れる。また、エチレン系樹脂（Ａ）の含有量を減らすと、柔軟性により優れる。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、オレフィン重合用触媒を用いてエチレンと炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとを共重合して得ることができる。該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられ、引裂強度、衝撃強度を高める観点から、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。

伸張回復力、衝撃強度、および引裂強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは３８ｋＪ／ｍｏｌ未満である。該流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、エチレン系樹脂（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）と同じ方法で求められる。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、９００〜９２５ｋｇ／ｍ^３であり、フィルムの柔軟性、および伸長回復率を高める観点から、好ましくは９２２ｋｇ／ｍ³未満である。該密度は、エチレン系樹脂（Ａ）の密度と同じ方法で測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜２ｇ／１０分であり、加工性、引裂強度を高める観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等により製造することができる。

本発明のチューブ状多層フィルムは、前記エチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％、および前記エチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％を含有する芯層と前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する二つの表面層とを有し、二つの表面層の間に芯層が配置されてなるフィルムである。具体的な層構成としては、表面層／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／表面層、表面層／層（α）／芯層／層（β）／表面層などが挙げられる。好ましくは、少なくとも一方の表面層が芯層に隣接して配置されてなる構成である。また、より好ましくは、表面層／芯層／表面層となる構成である。また、前記エチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と、前記エチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％の範囲内であれば、本発明の二つの表面層は、同じ樹脂を同じ含有量で含有してもよいし、同じ樹脂を異なる含有量で含有してもよいし、異なる樹脂を含有してもよい。二つの表面層が、同じ樹脂を同じ含有量で含有する場合、得られる多層フィルムがカールしにくく、ハンドリングしやすい。なお、層（α）または層（β）は、表面層および芯層の何れにも該当しない他の層である。

前記芯層に含有されるエチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量は、芯層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。芯層には、エチレン系樹脂（Ａ）およびエチレン系樹脂（Ｂ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。
また、表面層に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の含有量としては、表面層に含有される構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。表面層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）と異なる樹脂や、後述する各種添加剤などを含んでもよい。表面層には、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）と異なる樹脂として、エチレン系樹脂（Ａ）を含んでもよい。

本発明のチューブ状多層フィルムの厚みは、引裂強度および衝撃強度を高める観点から、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。また、フィルムの被覆作業性などの観点から、０．３ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜０．２５ｍｍの範囲がより好ましい。

本発明のチューブ状多層フィルム全体の厚みに対する前記芯層の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの透明性およびヒートシール性を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。

本発明の多層フィルムにおいて、前記芯層、および前記表面層に必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、他の樹脂などを配合してもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体などのいわゆるヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、フォスフォナイト系化合物などの３価のリン原子を含むリン系エステル化合物が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。特に色相安定化の観点から、ヒンダードフェノール系化合物とリン系エステル化合物を併用して用いることが好ましい。酸化防止剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に酸化防止剤が０．０１〜１重量部含有されることが好ましく、０．０３〜０．５重量部含有されることがより好ましい。酸化防止剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。

上記の光安定剤としては、例えば、特開平８−７３６６７号公報に記載の構造を有するヒンダードアミン系化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビン６２２−ＬＤ、キマソーブ９４４−ＬＤ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ホスタビンＮ３０、ＶＰＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（以上クラリアント社製）、サイヤソーブＵＶ３５２９、サイヤソーブＵＶ３３４６（以上サイテック社製）などが挙げられる。さらには、特開平１１−３１５０６７号公報に記載の構造を有する立体障害性アミンエーテル化合物が挙げられ、具体的には、商品名チヌビンＮＯＲ３７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。光安定剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に光安定剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０５〜２重量部含有されることがより好ましく、０．１〜１重量部含有されることがさらに好ましい。光安定剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。

上記の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。紫外線吸収剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に紫外線吸収剤が０．０１〜３重量部含有されることが好ましく、０．０３〜２重量部含有されることがより好ましい。紫外線吸収剤は、芯層および二つの表面層の全てに含有されることが好ましい。

上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。

上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート等を使用することができる。アンチブロッキング剤が含有される各層において、該層の樹脂の重量を１００重量部とするとき、該層に紫外線吸収剤が０．２〜５重量部含有されることが好ましい。アンチブロッキング剤は、一方の表面層、または両方の表面層に含有されることが好ましい。

各層を構成する成分が複数ある場合は、それらの成分は、混合および／または溶融混練した後、後述の製造方法でフィルムとされる。混合方法としては、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどでそれらを混合する方法があげられる。また、溶融混練方法としては、例えば、単軸押出機や多軸押出機などでそれらを溶融混練する方法、ニーダーやバンバリーミキサーなどでそれらを溶融混練する方法などがあげられる。

本発明のチューブ状多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出インフレーションフィルム成形法である。

フィルムの製造方法としてインフレーション成形法やＴダイキャスト成形法などの押出成形を行う場合、押出成形温度は、通常、１１０〜２５０℃である。フィルムと被包装体の密着性を高める観点から、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上である。また、フィルムの熱劣化を抑える観点から、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以下である。

本発明のチューブ状多層フィルムは伸長回復率、伸長回復力に優れる。具体的には、フィルム製膜方向と垂直な方向（以下ＴＤ方向と記す）の伸張回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上、その寸法の伸長回復率が７０％以上であることが好ましい。
尚、伸長回復力、伸長回復率は、それぞれ以下の方法により求められる値である。
〔伸長回復力〕
長手方向が、ＴＤ方向となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製し、該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつける。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とする。チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とする。
〔伸長回復率〕
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出する。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００
伸張回復率は、伸長回復力測定を行い、荷重を開放した後、フィルムの長さがどの程度まで復元したかを示す指標である。

フィルムのＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であると、重量貨物を載せたパレットの運搬中や保管中、フィルムと重量貨物の間に隙間が生じにくく、横方向に力を受けても荷崩れを起こしにくい。

ＴＤ方向の伸長回復率が７０％以上であり、かつ、伸長回復力が２３Ｎ／５０ｍｍ巾以上である場合には、結束した重量貨物同士を密に固定することができるため、運搬中や保管中等に荷崩れを起こしにくい。

本発明のチューブ状多層フィルムは、ストレッチフードフィルムとして有用である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例の物性は、次の方法に従って測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定した。

（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳＫ６７６０−１９９５に記載の低密度ポリエチレンの方法に従いアニーリングを行い測定に用いた。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＶＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度：１４０℃
(4)溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃のそれぞれの温度において、下記測定条件で溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（５）ビカット軟化点（単位：℃）
ＪＩＳＫ７２０６−１９７９に従い測定した。

（６）ｇ＊
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊）（ＩＩ）
前記式（ＩＩ）によってｇ＊を求めた。
［η］は以下の方法で求めた。まず、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン系樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製した。ウベローデ型粘度計を用いて測定される前記サンプル溶液との降下時間と、０．５重量％のＢＨＴのみを含むテトラリンからなるブランク溶液の降下時間から、エチレン系樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）を算出した。算出した相対粘度（ηｒｅｌ）を、式（ＩＩ−Ｉ）に代入し、［η］を求めた。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）（ＩＩ−Ｉ）
［η］_GPCは、以下の方法で求めた。前記の（３）分子量分布の測定結果より、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。算出したＭｖを式（ＩＩ−ＩＩ）に代入し、［η］_GPCを求めた。
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （ＩＩ−ＩＩ）
ｇ_SCB＊は、式（ＩＩ−Ｖ）により求めたＡを式（ＩＩ−ＩＩＩ）に代入して求めた。
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （ＩＩ−ＩＩＩ）
式中、Ａは、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の含量を測定し、下記式（ＩＩ−Ｖ）によって定義される。
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）（ＩＩ−Ｖ）
式中、ｎは短鎖分岐の分岐炭素原子数を表し（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）、ｙはＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数を表す。
なお、エチレン系樹脂中の短鎖分岐の分岐短鎖数ｎと、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数ｙの測定ならびに計算は、文献（Die Makromoleculare Chemie, 177, 449 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従い、α−オレフィン由来の特性吸収を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。

（７）Ｎ_Ｃ５の算出方法
炭素核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、炭素核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出法より求めた。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００回
＜分岐度の算出方法＞
炭素原子数５の分岐数の算出方法（Ｎ _Ｃ５、単位：１／１０００Ｃ）
窓関数にエクスポネンシャルを適用した^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの総和を１０００として、３２．５〜３２．７ｐｐｍに付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。

［フィルムの物性］
（８）剛性（１％ＳＭ）（単位：ＭＰａ）
幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊形試験片を、長手方向がフィルム引取り方向（ＭＤ）およびＭＤ方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、１％伸び時の荷重（単位：Ｎ）を求め、下記式から１％ＳＭを求め、フィルムの剛性とした。
１％ＳＭ＝［Ｆ／（ｔ×ｌ）］／［ｓ／Ｌ0］／１０⁶
Ｆ：１％伸び時の荷重(単位：Ｎ)
ｔ：試験片厚み(単位：ｍ)
ｌ：試験片幅(単位：ｍ，0.02)
Ｌ0：チャック間距離(単位：ｍ，0.06)
ｓ：１％歪み (単位：ｍ，0.0006)

（９）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭＤ１９２２に規定された方法に従って測定した。

（１０）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
振り子衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、衝撃球（１５ｍｍφの半球）を用いて、６７ｍｍφの衝撃面の中心を衝撃球が打ち抜いたときの破壊エネルギーを衝撃強度として求めた。

（１１）伸長回復力（単位：Ｎ／５０ｍｍ巾）
製膜したフィルムから、長手方向が、引取り方向に対して直交する方向（ＴＤ）となるように巾５０ｍｍ、長さ１４０ｍｍの試験片を作製した。該試験片中央部に１００ｍｍ離れて平行な２本の標線をつけた。引張試験機の二つのチャックにより、該試験片を標線部分で（チャック間を１００ｍｍとして）つかみ、常温下で、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、チャック間が２００ｍｍとなるまで試験片を延伸し（延伸倍率２．０倍）、そのまま５秒間保持後、チャック間を１８５ｍｍに戻して、延伸倍率が１．８５倍の状態とした。
チャック間を１８５ｍｍに戻してから１分後の張力を伸長回復力とした。

（１２）伸長回復率（単位：％）
伸長回復力を測定後、試験片をチャックからはずして、荷重を開放した後の標線間距離（Ｌ）を測定し、伸長回復率を次式により算出した。
伸長回復率（％）＝（１−（Ｌ−１００）／１００）×１００

[実施例１]
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物にトルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを反応器に投入し、撹拌した。その後、反応器を５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ₂Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、洗浄した固体生成物を乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（ａ）と称する。）を得た。

（２）予備重合触媒成分（１）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４４ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記助触媒担体（ａ）０．５ｋｇを投入し、オートクレーブを３１℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１ｋｇ、水素を０．１リットル（常温常圧体積）仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム２０７ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素をそれぞれ０．６ｋｇ／Ｈｒと０．５リットル（常温常圧体積）で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．６ｋｇ／時間と１０．９リットル（常温常圧体積）／時間で連続供給することによって合計６時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り３７ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（１）を得た。

（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（１）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を１．４８％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を１．７０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分（１）と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２０．３ｋｇ／時間の重合効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。

（４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの評価結果を表１に示す。

（５）フィルム成形
スクリュー径４０ｍｍφの押出機３台からなる３層共押出インフレーション成形機（ダイ径１００ｍｍ、リップ開度１．２ｍｍ）を用いて、以下の条件でインフレーション成形を行った。上記のＰＥ−１のペレット１００重量％を中間層用の押出機に導入し、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製スミカセンＥＦＶ２０３［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ³、分子量分布＝２．０］：以下、ＬＬ−１とする。ＬＬ−１の基本物性を表１に示した。）１００重量％を外層用押出機、および内層用押出機に導入し、押出機、ダイ設定温度を１８０℃とし、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ３ｋｇ／時間、９ｋｇ／時間、３ｋｇ／時間とし、ブローアップレイシオ（ＢＵＲ）を２．０の条件で共押出インフレーション成形を行い、厚み１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの物性評価結果を表２に示した。

[実施例２]
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＰＥ−１のペレット５０重量％と、市販のエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学株式会社製エバテートＨ２０２０［ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量１５重量％：以下、ＥＶＡ−１とする。ＥＶＡ−１の基本物性を表１に示した。］のペレット５０重量％との混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

[実施例３]
インフレーション成形において、外層用押出機、および内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製スミカセンＥＦＶ２０５［ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、密度＝９２１ｋｇ／ｍ³、分子量分布＝２．９］：以下、ＬＬ−２とする。ＬＬ−２の基本物性を表１に示した。）のペレット１００重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

[実施例４]
インフレーション成形において、外層用押出機、および内層用押出機に導入する樹脂を市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（住友化学株式会社製スミカセンＥＦＶ１０３［ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ³、分子量分布＝６．６］：以下、ＬＬ−３とする。ＬＬ−３の基本物性を表１に示した。）のペレット１００重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

[実施例５]
インフレーション成形において、外層用押出機、および内層用押出機に導入する樹脂をＬＬ−１のペレット７５重量％と、ＰＥ−１のペレット２５重量％との混合物とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。

[実施例６]
インフレーション成形において、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ５ｋｇ／時間、５ｋｇ／時間、５ｋｇ／時間とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。

[実施例７]
インフレーション成形において、内層、中間層、および外層の押出量をそれぞれ２．１ｋｇ／時間、１０．８ｋｇ／時間、２．１ｋｇ／時間とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。

[実施例８]
インフレーション成形において、ブローアップレイシオ（ＢＵＲ）を２．５の条件とし、得られるフィルムの厚みを１００μｍとした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。

[比較例１]
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＥＶＡ−１のペレット１００重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。

[比較例２]
（１）予備重合触媒成分（２）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン７０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３０．７ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を５時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（ａ）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１２３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／時間で連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ２．８ｋｇ／時間と８．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計５．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２０．５ｇのエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（２）を得た。

（２）エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造
上記の予備重合触媒成分（２）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８７℃、全圧を２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比を０．６３％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比を０．９０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間が４時間となるように、上記予備重合触媒成分（２）とトリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合によりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と称する。）のパウダーを得た。

（３）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、押出機（神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０）により、フィード速度５０ｋｇ／時間、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの評価結果を表１に示す。

（４）フィルム成形
インフレーション成形において、中間層用押出機に導入する樹脂をＰＥ−２のペレット１００重量％とした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの評価結果を表４に示す。

ＮＢ：破壊せず

ＮＢ：破壊せず

ＮＢ：破壊せず

Claims

下記要件（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の全てを充足するエチレン系樹脂（Ａ）５０〜１００重量％、
および下記要件（ｂ１）と（ｂ２）の全てを充足し、エチレン系樹脂（Ａ）と異なるエチレン系樹脂（Ｂ）０〜５０重量％
を含有する芯層（ただし、エチレン系樹脂（Ａ）とエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量を１００重量％とする）と、
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ｃ１）と（ｃ２）と（ｃ３）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含有する二つの表面層とを有し、
二つの表面層の間に芯層が配置されてなるチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
エチレン系樹脂（Ａ）
（ａ１）：¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される炭素原子数５の分岐数が炭素原子１０００個あたり０．１未満であること
（ａ２）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であること
（ａ３）：密度が９００〜９２１ｋｇ／ｍ^３であること
エチレン系樹脂（Ｂ）
（ｂ１）：ビカット軟化点が１００℃以下であること
（ｂ２）：ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレートが０．１〜７ｇ／１０分であること
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）
（ｃ１）：流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ未満であること
（ｃ２）：ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件でＡ法により測定したメルトフローレートが０．１〜２ｇ／１０分であること
（ｃ３）：密度が９００〜９２５ｋｇ／ｍ^３であること
前記エチレン系樹脂（Ａ）が、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
（ａ４）：数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が５〜２５であること
前記エチレン系樹脂（Ｂ）が、エチレンに基づく単量体単位と酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、該エチレン−酢酸ビニル共重合体の重量を１００重量％とするとき、酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量が３〜４０重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルム。
請求項１〜３のいずれか一項に記載のチューブ状エチレン系樹脂多層フィルムからなるストレッチフードフィルム。