JP2013145669A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that has a high capacity, and is excellent in charge-discharge cycle characteristics and load characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolytic solution, and a separator. The positive electrode includes a positive electrode active material-containing layer that contains a lithium-containing transition metal complex oxide as a positive electrode active material. The negative electrode includes a negative electrode active material-containing layer that contains a negative electrode active material containing a graphite carbon material and a material that contains silicon as a constituent element, and a binder for a negative electrode containing fluoro rubber composed of a fluorinated resin copolymer, and a water-soluble adhesive resin. The mass ratio M of the fluoro rubber to the water-soluble adhesive resin satisfies 0.1<M<0.7.

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータや携帯電話などのポータブル機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解液二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム（Ｌｉ）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能な、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛質炭素材料などが用いられている。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are widely used as power sources for portable devices such as personal computers and mobile phones. There are great expectations. As a negative electrode material (negative electrode active material) of such a non-aqueous electrolyte secondary battery, in addition to lithium (Li) and Li alloy, graphite such as natural graphite and artificial graphite that can insert and desorb Li ions Carbon materials are used.

ところが、最近では、小型化及び多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている黒鉛質炭素材料に代わる新規負極材料が検討されている。新規負極材料としては、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、Ｓｉ酸化物、リチウム（Ｌｉ）窒化物、Ｌｉ金属などが注目されているが、現時点では上記新規負極材料の何れも充放電サイクル特性が黒鉛質炭素材料に比して劣っている。この原因は、黒鉛質炭素材料は層状構造を有しており、充放電時にＬｉがこの層間にドープあるいはアンドープされる際の材料膨張・収縮が層間距離にして１０％程度であるのに対して、上記新規負極材料ではＬｉ充放電時のＬｉ含有量が多いために材料膨張・収縮が非常に大きくなり、結果として膨張・収縮を繰り返す充放電サイクルでは電極強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が黒鉛質炭素材料に比して悪くなると考えられる。   However, recently, there has been a demand for higher capacity for small-sized and multifunctional batteries for portable devices, and in response to this, a new alternative to the graphitic carbon material widely used as the negative electrode active material is desired. Negative electrode materials are being considered. As a new negative electrode material, tin (Sn) alloy, silicon (Si) alloy, Si oxide, lithium (Li) nitride, Li metal, etc. are attracting attention. Cycle characteristics are inferior to graphitic carbon materials. This is because the graphitic carbon material has a layered structure, and the material expansion / contraction when Li is doped or undoped between the layers during charge / discharge is about 10% as the interlayer distance. In the new negative electrode material, since the Li content during Li charge / discharge is large, the material expansion / contraction becomes very large. As a result, in the charge / discharge cycle that repeats expansion / contraction, the electrode strength and the electronic conductivity decrease, and the charge / discharge cycle decreases. It is considered that the discharge cycle characteristics, that is, the capacity retention ratio with respect to the initial capacity is worse than that of the graphitic carbon material.

そこで、例えば、特許文献１では、黒鉛質炭素材料及びＳｉ酸化物を混合したものを負極活物質として用いることにより、高容量化を達成できることが提案されている。しかし、黒鉛質炭素材料の混合比率を下げると、上述したように、電極の機械的強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性の低下を引き起こすものと考えられる。   Thus, for example, Patent Document 1 proposes that high capacity can be achieved by using a mixture of a graphitic carbon material and a Si oxide as a negative electrode active material. However, when the mixing ratio of the graphitic carbon material is lowered, as described above, it is considered that the mechanical strength and electronic conductivity of the electrode are lowered and the charge / discharge cycle characteristics are lowered.

このような問題を解決する方法として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤を添加することにより、電子伝導性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。最近では、特許文献２に示される気相成長炭素繊維や、特許文献３に示されるカーボンナノファイバーなどの新たな導電助剤も提案されている。   As a method of solving such a problem, for example, there is a method of suppressing charge reduction and improving charge / discharge cycle characteristics by adding a conductive auxiliary such as acetylene black, carbon black, ketjen black and the like. Proposed. Recently, new conductive assistants such as vapor-grown carbon fibers disclosed in Patent Document 2 and carbon nanofibers disclosed in Patent Document 3 have also been proposed.

また、例えば、特許文献４では、黒鉛質材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとして、一般的に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ではなく、ポリアクリル酸を使用することにより、電極の機械的強度を向上させ、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。   Also, for example, in Patent Document 4, it is generally used as a binder for a negative electrode in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a graphite material and a material containing Si as a constituent element as a negative electrode active material. There has been proposed a method for improving the mechanical strength of the electrode and improving the charge / discharge cycle characteristics by using polyacrylic acid instead of polyvinylidene fluoride (PVDF) and styrene butadiene rubber (SBR).

特開平９−２８９０１１号公報JP-A-9-289011 特開２００４−１０３４３５号公報JP 2004-103435 A 特開２００４−１８６０６７号公報JP 2004-186067 A 特開２００７−９５６７０号公報JP 2007-95670 A

上述した新規負極材料を負極活物質として用いた場合、黒鉛質炭素材料よりも高容量化を実現できる半面、充放電に伴い負極活物質の膨張・収縮も大きくなり、十分な充放電サイクル特性が得られない。特許文献４では、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとしてポリアクリル酸を用いることが提案されているが、特許文献４の技術は、負極活物質としてＳｉを構成元素に含む材料単独で用いた場合に比べれば充放電サイクル特性を改善できるものの、負極活物質として黒鉛質炭素材料単独で用いた場合に比べると充放電サイクル特性は劣っている。また、負荷特性についても満足するものは得られていない。   When the above-described new negative electrode material is used as the negative electrode active material, the capacity can be increased compared with the graphitic carbon material. On the other hand, the expansion / contraction of the negative electrode active material increases with charge / discharge, and sufficient charge / discharge cycle characteristics are achieved. I can't get it. Patent Document 4 proposes to use polyacrylic acid as a negative electrode binder in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a graphitic carbon material and a material containing Si as a constituent element as a negative electrode active material. However, although the technique of Patent Document 4 can improve charge / discharge cycle characteristics as compared with the case where a material containing Si as a constituent element alone is used as the negative electrode active material, the graphite carbon material alone is used as the negative electrode active material. Compared to the case, the charge / discharge cycle characteristics are inferior. Also, no satisfactory load characteristics have been obtained.

本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。   The present invention has been made to solve the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics and load characteristics.

上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池であって、上記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層を備え、上記負極は、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層を備え、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする。   In order to solve the above problems, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator, and the positive electrode has a lithium-containing transition. A positive electrode active material-containing layer comprising a metal composite oxide as a positive electrode active material, wherein the negative electrode comprises a negative electrode active material comprising a graphitic carbon material and a material containing silicon as a constituent element, and a fluorine comprising a fluorinated resin copolymer A negative electrode active material-containing layer including a negative electrode binder including rubber and a water-soluble adhesive resin, and a mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin satisfies 0.1 <M <0.7. It is characterized by.

本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics and load characteristics.

図１は本発明の非水電解液二次電池の一例を示す平面図である。FIG. 1 is a plan view showing an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

負極用バインダとしては、一般的には、有機溶剤系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、水分散系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用されている。上記有機溶剤系のＰＶＤＦは、集電体である金属箔との接着性は黒鉛質炭素材料の種類によって大きく変化するため、黒鉛質炭素材料とシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料との混合電極では使用範囲が限定される。特に、黒鉛質炭素材料として鱗片形状を有する天然黒鉛を用いた場合、極めて接着性が劣る。一方、上記水分散系のＳＢＲは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性接着樹脂を併用する必要があるなどの問題がある。   As the negative electrode binder, organic solvent-based polyvinylidene fluoride (PVDF) or water-dispersed styrene butadiene rubber (SBR) is generally used. The organic solvent-based PVDF has a large change in adhesion to the current collector metal foil depending on the type of the graphitic carbon material. Therefore, a mixture of the graphitic carbon material and a material containing silicon (Si) as a constituent element is mixed. The range of use is limited for electrodes. In particular, when natural graphite having a scale shape is used as the graphitic carbon material, the adhesion is extremely poor. On the other hand, the water-dispersed SBR has a problem that it is necessary to use a water-soluble adhesive resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener.

これに対し、本発明者が鋭意検討した結果、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解液二次電池において、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダを使用することで、負荷特性が改善できると共に、フッ素ゴムと水溶性接着樹脂の混合比率を特定の範囲内に限定することで、充放電サイクル特性が改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In contrast, as a result of intensive studies by the present inventors, in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a graphite carbon material and a material containing Si as a constituent element as a negative electrode active material, a fluorinated resin copolymer By using a negative electrode binder containing fluororubber and water-soluble adhesive resin, load characteristics can be improved and charging / discharging can be achieved by limiting the mixing ratio of fluororubber and water-soluble adhesive resin to a specific range. The present inventors have found that the cycle characteristics can be improved and have completed the present invention.

すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池であって、上記正極は、正極集電体を備え、上記正極集電体の少なくとも片面には、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層が配置され、上記負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層が配置され、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする。これにより、負極の電子伝導性が向上して負荷特性を改善できる共に、機械的強度が向上して充放電サイクル特性を改善できる。   That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the positive electrode includes a positive electrode current collector, and the positive electrode A positive electrode active material-containing layer containing a transition metal composite oxide containing lithium as a positive electrode active material is disposed on at least one surface of the current collector, the negative electrode includes a negative electrode current collector, and at least one of the negative electrode current collectors On one side, a negative electrode active material containing a graphitic carbon material and a material containing Si as a constituent element, and a negative electrode active material containing a fluororubber made of a fluorinated resin copolymer and a water-soluble adhesive resin A content layer is disposed, and a mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin satisfies 0.1 <M <0.7. As a result, the electron conductivity of the negative electrode can be improved to improve the load characteristics, and the mechanical strength can be improved to improve the charge / discharge cycle characteristics.

ところで、本発明の負極（黒鉛質炭素材料とＳｉを構成元素に含む材料との混合電極）において、上記負極用バインダを構成する水溶性接着樹脂は、負極活物質間を接着させるように存在するのに対して、上記負極用バインダを構成するフッ素ゴムは、水溶性接着樹脂マトリクス中に粒子状で分散された状態で存在する。このことから、充放電時の膨張・収縮に対しての強度については水溶性接着樹脂が担い、負荷特性についてはフッ素ゴムが担っていると考えられる。フッ素ゴム自身は導電性を担うものではないが、水溶性接着樹脂マトリクス中に粒子状で分散された状態で存在することで、Ｌｉイオンが移動しやすくなり、負極の電子伝導性が向上したものと考えられる。   By the way, in the negative electrode of the present invention (mixed electrode of a graphitic carbon material and a material containing Si as a constituent element), the water-soluble adhesive resin constituting the negative electrode binder exists so as to adhere the negative electrode active materials. On the other hand, the fluororubber constituting the negative electrode binder exists in a state of being dispersed in the form of particles in the water-soluble adhesive resin matrix. From this, it is considered that the water-soluble adhesive resin bears the strength against expansion / contraction during charge / discharge, and the fluororubber bears the load characteristics. Fluoro rubber itself does not carry electrical conductivity, but it exists in a dispersed state in the water-soluble adhesive resin matrix, making it easier for Li ions to move and improving the electronic conductivity of the negative electrode it is conceivable that.

また、本発明の負極において、上記負極用バインダを構成するフッ素ゴムの含有量が増加すると、負荷特性が向上する一方で、容量が低下し、充放電での電極厚みの変化量の差が大きくなっていく。これは、フッ素ゴムの含有量が増えるにつれ、水溶性接着樹脂マトリクスの機械的強度の劣化が生じるためと考えられる。一方、フッ素ゴムの含有量が減少すると、水溶性接着樹脂マトリクスの機械的強度は高くなるが、負荷特性が低下することが分かった。よって、本発明では、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍを０．１＜Ｍ＜０．７と限定することとした。   In addition, in the negative electrode of the present invention, when the content of the fluororubber constituting the negative electrode binder is increased, the load characteristics are improved, while the capacity is reduced, and the difference in the amount of change in electrode thickness during charge / discharge is large. It will become. This is presumably because the mechanical strength of the water-soluble adhesive resin matrix deteriorates as the fluororubber content increases. On the other hand, it was found that when the content of fluororubber is decreased, the mechanical strength of the water-soluble adhesive resin matrix is increased, but the load characteristics are decreased. Therefore, in the present invention, the mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin is limited to 0.1 <M <0.7.

以下に、本発明の非水電解液二次電池の各構成要素について説明する。   Below, each component of the non-aqueous-electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated.

（負極）
まず、本発明の非水電解液二次電池に係る負極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、負極活物質と、負極用バインダとを含む負極活物質含有層が配置されている。 (Negative electrode)
First, the negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. A negative electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material-containing layer including a negative electrode active material and a negative electrode binder is provided on at least one surface of the negative electrode current collector. Is arranged.

本発明に係る負極は、例えば、負極活物質、負極用バインダなどを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒を除去して、所定の厚み及び密度を有する負極活物質含有層を形成することによって得られる。なお、本発明に係る負極の製造方法は、上記製造方法に限られない。   The negative electrode according to the present invention is obtained by, for example, adding a suitable solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) to a mixture (negative electrode mixture) containing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and the like, and sufficiently kneading the mixture. The paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing composition is applied to one or both sides of the negative electrode current collector, and the solvent is removed by drying or the like to form a negative electrode active material-containing layer having a predetermined thickness and density It is obtained by doing. In addition, the manufacturing method of the negative electrode which concerns on this invention is not restricted to the said manufacturing method.

本発明の負極に用いられる負極用バインダは、フッ素樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含み、上記水溶性接着樹脂に対する上記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすものである。質量比Ｍが０．７以上になると、充放電を繰り返すにつれ、容量低下が大きくなる傾向にある。一方、質量比Ｍが０．１以下になると、充放電時の膨張・収縮に対しての強度は高いが負荷特性が低下する傾向にある。   The binder for negative electrode used in the negative electrode of the present invention includes a fluororubber made of a fluororesin copolymer and a water-soluble adhesive resin, and the mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin is 0.1 <M <. 0.7 is satisfied. When the mass ratio M is 0.7 or more, the capacity reduction tends to increase as charge and discharge are repeated. On the other hand, when the mass ratio M is 0.1 or less, the strength against expansion / contraction at the time of charge / discharge is high, but the load characteristics tend to decrease.

上記水溶性接着樹脂としては、例えば、セルロース類、アクリル酸系ポリマー、及びアルギン酸系ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びその塩類、アルギン酸及びその塩類、アクリル酸及びその塩類などが挙げられる。   As the water-soluble adhesive resin, for example, at least one selected from the group consisting of celluloses, acrylic acid-based polymers, and alginic acid-based polymers can be used. Specific examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and salts thereof, alginic acid and salts thereof, acrylic acid and salts thereof, and the like.

上記フッ素化樹脂共重合体としては、例えば、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the fluorinated resin copolymer include tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene. Examples thereof include a copolymer (FEP) and an ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE). These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の負極に用いられる負極活物質は、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を含むものである。なお、以下の説明において、「Ｓｉを構成元素に含む材料」を、「Ｓｉ系材料」と表記する。   The negative electrode active material used for the negative electrode of the present invention includes a graphite carbon material and a material containing Si as a constituent element. In the following description, “material containing Si as a constituent element” is referred to as “Si-based material”.

上記黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。   Examples of the graphitic carbon material include artificial graphite obtained by graphitizing natural graphite such as scaly graphite; graphitizable carbon such as pyrolytic carbons, mesocarbon microbeads (MCMB), and carbon fibers at 2800 ° C. or higher. And so on.

上記Ｓｉ系材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＭｎなどＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物など、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯx（ただし、０．５≦Ｘ≦１．５である）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉ系材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。 Examples of the Si-based material include Si, an alloy of Si with an element other than Si such as Co, Ni, Ti, Fe, and Mn, and a material that electrochemically reacts with Li, such as an oxide of Si. However, among these, a material containing Si and O represented by a general composition formula SiO x (where 0.5 ≦ X ≦ 1.5) as constituent elements is preferably used. Among the Si-based materials, the alloy of Si and an element other than Si may be a single solid solution or an alloy composed of a plurality of phases of a single Si phase and a Si alloy phase. .

また、上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。 In addition, the SiO x is not limited to the Si oxide, and may include a Si microcrystalline phase or an amorphous phase. In this case, the atomic ratio of Si and O is the Si microcrystalline phase. Alternatively, the ratio includes amorphous phase Si. In other words, the material expressed by SiO x, for example, a SiO 2 matrix of amorphous, Si (e.g., microcrystalline Si) is include the dispersed structure, the SiO 2 in the amorphous In addition, it is only necessary that the atomic ratio x satisfies 0.5 ≦ x ≦ 1.5 by adding Si dispersed therein. For example, in the case of a material in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and the material has a molar ratio of SiO 2 and Si of 1: 1, x = 1, so in the present invention, it is expressed as SiO. The In the case of a material having such a structure, for example, in X-ray diffraction analysis, a peak due to the presence of Si (microcrystalline Si) may not be observed, but when observed with a transmission electron microscope, the presence of fine Si Can be confirmed. As the particle size of SiO x , in order to enhance the effect of compounding with the carbon material described later, and to prevent miniaturization during charging and discharging, a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device, for example, “MICRO As the number average particle diameter measured by “Track HRA” or the like, a particle having a particle diameter of about 0.5 to 10 μm is preferably used.

上記Ｓｉ系材料の粒子形態は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が複合した複合粒子であってもよい。   The particle form of the Si-based material may be primary particles or composite particles in which a plurality of primary particles are combined.

ところで、上記Ｓｉ系材料は、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性を確保する観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内に優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そのため、上記Ｓｉ系材料を負極活物質として用いる場合は、上記Ｓｉ系材料を、炭素材料などの導電性材料と複合化させた複合体とするか、両者を混合してＳｉ系材料と導電性材料との混合体とすることが好ましい。Ｓｉ系材料と導電性材料とを複合化させる場合、両者を単に混合して得られる混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成され、電池の負荷特性を向上させることができる。   By the way, since the Si-based material has poor conductivity, when using it as a negative electrode active material, a conductive material (conductive auxiliary agent) is used from the viewpoint of ensuring good battery characteristics, It is necessary to form an excellent conductive network. Therefore, when the Si-based material is used as a negative electrode active material, the Si-based material is a composite obtained by combining with a conductive material such as a carbon material, or a mixture of the two and the Si-based material and the conductive material. It is preferable to use a mixture with the material. When a Si-based material and a conductive material are combined, a conductive network in the negative electrode is formed better than when a mixture obtained by simply mixing the two is used, and the load characteristics of the battery can be improved. .

上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体としては、Ｓｉ系材料粒子の表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体や、Ｓｉ系材料を導電性材料（好ましくは炭素材料）とともに造粒させた造粒体などが挙げられる。   Examples of the composite of the Si-based material and the conductive material include a composite in which the surface of the Si-based material particles is coated with a conductive material (preferably a carbon material), and a Si-based material made of a conductive material (preferably a carbon material). ) And the like, and the granulated body granulated together.

上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を、更に導電性材料と複合化することもできる。例えば、導電性材料で表面が被覆されたＳｉ系材料を、該導電性材料とは異なる導電性材料と共に造粒した複合造粒体や、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体の表面を、更に該導電性材料とは異なる導電性材料で被覆した複合造粒体などが挙げられる。このような複合造粒体を負極活物質として用いると、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を実現できる。上記複合造粒体は、その内部でＳｉ系材料と導電性材料とが均一に分散した状態であれば、より良好な導電ネットワークを形成できるため、Ｓｉ系材料を負極活物質として含有する負極を用いた非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。   The composite of the Si-based material and the conductive material can be further combined with a conductive material. For example, a composite granule obtained by granulating a Si-based material whose surface is coated with a conductive material together with a conductive material different from the conductive material, or a granulated product of the Si-based material and the conductive material. Examples thereof include a composite granule whose surface is further coated with a conductive material different from the conductive material. When such a composite granule is used as a negative electrode active material, it becomes possible to form a better conductive network in the negative electrode, so that the capacity is higher and the battery characteristics (for example, charge / discharge cycle characteristics) are better. A water electrolyte secondary battery can be realized. Since the composite granule can form a better conductive network as long as the Si-based material and the conductive material are uniformly dispersed therein, a negative electrode containing the Si-based material as a negative electrode active material is provided. In the used nonaqueous electrolyte secondary battery, battery characteristics such as heavy load discharge characteristics can be further improved.

上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが挙げられるが、特に、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。上記繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。上記カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。   Examples of the conductive material include graphite, low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, and the like. In particular, fibrous or coiled carbon material, carbon black (acetylene black, ketjen black) At least one material selected from the group consisting of artificial graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon. The fibrous or coiled carbon material is preferable in that it easily forms a conductive network and has a large surface area. The above carbon black (including acetylene black and ketjen black), graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon have high electrical conductivity and high liquid retention, and the Si-based material particles expand and contract. However, it is preferable in that it has a property of easily maintaining contact with the particles.

なお、上記導電性材料としては、負極活物質としてＳｉ系材料と共に使用される黒鉛質炭素材料を併用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、Ｓｉ系材料との複合体の形成に好ましく使用することができる。   In addition, as said electroconductive material, the graphitic carbon material used with Si type material as a negative electrode active material can also be used together. Graphite carbon materials, like carbon black, have high electrical conductivity and high liquid retention, and even when Si-based material particles expand or contract, they maintain contact with the particles. Since it has an easy property, it can be preferably used to form a composite with a Si-based material.

上記例示の導電性材料の中でも、Ｓｉ系材料との複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉ系材料の膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、Ｓｉ系材料粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉ系材料粒子の表面に形成することもできる。   Among the conductive materials exemplified above, a fibrous carbon material is particularly preferable as a material used when the complex with the Si-based material is a granulated body. The fibrous carbon material has a thin thread shape and high flexibility, so it can follow the expansion and contraction of the Si-based material accompanying charging / discharging of the battery, and the bulk density is high, so the Si-based material particles It is because it can have many joint points. Examples of the fibrous carbon material include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, and carbon nanotube, and any of these may be used. The fibrous carbon material can also be formed on the surface of the Si-based material particles by, for example, a vapor phase growth method.

上記Ｓｉ系材料の比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍであり、上記Ｓｉ系材料の比抵抗値よりも小さい。 The specific resistance value of the Si-based material is usually 10 3 to 10 7 kΩcm, whereas the specific resistance value of the conductive material illustrated above is usually 10 −5 to 10 kΩcm. It is smaller than the specific resistance of the material.

また、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。   The composite of the Si-based material and the conductive material may further include a material layer (a material layer containing non-graphitizable carbon) that covers the carbon material coating layer on the particle surface.

本発明に係る負極材料として、Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を使用する場合、Ｓｉ系材料と導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、Ｓｉ系材料と複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉ系材料の含有量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。   When using a composite of a Si-based material and a conductive material as the negative electrode material according to the present invention, the ratio of the Si-based material to the conductive material allows a good effect of combining with the conductive material. From the viewpoint, the conductive material is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the Si-based material. In the composite, if the ratio of the conductive material to be combined with the Si-based material is too large, the content of the Si-based material in the negative electrode active material-containing layer is reduced, and the effect of increasing the capacity is reduced. Since there exists a possibility, it is preferable that it is 50 mass parts or less with respect to Si type material: 100 mass parts, and it is more preferable that it is 40 mass parts or less.

本発明に係る負極材料として用いられるＳｉ系材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。   The Si-based material used as the negative electrode material according to the present invention can be obtained by, for example, the following method.

Ｓｉ系材料の一次粒子は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法により得られる。さらに、得られたＳｉ系材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御できる。通常、熱処理温度は、約９００〜１４００℃の範囲内に設定され、熱処理時間は、約０．１〜１０時間の範囲内に設定される。 The primary particles of the Si-based material can be obtained by, for example, a method of heating a mixture of Si and SiO 2 and cooling and depositing the generated silicon oxide gas. Furthermore, a fine Si phase can be formed inside the particles by heat-treating the obtained Si-based material in an inert gas atmosphere. By adjusting the heat treatment temperature and time at this time, the half width of the (111) diffraction peak of the formed Si phase can be controlled. Usually, the heat treatment temperature is set in a range of about 900 to 1400 ° C., and the heat treatment time is set in a range of about 0.1 to 10 hours.

Ｓｉ系材料の複合粒子は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥させることにより得られる。上記分散媒としては、例えば、エタノールなどが用いられる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。この方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の複合粒子が得られる。 The composite particles of Si-based material can be obtained, for example, by preparing a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium, and spraying and drying the dispersion liquid. As the dispersion medium, for example, ethanol is used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. In addition to this method, similar composite particles can be obtained by a mechanical granulation method using a vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料を添加し、この分散液を用いて、上述したＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって得られる。また、上述した振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の造粒体が得られる。 For example, a granulated body of a Si-based material and a conductive material is obtained by adding a conductive material having a specific resistance smaller than that of SiO x to a dispersion liquid in which SiO x is dispersed in a dispersion medium. Thus, it can be obtained by the same method as in the case of combining the above-mentioned SiO x . The same granulated body can also be obtained by a granulating method by a mechanical method using the above-described vibration type or planetary type ball mill or rod mill.

Ｓｉ系材料の表面を導電性材料で被覆させた複合体は、例えば、Ｓｉ系材料と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、Ｓｉ系材料粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉ系材料粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉ系材料粒子に均一性よく導電性を付与できる。   For example, a composite in which the surface of a Si-based material is coated with a conductive material is obtained by, for example, heating the Si-based material and a hydrocarbon-based gas in a gas phase, so that carbon generated by thermal decomposition of the hydrocarbon-based gas is reduced. It is obtained by depositing on the surface of Si-based material particles. By producing using the vapor phase growth (CVD) method in this way, hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the Si-based material particles, and conductive carbon is present in the surface of the particles and in the vacancies in the surface. Since a thin and uniform film (carbon material coating layer) containing the material can be formed, conductivity can be imparted to the Si-based material particles with good uniformity with a small amount of carbon material.

上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。   About the processing temperature (atmosphere temperature) of the said vapor phase growth (CVD) method, although it changes also with the kind of said hydrocarbon gas, 600-1200 degreeC is suitable normally, and it may be 700 degreeC or more especially. Preferably, the temperature is 800 ° C. or higher. This is because the higher the treatment temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing carbon having high conductivity.

上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。   As the liquid source of the hydrocarbon-based gas, toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable. A hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas). Moreover, methane gas, acetylene gas, etc. can also be used.

また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いて上記Ｓｉ系材料粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。   In addition, after the surface of the Si-based material particles is coated with a carbon material using the vapor deposition (CVD) method, petroleum-based pitch, coal-based pitch, thermosetting resin, naphthalene sulfonate, and aldehydes At least one organic compound selected from the group consisting of the condensate with may be attached to a coating layer containing a carbon material, and the particles to which the organic compound is attached may be fired. Specifically, a Si-based material whose surface is coated with a carbon material and a dispersion liquid in which the organic compound is dispersed in a dispersion medium are prepared, and the dispersion liquid is sprayed and dried to be coated with the organic compound. The particles are formed, and the particles coated with the organic compound are fired.

上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。   An isotropic pitch can be used as the pitch. Moreover, as the thermosetting resin, phenol resin, furan resin, furfural resin, or the like can be used. As the condensate of naphthalene sulfonate and aldehydes, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate can be used.

上記Ｓｉ系材料と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉ系材料の融点以下であることを要する。   As a dispersion medium for dispersing the Si-based material and the organic compound, for example, water or alcohols (ethanol or the like) can be used. It is appropriate to spray the dispersion in an atmosphere of 50 to 300 ° C. The firing temperature is usually 600 to 1200 ° C., preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 800 ° C. or higher. This is because the higher the processing temperature, the less the remaining impurities, and the formation of a coating layer containing a high-quality carbon material with high conductivity. However, the processing temperature needs to be lower than the melting point of the Si-based material.

本発明では、Ｓｉ系材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。   In the present invention, the content of the complex of the Si-based material and the conductive material in the negative electrode active material is 0 from the viewpoint of favorably securing the effect of increasing the capacity by using the Si-based material. It is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. Further, from the viewpoint of better avoiding the problem due to the volume change of the Si-based material due to charge / discharge, the content of the composite of the Si-based material and the conductive material in the negative electrode active material is 20% by mass. Or less, more preferably 15% by mass or less.

本発明の負極に係る負極活物質含有層には、更に負極用導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。   In the negative electrode active material-containing layer according to the negative electrode of the present invention, a conductive material may be further added as a negative electrode conductive additive. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc. (graphite Carbonaceous material); carbon black such as acetylene black, ketjen black (trade name), channel black, furnace black, lamp black, thermal black; conductive fiber such as carbon fiber, metal fiber; aluminum powder, nickel powder, copper Metal powder such as powder and silver powder; Fluorinated carbon; Zinc oxide; Conductive whisker made of potassium titanate and the like; Conductive metal oxide such as titanium oxide; Polyphenylene derivative (as described in JP-A-59-20971) ) And the like; these may be used alone or in combination of two or more. It may be. Among these, highly conductive graphite and carbon black excellent in liquid absorption are preferable, and ketjen black and acetylene black are more preferable. Further, the form of the conductive auxiliary agent is not limited to primary particles, and secondary aggregates and aggregated forms such as chain structures can also be used. Such an assembly is easier to handle and has better productivity.

上記負極用導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、上述のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。   The particle size of the carbon material used as the negative electrode conductive additive is, for example, a number average particle size measured with the above-mentioned laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, and is preferably 0.01 μm or more. 0.02 μm or more is preferable, 10 μm or less is preferable, and 5 μm or less is more preferable.

上記負極活物質含有層の厚みは、負極集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。負極活物質含有層の密度（負極集電体に積層した単位面積あたりの負極活物質含有層の質量と、厚みから算出される）は、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。 The thickness of the negative electrode active material-containing layer is preferably 10 to 100 μm per one side of the negative electrode current collector. The density of the negative electrode active material-containing layer (calculated from the mass and thickness of the negative electrode active material-containing layer per unit area laminated on the negative electrode current collector) is 1.0 g / cm 3 or more and 1.9 g / cm 3 or less. It is preferable that

上記負極活物質含有層の組成としては、例えば、負極活物質の量（黒鉛質炭素材料とＳｉ系材料との総量）が８０〜９９質量％であることが好ましく、負極用バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましい。また、負極用導電助剤を使用する場合には、負極用導電助剤は、上記負極活物質の量及び負極用バインダの量が、上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。また、上記負極活物質含有層における活物質であるＳｉ系材料と黒鉛質炭素材料との含有割合は、その総量中、Ｓｉ系材料の割合を１質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。   As the composition of the negative electrode active material-containing layer, for example, the amount of the negative electrode active material (the total amount of the graphitic carbon material and the Si-based material) is preferably 80 to 99% by mass, and the amount of the negative electrode binder is 1 It is preferable that it is -20 mass%. Moreover, when using the conductive support agent for negative electrodes, it is preferable to use the conductive support agent for negative electrodes in the range with which the quantity of the said negative electrode active material and the quantity of binders for negative electrodes satisfy said suitable value. . The content ratio of the Si-based material and the graphitic carbon material, which are active materials in the negative electrode active material-containing layer, is preferably 1% by mass to 30% by mass of the Si-based material in the total amount. .

本発明の負極に係る負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。   As the negative electrode current collector according to the negative electrode of the present invention, a copper or nickel foil, a punching metal, a net, an expanded metal, or the like can be used, but a copper foil is usually used. In the negative electrode current collector, when the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density, the upper limit of the thickness is preferably 30 μm, and the lower limit is 5 μm in order to ensure mechanical strength. Is desirable.

（正極）
次に、本発明の非水電解液二次電池に係る正極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極集電体を備え、上記正極集電体の少なくとも片面には、正極活物質を含む正極活物質含有層が配置されている。 (Positive electrode)
Next, the positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. The positive electrode according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material-containing layer containing a positive electrode active material is disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、正極用バインダ及び正極用導電助剤などを含む混合物（正極合剤）に、溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得られる。本発明に係る正極の製造方法は、上記製造方法に限定されない。   The positive electrode according to the present invention is sufficiently obtained by adding a solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone) to a mixture (positive electrode mixture) containing, for example, a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a positive electrode conductive additive. It is obtained by applying a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition obtained by kneading to one or both sides of a positive electrode current collector to form a positive electrode active material-containing layer having a predetermined thickness and density. . The manufacturing method of the positive electrode according to the present invention is not limited to the above manufacturing method.

上記正極合剤含有組成物を上記正極集電体の表面に塗布する塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式；などを採用することができる。   Examples of the coating method for applying the positive electrode mixture-containing composition to the surface of the positive electrode current collector include a substrate pulling method using a doctor blade; a coater method using a die coater, comma coater, knife coater, etc .; screen printing , Printing methods such as letterpress printing, and the like can be employed.

上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉeＭｎＯ2（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉaＣｏbＭ1 1-bＯ2（ただし、上記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉcＮｉ1-dＭ2 dＯ2（ただし、上記Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎgＮｉhＣｏ1-g-hＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the positive electrode active material, a Li-containing transition metal composite oxide capable of occluding and releasing Li (lithium) ions is used. Examples of the Li-containing transition metal composite oxide include those conventionally used in non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, specifically Li y CoO 2 (however, 0 ≦ y ≦ 1.1.), Li z NiO 2 (where 0 ≦ z ≦ 1.1), Li e MnO 2 (where 0 ≦ e ≦ 1.1), Li a Co b M 1 1-b O 2 (wherein M 1 is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge and Cr) 0 ≦ a ≦ 1.1 and 0 <b <1.0), Li c Ni 1-d M 2 d O 2 (wherein M 2 is Mg, Mn, Fe, Co, It is at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Ti, Ge and Cr, and 0 ≦ c ≦ 1.1, 0 d <a 1.0.), Li f Mn g Ni h Co 1-gh O 2 ( where is 0 ≦ f ≦ 1.1,0 <g < 1.0,0 <h <1.0 Li) -containing transition metal composite oxide having a layered structure such as.), And only one of them may be used, or two or more may be used in combination.

上記正極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the positive electrode binder include polysaccharides such as starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, and diacetyl cellulose, and modified products thereof; polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, poly Thermoplastic resins such as tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyamide and their modified products; polyimide; ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, Polymers having rubber-like elasticity such as styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, and their modified products; etc. . These may be used alone or in combination of two or more thereof.

上記正極用導電助剤としては、負極用導電助剤として例示した前述の各導電助剤を使用できる。   As the conductive additive for positive electrode, each of the above-described conductive assistants exemplified as the conductive additive for negative electrode can be used.

上記正極集電体としては、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成された非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。   As the positive electrode current collector, the same one used for the positive electrode of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery can be used, and the material of the positive electrode current collector is a non-aqueous electrolyte. There is no particular limitation as long as it is a chemically stable electron conductor in the electrolyte secondary battery. For example, in addition to aluminum or aluminum alloy, stainless steel, nickel, titanium, carbon, conductive resin, etc., a composite material in which a carbon layer or a titanium layer is formed on the surface of aluminum, aluminum alloy, or stainless steel can be used. . Among these, aluminum or an aluminum alloy is particularly preferable. This is because they are lightweight and have high electron conductivity. For the positive electrode current collector, for example, a foil, a film, a sheet, a net, a punching sheet, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, or the like made of the above materials is used. Further, the surface of the positive electrode current collector can be roughened by surface treatment. Although the thickness of a positive electrode electrical power collector is not specifically limited, Usually, it is 1-500 micrometers.

上記正極活物質含有層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極活物質含有層の密度は、正極集電体に積層した単位面積あたりの正極活物質含有層の質量と、厚みから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。 The thickness of the positive electrode active material-containing layer is preferably, for example, 10 to 100 μm per one side of the positive electrode current collector. The density of the positive electrode active material-containing layer is calculated from the mass and thickness of the positive electrode active material-containing layer per unit area laminated on the positive electrode current collector, and is preferably 3.0 to 4.5 g / cm 3. .

上記正極活物質含有層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、正極用バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、正極用導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。   As the composition of the positive electrode active material-containing layer, for example, the amount of the positive electrode active material is preferably 60 to 98% by mass, the amount of the positive electrode binder is preferably 1 to 15% by mass, The amount of auxiliary agent is preferably 1 to 25% by mass.

（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。 (Nonaqueous electrolyte)
Examples of the non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include an electrolyte prepared by dissolving an inorganic lithium salt, an organic lithium salt, or both in the following solvent.

上記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。   Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl. Carbonate (MEC), γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate , Phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, Ethyl ether, include aprotic organic solvents such as 1,3-propane sultone, may be used those either alone, or in combination of two or more. Also, amine imide organic solvents, sulfur-containing or fluorine-containing organic solvents, and the like can be used. Among these, a mixed solvent of EC, MEC, and DEC is preferable. In this case, it is more preferable to include DEC in an amount of 15% by volume to 80% by volume with respect to the total volume of the mixed solvent. This is because such a mixed solvent can enhance the stability of the solvent during high-voltage charging while maintaining the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the battery high.

上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。 Examples of the inorganic lithium salt, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 Cl 10, lower aliphatic carboxylic acids Li, LiAlCl 4, LiCl, LiBr LiI, chloroborane Li, tetraphenylborate Li and the like can be used alone or in combination.

上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic lithium salt include LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (2 ≦ n ≦ 7), LiN (RfOSO 2 ) 2 [wherein Rf represents a fluoroalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.

上記電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。 Among the above electrolytic solutions, LiPF 6 is added to a solvent containing at least one chain carbonate selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, and at least one cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate. A dissolved electrolyte is preferred.

上記電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。   The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is, for example, suitably 0.2 to 3.0 mol / L, preferably 0.8 to 2.0 mol / L, more preferably 0.9 to 1.6 mol / L. preferable.

また、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、上記非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（上記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。   In addition, for the purpose of improving safety such as improvement of charge / discharge cycle characteristics, high-temperature storage property and prevention of overcharge, the non-aqueous electrolyte includes, for example, anhydrous acid, sulfonic acid ester, dinitrile, 1,3-propanesulfate. T, diphenyl disulfide, cyclohexylbenzene, vinylene carbonate, biphenyl, fluorobenzene, t-butylbenzene, cyclic fluorinated carbonate [trifluoropropyl carbonate (TFPC), fluoroethylene carbonate (FEC), etc.], or chain fluorinated carbonate [Trifluorodimethyl carbonate (TFDMC), trifluorodiethyl carbonate (TFDEC), trifluoroethyl methyl carbonate (TFEMC), etc.] and the like (including derivatives of the above-mentioned compounds) can be appropriately contained.

（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池に用いられるセパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。 (Separator)
As the separator used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a separator having sufficient strength and capable of holding a large amount of electrolyte is preferable. Polyethylene (thickness of 5 to 50 μm, opening ratio of 30 to 70%) A microporous membrane made of polyolefin such as PE) or polypropylene (PP) can be used. The microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using only PP, may contain an ethylene-propylene copolymer, and may be made of PE. A laminate of a membrane and a PP microporous membrane may be used.

また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。   The separator is composed of a porous layer mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or lower and a porous layer mainly including a resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher. A laminated type separator can be used. Here, “melting point” means a melting temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standard (JIS) K 7121, and “heat resistance is 150 ° C. or higher”. Means that no deformation such as softening is observed at least at 150 ° C.

本発明の非水電解液二次電池に用いられ得るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。   The thickness of a separator (a separator made of a microporous membrane made of polyolefin or the above laminated separator) that can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is more preferably 10 to 30 μm.

（電池の形態）
本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。 (Battery form)
There is no restriction | limiting in particular as a form of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention. For example, any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, a large size used for an electric vehicle, etc. may be used.

また、非水電解液二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。   In addition, when introducing the positive electrode, the negative electrode, and the separator into the nonaqueous electrolyte secondary battery, depending on the form of the battery, a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked via the separator, It can also be used as a wound electrode body obtained by laminating a negative electrode with a separator and winding it in a spiral shape.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2：９３質量部と、正極用導電助剤としてのカーボンブラック：３質量部と、正極用バインダとしてのＰＶＤＦ：４質量部とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。そして、得られた正極合剤含有スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが７０μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、これを２５ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。 Example 1
LiCoO 2 as a positive electrode active material: 93 parts by mass, carbon black as a conductive additive for positive electrode: 3 parts by mass, and PVDF as a binder for positive electrode: 4 parts by mass are N-methyl-2-2 as a solvent. A positive electrode mixture-containing slurry was prepared by mixing uniformly with pyrrolidone. And after apply | coating the obtained positive mix containing slurry to the single side | surface of the positive electrode collector which consists of 15-micrometer-thick aluminum foil, and drying, it press-molds with a roller press machine of the positive electrode collector. A positive electrode active material-containing layer having a thickness of 70 μm was formed on one side. Then, this was cut | judged to 25 mm x 35 mm, and the strip-shaped positive electrode was obtained.

一方、Ｓｉ系材料として、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉとのモル比が１：１である材料ＳｉＯを準備し、黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物を負極活物質として用いた。なお、上記ＳｉＯの表面は炭素材料で被覆されていない。負極用導電助剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）を用いた。負極用バインダに含まれるフッ素ゴムとしてはＥＴＦＥ（濃度４０質量％の分散溶液）を用い、負極用バインダに含まれる水溶性接着樹脂としてはＣＭＣ（濃度２質量％の水溶液）を用いた。そして、上記負極活物質、上記負極用導電助剤、上記負極用バインダを溶媒である水に均一になるように混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このとき、負極材料の組成比は、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９４：１．５：１．５：３（質量比）であった。また、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。次に、得られた負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが５０μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、これを３０ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。 On the other hand, as a Si-based material, a material SiO having a structure in which Si is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix and having a molar ratio of SiO 2 to Si of 1: 1 is prepared. A mixture mixed at a mass ratio of 1 was used as the negative electrode active material. Note that the surface of the SiO is not covered with a carbon material. Carbon black (CB) was used as a conductive additive for the negative electrode. ETFE (dispersion solution with a concentration of 40% by mass) was used as the fluororubber contained in the negative electrode binder, and CMC (aqueous solution with a concentration of 2% by mass) was used as the water-soluble adhesive resin contained in the negative electrode binder. And the said negative electrode active material, the said negative electrode conductive support agent, and the said negative electrode binder were mixed so that it might become uniform with the water which is a solvent, and the negative mix containing slurry was prepared. At this time, the composition ratio of the negative electrode material was negative electrode active material (mixture obtained by mixing graphite and SiO at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 94: 1.5: 1.5: 3 (mass) Ratio). The mass ratio M of the fluororubber (ETFE) to the water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.5. Next, the obtained negative electrode mixture-containing slurry is applied to one side of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then subjected to pressure molding with a roller press machine, whereby the negative electrode current collector is obtained. A negative electrode active material-containing layer having a thickness of 50 μm was formed on one side. Then, this was cut | judged to 30 mm x 35 mm, and the strip-shaped negative electrode was obtained.

上記負極と上記正極とを、ポリエチレン製セパレータ（厚み２５μｍ、空孔率４５％）を介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、ＥＣとＤＥＣとＭＥＣとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にＶＣを１％溶解させて調製した非水電解液１ｇを外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示すように、積層電極体を内部に有する非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池において、対向する正極容量に対する負極容量の比は０．９であり、得られた非水電解液二次電池の定格容量は、３０ｍＡｈであった。 The negative electrode and the positive electrode were overlapped with a polyethylene separator (thickness 25 μm, porosity 45%) to obtain a laminated electrode body. This laminated electrode body was inserted into an exterior body made of a 10 cm × 20 cm aluminum laminate film. Next, after dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a solution in which EC, DEC, and MEC are mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, non-aqueous electrolysis prepared by further dissolving 1% of VC. 1 g of the liquid was injected into the exterior body. Then, the opening part of the exterior body was sealed, and as shown in FIG. 1, the nonaqueous electrolyte secondary battery which has a laminated electrode body inside was produced. In the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery, the ratio of the negative electrode capacity to the opposing positive electrode capacity was 0.9, and the rated capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery was 30 mAh.

図１に得られた非水電解液二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例の非水電解液二次電池１は、正極、負極、及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。   FIG. 1 is a plan view of the nonaqueous electrolyte secondary battery obtained. In FIG. 1, in a non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of this embodiment, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte are accommodated in an outer package 2 made of an aluminum laminate film that is rectangular in plan view. The positive external terminal 3 and the negative external terminal 4 are drawn out from the same side of the exterior body 2.

（実施例２）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：２：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例２において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．６７であった。 (Example 2)
The composition ratio of the negative electrode material is changed to negative electrode active material (mixture in which graphite and SiO are mixed at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 93.5: 1.5: 2: 3 (mass ratio) A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. In Example 2, the mass ratio M of the fluororubber (ETFE) to the water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.67.

（実施例３）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９４．５：１．５：１：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例３において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．３３であった。 (Example 3)
The composition ratio of the negative electrode material is changed to negative electrode active material (mixture in which graphite and SiO are mixed at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 94.5: 1.5: 1: 3 (mass ratio) A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. In Example 3, the mass ratio M of fluororubber (ETFE) to water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.33.

（実施例４）
ＣＭＣの代わりにアルギン酸を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例４において、水溶性接着樹脂（アルギン酸）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。 Example 4
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that alginic acid was used instead of CMC. In Example 4, the mass ratio M of the fluororubber (ETFE) to the water-soluble adhesive resin (alginic acid) was 0.5.

（実施例５）
ＣＭＣの代わりにポリアクリル酸を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例５において、水溶性接着樹脂（ポリアクリル酸）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．５であった。 (Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid was used instead of CMC. In Example 5, the mass ratio M of the fluororubber (ETFE) to the water-soluble adhesive resin (polyacrylic acid) was 0.5.

（実施例６）
ＥＴＦＥの代わりにＰＦＡを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。本実施例６において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＰＦＡ）の質量比Ｍは、０．５であった。 (Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that PFA was used instead of ETFE. In Example 6, the mass ratio M of fluororubber (PFA) to water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.5.

（比較例１）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３：１．５：２．５：３（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例１において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．８３であった。 (Comparative Example 1)
The composition ratio of the negative electrode material is set to negative electrode active material (mixture in which graphite and SiO are mixed at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 93: 1.5: 2.5: 3 (mass ratio) A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. In Comparative Example 1, the mass ratio M of the fluororubber (ETFE) to the water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.83.

（比較例２）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：２．５：２．５（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例２において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、１．０であった。 (Comparative Example 2)
The composition ratio of the negative electrode material was determined as follows: negative electrode active material (mixture in which graphite and SiO were mixed at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 93.5: 1.5: 2.5: 2.5 ( A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was changed. In Comparative Example 2, the mass ratio M of fluororubber (ETFE) to water-soluble adhesive resin (CMC) was 1.0.

（比較例３）
負極材料の組成比を、負極活物質（黒鉛とＳｉＯとを４：１の質量比で混合した混合物）：ＣＢ：ＥＴＦＥ：ＣＭＣ＝９３．５：１．５：０．４：４．６（質量比）に変更したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例３において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するフッ素ゴム（ＥＴＦＥ）の質量比Ｍは、０．０８７であった。 (Comparative Example 3)
The composition ratio of the negative electrode material was determined as follows: negative electrode active material (mixture in which graphite and SiO were mixed at a mass ratio of 4: 1): CB: ETFE: CMC = 93.5: 1.5: 0.4: 4.6 ( A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio was changed. In Comparative Example 3, the mass ratio M of fluororubber (ETFE) to water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.087.

（比較例４）
ＥＴＦＥの代わりにＳＢＲを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。比較例４において、水溶性接着樹脂（ＣＭＣ）に対するゴム（ＳＢＲ）の質量比は、０．５であった。 (Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that SBR was used instead of ETFE. In Comparative Example 4, the mass ratio of rubber (SBR) to water-soluble adhesive resin (CMC) was 0.5.

上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各非水電解液二次電池を用い、次のようにして充放電サイクル特性及び負荷特性の評価を行った。   Using the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the charge / discharge cycle characteristics and the load characteristics were evaluated as follows.

上記充放電サイクル特性の評価については、まず、電圧４．２Ｖ、電流１０ｍＡの定電流で電圧４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電し、充電の合計時間が５時間となるように充電を行った後、１０ｍＡの定電流で２．５Ｖまで定電流放電させる充放電サイクルを、温度２０℃で５００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）及び（２）により１００サイクル後の容量維持率と、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
５００サイクル後の容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容）量×１００・・・（２） Regarding the evaluation of the charge / discharge cycle characteristics, first, the battery is charged to a voltage of 4.2 V with a constant current of 4.2 V and a current of 10 mA, and then charged by a constant voltage method so that the total charging time becomes 5 hours. After charging, a charge / discharge cycle in which a constant current was discharged to 2.5 V at a constant current of 10 mA was repeated 500 times at a temperature of 20 ° C. Then, the discharge capacity at the first cycle, the discharge capacity at the 100th cycle, and the discharge capacity at the 500th cycle are measured, and the capacity retention rate after 100 cycles according to the following formulas (1) and (2), and after 500 cycles The capacity maintenance rate was obtained.
Capacity retention rate after 100 cycles (%) = (discharge capacity at 100th cycle / discharge capacity at the first cycle) × 100 (1)
Capacity maintenance ratio (%) after 500 cycles = (discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at the first cycle) amount × 100 (2)

上記負荷特性の評価については、上述した充放電サイクル特性と同様の充放電サイクルを繰り返し行うが、１サイクル目と１００サイクル毎に２０ｍＡ放電を行い、１サイクル目の放電容量及び１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、この測定結果と、上述した充放電サイクル特性評価において測定した１０ｍＡ放電時の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量の値とを用いて、下記式（３）及び（４）により初期負荷特性及び１００サイクル後の負荷特性を求めた。
初期負荷特性（％）＝（１サイクル目の２０ｍＡ放電時の放電容量／１サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（３）
１００サイクル後の負荷特性（％）＝（１００サイクル目の２０ｍＡ放電時の放電容量／１００サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（４） For the evaluation of the load characteristics, the same charge / discharge cycle characteristics as the above-described charge / discharge cycle characteristics are repeated, but a 20 mA discharge is performed every 1st cycle and 100th cycle, and the discharge capacity at the 1st cycle and the discharge at the 100th cycle. The capacity was measured. Then, using this measurement result and the values of the discharge capacity at the first cycle and the 100th cycle at the time of 10 mA discharge measured in the charge / discharge cycle characteristic evaluation described above, the initial load is calculated by the following equations (3) and (4). Characteristics and load characteristics after 100 cycles were determined.
Initial load characteristics (%) = (discharge capacity at 20 mA discharge in the first cycle / discharge capacity at 10 mA discharge in the first cycle) × 100 (3)
Load characteristics after 100 cycles (%) = (discharge capacity at 20 mA discharge at 100th cycle / discharge capacity at 10 mA discharge at 100th cycle) × 100 (4)

上記充放電サイクル特性及び上記負荷特性の評価結果を表１に示した。   The evaluation results of the charge / discharge cycle characteristics and the load characteristics are shown in Table 1.

Figure 2013145669
Figure 2013145669

また、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各非水電解液二次電池について、充放電時の厚みの変化量を測定した。具体的には、上記充放電サイクル特性と同じ充放電サイクルを行い、３サイクル目における充電終了後の負極の厚み及び放電終了後の負極の厚みを測定し、負極厚みの差を求め、その結果を表２に示した。なお、上記負極の厚みは、非水電解二次電池を解体して電極表面の電解液を除去後にノギスで測定した。   Moreover, about each nonaqueous electrolyte secondary battery of the said Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4, the variation | change_quantity of the thickness at the time of charging / discharging was measured. Specifically, the same charge / discharge cycle characteristics as the above charge / discharge cycle characteristics are performed, and the thickness of the negative electrode after completion of charging and the thickness of the negative electrode after completion of discharge in the third cycle are measured, and the difference in negative electrode thickness is obtained. Are shown in Table 2. The thickness of the negative electrode was measured with calipers after disassembling the non-aqueous electrolytic secondary battery and removing the electrolyte solution on the electrode surface.

Figure 2013145669
Figure 2013145669

表１から分かるように、フッ素ゴムとしてＥＴＦＥを用い、水溶性接着樹脂としてＣＭＣを用い、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たす実施例１〜３では、初期負荷特性及び充放電サイクル特性が良好であった。特に、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が高くなるほど、初期負荷特性が良好で、充放電サイクル後の容量維持率の低下も小さく、充放電サイクル特性が良好であることが分かった。   As can be seen from Table 1, ETFE is used as the fluororubber, CMC is used as the water-soluble adhesive resin, and the mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin satisfies 0.1 <M <0.7. 3, the initial load characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were good. In particular, it was found that the higher the mass ratio of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin, the better the initial load characteristics, the smaller the decrease in capacity retention after the charge / discharge cycle, and the better the charge / discharge cycle characteristics.

水溶性接着樹脂としてアルギン酸を用いた実施例４、水溶性接着樹脂としてポリアクリル酸を用いた実施例５、フッ素ゴムとしてＰＦＡを用いた実施例６でも、実施例１〜３と同様、負荷特性及び充放電サイクル特性が良好であった。   In Example 4 using alginic acid as the water-soluble adhesive resin, Example 5 using polyacrylic acid as the water-soluble adhesive resin, and Example 6 using PFA as the fluororubber, the load characteristics are the same as in Examples 1-3. And the charge / discharge cycle characteristics were good.

一方、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が０．７以上の比較例１、２では、初期負荷特性は実施例１〜６同様高いものの、１００サイクル後では容量維持率が低下し、負荷特性も悪くなった。水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比が０．１以下の比較例３では、負荷特性が大幅に低下した。フッ素ゴムの代わりにＳＢＲを用いた比較例４では、水溶性接着樹脂に対するＳＢＲの質量比が０．１より大きく０．７より小さくても、フッ素ゴム程の負荷特性と充放電サイクル特性は得られなかった。   On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the mass ratio of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin is 0.7 or more, the initial load characteristics are as high as those in Examples 1 to 6, but the capacity retention rate decreases after 100 cycles, The characteristics also deteriorated. In Comparative Example 3 in which the mass ratio of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin was 0.1 or less, the load characteristics were significantly reduced. In Comparative Example 4 using SBR instead of fluororubber, even when the mass ratio of SBR to water-soluble adhesive resin is greater than 0.1 and less than 0.7, the load characteristics and charge / discharge cycle characteristics of fluororubber are obtained. I couldn't.

また、表２から分かるように、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たさない比較例１〜３は、質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たす実施例１〜６に比べて充放電での電極厚み変化量が大きくなっていた。これは、充放電サイクルが進行するにつれて電極の強度が低下することに起因するものと考えられた。   Moreover, as can be seen from Table 2, in Comparative Examples 1 to 3, where the mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin does not satisfy 0.1 <M <0.7, the mass ratio M is 0.1 <M <. Compared with Examples 1-6 which satisfy | fill 0.7, the electrode thickness change amount by charging / discharging was large. This was considered due to the fact that the strength of the electrode decreased as the charge / discharge cycle progressed.

以上説明したように、本発明は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極とを備えた非水電解液二次電池において、負極用バインダとして、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含み、水溶性接着樹脂に対するフッ素ゴムの質量比Ｍが０．１＜Ｍ＜０．７を満たすものを用いることにより、電子伝導性が向上して負荷特性を改善すると共に機械的強度が向上して充放電サイクル特性を改善できることが分かった。   As described above, the present invention includes a positive electrode including a transition metal composite oxide containing lithium as a positive electrode active material, and a negative electrode including a graphite carbon material and a material containing Si as a constituent element as a negative electrode active material. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode binder includes a fluororubber made of a fluorinated resin copolymer and a water-soluble adhesive resin, and the mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin is 0.1 <M < It was found that by using a material satisfying 0.7, the electron conductivity was improved to improve the load characteristics and the mechanical strength was improved to improve the charge / discharge cycle characteristics.

本発明の非水電解液二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。   Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent battery characteristics, taking advantage of these characteristics, including power supplies for small and multifunctional portable devices, It can be preferably used for various applications to which conventionally known nonaqueous electrolyte secondary batteries are applied.

Claims (5)

正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極活物質含有層を備え、
前記負極は、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を含む負極活物質と、フッ素化樹脂共重合体からなるフッ素ゴム及び水溶性接着樹脂を含む負極用バインダと、を含む負極活物質含有層を備え、
前記水溶性接着樹脂に対する前記フッ素ゴムの質量比Ｍは、０．１＜Ｍ＜０．７を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator,
The positive electrode includes a positive electrode active material-containing layer containing a lithium-containing transition metal composite oxide as a positive electrode active material,
The negative electrode includes a negative electrode active material containing a graphite carbon material and a material containing silicon as a constituent element, and a negative electrode active material containing a fluororubber made of a fluorinated resin copolymer and a water-soluble adhesive resin binder. With an inclusion layer,
The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a mass ratio M of the fluororubber to the water-soluble adhesive resin satisfies 0.1 <M <0.7. 前記水溶性接着樹脂は、セルロース類、アクリル酸系ポリマー、及びアルギン酸系ポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液二次電池。   2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the water-soluble adhesive resin is at least one selected from the group consisting of celluloses, acrylic acid polymers, and alginic acid polymers. 前記水溶性接着樹脂は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩である請求項２に記載の非水電解液二次電池。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the water-soluble adhesive resin is carboxymethyl cellulose or a salt thereof. 前記フッ素化樹脂共重合体は、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。   The fluorinated resin copolymer includes a tetrafluoroethylene / perfluoroalkoxyethylene copolymer, an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and an ethylene / chlorotriethylene copolymer. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of fluoroethylene copolymers. 前記シリコンを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、Ｘは、０．５≦Ｘ≦１．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。 The material containing silicon as a constituent element is a material represented by a general composition formula SiO x ,
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein X in the general composition formula is 0.5 ≦ X ≦ 1.5.
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