JP2013028748A - 有機無機複合材料、成形品および光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 低線膨張性と透明性に優れた成形品およびそれを用いた光学素子を提供する。
【解決手段】 有機樹脂と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有する有機無機複合材料を成形してなる成形品であって、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ式（１）を満たす成形品およびそれを用いた光学素子。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機無機複合材料、成形品および光学素子に関し、特に精密機器または光学機器に用いられる有機無機複合材料に関するものである。

一般に多くの物質は加熱により膨張する熱膨張性を示すが、特に有機樹脂材料の線膨張係数は無機材料に比べて大きいことが知られている。このような有機樹脂材料からなる部材を、例えば精密光学系に用いる光学素子などに使用した場合、上記の熱膨張による部材の寸法変化が光学系の位置ずれや屈折率の変化などを引き起こす要因となり得る。したがって、有機樹脂材料で精密光学系に使用する部材を作製する場合においては、その線膨張係数が低い材料であることが望ましい。

有機樹脂材料の熱膨張を低減させる方法として、有機樹脂材料中にナノオーダーの無機微粒子を添加した有機無機複合材料により、線膨張係数を低下させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂中に無機微粒子を含有させることにより、線膨張係数を低減した無機有機複合熱可塑性材料の製造方法が開示されている。

また、有機無機複合材料をレンズ等の光学材料として用いる場合には、上記の線膨張係数の低減と同時に材料自体の透明性を確保する必要がある。そのためには、添加する無機微粒子が凝集することなく、ナノメートルレベルの一次粒子状態で有機樹脂中に分散していることが重要である。ここで一次粒子とは一般的に凝集していない粒子のことを指し、一次粒子が凝集して見かけの粒径が大きくなった粒子のことを二次粒子と呼ぶ。

無機微粒子の分散状態が悪く、有機無機複合材料中に上記の二次粒子のような比較的粒径の大きい凝集粒子がごくわずかでも存在すると光学的な散乱を誘発する。このような散乱が発生すると有機無機複合材料としては透明性が失われ、光学材料として用いることは困難である。ところが微粒子は粒径が小さくなるにつれて、微粒子間に働く凝集力が格段に大きくなるため、一旦凝集した微粒子を有機樹脂中で一次粒子状態まで再分散させるには非常に大きな分散エネルギーが必要である。そのため、ナノメートルレベルの無機微粒子を有機樹脂中に均一分散させるためには、混合・分散プロセスにおいて凝集が発生しないように制御する必要があり、非常に高度な分散技術を要する。

特開２００７−４７４５２号公報

しかしながら、有機樹脂中に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料は、有機樹脂、無機微粒子、無機微粒子の一次粒子径、微粒子濃度、分散プロセスなどにより、線膨張係数や透明性が大きく異なることが判明した。すなわち、有機無機複合材料中の無機微粒子の濃度が同じで線膨張係数も同じ値を示す場合であっても、光散乱率ひいては透過率が大きく異なる場合がある。これは、有機樹脂中の無機微粒子の分散状態が異なることに起因すると考えられる。一方、透過率を測定することで、材料の光散乱の程度を評価することはできるが、この数値と微粒子の分散状態との相関は必ずしも明らかではなかった。そのため、有機無機複合材料の低線膨張性と透明性を両立するためには、作製した有機無機複合材料の線膨張係数や透過率を単に評価するだけでなく、材料中の無機微粒子の分散状態そのものを正しく評価する必要にせまられていた。

このようなミクロ状態における微粒子の分散状態を評価する方法としては、ＳＥＭやＴＥＭといった電子顕微鏡で直接観察する方法や作製した有機無機複合材料の散乱率を測定して、間接的に微粒子の分散状態を評価する方法などがある。しかし、これら従来の方法では、微粒子濃度が高くなった場合、微粒子の分散状態を定量的に評価できない場合が多い。したがって、微粒子の分散状態に起因する有機無機複合材料の線膨張係数の低減と透明性の相関が良くわからないといった課題があった。その結果、低線膨張性と透明性を両立するような有機無機複合材料を得るための材料と分散プロセスの最適化を図ることが非常に困難であった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低線膨張性と透明性に優れた成形品を得ることができる有機無機複合材料、その成形品およびそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決する有機無機複合材料は、有機樹脂と無機微粒子を含有する有機無機複合材料であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
なお、｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜は絶対値を表す。

上記の課題を解決する成形品は、有機樹脂と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の含有量が２０体積％以上５０体積％以下である有機無機複合材料を成形してなる成形品であって、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
また、上記の課題を解決する光学素子は、上記の成形品を用いた光学素子である。

本発明によれば、低線膨張性と透明性に優れた成形品を得ることができる有機無機複合材料、その成形品およびそれを用いた光学素子を提供することができる。

本発明の実施例および比較例の有機無機複合材料の熱刺激電流の測定結果を示す図である。 本発明の有機無機複合材料の成形方法を説明する説明図である。 本発明で用いる熱刺激電流測定装置の概略図である。 本発明の実施例および比較例の有機無機複合材料の線膨張係数を示す図である。

次に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明に係る有機無機複合材料は、有機樹脂と無機微粒子を含有する有機無機複合材料であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
なお、｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜は絶対値を表す。

本発明は、有機樹脂中に無機微粒子を高分散状態で混合することで、低線膨張性と透明性を兼ね備えた成形品を得ることができる有機無機複合材料を提供するものである。特に、有機樹脂中の無機微粒子の分散状態を評価する手法として熱刺激電流測定を用い、その電流特性により、無機微粒子の分散状態による透明性を規定したことを特徴とする。

＜有機樹脂＞
本発明で用いる有機樹脂としては、エネルギー硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれかを選択できるが、有機無機複合材料にした場合の線膨張係数の低減効果が大きく、成形性の良い熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を複数種混合又は共重合させたものであってもよい。熱可塑性樹脂の分子量については特に限定されるものではないが、成形性と成形品の強度を考慮すると、数平均分子量が３０００以上であることが好ましい。

また本発明で用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、特に成形性の面から１００℃以上２００℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると光学素子を成形した後、使用環境下において十分な耐熱性が得られないおそれがある。一方、ガラス転移温度が３００℃を超えると、成形加工時に高温でのプロセスが必要となるばかりでなく、樹脂自身が加熱により着色するなどの問題が生じるおそれがある。

本発明で用いる熱可塑性樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。

添加剤は、上記の添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、その総量が熱可塑性樹脂に対して２０重量％以下となるように、添加量を調整するのが好ましい。添加剤の添加量が２０重量パーセントを超える場合、添加後の熱可塑性樹脂の物性が添加前の熱可塑性樹脂の物性から大きく変化し、材料の軽量性や強度、線膨張係数等の所望の特性が得られないおそれがある。

＜無機微粒子＞
本発明に用いる無機微粒子としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、フィラー類などが挙げられる。特に本発明の有機無機複合材料を光学用途として用いる場合には、金属微粒子よりも可視光領域において光吸収の少ない金属酸化物微粒子のほうが適している。このような金属酸化物微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム_、酸化ハフニウム、酸化ニオブなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。またケイ酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、酸化インジウムスズなどの複合金属酸化物微粒子であってもよい。フィラー類としては、カオリンやモンモリオナイト等のクレイや炭素繊維、ガラスビーズ、ガラスフィラー等が挙げられる。またこれら無機微粒子を複数種類混合したものであってもよい。

上記の無機微粒子の組成や結晶性については特に限定しないが、有機無機複合材料に求められる物性、例えば屈折率や透過率などの光学特性や線膨張係数等の機械物性などにより、適宜選択することが可能である。

有機樹脂中に無機微粒子を混合する場合、その分散性を向上させるために微粒子の表面修飾を行うことが一般的である。しかし、線膨張係数を低減させるためには、過剰な表面修飾は好ましくないばかりか、有機無機複合体の線膨張係数を悪化させることもある。また、表面修飾基の種類によっては、線膨張係数の低減効果に大きな差があることも判明した。これは、有機樹脂と無機微粒子あるいは無機微粒子同士の表面相互作用の影響や無機微粒子の分散状態が表面修飾基の種類によって、大きく異なることに起因すると考えられる。

本発明において、表面修飾基は特に限定されるものではないが、線膨張係数をより大きく低減させるためには、微粒子表面がアミノ基、ヘキサデシル基で表面修飾されている微粒子であることが望ましい。また、表面修飾のされていない微粒子、すなわち表面修飾基として水酸基のみが存在する微粒子も好適である。

本発明で用いる無機微粒子の平均一次粒子径は１ｎｍ以上で３０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上で２０ｎｍ以下であることが望ましい。ここでいう平均一次粒子径とは凝集していない粒子における体積球相当直径を指す。一次粒子径が１ｎｍ未満では微粒子の結晶性が崩れ、無機材料としての物性が発現しない。また有機樹脂中への分散の際、単位体積あたりに存在する微粒子の個数が非常に多くなるため、微粒子間距離が小さくなり凝集が発生しやすくなる。そのため、有機無機複合材料中の微粒子体積濃度を大きくすることができなくなり、無機微粒子に起因する光学物性あるいは機械物性を十分高めることができない。一方、一次粒子径が３０ｎｍを超えると微粒子による光散乱が大きくなり、有機無機複合体を光学材料として用いるに十分な透明性を確保することができない。

本発明で用いる無機微粒子は、有機樹脂に混合する時に粉体状態であっても微粒子分散液の状態であってもよいが、有機無機複合材料として無機微粒子を有機樹脂中により高分散化させるためには溶媒中に無機微粒子を分散させた微粒子分散液を用いる方が比較的容易である。ここで、使用する微粒子分散液は予め微粒化分散装置等により分散処理を施し、微粒子分散液の状態で高分散化及び高透明化させておく方が好ましい。この際に用いる微粒化分散装置としては、ビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。

＜有機樹脂と無機微粒子の混合＞
有機樹脂と無機微粒子の混合方法については特に制限はない。しかし、本発明で用いる無機微粒子はその粒子径が非常に小さく、混合・分散プロセス中において凝集などを起こしやすいため、以下のような液分散法、または溶融分散法を用いることが望ましい。

液分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、溶媒中に有機樹脂を溶解させた樹脂溶液と無機微粒子を混合した後、溶媒を除去する方法で行う。用いる溶媒としては有機樹脂を溶解させるものであればよく、例えば有機樹脂がアクリル樹脂の場合は、アセトン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶媒を除去する方法は特に限定されないが、残留溶媒は線膨張係数を悪化させる要因となるため、溶媒の除去は加熱や真空プロセスなどを用いることにより確実に行う必要がある。したがって、後工程で溶媒を除去することを考えると、沸点の比較的低い溶媒の方が好適である。

無機微粒子は直接樹脂溶液中に混合してもよいし、先に記載したように予め溶媒中に無機微粒子を分散させた微粒子分散液と樹脂溶液を混合してもよい。この際に用いる溶媒の量は任意であり、最終的に除去可能であれば適宜追加しても構わない。微粒子または微粒子分散液と樹脂溶液を混合した後においても、各種微粒化分散装置によって分散処理を行うことが望ましい。微粒化分散装置としては、微粒子分散液の時と同様にビーズミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、超音波処理装置など種々の分散装置を用いることができる。

溶融分散法による有機樹脂と無機微粒子の混合は、加熱等により溶融状態にした有機樹脂中に無機微粒子を投入し、剪断力を加えることにより無機微粒子を有機樹脂中に分散させる方法で行う。このとき無機微粒子は液分散法と同様に直接粉体を投入してもよいし、微粒子分散液の状態で投入してもよい。微粒子分散液の状態で投入する場合には、分散液に用いられている溶媒を除去する機構、例えばベント機構などを溶融分散装置内に設ける必要がある。

また、溶融時の加熱による樹脂劣化を防ぐため、溶融雰囲気をＮ_２ガスや不活性ガス等で置換することが望ましい。微粒子を有機樹脂中に高分散化させるためには、剪断力を向上させた方がよいが、そのためには溶融粘度を低くすることが望ましい。溶融温度の上昇による粘度の低下は樹脂の変性や劣化を誘発させるため、溶融粘度の低下には可塑化を促進するガスの導入が最も効果的である。このような可塑化促進ガスとしては、超臨界流体、例えば超臨界ＣＯ_２などが好適である。上記のような溶融分散を行う装置としては、ロールミル、ニーダー、ミキサー、二軸押出機、多軸押出機等がある。

有機樹脂に対する無機微粒子の配合割合は、所望する有機無機複合材料の光学物性及び機械物性により適宜選択することになるが、線膨張係数を大きく低減させるには、有機無機複合材料中に含まれる無機微粒子の含有量が、有機樹脂および無機微粒子の合計に対して２０体積％以上５０体積％以下が望ましい。無機微粒子の含有量が２０体積％以上になると有機無機複合材料の線膨張係数が急激に低下する。より線膨張係数を低減するためには無機微粒子の含有量を多くすることが有効であるが、含有量が増えるにつれて脆くなり成形性が悪化するため、含有量は５０体積％以下であることが好ましい。また同じ含有量においても無機微粒子の分散状態によっては、異なる線膨張係数を有することがある。

＜成形品＞
本発明に係る成形品は、有機樹脂と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の含有量が２０体積％以上５０体積％以下である有機無機複合材料を成形してなる成形品であって、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）

有機樹脂と無機微粒子を混合した材料は、射出成形やヒートプレス成形など公知の方法で成形することで成形品が得られる。図２は、本発明の有機無機複合材料の成形方法を説明する説明図である。図２において、２０１は有機無機複合材料、２０２は胴型、２０３は上型、２０４は下型を表す。具体的には、胴型２０２、上型２０３、下型２０４からなる成形型中に投入した有機無機複合材料２０１を加熱し、そのガラス転移温度以上の条件下において加圧することで任意の形状に成形する。成形時の温度が低すぎると目的の形状を転写できず、逆に高すぎると樹脂の劣化を招き、かえって線膨張係数が悪化する要因となることから、１５０から３００℃の範囲が適当である。成形圧力は特に限定されないが、型形状を正確に転写させるためには５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、成形品の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の精密機器に用いる内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。

＜熱刺激電流測定＞
本発明における有機無機複合材料の成形品の熱刺激電流（ＴＳＣ）は、試料内部に分極や電荷トラップを発生させた後、昇温過程における脱分極現象によって生じる微弱電流を検出することにより測定される。このような熱刺激電流を測定する装置として、熱刺激電流測定システム（ＴＳ−ＰＯＬＡＲ：株式会社リガク製）がある。なお、以下の熱刺激電流の測定の説明において、有機樹脂及び有機無機複合材料の各々の成形品を、単に有機樹脂及び有機無機複合材料と称して説明する。

具体的な熱刺激電流の測定方法は以下とおりである。図３は、本発明で用いる熱刺激電流測定装置の概略図である。図３において、３０１は測定試料、３０２は電極、３０３は測定チャンバー、３０４は電源、３０５は電圧計、３０６は電流計、３０７は熱刺激電流測定装置を表す。まず、コイン状に成形した測定試料３０１の両表面に、蒸着法により一定の面積を有する金属薄膜の電極３０２を形成し、測定チャンバー３０３に収容する。その後、測定試料３０１を加温した状態で、上記で作製した電極間に数十から数千Ｖの直流電圧を印加することで測定試料に電界を掛け、その電界を一定時間保持することにより、測定試料内部に分極を発生させる。次に測定試料を冷却して、試料内部の分極状態を保持した後、一定の昇温速度で加熱し、その過程における脱分極現象により発生する微弱電流、すなわち熱刺激電流を試料表面の電極に取り付けた電流計３０６により検出する。なお、測定した熱刺激電流値は試料の厚さ及び有機樹脂成分量（体積％）で規格化する。すなわち、有機無機複合材料中の有機樹脂成分量をあわせた状態で熱刺激電流値を比較する。

一般的に有機樹脂材料の熱刺激電流を測定すると、０℃以下における第一のピークと、数十℃以上における第二のピークが観察される。この第一のピークは、有機樹脂材料の側鎖の回転運動または主鎖の局所運動に起因するものであり、第二のピークは主鎖全体のミクロブラウン運動、すなわち材料のガラス転移に起因するものと考えられている。材料の線膨張性にはいずれの運動も大きく関与していると思われるが、有機無機複合材料においては材料の低線膨張性と微粒子の分散性の両立を図る上で、第一のピーク形状がより材料のミクロ状態を示唆していることを本発明者は見出した。すなわち、有機樹脂単体のときの熱刺激電流測定結果に比べて、有機無機複合材料のピーク温度が低いほうが、微粒子の分散性が良く、有機無機複合材料として光散乱率が小さいことが判明した。この現象の詳細は不明であるが、微粒子の分散性が良くなったため、有機無機複合材料としての熱伝導性が良くなり、熱刺激電流測定の脱分極過程における昇温速度が見かけ上、大きくなったためと考えられる。

特に、有機樹脂及び有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において一つのピークを有する。本発明は、前記有機樹脂のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする。
２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
ピーク温度の差（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）の絶対値が２から１０の範囲、好ましくは２から７の範囲にある場合、有機無機複合材料中の微粒子分散状態が良く、透明性が高くなる。

一方、第一のピーク電流値が小さいほうが、有機無機複合材料としての線膨張係数も小さいことが判明した。これはピーク電流値が小さいほうが、有機樹脂の膨張要因である有機樹脂の側鎖の回転運動及び主鎖の局所運動を束縛した状態を示していると考えられ、その結果、有機無機複合材料としての線膨張係数が小さくなると考えられる。特に、有機無機複合材料の成形品のピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）における電流値が、４．０×１０^−１４Ａ以上７．５×１０^−１４Ａ以下の場合、有機無機複合材料の成形品の線膨張係数が５０×１０^−６／℃以下となり、光学素子として用いるのに十分小さな値を示した。このピーク値は、微粒子の添加濃度に大きく依存し、高濃度にするほどピーク値は下がるが、有機無機複合材料としては微粒子の添加濃度が５０体積％を超えると脆性が高くなるので、ピーク電流値の下限としては４．０×１０^−１４Ａが好ましい。

以上、ピーク値が小さくなり、かつピーク温度も小さくなるような材料種、及びプロセスを選択すれば、有機無機複合材料の線膨張係数を低減し、かつ光散乱率が小さい材料を作製することができる。このような材料は今まで非常に困難であった低線膨張性と微粒子の分散性（透明性）の両立を図ることができ、光学素子として用いる場合において非常に好適な材料である。

本発明の光学素子は、上記の有機無機複合材料の成形品を用いた光学素子である。

有機無機複合材料の成形品を精密機器または光学機器の光学素子として用いることができる。光学素子の具体例としては、撮像レンズ、照明レンズ、ファインダーレンズなどが挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜有機樹脂と無機微粒子の混合＞
有機樹脂としてポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（デルペット７０ＮＨ［製品名］；旭化成ケミカルズ社製）を用い、アセトン溶媒に対してＰＭＭＡが５ｗｔ％になるように混合し、超音波処理により常温にてＰＭＭＡを溶解させ、ＰＭＭＡ／アセトン溶液を作製した。

無機微粒子として表面処理のされていないシリカ微粒子（アエロジル３００［製品名］、平均一次粒子径７ｎｍ；日本アエロジル社製）をアセトンに対して５ｗｔ％になるように混合し、微粒子／アセトン溶液を作製した。

作製したＰＭＭＡ／アセトン溶液（５ｗｔ％）：１４ｇに対し、微粒子／アセトン溶液（５ｗｔ％）を２１ｇ滴下し、超音波処理装置を用いてよく混合した。混合溶液中のアセトンを攪拌処理しながら乾燥させた後、真空加熱炉で約２１０℃にておよそ４時間加熱することにより、残留溶媒の除去を行い、ＰＭＭＡ／微粒子混合材料（微粒子濃度：６０．０ｗｔ％）を得た。

＜成形＞
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の成形面に離型剤（ノベック−１７２０［製品名］；住友スリーエム社製）を滴下してよく拭き取る。ＰＭＭＡ／微粒子混合材料を前記プレス成形用金型に充填し、加熱プレス機にセットした後、２５０℃まで加熱した。加熱プレス機の上面と下面の温度が２５０℃に達した後に１１０ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型からＰＭＭＡ／微粒子混合材料を離型することでコイン状の有機無機複合材料の成形品（厚さ：１ｍｍ）を得た。この成形品中の微粒子濃度は４７．２体積％であった。

（実施例２）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液（５ｗｔ％）：１８ｇに対して、微粒子／アセトン溶液（５ｗｔ％）を１２ｇ加えて混合溶液を作製した以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２８．４体積％（４０．０ｗｔ％）であった。

（実施例３）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液（５ｗｔ％）：１９ｇに対して、微粒子／アセトン溶液（５ｗｔ％）を８ｇ加えて混合溶液を作製した以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２０．０体積％（２９．６ｗｔ％）であった。

（比較例１）
φ１５ｍｍのプレス成形用金型の成形面に離型剤（ノベック−１７２０［製品名］；住友スリーエム社製）を滴下してよく拭き取り、ＰＭＭＡ樹脂材料：２．０ｇのみを前記プレス成形用金型に充填し、加熱プレス機にセットした後、２５０℃まで加熱した。加熱プレス機の上面と下面の温度が２５０℃に達した後に１１０ＭＰａの荷重を付与し、１００℃まで風冷しながら荷重を自然開放させた。１００℃で完全に荷重を除き、金型からＰＭＭＡ樹脂を離型することでコイン状のＰＭＭＡ樹脂の成形品を得た。

（比較例２）
実施例１において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液（５ｗｔ％）：２４ｇに対して、微粒子／アセトン溶液（５ｗｔ％）を６ｇ加えて混合溶液を作製した。この混合溶液中のアセトンを乾燥除去する工程において、攪拌処理せずにアセトンを除去させた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は１２．９体積％（２０．０ｗｔ％）であった。

（比較例３）
比較例２において、ＰＭＭＡ／アセトン溶液（５ｗｔ％）：１８ｇに対して、微粒子／アセトン溶液（５ｗｔ％）を１２ｇ加えた以外は同様にして、成形品を得た。この成形品中の微粒子濃度は２８．４体積％（４０．０ｗｔ％）であった。

＜線膨張係数測定＞
熱機械測定装置ＴＭＡ（ＴＭＡ Ｑ４００；ＴＡインスツルメント社製）にて、０から８０℃で３サイクル温度負荷を与え、厚み方向に対する２０から６０℃の平均線膨張係数を算出した。変位の測定には膨張プローブを使用した。無機微粒子の含有量の測定はＴＧＡ（ＴＧＡ Ｑ５００；ＴＡインスツルメント社製）を用いて行った。

＜無機微粒子の含有量＞
無機微粒子の含有量を重量％（ｗｔ％）から体積％（ｖｏｌ％）への換算に際し、各材料の比重値として、ＰＭＭＡ樹脂：１．１９、ＳｉＯ_２微粒子：２．００を使用した。なお、各成形品は適宜適当な大きさにカットして評価を行った。

＜熱刺激電流測定＞
成形品（厚さ：約１ｍｍ）の両表面にＡｕの電極（φ：６．６ｍｍ、膜厚：１５ｎｍ）を蒸着により形成したのち、銅線をＡｇペーストで固定した。この試料を図３で示した熱刺激電流測定装置の測定チャンバー３０３内のサンプルホルダーにセットし、電極を装置内部の回路に接続した。次に測定チャンバー内部の雰囲気をＨｅで置換した後、１１０℃に加温し、１×１０^５Ｖ／ｍの電界を加え、３０分間保持した。次に測定チャンバー内を−１３０℃に冷却した後、電界を取り去り、回路を電源側から電流計側に切替えた。その状態を１０分間保持したのち、試料を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、その過程における脱分極現象によって生じる微弱電流、すなわち熱刺激電流を測定した。

なお測定した熱刺激電流値は、試料厚さ（ｍｍ）及び試料中の有機樹脂成分量（体積％）により、以下の式（２）で規格化した。

実施例および比較例の成形品の測定結果を表１に示す。

（注１）温度差（℃）は、（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）を表す。実施例１の温度差は、（−５２℃）−（−４５℃）＝７（絶対値）である。

また、表１の結果を図面に示して説明する。図１は、本発明の実施例および比較例の有機無機複合材料の熱刺激電流の測定結果を示す図である。図４は、本発明の実施例および比較例の有機無機複合材料の線膨張係数を示す図である。

表１から明らかな通り、実施例１のように微粒子濃度が高いものは、比較例１のＰＭＭＡ樹脂単体と比べると熱刺激電流のピーク温度が大きく低下していることがわかる。またピーク電流値も６０％程度を示している。このことから、無機複合材料中の微粒子の分散が良くなっており、またこれらの微粒子が有機樹脂の側鎖部分を効果的に拘束しており、その結果として線膨張係数が小さくなっていることが伺える。

また、実施例２と比較例３では、有機無機複合材料中の微粒子濃度は同じであるが、溶媒除去プロセス中において、攪拌処理の有無を実施した。その結果、成形品の透明性は実施例２のほうが良く、微粒子の分散状態が違うことが予想されるが、有機無機複合材料の線膨張係数はほぼ同等の値を示した。一方、熱刺激電流測定を行うと、実施例２のほうが比較例３に比べてピーク温度及びピーク電流値共に低い値を示した。

さらに、比較例２のように微粒子濃度が低く、微粒子の分散性が悪い場合でも、添加した微粒子濃度に比例する形で線膨張係数は低下するが、熱刺激電流測定の結果は、比較例１のＰＭＭＡ樹脂単体の場合とほとんど変わらなかった。

以上の結果から、有機無機複合材料中の微粒子の分散状態は線膨張係数の値だけからは評価することができないが、熱刺激電流測定の結果を用いれば、ピーク温度の低下具合から微粒子の分散状態が、ピーク電流の低下具合から試料の低線膨張性が評価できる。微粒子の分散状態は有機無機複合材料の透明性に大きく関与していることがわかっているため、本発明の熱刺激電流測定を用いれば、有機無機複合材料の透明性と低線膨張性の両方を同時に評価することが可能である。したがって、精密光学系の光学素子に使用する場合に必要な特性である低熱膨張性と透明性を両立した有機無機複合材料を提供することができる。

本発明の有機無機複合材料の成形品は、低線膨張性と透明性に優れているので、精密機器または光学機器の光学素子として利用することができる。

２０１ 有機無機複合材料
２０２ 胴型
２０３ 上型
２０４ 下型
３０１ 測定試料
３０２ 電極
３０３ 測定チャンバー
３０４ 電源
３０５ 電圧計
３０６ 電流計
３０７ 熱刺激電流測定装置

Claims (8)

1. 有機樹脂と無機微粒子を含有する有機無機複合材料であって、前記無機微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする有機無機複合材料。
   ２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
2. 前記有機無機複合材料中に含まれる無機微粒子の含有量が、２０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材料。
3. 前記無機微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機無機複合材料。
4. 前記有機樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の有機無機複合材料。
5. 有機樹脂と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機微粒子を含有し、前記無機微粒子の含有量が２０体積％以上５０体積％以下である有機無機複合材料を成形してなる成形品であって、前記有機樹脂及び前記有機無機複合材料の成形品の各々の熱刺激電流の測定により得られた電流値が、−１００℃以上０℃以下の範囲において少なくとも一つのピークを有し、前記有機樹脂の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）と、前記有機無機複合材料の成形品のピーク電流値におけるピーク温度：−Ｔ_ｎｃ（℃）の関係が、（−Ｔ_ｎｃ）＜（−Ｔ_ｐｏｌｙ）で、且つ下記式（１）を満たすことを特徴とする成形品。
   ２＜｜（−Ｔ_ｎｃ）−（−Ｔ_ｐｏｌｙ）｜＜１０ 式（１）
6. 前記有機無機複合材料の成形品のピーク温度：−Ｔ_ｐｏｌｙ（℃）における電流値が、４．０×１０^−１４Ａ以上７．５×１０^−１４Ａ以下であることを特徴とする請求項５に記載の成形品。
7. 前記有機無機複合材料の成形品の線膨張係数が５０×１０^−６／℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の成形品。
8. 請求項５乃至７のいずれかに記載の成形品を用いた光学素子。

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