JP2013016364A - Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法に関し、特に、非水溶媒電解液を用いたリチウムイオン二次電池に用いられる、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極に関する。 The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a lithium ion secondary battery using a non-aqueous solvent electrolyte. The present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics.
近年の電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつとなっている。特に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質と負極活物質の間の高い電圧により得られるエネルギー密度の高さから、従来のニッカド電池やニッケル水素電池に替わって二次電池の主流の位置を占めるに至っている。 Along with the recent mobile and high functionality of electronic devices, the secondary battery as a driving power source has become one of the most important components. In particular, lithium-ion secondary batteries are the mainstream of secondary batteries instead of conventional nickel-cadmium batteries and nickel metal hydride batteries because of the high energy density obtained by the high voltage between the positive electrode active material and the negative electrode active material. It has come to occupy.
二次電池に要求される基本機能は、充電により保持できる電気容量が大きいことと、充電と放電を繰り返す使用サイクルにおいて容量をできるだけ維持することである。たとえ初期の充電容量が大きくても、充放電の繰り返しによって充電できる容量や放電可能な容量がすぐに低下してしまっては、寿命が短く二次電池として用いることができないためである。 The basic functions required of the secondary battery are to have a large electric capacity that can be retained by charging, and to maintain the capacity as much as possible in a use cycle in which charging and discharging are repeated. This is because even if the initial charge capacity is large, if the capacity that can be charged or the capacity that can be discharged is reduced immediately by repeated charge and discharge, the life is short and the battery cannot be used as a secondary battery.
そして、リチウムイオン二次電池においても、昨今の高機能高負荷電子部品の携帯電源に求められる更なる要求性能を満たすために、例えば、従来のカーボン（Ｃ）系負極活物質に替わる金属系負極活物質の適用等が検討されている。これは現行のカーボン系材料の数倍から十倍の理論比容量を有するゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、シリコン（Ｓｉ）といった金属系物質を負極活物質として用いることで、充電容量の増大を図るものである。中でも、シリコンは、実用化が難しいとされる金属リチウム（Ｌｉ）に匹敵する理論比容量を有するため、検討の中心となっている。 And in the lithium ion secondary battery, in order to satisfy the further required performance required for the portable power source of recent high-performance and high-load electronic components, for example, a metal-based negative electrode replacing the conventional carbon (C) -based negative electrode active material Application of active materials is under consideration. This increases the charge capacity by using metal materials such as germanium (Ge), tin (Sn), and silicon (Si), which have a theoretical specific capacity several to ten times that of current carbon materials, as the negative electrode active material. Is intended. Among these, silicon has a theoretical specific capacity comparable to that of metallic lithium (Li), which is considered difficult to put into practical use, and thus has been the center of investigation.
ところが、シリコンをはじめとする金属系物質を活物質とすると、いずれも充放電サイクル寿命が短いことが問題となっている。そこで、この問題に対する対策として、集電体表面の形状を規定したり、集電体成分を活物質皮膜に拡散または合金化させる構造にしたりすることが提案されている（例えば、特許文献１または２参照）。 However, when a metal-based material such as silicon is used as an active material, a short charge / discharge cycle life is a problem. Therefore, as countermeasures against this problem, it has been proposed to define the shape of the current collector surface or to have a structure in which the current collector component is diffused or alloyed into the active material film (for example, Patent Document 1 or 2).
しかしながら、上記の方法であっても充放電サイクル特性の改善は充分とはいえず、また、集電体成分が活物質皮膜に拡散または合金化した拡散合金相の部分は、リチウムイオン二次電池において充電容量に寄与しないため、高比容量活物質の効果が得られないという欠点があった。
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、リチウムイオン二次電池などに用いることができる、高容量で、充放電サイクルによる容量低下が抑制された非水電解質二次電池用負極と、長寿命で高エネルギー密度の非水電解質二次電池を提供することである。
However, even with the above method, the charge / discharge cycle characteristics cannot be improved sufficiently, and the portion of the diffusion alloy phase in which the current collector component is diffused or alloyed into the active material film is not a lithium ion secondary battery. , The effect of the high specific capacity active material cannot be obtained.
The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object of the present invention is a high capacity that can be used for a lithium ion secondary battery and the like, and a capacity decrease due to a charge / discharge cycle is suppressed. It is to provide a negative electrode for a water electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a long life and a high energy density.
本発明者らは、特にリチウムイオン二次電池用負極の充放電サイクル数と充電容量、および負極材料の構成形態について鋭意検討した結果、充放電サイクルにおいて負極を構成する活物質材料が体積変化することで負極（集電体）から脱離すること、これにより電子やリチウムイオンの導電経路が遮断されることを原因として、サイクル容量の低下に至ることを見出し、本発明を成すに至ったものである。 As a result of intensive studies on the number of charge / discharge cycles and the charge capacity of the negative electrode for lithium ion secondary batteries and the configuration of the negative electrode material, the present inventors have made a volume change in the active material constituting the negative electrode in the charge / discharge cycle. The present invention has been found to result in a decrease in cycle capacity due to desorption from the negative electrode (current collector), thereby blocking the conductive path of electrons and lithium ions. It is.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極であって、集電体と、前記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と、前記負極活物質層上に形成された導電性ポリマー層と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記導電性ポリマー層が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、またはこれらの誘導体を含むことを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（３）前記導電性ポリマー層の厚さが、０．００１〜３μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（４）前記負極活物質層が、シリコンを含むことを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（５）前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらにリン、酸素、およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の第２元素を含むことを特徴とする（４）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（６）前記負極活物質層が、シリコンを含み、さらにクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の第３元素を含むことを特徴とする（４）または（５）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（７）前記集電体の、前記負極活物質層を形成する面の表面粗さＲｚが、１μｍ以上であることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（８）（１）から（７）のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（９）集電体の片面または両面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層を形成する工程（ａ）と、前記負極活物質層の表面に導電性ポリマー層を形成する工程（ｂ）と、を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（１０）前記導電性ポリマー層が、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、またはこれらの誘導体を含むことを特徴とする（９に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（１１）前記負極活物質層が、シリコンを含むことを特徴とする（９）または（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) A negative electrode for a secondary battery using a non-aqueous solvent electrolyte, comprising a current collector, a negative electrode active material layer formed on one or both sides of the current collector, and the negative electrode active material layer A negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising: a formed conductive polymer layer.
(2) The non-aqueous solution according to (1), wherein the conductive polymer layer contains polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenevinylene, polyacene, or a derivative thereof. Negative electrode for electrolyte secondary battery.
(3) The negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein the conductive polymer layer has a thickness of 0.001 to 3 μm.
(4) The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the negative electrode active material layer contains silicon.
(5) The nonaqueous electrolyte according to (4), wherein the negative electrode active material layer contains silicon and further contains at least one second element selected from the group consisting of phosphorus, oxygen, and fluorine. Negative electrode for secondary battery.
(6) The negative electrode active material layer contains silicon and further contains at least one third element selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper (4) or The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (5).
(7) The nonaqueous electrolyte according to any one of (1) to (6), wherein a surface roughness Rz of a surface of the current collector on which the negative electrode active material layer is formed is 1 μm or more. Negative electrode for secondary battery.
(8) A nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode according to any one of (1) to (7).
(9) A step (a) of forming a thin-film negative electrode active material layer containing an element capable of forming an alloy with lithium on one or both surfaces of the current collector, and a conductive material on the surface of the negative electrode active material layer And (b) forming a conductive polymer layer. A method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
(10) The conductive polymer layer contains polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenevinylene, polyacene, or a derivative thereof (nonaqueous electrolyte according to 9) A method for producing a negative electrode for a secondary battery.
(11) The method for producing a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (9) or (10), wherein the negative electrode active material layer contains silicon.
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質層上に導電性ポリマー層が被覆形成されているので、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨張収縮による体積変化に導電性ポリマーが追従し、負極活物質が集電体または負極活物質層から脱離するのが抑止されると共に、導電性ポリマー自身の導電性により導電経路が確保される。従って、長いサイクルを経ても容量の低下が少ない非水電解質二次電池用負極と、高エネルギー密度で長寿命の非水電解質二次電池が提供される。 In the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the conductive polymer layer is coated on the negative electrode active material layer. The negative electrode active material is prevented from being detached from the current collector or the negative electrode active material layer, and a conductive path is secured by the conductivity of the conductive polymer itself. Therefore, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with little decrease in capacity even after a long cycle and a non-aqueous electrolyte secondary battery with a high energy density and a long life are provided.
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
（１．非水電解質二次電池用負極）
（１−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
まず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極を、図１を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極１は、非水溶媒電解液を用いる二次電池用の負極１であって、集電体３と、集電体３の片面または両面に形成された負極活物質層７と、負極活物質層７上に形成された導電性ポリマー層９と、を備えている。導電性ポリマー層９が負極活物質層７の表面を覆うように密着一体化しているため、充放電の繰り返しの際の負極活物質層７の膨張収縮にも導電性ポリマーが追従し、負極活物質が集電体３または負極活物質層７から脱離するのを防ぐようにしている。以下、各部の詳細について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(1. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
(1-1. Configuration of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
First, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. A negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a negative electrode 1 for a secondary battery using a nonaqueous solvent electrolyte, and is formed on a current collector 3 and one or both surfaces of the current collector 3. A negative electrode active material layer 7 and a conductive polymer layer 9 formed on the negative electrode active material layer 7 are provided. Since the conductive polymer layer 9 is tightly integrated so as to cover the surface of the negative electrode active material layer 7, the conductive polymer follows the expansion and contraction of the negative electrode active material layer 7 when charging and discharging are repeated. The substance is prevented from being detached from the current collector 3 or the negative electrode active material layer 7. Details of each part will be described below.
（１−２．集電体）
本発明における集電体３は、リチウムと合金化しない材料で構成することができ、例えば、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる箔を用いることができる。これらの金属は、単体で用いてもよいし、それぞれの合金等であってもよい。箔の薄さ、強度、導電率等の観点から、銅箔を用いるのが好ましい。集電体３は、用途にもよるが、突起部５を除いた厚さが４μｍ〜３５μｍ程度であるのが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。
(1-2. Current collector)
The current collector 3 in the present invention can be made of a material that is not alloyed with lithium. For example, a foil made of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and stainless steel can be used. These metals may be used alone or in an alloy of each. From the viewpoint of the thinness, strength, conductivity, etc. of the foil, it is preferable to use a copper foil. The current collector 3 is preferably about 4 μm to 35 μm, more preferably about 6 μm to 20 μm in thickness excluding the protrusions 5, depending on the application.
そして集電体３の負極活物質層７を形成する面には、図１に示したように、突起部５が形成されていてもよい。負極活物質層７を形成する面は、集電体３の片面または両面のいずれであってもよい。そしてこの突起部５は、集電体３の表面粗さＲｚを１μｍ以上とするものであることが望ましい。というのは、負極活物質材料はリチウムとの合金化によって膨張するため、集電体３の表面形状を表面粗さＲｚで１μｍ以上の適度な微細粗面形状にして比表面積を大きくし、単位面積当たりの負極活物質量が少なくなるように負極１を形成することで、充放電による負極活物質層７の体積変化が生じる場合でも、突起部５間の空隙により負極活物質層７の膨張収縮による応力を緩和し、活物質材料が集電体３から脱離することを防止することができ、ひいてはサイクル特性を向上させることができるからである。また、集電体３の表面積が増大されるので、集電体３表面に形成する負極活物質層７を、所望の量だけ、密着性良く担持することができる。突起部５による表面粗さＲｚが１μｍ未満であると、集電体３上に薄膜状に直接形成される負極活物質層７を、剥離なく担持しておくことが困難となる。また、集電体３の表面積が十分に大きくないため、担持できる負極活物質量が少なく容量不足になってしまい、単位面積当たりの充放電サイトが減少するため、サイクル特性も低下してしまうために好ましくない。 Further, as shown in FIG. 1, the protrusion 5 may be formed on the surface of the current collector 3 on which the negative electrode active material layer 7 is formed. The surface on which the negative electrode active material layer 7 is formed may be either one side or both sides of the current collector 3. And this projection part 5 is desirable to make the surface roughness Rz of the current collector 3 1 μm or more. This is because the negative electrode active material material expands by alloying with lithium, and thus the surface shape of the current collector 3 is made an appropriate fine rough surface shape having a surface roughness Rz of 1 μm or more, and the specific surface area is increased. By forming the negative electrode 1 so as to reduce the amount of the negative electrode active material per area, even when the volume change of the negative electrode active material layer 7 due to charge / discharge occurs, the expansion of the negative electrode active material layer 7 due to the gap between the protrusions 5 This is because stress due to shrinkage can be relieved and the active material can be prevented from detaching from the current collector 3, and thus cycle characteristics can be improved. Moreover, since the surface area of the current collector 3 is increased, the negative electrode active material layer 7 formed on the surface of the current collector 3 can be supported by a desired amount with good adhesion. If the surface roughness Rz due to the protrusions 5 is less than 1 μm, it becomes difficult to carry the negative electrode active material layer 7 directly formed in a thin film shape on the current collector 3 without peeling. Further, since the surface area of the current collector 3 is not sufficiently large, the amount of the negative electrode active material that can be supported is small and the capacity becomes insufficient, and the charge / discharge sites per unit area are reduced, so that the cycle characteristics are also deteriorated. It is not preferable.
表面粗さＲｚの上限は、６μｍ程度を目安とすることができる。表面粗さＲｚが６μｍを越えると、集電体３のマイクロメータ測定厚さが大きくなりすぎて、負極活物質層７の形成に悪影響が生じ、例えば、ジェリーロール型の円筒形や角型のリチウムイオン二次電池の負極用集電体３として実用化することが困難となるからである。なお、本発明における表面粗さＲｚは、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さで規定される。また、集電体３の表面には、防錆層や過剰拡散層等の機能層が備えられてもよい。 The upper limit of the surface roughness Rz can be about 6 μm. When the surface roughness Rz exceeds 6 μm, the micrometer measurement thickness of the current collector 3 becomes too large, which adversely affects the formation of the negative electrode active material layer 7, for example, a jelly roll type cylindrical shape or a square shape. This is because it becomes difficult to put it into practical use as the negative electrode current collector 3 of the lithium ion secondary battery. The surface roughness Rz in the present invention is defined by the ten-point average roughness of Japanese Industrial Standard JIS B0601-1994. Further, the surface of the current collector 3 may be provided with a functional layer such as a rust prevention layer or an excessive diffusion layer.
（１−３．負極活物質層）
本発明の負極活物質層７は、負極集電体３の片面あるいは両面に一体的に成膜される薄膜状の積層である。負極活物質層７は、リチウムと合金を形成することが可能な物質で構成することができ、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＺｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素からなる金属または固溶体等が例示される。本発明では、理論容量が大きいことから、負極活物質層７は主としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
また、負極活物質層７は、第２元素として、さらにリン、酸素およびフッ素からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことができる。リンは原子半径が、酸素及びフッ素はイオン半径が、シリコンの原子半径（０．１１７ｎｍ）に匹敵する大きさであり、余計な歪を生じさせず、またＬｉイオンの侵入と脱離の障害となることなく、シリコンの体積変化を抑制し、充放電サイクル寿命を向上させる効果がある。特にリンは、シリコンの乏しい導電性を向上させ、充電時のＬｉイオンのシリコンとの合金化、および放電時のＬｉイオンの脱離時の層内外への移動を容易にする点で好ましい。酸素とフッ素は、Ｌｉの一部と化合分散し、活物質を安定化させる効果をも有する。これらの第２元素は、負極活物質層７の全体に均一に含まれていてもよいし、例えばその表面部等の一部に含まれていてもよい。例えば、リンをドープしたシリコンからなる負極活物質層７や上層にリン含むシリコン層を備える負極活物質層７は、シリコンの酸化膜の発生を抑え、酸素とＬｉイオンの結合による不可逆容量の増加、すなわち充放電容量低下を防ぐことができる。また、これら元素の存在により、体積変化の緩衝となる酸化リチウムの生成や、電解質フッ化物との反応性、濡れ性向上の効果が得られ、充放電サイクル繰り返しによる容量低下を抑制することができる。
(1-3. Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer 7 of the present invention is a thin film-like laminate that is integrally formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 3. The negative electrode active material layer 7 can be made of a material capable of forming an alloy with lithium, and is selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Pb, Sb, Bi, Ge, In, and Zn, for example. Examples thereof include metals or solid solutions composed of at least one element. In the present invention, since the theoretical capacity is large, the negative electrode active material layer 7 preferably contains mainly silicon (Si).
Moreover, the negative electrode active material layer 7 can further contain at least one selected from the group consisting of phosphorus, oxygen, and fluorine as the second element. Phosphorus has an atomic radius, oxygen and fluorine have an ionic radius comparable to the atomic radius of silicon (0.117 nm), does not cause excessive distortion, and obstructs Li ion penetration and desorption. Therefore, there is an effect of suppressing the volume change of silicon and improving the charge / discharge cycle life. In particular, phosphorus is preferable because it improves the poor conductivity of silicon, facilitates the alloying of Li ions with silicon during charging, and the movement of Li ions into and out of the layer when Li ions are desorbed during discharging. Oxygen and fluorine are combined and dispersed with a part of Li, and also have an effect of stabilizing the active material. These 2nd elements may be contained uniformly in the whole negative electrode active material layer 7, and may be contained, for example in some surface parts. For example, the negative electrode active material layer 7 made of silicon doped with phosphorus or the negative electrode active material layer 7 having a silicon layer containing phosphorus in the upper layer suppresses the generation of an oxide film of silicon and increases the irreversible capacity due to the combination of oxygen and Li ions That is, a reduction in charge / discharge capacity can be prevented. In addition, the presence of these elements can produce lithium oxide as a buffer for volume change, increase the reactivity with the electrolyte fluoride, and improve the wettability, and can suppress a decrease in capacity due to repeated charge and discharge cycles. .
そして更に、負極活物質層７は、第３元素として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の第３元素を含むことができる。これら第３元素は、Ｓｉと同程度の原子半径を有し、Ｓｉ格子やＳｉを主体とする系においてＳｉ格子のＳｉ原子位置とほぼ同じ位置に置換する可能性が高く、Ｓｉ２Ｍ型またはＳｉＭ２型の化合物を形成することができるため、Ｓｉ格子構造を安定させて体積膨張収縮の抑制効果が高い。また、第３元素は、Ｌｉと化合しない元素であるか、または、Ｌｉと化合してもリチウム吸蔵量が少なく、シリコンと比較して大きな密度変化を生じない化合物を形成する元素でもある。したがって、負極活物質層７がシリコンに加えて、更に第３元素を含むことで、充放電の際のシリコンの体積膨張収縮を抑制することができる。さらに、これらの第３元素は比較的コストの低い経済的な元素であり、実用的である。
負極活物質層７には、ＣＶＤ法等などの製膜手法によって、負極活物質層が水素や水素終端されたシリコン、水素化シリコン等が含まれても良い。
Furthermore, the negative electrode active material layer 7 can contain at least one third element selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper as the third element. These third element has a Si comparable atomic radius, Si lattice and Si increases substantially the possibility of replacing the same position as the Si atom positions of Si lattice in a system mainly composed of, Si 2 M-type or Since an SiM 2 type compound can be formed, the Si lattice structure is stabilized and the effect of suppressing volume expansion and contraction is high. The third element is an element that does not combine with Li, or an element that forms a compound that has a small amount of occlusion of lithium even when combined with Li and does not cause a large density change compared to silicon. Therefore, when the negative electrode active material layer 7 further contains the third element in addition to silicon, the volume expansion and contraction of silicon during charge and discharge can be suppressed. Further, these third elements are economical elements with relatively low cost and are practical.
The negative electrode active material layer 7 may contain hydrogen, silicon with hydrogen terminated, silicon hydride, or the like by a film forming method such as a CVD method.
なお、負極活物質層７が主としてシリコンを含むとは、層を構成する元素のうちシリコンの含有量が最も多いことを意味し、シリコンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを示している。また、第２元素、第３元素とは、負極活物質層７を構成する元素のうち、シリコン以外で、特徴的な役割をもつ元素群について、第２元素、第３元素と呼ぶようにしており、両者の含有量とは関係がない。また、負極活物質層７は、結晶構造が、結晶質、微結晶質、非晶質あるいはこれらが混在する状態のいずれであってもよい。これは、充電の際のＬｉイオンとの合金化により、いずれの結晶形態であっても非晶質化するためである。
このような負極活物質層７は、０．５μｍ〜１０μｍの厚さとすることができ、実用的には１μｍ以上の厚さであることが好ましく、電子機器等の高エネルギー密度用途には、１μｍ〜６μｍ程度の厚さとするのが望ましい。なお、本発明に係る負極活物質層の表面は、Ｌｉイオンとの反応面積を確保するため、平滑である必要はなく凹凸があることが好ましい。
In addition, that the negative electrode active material layer 7 mainly contains silicon means that the silicon content is the largest among the elements constituting the layer, and the silicon content is preferably 50% by mass or more, more preferably It shows that it is 70 mass% or more. In addition, the second element and the third element are elements constituting the negative electrode active material layer 7 other than silicon, and an element group having a characteristic role is referred to as a second element or a third element. And there is no relationship with the content of both. Further, the negative electrode active material layer 7 may have any crystal structure of crystalline, microcrystalline, amorphous, or a state in which these are mixed. This is because any crystalline form becomes amorphous by alloying with Li ions during charging.
Such a negative electrode active material layer 7 can have a thickness of 0.5 μm to 10 μm, and practically preferably has a thickness of 1 μm or more. For high energy density applications such as electronic devices, 1 μm A thickness of about ˜6 μm is desirable. In addition, in order to ensure the reaction area with Li ion, the surface of the negative electrode active material layer which concerns on this invention does not need to be smooth, and it is preferable that there exists an unevenness | corrugation.
（１−４．導電性ポリマー層）
本発明の導電性ポリマー層９は、負極活物質層７上に一体的に成膜される薄膜状の積層である。導電性ポリマー層９は、導電性を有し、負極活物質層７の剥離を防止できる程度の強度および延性を備える各種の導電性ポリマーにより構成することができる。導電性ポリマー層９により負極１の導電性を確保することで、負極活物質層７とＬｉイオンとの反応を妨げることなく、Ｌｉイオンの負極活物質層への侵入や合金化、脱合金化反応のバランスを向上させることができる。このような導電性ポリマー層９は、負極活物質層７より大きな導電率を有する方が望ましく、導電率が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電性ポリマーで構成されることが望ましい。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン（ポリ芳香族ビニレン）、ポリアセン、またはこれらの誘導体などの導電性ポリマーである。中でもポリピロールやＰＥＤＯＴは分解温度が比較的高く、耐熱性も備えることができる。導電性ポリマー層９の厚さは、０．００１〜３μｍであるのが好ましく、より好適には０．００５〜２μｍの範囲であり、さらには０．０５〜１μｍとすることができる。
(1-4. Conductive polymer layer)
The conductive polymer layer 9 of the present invention is a thin film-like laminate formed integrally on the negative electrode active material layer 7. The conductive polymer layer 9 has conductivity and can be composed of various conductive polymers having strength and ductility that can prevent peeling of the negative electrode active material layer 7. By ensuring the conductivity of the negative electrode 1 with the conductive polymer layer 9, penetration, alloying, and dealloying of the Li ion into the negative electrode active material layer without hindering the reaction between the negative electrode active material layer 7 and Li ions. The balance of the reaction can be improved. Such a conductive polymer layer 9 desirably has a larger electrical conductivity than the negative electrode active material layer 7, and is preferably composed of a conductive polymer having a conductivity of 1 × 10 −2 S / cm or more. For example, conductive polymers such as polypyrrole, polythiophene, polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylene vinylene (polyaromatic vinylene), polyacene, or derivatives thereof. Among them, polypyrrole and PEDOT have a relatively high decomposition temperature and can have heat resistance. The thickness of the conductive polymer layer 9 is preferably 0.001 to 3 μm, more preferably 0.005 to 2 μm, and further 0.05 to 1 μm.
（１−５．非水電解質二次電池用負極の製造）
以上の本発明の非水電解質二次電池用負極１の製造方法は、集電体３の片面または両面に、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む薄膜状の負極活物質層７を形成する工程（ａ）と、この負極活物質層７の表面に導電性ポリマー層９を形成する工程（ｂ）と、を備えることを特徴とする。
(1-5. Production of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
The above-described method for producing the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a thin-film negative electrode active material layer 7 containing an element capable of forming an alloy with lithium on one side or both sides of the current collector 3. And a step (b) of forming a conductive polymer layer 9 on the surface of the negative electrode active material layer 7.
工程（ａ）における負極活物質層７の製膜の方法については特に限定されず、例えば、スパッタリング法や、ＣＶＤ（化学的気相成長）法やＥＢ（電子ビーム）蒸着法などの公知の各種の製膜方法を採用して、前記のとおりの組成及び厚みを有する薄膜を形成することができる。例えば、ＣＶＤ法やＥＢ蒸着法によると、均質な薄膜の形成が容易で大面積製膜が経済的に実現できる。
また、負極活物質層７が、リチウムと合金を形成することが可能な元素としてシリコンを含み、その他に第２元素および／または第３元素を含む場合は、最初からこれらの元素を含有するシリコンの薄膜を形成してもよいし、シリコンの薄膜を形成した後にこれら元素をドープまたは後処理により含有させるようにしてもよい。
The method for forming the negative electrode active material layer 7 in the step (a) is not particularly limited. For example, various known methods such as a sputtering method, a CVD (chemical vapor deposition) method, an EB (electron beam) deposition method, and the like. The thin film having the composition and thickness as described above can be formed by employing the film forming method. For example, according to the CVD method or the EB vapor deposition method, it is easy to form a uniform thin film, and a large area film formation can be realized economically.
Further, when the negative electrode active material layer 7 contains silicon as an element capable of forming an alloy with lithium, and additionally contains the second element and / or the third element, silicon containing these elements from the beginning. These elements may be formed, or after forming a silicon thin film, these elements may be added by doping or post-treatment.
工程（ｂ）における導電性ポリマー層９の形成についても特に限定されず、用いる導電性ポリマーの性質に応じて、塗布法や吹き付け法などの公知の各種の方法を採用することができ、例えば、導電性ポリマーを有機溶媒あるいは水系溶媒に溶解または分散させた溶液を負極活物質層７上に塗布することなどができる。具体的には、ポリピロールを用いる場合は、ポリピロール粒子を有機溶媒（例えば、メチルエチルケトンやトルエン）に分散させた分散液を、負極活物質層の表面に塗布し、乾燥させることにより、ポリピロール膜を形成することができる。ポリチオフェンは水溶性であり、ポリアニリンは有機系と水系のいずれの溶媒にも可溶である。ポリマーの中でも高い導電性を有するＰＥＤＯＴは水やエタノールへ分散させて塗工製膜することができる。 The formation of the conductive polymer layer 9 in the step (b) is not particularly limited, and various known methods such as a coating method and a spraying method can be adopted depending on the properties of the conductive polymer used. A solution obtained by dissolving or dispersing a conductive polymer in an organic solvent or an aqueous solvent can be applied on the negative electrode active material layer 7. Specifically, when polypyrrole is used, a dispersion obtained by dispersing polypyrrole particles in an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone or toluene) is applied to the surface of the negative electrode active material layer and dried to form a polypyrrole film. can do. Polythiophene is water-soluble, and polyaniline is soluble in both organic and aqueous solvents. Among polymers, PEDOT having high conductivity can be dispersed in water or ethanol to form a coating film.
なお、工程（ａ）で用意する集電体３には、予め突起部５を形成しておくのが好ましい。この突起部５は、金属箔の平滑な表面に、湿式(電気めっき、無電界めっき、化学エッチングまたは電気化学的エッチング等)法、乾式(蒸着、化字イオン蒸着等)法、および塗装、研磨などの粗面化処理の手法を利用して形成することができる。そして、本発明においては、表面粗さＲｚが０．５μｍ〜３μｍの銅箔に、電解粗面化処理を施すことで、上記のとおりの突起部５を形成することが望ましい態様として示される。 In addition, it is preferable to form the protrusion 5 in advance on the current collector 3 prepared in the step (a). The protrusion 5 is formed on the smooth surface of the metal foil by a wet (electroplating, electroless plating, chemical etching, electrochemical etching, etc.) method, a dry (evaporation, chemical ion deposition, etc.) method, painting, and polishing. It can be formed using a surface roughening technique such as. And in this invention, it is shown as a desirable aspect that the projection part 5 as mentioned above is formed by performing an electrolytic surface-roughening process to the copper foil whose surface roughness Rz is 0.5 μm to 3 μm.
粗面化処理を施す前の銅箔（いわゆる、未処理箔）には、例えば、電解法または圧延法により形成される両面光沢箔または両面平滑箔を用いることができる。なお、充放電による負極活物質層７の体積変化への追従性を考慮して、１８０℃の高温引張試験において破断に至る伸び率が３％以上、より好適には５％以上の銅箔を用いることなどを考慮してもよい。未処理箔の表面粗さＲｚを０．５μｍ以上とするのは、両面光沢箔または両面平滑箔にとって現実的な小さな粗度であるからであり、３μｍを超えると突起形成後の粗さのバラツキが大きくなってしまうために好ましくない。なお、未処理箔で表面粗さＲｚが１μｍ以上のものがあり、突起部５を有する集電体３としてそのまま用いることも可能ではあるが、箔の製造の際に形成される凹凸にはなだらかな凹凸が含まれ、負極活物質層７との密着性を確実に向上させることができない可能性があるため好ましくない。粗面化処理により、形状が複雑な凹凸を形成することが望ましい。そしてさらに、上記の表面粗さの両面平滑箔に粗面化処理を施すことで、集電体３に形成される突起部５が同一面内、および表裏両面ともに均一となり、負極活物質層７とより一層良好な密着性を示し、負極活物質層７が脱落し難く、負極の長寿命化と実容量の確保に寄与することができる。 As the copper foil before soaking (so-called untreated foil), for example, a double-sided glossy foil or a double-sided smooth foil formed by an electrolytic method or a rolling method can be used. In consideration of the followability to the volume change of the negative electrode active material layer 7 due to charge / discharge, a copper foil having an elongation rate to break of 3% or more, more preferably 5% or more in a high-temperature tensile test at 180 ° C. You may consider using. The reason why the surface roughness Rz of the untreated foil is 0.5 μm or more is that the roughness is practically small for a double-sided glossy foil or a double-sided smooth foil. Is not preferable because it becomes large. There are untreated foils having a surface roughness Rz of 1 μm or more, and it can be used as the current collector 3 having the protrusions 5 as it is, but the unevenness formed during the manufacture of the foil is gentle. Such irregularities are included, and there is a possibility that the adhesion with the negative electrode active material layer 7 cannot be improved with certainty. It is desirable to form unevenness having a complicated shape by roughening treatment. Further, by subjecting the double-sided smooth foil having the above surface roughness to a roughening treatment, the protrusions 5 formed on the current collector 3 become uniform on the same surface and both front and back surfaces, and the negative electrode active material layer 7 And better adhesion, and the negative electrode active material layer 7 is less likely to fall off, which can contribute to extending the life of the negative electrode and securing the actual capacity.
電解粗面化処理は、未処理箔の表面に凹凸を有するめっき膜を形成することにより表面を粗面化するものであり、例えば、一般的に用いられているめっきによる粗面化方法を用いることができる。すなわち、いわゆるやけめっきにより、硫酸銅水溶液を用いて電気めっきを行い、箔表面に粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、通常の被膜状のめっき（カプセルめっき）を行い、突起部５を形成することができる。このやけめっきは、めっき層の均質な制御と再現性の確保が可能で、品質管理に優れるため好ましい。また、例えば、集電体３の材質が銅の場合、電気めっきにより形状が複雑な突起部５を形成することができるために好ましい。電解銅箔を用いることによりばらつきの少ない集電体３を容易に形成することが可能である。 The electrolytic surface roughening treatment is to roughen the surface by forming a plating film having irregularities on the surface of the untreated foil. For example, a generally used roughening method by plating is used. be able to. That is, by electroplating using an aqueous copper sulfate solution by so-called burnt plating to form a granular copper plating layer on the surface of the foil, a normal film-like plating ( The protrusion 5 can be formed by performing capsule plating. This burn plating is preferable because it allows uniform control and reproducibility of the plating layer and is excellent in quality control. Further, for example, when the material of the current collector 3 is copper, it is preferable because the protrusion 5 having a complicated shape can be formed by electroplating. By using the electrolytic copper foil, the current collector 3 with little variation can be easily formed.
また、集電体３には、ニッケルや亜鉛のめっき、クロメート処理、シランカップリング処理により、防錆層を形成することもできる。この防錆層により、例えば、製造から在庫期間での経時劣化や、負極活物質層７の形成の際の高温雰囲気による劣化を抑制または防止することができる。また、集電体３の成分と負極活物質の成分との過剰拡散を防止して、密着性を良好に保つことにも寄与する。実用的には、突起部５が形成された集電体３に対し、このような公知の硫酸塩水溶液等による電気めっきや、浸漬処理、置換めっき、または気相法による機能表面処理、防錆処理、密着向上処理のいずれか１種以上を行うことが好ましい。 The current collector 3 can also be formed with a rust-proof layer by nickel or zinc plating, chromate treatment, or silane coupling treatment. With this rust preventive layer, for example, it is possible to suppress or prevent deterioration due to aging from manufacture to stock, and deterioration due to a high temperature atmosphere when the negative electrode active material layer 7 is formed. Further, excessive diffusion between the components of the current collector 3 and the negative electrode active material is prevented, thereby contributing to maintaining good adhesion. Practically, the current collector 3 on which the protrusions 5 are formed is electroplated with such a known sulfate aqueous solution or the like, or has a functional surface treatment by immersion treatment, displacement plating, or vapor phase method, and rust prevention. It is preferable to perform at least one of treatment and adhesion improvement treatment.
（１−６．非水電解質二次電池用負極の効果）
本発明の非水電解質二次電池用負極１によれば、導電性ポリマー層９が負極活物質層７の表面を覆うように密着一体化しているため、充放電により負極活物質層７が体積変化しても導電性ポリマー層９が追従し、負極活物質材料が集電体３または負極活物質層７から脱離するのが防止される。従って、充放電サイクルにおいて負極１を構成する負極活物質層７が膨張収縮を繰り返しても、活物質材料の脱離による容量低下やこれによる電子やリチウムイオンの導電経路の遮断によるサイクル容量の低下が抑制されて、充放電サイクル特性と電池寿命がより改善された非水電解質二次電池用負極が提供される。
(1-6. Effect of negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery)
According to the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the conductive polymer layer 9 is tightly integrated so as to cover the surface of the negative electrode active material layer 7, the volume of the negative electrode active material layer 7 is increased by charging and discharging. Even if it changes, the conductive polymer layer 9 follows and the negative electrode active material is prevented from being detached from the current collector 3 or the negative electrode active material layer 7. Therefore, even if the negative electrode active material layer 7 constituting the negative electrode 1 repeatedly expands and contracts in the charge / discharge cycle, the capacity decreases due to the desorption of the active material, and the cycle capacity decreases due to the interruption of the conduction path of electrons and lithium ions. Is suppressed, and a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved charge / discharge cycle characteristics and battery life is provided.
（２．非水電解質二次電池の構成）
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を、図２を参照して説明する。本発明の非水電解質二次電池１１は、上記のとおりの本発明の非水電解質二次電池用負極１を用いたことを特徴とする。より具体的には、本発明の非水電解質二次電池１１は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極１３と、上記の本発明の非水電解質二次電池用負極１と、正極１３と負極１との間に配置されたセパレータ１５とを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質１７中に、正極１３と負極１とセパレータ１５とが設けられている。
(2. Configuration of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The nonaqueous electrolyte secondary battery 11 of the present invention is characterized by using the negative electrode 1 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as described above. More specifically, the non-aqueous electrolyte secondary battery 11 of the present invention includes a positive electrode 13 capable of inserting and extracting lithium ions, the negative electrode 1 for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode 13 and a negative electrode. 1, a positive electrode 13, a negative electrode 1, and a separator 15 are provided in an electrolyte 17 having lithium ion conductivity.
（３．正極）
正極は、正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥して、作製することができる。正極活物質の組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して調製することができる。
(3. Positive electrode)
The positive electrode can be produced by directly applying and drying a composition of the positive electrode active material on a metal current collector such as an aluminum foil. The composition of the positive electrode active material can be prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, and a solvent.
（３−１．正極活物質）
前記正極活物質としては、一般に使われる各種のものが使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などの化合物を用いることができる。
(3-1. Positive electrode active material)
As the positive electrode active material, various commonly used materials can be used, for example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFePO 4. Compounds such as 4 can be used.
（３−２．導電助剤）
導電助剤は、炭素、銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、ニッケルの単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラックを使用できる。また、カーボンナノホーンを導電助剤として加えることもできる。ここで、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）とは、グラフェンシートを円錐形に丸めた構造をしており、実際の形態は多数のＣＮＨが頂点を外側に向けて、放射状のウニの様な形態の集合体として存在する。ＣＮＨのウニ様集合体の外径は５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。
(3-2. Conductive aid)
The conductive assistant is a powder made of at least one conductive substance selected from the group consisting of carbon, copper, and nickel. A single powder of carbon, copper, or nickel may be used, or a powder of each alloy may be used. For example, general carbon black such as furnace black and acetylene black can be used. Carbon nanohorns can also be added as a conductive aid. Here, the carbon nanohorn (CNH) has a structure in which a graphene sheet is rounded into a conical shape, and the actual form is an aggregate of a shape like a radial sea urchin with many CNHs facing the apex to the outside. Exists as. The outer diameter of the CNH sea urchin-like aggregate is about 50 nm to 250 nm.
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義する。粒径の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用することができる。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。 The average particle size of the conductive assistant refers to the average particle size of the primary particles. Even when the structure shape is highly developed such as acetylene black (AB), the average particle size is defined by the primary particle size here. The particle size can be measured by using image information of an electron microscope (SEM) and a volume-based median diameter of a dynamic light scattering photometer (DLS). For the average particle size, confirm the particle shape in advance using an SEM image, obtain the particle size by image analysis (for example, “A Image-kun” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Engineering), or disperse the particles in a solvent to obtain DLS (for example, , OLSKA Electronics DLS-8000). If the fine particles are sufficiently dispersed and not agglomerated, almost the same measurement results can be obtained with SEM and DLS.
また、粒子状の導電助剤とワイヤー形状の導電助剤の両方を用いても良い。ワイヤー形状の導電助剤は導電性物質のワイヤーであり、粒子状の導電助剤に挙げられた導電性物質を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤーなどの外径が３００ｎｍ以下の線状体を用いることができる。ワイヤー形状の導電助剤を用いることで、負極活物質や集電体などと電気的接続が保持しやすくなり集電性能が向上するとともに、ポーラス膜状の負極に繊維状物質が増え、負極にクラックが生じにくくなる。例えば粒子状の導電助剤としてＡＢや銅粉末を用い、ワイヤー形状の導電助剤として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）を用いることが考えられる。なお、粒子状の導電助剤を加えずに、ワイヤー形状の導電助剤のみを用いても良い。 Moreover, you may use both a particulate-form conductive support agent and a wire-shaped conductive support agent. The wire-shaped conductive aid is a wire made of a conductive material, and the conductive materials listed in the particulate conductive aid can be used. As the wire-shaped conductive assistant, a linear body having an outer diameter of 300 nm or less, such as carbon fiber, carbon nanotube, copper nanowire, or nickel nanowire, can be used. By using a wire-shaped conductive aid, electrical connection with the negative electrode active material or current collector is easily maintained, and the current collection performance is improved. Cracks are less likely to occur. For example, it is conceivable to use AB or copper powder as the particulate conductive aid, and use vapor grown carbon fiber (VGCF) as the wire shaped conductive aid. In addition, you may use only a wire-shaped conductive support agent, without adding a particulate-form conductive support agent.
ワイヤー形状の導電助剤の長さは、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍである。導電助剤の外径は、好ましくは４ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜２００ｎｍである。導電助剤の長さが０．１μｍ以上であれば、導電助剤の生産性を上げるのには十分な長さであり、長さが２ｍｍ以下であれば、スラリーの塗布が容易である。また、導電助剤の外径が４ｎｍより太い場合、合成が容易であり、外径が１０００ｎｍより細い場合、スラリーの混練が容易である。導電物質の外径と長さの測定方法は、ＳＥＭによる画像解析により行うことができる。 The length of the wire-shaped conductive assistant is preferably 0.1 μm to 2 mm. The outer diameter of the conductive aid is preferably 4 nm to 1000 nm, more preferably 25 nm to 200 nm. If the length of the conductive auxiliary agent is 0.1 μm or more, the length is sufficient to increase the productivity of the conductive auxiliary agent, and if the length is 2 mm or less, application of the slurry is easy. Further, when the outer diameter of the conductive auxiliary agent is larger than 4 nm, the synthesis is easy, and when the outer diameter is thinner than 1000 nm, the slurry is easily kneaded. The measuring method of the outer diameter and length of the conductive material can be performed by image analysis using SEM.
（３−３．結着剤）
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）水溶性アクリル系バインダーなどの有機材料を用いることができる。
(3-3. Binder)
The binder is a resin binder, and is made of a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or styrene butadiene rubber (SBR), or an organic material such as a polyimide (PI) water-soluble acrylic binder. Can be used.
（３−４．溶媒）
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、リチウムイオン二次電池で通常的に使用するレベルで適宜調整できる。
(3-4. Solvent)
As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), water or the like is used. At this time, the contents of the positive electrode active material, the conductive additive, the binder, and the solvent can be appropriately adjusted at a level usually used in a lithium ion secondary battery.
（３−５．正極の作製）
以上のように調製した正極活物質の組成物を、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に均一に塗布する。コーターは、組成物を集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
集電体は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは、用途にもよるが４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに６μｍ〜２０μｍがより好ましい。正極には、安価で軽量なアルミ箔を用いることが出来る。
正極活物質の組成物を塗布した後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通して、正極を得る。
(3-5. Production of positive electrode)
The composition of the positive electrode active material prepared as described above is uniformly applied to one side of the current collector using, for example, a coater. As the coater, a general coating apparatus capable of applying the composition to the current collector can be used. For example, a coater using a roll coater or a doctor blade, a comma coater, or a die coater.
The current collector is a foil made of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, copper, nickel, and stainless steel. Each may be used alone or may be an alloy of each. The thickness is preferably 4 μm to 35 μm, more preferably 6 μm to 20 μm, although it depends on the application. An inexpensive and lightweight aluminum foil can be used for the positive electrode.
After apply | coating the composition of a positive electrode active material, in order to dry at about 50-150 degreeC and adjust thickness, a positive electrode is obtained through a roll press.
（４．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、リチウムイオン二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルムを使用できる。
(4. Separator)
Any separator can be used as long as it has a function of insulating electronic conduction between the positive electrode and the negative electrode and is usually used in a lithium ion secondary battery. For example, a microporous polyolefin film can be used.
（５．電解質）
電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する各種の電解液および電解質を使用することができる。例えば、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。
(5. Electrolyte)
Various electrolytes and electrolytes having lithium ion conductivity can be used as the electrolyte. For example, an organic electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution), an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or the like can be used.
Specific examples of the organic electrolyte solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di Ethers such as butyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; aprotic such as benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylchlorobenzene, nitrobenzene Solvent, or two or more of these solvents Mixed solvent of thereof.
有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。
有機電解液には、添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。
The electrolyte of the organic electrolyte includes LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) A mixture of one or more electrolytes made of a lithium salt such as 2 can be used.
It is desirable to add a compound capable of forming an effective solid electrolyte interface film on the surface of the negative electrode active material as an additive to the organic electrolyte. For example, a substance having an unsaturated bond in the molecule and capable of reductive polymerization during charging, such as vinylene carbonate (VC), is added.
また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。
さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。
Moreover, it can replace with said organic electrolyte solution and can use a solid-state lithium ion conductor. For example, a solid polymer electrolyte in which the lithium salt is mixed with a polymer made of polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like, or a polymer gel electrolyte in which a polymer material is impregnated with an electrolytic solution and processed into a gel shape can be used.
Further, lithium nitride, lithium halide, lithium oxyacid salt, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 4 SiO 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li Inorganic materials such as 2 S—SiS 2 and phosphorus sulfide compounds may be used as the inorganic solid electrolyte.
（６．非水電解質二次電池の組立て）
本発明の非水電解質二次電池は、前述したような正極と本発明の非水電解質二次電池用負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成している。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形や角形の電池ケースに入れた後、電解質を注入して、非水電解質二次電池とする。
(6. Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator is disposed between the positive electrode as described above and the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention to form a battery element. After winding or stacking such battery elements into a cylindrical or rectangular battery case, an electrolyte is injected to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery.
具体的には、図２に示したように、本発明の非水電解質二次電池１１は、正極１３、負極１を、セパレータ１５を介して、セパレータ−負極−セパレータ−正極の順に積層配置し、正極１３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１９内に挿入する。そして正極１３は正極リード２３を介して正極端子２５に、負極１は負極リード２１を介して電池缶１９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１９内に電解質１７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子２５からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体２７を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けることで製造することができる。 Specifically, as shown in FIG. 2, the non-aqueous electrolyte secondary battery 11 of the present invention includes a positive electrode 13 and a negative electrode 1 that are stacked in the order of separator-negative electrode-separator-positive electrode via a separator 15. Then, the positive electrode 13 is wound so as to be on the inner side to form an electrode plate group, which is inserted into the battery can 19. The positive electrode 13 is connected to the positive electrode terminal 25 via the positive electrode lead 23, and the negative electrode 1 is connected to the battery can 19 via the negative electrode lead 21, and chemical energy generated inside the nonaqueous electrolyte secondary battery 11 is externally used as electric energy. To be able to take out. Next, the battery can 19 is filled with the electrolyte 17 so as to cover the electrode plate group, and then the upper end (opening) of the battery can 19 is composed of a circular lid plate and a positive electrode terminal 25 on the upper portion thereof, and a safety valve mechanism is provided therein. Can be manufactured by attaching a sealing body 27 containing a ring through an annular insulating gasket.
（７．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の活物質層の表面に薄膜状の導電性ポリマー層を有するので、導電性に優れる上、充放電の繰り返し体積変化に伴う負極活物質層の脱落が抑止されている。そのため、サイクル特性に優れ、経済的な非水電解質二次電池が提供される。
(7. Effects of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention)
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a thin film-like conductive polymer layer on the surface of the negative electrode active material layer. Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in conductivity and has a negative electrode active material layer with repeated charge / discharge volume changes. Omission is suppressed. Therefore, an economical non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics is provided.
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。作製した負極の詳細については、下記の表１に示したとおりである。
（集電体の作製）
厚さ１０μｍの電解銅箔（古河電工製 ＮＣ−ＷＳ箔、表面粗さＲｚ１．５μｍ）に電解めっきを施して、下記のめっき条件（ａ）では、表面粗さＲｚ＝１μｍとなり、めっき条件（ｂ）では、表面粗さＲｚ＝３μｍとなる突起部のある集電体を作製した。めっき条件は以下のとおりである。
Hereinafter, the present invention will be specifically described using examples and comparative examples. Details of the produced negative electrode are as shown in Table 1 below.
(Preparation of current collector)
Electrolytic plating was performed on a 10 μm thick electrolytic copper foil (Furukawa Electric NC-WS foil, surface roughness Rz 1.5 μm). Under the following plating conditions (a), the surface roughness Rz = 1 μm. In b), a current collector with protrusions having a surface roughness Rz = 3 μm was produced. The plating conditions are as follows.
（ａ）粗面化処理の焼けめっき：銅３０ｇ／ｄｍ３、硫酸１５０ｇ／ｄｍ３を主成分とする電解液中で、加温することなく、電流密度を１０〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲において電解時間と共に適宜選択し、予め決定した所定の表面形状を得る条件によりカソード電解を行った。
（ｂ）粗面化処理の平滑状銅めっき（カプセルめっき）：銅７０ｇ／ｄｍ３、硫酸１００ｇ／ｄｍ３を主成分とし液温４０℃に保った電解液中で、電流密度５〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲において、予め（ａ）の条件と共に決定した所定の表面形状を得る電解時間と共に適宜選択した条件によりカソード電解を行った。
(A) Bake plating for roughening treatment: current density in the range of 10 to 20 A / dm 2 without heating in an electrolyte mainly composed of copper 30 g / dm 3 and sulfuric acid 150 g / dm 3 Cathodic electrolysis was carried out under conditions for obtaining a predetermined surface shape that was appropriately selected along with the electrolysis time and was determined in advance.
(B) Smooth surface copper plating (capsule plating) for roughening treatment: Current density 5 to 10 A / in an electrolyte containing 70 g / dm 3 copper and 100 g / dm 3 sulfuric acid as a main component and kept at a liquid temperature of 40 ° C. In the range of dm 2 , cathode electrolysis was performed under conditions appropriately selected together with electrolysis time for obtaining a predetermined surface shape determined in advance together with the conditions of (a).
さらに、この銅箔にニッケルおよび亜鉛による無機被膜を形成し、クロメート処理を公知の水溶液を用いたカソード電解により行ってナノメートル程度の厚さの被膜を形成したのち、クリロキシ系シランカップリング水溶液に浸漬して各防錆処理層を形成して、集電体とした。 Furthermore, after forming an inorganic film of nickel and zinc on this copper foil and performing chromate treatment by cathode electrolysis using a known aqueous solution to form a film with a thickness of about nanometer, Each rust-proofing layer was formed by dipping to form a current collector.
（負極活物質層の形成１）
得られた集電体の表面に、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｐ系の組成の負極活物質層を形成した。詳細には、負極活物質層としてのＳｉ薄膜の製膜には、触媒化学気相成長（Ｃａｔ−ＣＶＤ）装置を用い、原料ガスとしてのモノシランガスを流量を２０ｓｃｃｍとし、集電体温度２５０℃、タングステン線触媒体温度１８００℃を基本条件として、製膜厚さに応じて適宜製膜時間を調製した。また、第２元素としてＰを含有させたＳｉ−Ｐ薄膜の製膜には、原料ガスとして、モノシランガスに加え、フォスフィンガスを１０ｓｃｃｍまたは１ｓｃｃｍと流量を変えて供給した。
(Formation of negative electrode active material layer 1)
A negative electrode active material layer having a Si, Si-P composition was formed on the surface of the obtained current collector. Specifically, for the formation of the Si thin film as the negative electrode active material layer, a catalytic chemical vapor deposition (Cat-CVD) apparatus is used, the monosilane gas as the source gas is set at a flow rate of 20 sccm, the current collector temperature is 250 ° C., With the tungsten wire catalyst body temperature of 1800 ° C. as a basic condition, a film forming time was appropriately adjusted according to the film thickness. In addition, as a raw material gas, a phosphine gas was supplied at a flow rate of 10 sccm or 1 sccm at a flow rate of 10 sccm or 1 sccm, in order to form a Si—P thin film containing P as the second element.
（負極活物質層の形成２）
得られた集電体の表面に、Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系の組成の負極活物質層を形成した。具体的には、上記のＣａｔ−ＣＶＤ装置を用いて得られたＳｉ−Ｐ系組成の負極活物質層を備えた集電体に対し、１８０℃に加熱した恒温槽にて大気酸化処理を施して、酸素を含有させた。
(Formation of negative electrode active material layer 2)
A negative electrode active material layer having a Si—PO system composition was formed on the surface of the obtained current collector. Specifically, the current collector provided with the negative electrode active material layer having the Si-P composition obtained by using the above Cat-CVD apparatus was subjected to atmospheric oxidation treatment in a thermostatic chamber heated to 180 ° C. And oxygen was contained.
（負極活物質層の形成３）
得られた集電体の表面に、Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系の組成の負極活物質層を形成した。具体的には、第２元素としてＰおよびＯを加えるため、反応性スパッタリングにより、酸素含有量を調整したＳｉとＰの基板をスパッタリングして所望の組成のＳｉ−Ｐ−Ｏ系薄膜を形成した。
(Formation of negative electrode active material layer 3)
A negative electrode active material layer having a Si—PO system composition was formed on the surface of the obtained current collector. Specifically, in order to add P and O as the second element, a Si—P—O-based thin film having a desired composition was formed by sputtering a Si and P substrate whose oxygen content was adjusted by reactive sputtering. .
（導電性ポリマー層の形成）
負極活物質層の上に、さらに導電性ポリマー層を形成した。導電性ポリマーとしてポリピロールを用いる場合は、この粒子を有機溶媒（メチルエチルケトン）に分散させた分散液を負極活物質層表面に塗布し乾燥させることによりポリピロール皮膜を形成した。導電性ポリマーとしてポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン（ポリ芳香族ビニレン）を用いる場合も、同様に塗布乾燥により形成した。また、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いる場合は、水エタノールへ分散させて塗工成膜した。導電性ポリマー層の厚さは０．００５〜２μｍの範囲で調整した。
(Formation of conductive polymer layer)
A conductive polymer layer was further formed on the negative electrode active material layer. When polypyrrole was used as the conductive polymer, a dispersion obtained by dispersing the particles in an organic solvent (methyl ethyl ketone) was applied to the surface of the negative electrode active material layer and dried to form a polypyrrole film. In the case of using polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylene vinylene (polyaromatic vinylene) as the conductive polymer, it was similarly formed by coating and drying. When polyethylenedioxythiophene (PEDOT) was used as the conductive polymer, it was dispersed in water ethanol to form a coating film. The thickness of the conductive polymer layer was adjusted in the range of 0.005 to 2 μm.
［実施例１］
突起部を設けた集電体に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉ単体からなる薄膜を形成し、更に導電性ポリマー層を形成して負極とした。
［実施例２〜４］
実施例１と同じ突起部を設けた集電体に、Ｐの含有量と厚みを変化させたＳｉ−Ｐ系の薄膜をＣａｔ−ＣＶＤ法により形成し、更に導電性ポリマー層をポリマーの種類および厚みを変化させて形成して、負極とした。
［実施例５］
実施例１より小さい突起部を設けた集電体に、Ｓｉ−Ｐ系の薄膜をＣａｔ−ＣＶＤ法により形成し、導電性ポリマー層を形成して負極とした。なお、実施例５で用いた集電体は、電解めっき前の表面粗さＲｚが１．５μｍであったが、電解めっきにより、なだらかな凹凸が小さくなる一方、形状が複雑な小さな凹凸が形成され、電解めっき後の表面粗さＲｚは１μｍであった。
［実施例６〜７］
実施例１と同様にＳｉ単体の薄膜を形成した後、これを恒温槽により酸化してＳｉ−Ｏ系の薄膜とした後、導電性ポリマー層を厚みを変えて形成して負極とした。
［実施例８〜９］
実施例４と同様のＳｉ−Ｐ系の薄膜を形成した後、恒温槽による酸化を施して、Ｓｉ−Ｐ−Ｏ系の薄膜とし、酸化処理時間、ポリマーの種類と厚みを変えて導電性ポリマー層を形成して負極とした。
［実施例１０］
実施例１と同じ突起部を設けた集電体に、反応性スパッタリングによりＳｉとＰとＯとを含有するＳｉ−Ｐ−Ｏ系の薄膜を形成した後、導電性ポリマー層を形成して負極とした。
[Example 1]
A thin film made of Si alone was formed on the current collector provided with the protrusions by Cat-CVD, and a conductive polymer layer was further formed to form a negative electrode.
[Examples 2 to 4]
A Si-P-based thin film with varying P content and thickness was formed on the current collector provided with the same protrusions as in Example 1 by Cat-CVD, and a conductive polymer layer was formed from the type of polymer and A negative electrode was formed by changing the thickness.
[Example 5]
A Si—P-based thin film was formed by a Cat-CVD method on a current collector provided with a protrusion smaller than that of Example 1, and a conductive polymer layer was formed as a negative electrode. The current collector used in Example 5 had a surface roughness Rz before electrolytic plating of 1.5 μm, but the electrolytic plating reduced the gentle irregularities, but formed small irregularities with complicated shapes. The surface roughness Rz after electrolytic plating was 1 μm.
[Examples 6 to 7]
After forming a thin film of Si alone in the same manner as in Example 1, this was oxidized in a thermostatic bath to form a Si—O-based thin film, and then a conductive polymer layer was formed with a different thickness to obtain a negative electrode.
[Examples 8 to 9]
After forming a Si-P-based thin film similar to that in Example 4, it was oxidized in a thermostatic bath to form a Si-PO-based thin film, and the oxidation treatment time, the type and thickness of the polymer were changed, and the conductive polymer A layer was formed as a negative electrode.
[Example 10]
After forming a Si-PO film containing Si, P, and O by reactive sputtering on a current collector provided with the same protrusion as in Example 1, a conductive polymer layer was formed to form a negative electrode It was.
［比較例１］
実施例１の導電性ポリマー層を形成せずに負極とした。
［比較例２〜３］
実施例２，４の導電性ポリマー層を形成せずに負極とした。
［比較例４］
突起部を設けない両面平滑銅箔（Ｒｚ１．５μｍのＷＳ箔未処理箔）に、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によりＳｉとＰを含むＳｉ−Ｐ系の薄膜を形成して負極とした。
［比較例５］
実施例９の導電性ポリマー層を形成せずに負極とした。
[Comparative Example 1]
A negative electrode was formed without forming the conductive polymer layer of Example 1.
[Comparative Examples 2-3]
A negative electrode was formed without forming the conductive polymer layers of Examples 2 and 4.
[Comparative Example 4]
A Si—P-based thin film containing Si and P was formed on a double-sided smooth copper foil (Rz 1.5 μm WS untreated foil) without projections by Cat-CVD to form a negative electrode.
[Comparative Example 5]
A negative electrode was formed without forming the conductive polymer layer of Example 9.
（負極活物質層組成の分析）
実施例１で作製した負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を図３に示した。粗面化処理により形成された突起部を有する集電体の表面に、負極活物質層が密着一体化して形成され、更にその表面を覆うように薄膜状の導電性ポリマー層が形成されているのが確認できた。
(Analysis of anode active material layer composition)
The result of observing the cross section of the negative electrode produced in Example 1 with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. A negative electrode active material layer is formed in close contact with the surface of the current collector having protrusions formed by the roughening treatment, and a thin conductive polymer layer is formed so as to cover the surface. Was confirmed.
（負極活物質層組成の分析）
作製した負極の負極活物質層の断面に対して電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析し、２〜３成分についてＺＡＦ補正法による定量化を行った。その結果を、副成分濃度として、併せて表１に示した。なお、副成分濃度は、層を構成する成分全体の質量を１００とした時の副成分の割合（ｍａｓｓ％）を示している。
(Analysis of anode active material layer composition)
The cross section of the negative electrode active material layer of the produced negative electrode was analyzed using an electron beam microanalyzer (EPMA), and quantification was performed on the two to three components by the ZAF correction method. The results are also shown in Table 1 as subcomponent concentrations. The subcomponent concentration represents the ratio (mass%) of the subcomponent when the mass of all the components constituting the layer is 100.
（シリコン電極の電気化学特性評価セルの作製）
作製した負極を直径２０ｍｍの円盤状に加工し、電気化学特性評価における作用極とした。また、対極と参照極としてリチウム金属、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒を用い、作用極と共にこれらをビーカーに入れて、電気化学特性評価セルを作製した。
(Production of cell for evaluating electrochemical characteristics of silicon electrodes)
The prepared negative electrode was processed into a disk shape having a diameter of 20 mm, and used as a working electrode in electrochemical property evaluation. In addition, a mixed solvent of ethylene carbonate + diethyl carbonate (1: 1 by volume) in which lithium metal was dissolved as a counter electrode and a reference electrode and 1 mol / L LiPF 6 was dissolved as an electrolyte solution was put in a beaker together with a working electrode. An electrochemical property evaluation cell was prepared.
（シリコン電極の電気化学特性の評価）
上記の電気化学特性評価セルを用いて、充放電性能を評価するための試験を行った。作用極の電位を卑な方向（還元側）に走査する過程を充電と称し、作用極の電位を貴な方向（酸化側）に走査する過程を放電と称するものとする。
(Evaluation of electrochemical characteristics of silicon electrode)
A test for evaluating charge / discharge performance was performed using the electrochemical characteristic evaluation cell. The process of scanning the potential of the working electrode in the base direction (reduction side) is called charging, and the process of scanning the potential of the working electrode in the noble direction (oxidation side) is called discharging.
まず、初回充放電は０．１ＣＡで、充電は０．０２Ｖまで（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は１．５Ｖまで行なった。２サイクル目以降の充放電は、充電は０．２ＣＡで０．０２Ｖ（定電位で０．０５ＣＡに到達するまで）、放電は０．２ＣＡで１．５Ｖまで行なった。評価温度は２５℃とした。このような条件で評価し、初回充放電の放電容量サイクルと５０サイクル目の放電容量から容量維持率を求めた。尚、容量維持率の定義は次のようにした。 First, the initial charge / discharge was performed at 0.1 CA, the charge was performed up to 0.02 V (until 0.05 CA was reached at a constant potential), and the discharge was performed up to 1.5 V. In the second and subsequent cycles, charging was performed at 0.2 CA at 0.02 V (until reaching 0.05 CA at a constant potential), and discharging was performed at 0.2 CA up to 1.5 V. The evaluation temperature was 25 ° C. Evaluation was made under such conditions, and the capacity retention rate was determined from the discharge capacity cycle of the first charge / discharge and the discharge capacity at the 50th cycle. The definition of the capacity maintenance rate was as follows.
容量維持率＝（５０サイクル目の放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００
表１に、試験極とした負極の仕様と、試験評価結果の容量維持率を示した。表に示す容量は、シリコンの質量当たりの容量である。
Capacity retention ratio = (discharge capacity at the 50th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100
Table 1 shows the specifications of the negative electrode used as the test electrode and the capacity retention rate of the test evaluation result. The capacity shown in the table is the capacity per mass of silicon.
（シリコン重量計測）
作製した負極について、負極全体の重量から集電体（突起部含む）の重量の差をとってシリコンの重量とし、その結果も表１に示した。
(Silicon weight measurement)
For the prepared negative electrode, the weight of the current collector (including the protrusions) was taken from the total weight of the negative electrode to obtain the weight of silicon. The results are also shown in Table 1.
以上の結果から、導電性ポリマー層のない比較例１の負極に比べて導電性ポリマー層を備える実施例１の負極の方が、充放電サイクル特性に優れることが確認された。実施例２と比較例２、実施例４と比較例３、実施例９と比較例５のそれぞれの比較からも、同様の結果が示される。また、実施例１のＳｉ単体から成る負極活物質層を備える負極よりも、実施例２〜１０のリンや酸素を負極活物質層に含む負極の方が、充放電サイクル特性が大きく優れることも分かった。 From the above results, it was confirmed that the negative electrode of Example 1 having a conductive polymer layer was superior in charge / discharge cycle characteristics as compared with the negative electrode of Comparative Example 1 having no conductive polymer layer. Similar results are also shown from the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, Example 4 and Comparative Example 3, and Example 9 and Comparative Example 5. In addition, the negative electrode including phosphorus or oxygen in Examples 2 to 10 in the negative electrode active material layer may have a larger charge / discharge cycle characteristic than the negative electrode including the negative electrode active material layer made of Si alone in Example 1. I understood.
本実施例では、集電体の粗面化の手段として焼けめっきおよびカプセルめっきの手法を採用しているが、本発明の集電体の突起部の形成手法はこれに限るものではなく、所定の表面粗さおよび突起部を実現可能であれば各種の方法を採用することができ、本実施例と同様の傾向および効果が得られることが推測される。また、負極活物質層の形成手法および導電性ポリマー層の形成手法についても同様である。 In this example, the method of baking plating and capsule plating is adopted as means for roughening the current collector, but the method for forming the protrusions of the current collector of the present invention is not limited to this, and a predetermined method is used. Various methods can be adopted as long as the surface roughness and the protrusions can be realized, and it is estimated that the same tendency and effect as in this example can be obtained. The same applies to the formation method of the negative electrode active material layer and the formation method of the conductive polymer layer.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the example which concerns. It will be apparent to those skilled in the art that various changes or modifications can be conceived within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Is done.
１………負極
３………集電体
５………突起部
７………負極活物質層
９………導電性ポリマー層
１１………非水電解質二次電池
１３………正極
１５………セパレータ
１７………電解質
１９………電池缶
２１………正極リード
２３………負極リード
２５………正極端子
２７………封口体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ......... Negative electrode 3 ......... Current collector 5 ......... Projection part 7 ......... Negative electrode active material layer 9 ......... Conductive polymer layer 11 ......... Nonaqueous electrolyte secondary battery 13 ......... Positive electrode 15 ……… Separator 17 ……… Electrolyte 19 ………… Battery can 21 ……… Positive lead 23 ……… Negative lead 25 ……… Positive terminal 27 ……… Sealing body
Claims (11)
集電体と、
前記集電体の片面または両面に形成された負極活物質層と、
前記負極活物質層上に形成された導電性ポリマー層と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 A negative electrode for a secondary battery using a non-aqueous solvent electrolyte,
A current collector,
A negative electrode active material layer formed on one or both sides of the current collector;
A conductive polymer layer formed on the negative electrode active material layer;
A negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising:
前記負極活物質層の表面に導電性ポリマー層を形成する工程（ｂ）と、
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。 Forming a thin-film negative electrode active material layer containing an element capable of forming an alloy with lithium on one side or both sides of a current collector;
Forming a conductive polymer layer on the surface of the negative electrode active material layer (b);
A method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
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