JP2012533662A - 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素 - Google Patents

液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素 Download PDF

Info

Publication number
JP2012533662A
JP2012533662A JP2012520920A JP2012520920A JP2012533662A JP 2012533662 A JP2012533662 A JP 2012533662A JP 2012520920 A JP2012520920 A JP 2012520920A JP 2012520920 A JP2012520920 A JP 2012520920A JP 2012533662 A JP2012533662 A JP 2012533662A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
fluorinated
compounds
compound
liquid crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012520920A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5859962B2 (ja
JP2012533662A5 (ja
Inventor
篤孝 真辺
ゲーベル,マーク
モンテネグロ,エルフィラ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of JP2012533662A publication Critical patent/JP2012533662A/ja
Publication of JP2012533662A5 publication Critical patent/JP2012533662A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5859962B2 publication Critical patent/JP5859962B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/42Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40
    • C09K19/44Mixtures of liquid crystal compounds covered by two or more of the preceding groups C09K19/06 - C09K19/40 containing compounds with benzene rings directly linked
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/16Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon double bonds, e.g. stilbenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/0403Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems
    • C09K2019/0407Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit the structure containing one or more specific, optionally substituted ring or ring systems containing a carbocyclic ring, e.g. dicyano-benzene, chlorofluoro-benzene or cyclohexanone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K2019/121Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/123Ph-Ph-Ph
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K2019/121Compounds containing phenylene-1,4-diyl (-Ph-)
    • C09K2019/124Ph-Ph-Ph-Ph
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/14Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain
    • C09K19/18Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a carbon chain the chain containing carbon-to-carbon triple bonds, e.g. tolans
    • C09K2019/183Ph-Ph-C≡C-Ph
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2219/00Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used
    • C09K2219/11Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used used in the High Frequency technical field

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Variable-Direction Aerials And Aerial Arrays (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも1つの式(I)の化合物および少なくとも1つの式(II)の化合物、または少なくとも1つの式(I)の化合物および少なくとも1つの式(III)の化合物、または少なくとも1つの式(II)の化合物および少なくとも1つの式(III)の化合物、または少なくとも1つの式(I)の化合物および少なくとも1つの式(II)の化合物および少なくとも1つの式(III)の化合物を含み、
Figure 2012533662

パラメータは請求項1に記載の意味を有する、液晶媒体に関する。本発明はさらに、高周波エンジニアリング用の、特に調相機およびマイクロ波アレイアンテナ用の、これらの媒体を含有する構成要素に関する。

Description

本発明は、液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素、特に、例えばマイクロ波の位相をシフトさせるための装置などの高周波装置用のマイクロ波構成要素、特にマイクロ波フェイズドアレイアンテナのためのマイクロ波構成要素、に関する。
従来技術および解決すべき問題
液晶媒体は、当面、電気光学ディスプレイ(液晶ディスプレイ、LCD)において、情報を表示するために用いられている。
USP 7,183,447には、側方がフッ素化された(laterally fluorinated)種々のメソゲン性クアテルフェニル化合物が開示されている。
USP 7,211,302には、特に、液晶媒体であって、式:
Figure 2012533662
で表される極性テルフェニル化合物に加えて、式:
Figure 2012533662
で表される、少量のクアテルフェニル化合物も含み、特にUV照射に対する媒体の安定性を改善させた前記液晶媒体が開示されている。しかし近年、液晶媒体は、例えば、DE 10 2004 029 429 AおよびJP 2005-120208 (A)などにおいて、マイクロ波技術用構成要素における使用も提唱されている。
典型的なマイクロ波用途としては、K.C. Gupta, R. Garg, I. Bahl and P. Bhartia: Microstrip Lines and Slotlines, 2nd ed., Artech House, Boston, 1996に記載されているように、逆マイクロストリップ線路の概念が用いられており、例えば、D. Dolfi, M. Labeyrie, P. Joffre and J.P. Huignard: Liquid Crystal Microwave Phase Shifter. Electronics Letters, Vol. 29, No. 10, pp. 926-928, May 1993;N. Martin, N. Tentillier, P. Laurent, B. Splingart, F. Huert, PH. Gelin, C. Legrand: Electrically Microwave Tunable Components Using Liquid Crystals. 32nd European Microwave Conference, pp. 393-396, Milan 2002において、またはWeil, C.: Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika [Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics], Darmstadter Dissertationen D17, 2002;C. Weil, G. Lussem, and R. Jakoby: Tunable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals, IEEE MTT-S Int. Microw. Symp., Seattle, Washington, June 2002, pp. 367-370において、Merck KGaAからの市販の液晶K15と共に用いられている。C. Weil, G. Lussem, and R. Jakoby: Tunable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals, IEEE MTT-S Int. Microw. Symp., Seattle, Washington, June 2002, pp. 367-370では、10GHzにおいて制御電圧約40Vで、12°/dBの移相器品質を実現している。LCの挿入損失、すなわち、液晶における極性損失のみにより引き起こされる損失は、Weil, C.: Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika [Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics], Darmstadter Dissertationen D17, 2002において、10GHzでおよそ1〜2dBとして与えられている。さらに移相器損失は、主に誘電LC損失および導波管接合における損失により決定されると判断されている。T. Kuki, H. Fujikake, H. Kamoda and T. Nomoto: Microwave Variable Delay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal. IEEE MTT-S Int. Microwave Symp. Dig. 2002, pp. 363-366, June 2002およびT. Kuki, H. Fujikake, T. Nomoto: Microwave Variable Delay Line Using Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal. IEEE Trans. Microwave Theory Tech., Vol. 50, No. 11, pp. 2604-2609, November 2002では、重合LCフィルムおよび二重周波数切替型液晶の、平面移相器配置と組み合わせた使用についても対処している。
A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548では、特に、既知の単一の液晶物質K15(Merck KGaA, Germany)の、9GHzの周波数における特性について記載している。
A. Gaebler, F. Goelden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby “Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach”, 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467では、既知の液晶混合物E7(同様にMerck KGaA, Germany)の対応する特性について記載している。
DE 10 2004 029 429 Aでは、液晶媒体のマイクロ波技術における使用、特に移相器における使用について記載している。DE 10 2004 029 429 Aでは、液晶媒体の、対応する周波数領域におけるその特性について、すでに検討がされている。さらに、液晶媒体であって、式:
Figure 2012533662
で表される化合物を、式:
Figure 2012533662
で表される化合物に加えて、または式
Figure 2012533662
で表される化合物に加えて含む、前記液晶媒体について記載されている。
しかしながら、これらの組成物は、重大な欠点を背負っている(afflicted)。これらの多くは、他の欠陥に加えて、不都合なほど高い損失および/または不適切な位相シフトまたは不適切な材料品質をもたらす。
これらの用途に対して、特定の、これまではむしろ特殊で希な特性、または特性の組み合わせを有する、液晶媒体が必要とされる。
したがって改善された特性を有する新規な液晶媒体が必要である。特に、マイクロ波領域での損失は低減すべきであり、材料品質(η)は改善すべきである。
さらに、構成要素の低温挙動の改善に対する要求がある。操作特性および保存可能期間の改善の両方が、ここでは必要とされる。
したがって、対応する実際の用途について適切な特性を有する液晶媒体に対して、相当な要求が存在する。
本発明
驚くべきことには、適切に高いΔε、適切なネマチック相範囲およびΔnを有し、従来技術の材料の欠点を有さないか、またはかなり低減された程度にしか有さない、液晶媒体を実現可能であることが、今見出された。
本発明による、これらの改善された液晶媒体は、
− 少なくとも1つの式Iの化合物、および
− 少なくとも1つの式IIの化合物
または、
− 少なくとも1つの式Iの化合物、および
− 少なくとも1つの式IIIの化合物
または、
− 少なくとも1つの式IIの化合物、および
− 少なくとも1つの式IIIの化合物
または、
− 少なくとも1つの式Iの化合物、および
− 少なくとも1つの式IIの化合物、および
− 少なくとも1つの式IIIの化合物、を含み、

Figure 2012533662
式中、
11は、R11またはX11を表し、
12は、R12またはX12を表し、
11およびR12は、互いに独立して、H、1〜17個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを、好ましくはアルキルまたは非フッ素化アルケニルを表し、
11およびX12は、互いに独立して、H、F、Cl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、非フッ素化もしくはフッ素化アルケニルオキシまたは非フッ素化もしくはフッ素化アルコキシアルキルを、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、FまたはClを表し、および
Figure 2012533662
は、互いに独立して、
Figure 2012533662
を、好ましくは、
Figure 2012533662
を表し、

Figure 2012533662
式中、
21は、R21を表し、および、Z21および/またはZ22がtrans−CH=CH−またはtrans−CF=CF−を表す場合は、代替的にX21を表し、
22は、R22を表し、および、Z21および/またはZ22がtrans−CH=CH−またはtrans−CF=CF−を表す場合は、代替的にX22を表し、
21およびR22は、互いに独立して、H、1〜17個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを、好ましくはアルキルまたは非フッ素化アルケニルを表し、
21およびX22は、互いに独立して、FまたはCl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシアルキル、またはNCS、好ましくは−NCSを表し、
21およびZ22の1つは、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または−C≡C−を表し、もう1つは、これとは独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または単結合を表し、好ましくはこれらの1つは−C≡C−またはtrans−CH=CH−を表し、もう1つは単結合を表し、および、
Figure 2012533662
は、互いに独立して、
Figure 2012533662
を、好ましくは
Figure 2012533662
を表し、

Figure 2012533662
式中、
31は、R31またはX31を表し、
32は、R32またはX32を表し、
31およびR32は、互いに独立して、H、1〜17個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを、好ましくはアルキルまたは非フッ素化アルケニルを表し、
31およびX32は、互いに独立して、H、F、Cl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、非フッ素化もしくはフッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化もしくはフッ素化アルコキシアルキルを、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、FまたはClを表し、および
31からZ33は、互いに独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−、−C≡C−または単結合を表し、好ましくはこれらの1または2以上は、単結合を表し、特に好ましくは全てが単結合を表し、および
Figure 2012533662
は、互いに独立して、
Figure 2012533662
を、好ましくは
Figure 2012533662
を表す。
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、1または2以上の式Iの化合物および、1または2以上の式IIIの化合物を含む。
本発明のさらに好ましい態様において、液晶媒体は、1または2以上の式Iの化合物および、1または2以上の式IIの化合物を含む。
本発明による液晶媒体は同様に、好ましくは、1または2以上の式IIの化合物および、1または2以上の式IIIの化合物を含む。
特に好ましいのは、本発明にしたがって、1または2以上の式Iの化合物、1または2以上の式IIの化合物、および1または2以上の式IIIの化合物を含む液晶媒体である。
本出願による液晶媒体は好ましくは、式Iの化合物を、合計で15%〜90%、好ましくは20〜85%、および特に好ましくは25〜80%含む。
本出願による液晶媒体は好ましくは、式IIの化合物を、合計で1%〜70%、好ましくは2〜65%、および特に好ましくは3〜60%含む。
本出願による液晶媒体は好ましくは、式IIIの化合物を、合計で0%〜60%、好ましくは5〜55%、および特に好ましくは10〜50%含む。
本発明の好ましい態様であって、各々の場合に液晶媒体が、1または2以上の式I、II、およびIIIの化合物を含む前記態様において、式Iの化合物の濃度は好ましくは45%〜75%、好ましくは50〜75%、および特に好ましくは55〜65%であり、式IIの化合物の濃度は好ましくは1%〜20%、好ましくは2〜15%、および特に好ましくは3〜10%であり、式IIIの化合物の濃度は好ましくは1%〜30%、好ましくは5〜25%、および特に好ましくは5〜20%である。
本発明のさらに好ましい態様であって、各々の場合に液晶媒体が、1または2以上の式I、II、およびIIIの化合物を含む前記態様において、式Iの化合物の濃度は好ましくは15%〜40%、好ましくは20〜35%、および特に好ましくは25〜30%であり、式IIの化合物の濃度は好ましくは10%〜35%、好ましくは15〜30%、および特に好ましくは20〜25%であり、式IIIの化合物の濃度は好ましくは25%〜50%、好ましくは30〜45%、および特に好ましくは35〜40%である。
本発明の好ましい態様であって、各々の場合に液晶媒体が、1または2以上の式IおよびIIの化合物を最大で5%まで含み、および好ましくは式IIIの化合物を含まない前記態様において、式Iの化合物の濃度は好ましくは10%〜50%、好ましくは20〜40%、および特に好ましくは25〜35%であり、式IIの化合物の濃度は好ましくは40%〜70%、好ましくは50〜65%、および特に好ましくは55〜60%であり、式IIIの化合物の濃度は好ましくは1%〜4%、好ましくは1〜3%、および特に好ましくは0%である。
本出願による液晶媒体は、特に好ましくは、式I−1の化合物を合計で50%〜80%、好ましくは55〜75%、および特に好ましくは57〜70%、および/または式I−2およびI−3の化合物の群から選択される化合物を、合計で5%〜70%、好ましくは6〜50%、および特に好ましくは8〜20%、含む。
本出願による液晶媒体は、同様に好ましくは、式IIの化合物を合計で5%〜60%、好ましくは10〜50%、および特に好ましくは7〜20%含む。
単一の同族化合物を用いる場合、これらの限界値はこの同族体の濃度に対応し、これは好ましくは2〜20%、特に好ましくは1〜15%である。2または3以上の同族体を用いる場合、個々の同族体の濃度は同様に、好ましくはそれぞれ1〜15%である。
それぞれの場合において式I〜IIIの化合物は、3より大の誘電異方性を有する誘電的に正の化合物、3未満かつ−1.5より大の誘電異方性を有する誘電的に中性の化合物、−1.5以下の誘電異方性を有する誘電的に負の化合物を含む。
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、1または2以上の式Iの、好ましくは式I−1〜I−3の、好ましくは式I−1および/またはI−2および/またはI−3の、好ましくは式I−1およびI−2の化合物の群から選択される化合物を含み、より好ましくはこれら式Iの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式Iに対する上述のそれぞれの意味を有し、好ましくは
11は、1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルキルまたは2〜7個のC原子を有する非フッ素化アルケニルを表し、
12は、1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルキルまたは2〜7個のC原子を有する非フッ素化アルケニルまたは1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルコキシを表し、
11およびX12は、互いに独立して、F、Cl、−OCF、−CF、−CN、−NCSまたは−SFを、好ましくは、F、Cl、−OCFまたは−CNを表す。
式I−1の化合物は、好ましくは式I−1a〜I−1dの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式I−1の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式I−1に対する上述のそれぞれの意味を有し、および式中、
11およびY12は、各々互いに独立して、HまたはFを表し、好ましくは
11は、アルキルまたはアルケニルを表し、および
11は、F、Clまたは−OCFを表す。
式I−2の化合物は、好ましくは式I−2a〜I−2eの化合物の群、および/または式I−2f〜I−2gの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式I−2の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
ここで、それぞれの場合、式I−2aの化合物は式I−2bおよび式I−2cの化合物からは除外され、式I−2bの化合物は式I−2cの化合物からは除外され、および式I−2gの化合物は式I−2fの化合物からは除外され、および、
式中、パラメータは、式I−1に対する上述のそれぞれの意味を有し、式中、
11およびY12は、各々互いに独立して、HまたはFを表し、好ましくは
11は、アルキルまたはアルケニルを表し、
11は、F、Clまたは−OCFを表し、および好ましくは、
11およびY12の1つはHを表し、もう1つはHまたはFを表し、好ましくは同様にHを表す。
式I−3の化合物は、好ましくは式I−3a:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式I−1に対する上述のそれぞれの意味を有し、式中、好ましくは
11は、F、Clを、好ましくはFを表し、
12は、F、Clまたは−OCFを、好ましくは−OCFを表す、
で表される化合物である。
本発明のさらにより好ましい態様において、式Iの化合物は、式I−1a〜I−1dの化合物の群から選択され、好ましくは式I−1cおよびI−1dの化合物の群から選択され、より好ましくは式Iの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる。
式I−1aの化合物は、好ましくは式I−1a−1およびI−1a−2の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式I−1aの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜7の範囲の、好ましくは1〜5の範囲の、および特に好ましくは3または7の整数を表す。
式I−1bの化合物は、好ましくは、式I−1b−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表す、
で表される化合物である。
式I−1cの化合物は、好ましくは式I−1c−1およびI−1c−4の化合物の群から選択され、好ましくは式I−1c−1およびI−1c−2の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式I−1cの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表す。
式I−1dの化合物は、好ましくは式I−1d−1およびI−1d−2の化合物の群から選択され、好ましくは式I−1d−2の化合物であり、さらに好ましくはこれら式I−1dの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表す。
式I−2aの化合物は、好ましくは式I−2a−1およびI−2a−2の化合物の群から選択され、好ましくは式I−1a−1の化合物であり、さらに好ましくはこれら式I−2aの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
特に式I−2a−1における、(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、(C2n+1およびC2m+1)、(C2n+1およびO−C2m+1)、(CH=CH−(CHおよびC2m+1)、(CH=CH−(CHおよびO−C2m+1)、および(C2n+1および(CH−CH=CH)である。
好ましい式I−2bの化合物は、式I−2b−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)である。
好ましい式I−2cの化合物は、式I−2c−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)である。
好ましい式I−2dの化合物は、式I−2d−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)である。
好ましい式I−2eの化合物は、式I−2e−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびO−C2m+1)である。
好ましい式I−2fの化合物は、式I−2f−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
好ましい式I−2gの化合物は、式I−2g−1:
Figure 2012533662
式中、
11は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
12は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R11およびR12)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびO−C2m+1)である。
式IIの化合物は、好ましくは式II−1〜II−4の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式IIの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
21およびZ22は、trans−CH=CH−またはtrans−CF=CF−を、好ましくはtrans−CH=CH−を表し、他のパラメータは上記の式IIで与えられた意味を有し、および好ましくは、
21およびR22は、互いに独立して、H、1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜7個のC原子を有する非フッ素化アルケニルを表し、
22は、F、Cl、−CN、または−NCSを、好ましくは−NCSを表し、
および
Figure 2012533662
の1つは、
Figure 2012533662
を表し、その他は互いに独立して、
Figure 2012533662
を、好ましくは
Figure 2012533662
を表し、および好ましくは、
21は、C2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
22は、C2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表し、
ここで式II−2の化合物は、式II−1の化合物からは除外される。
式II−1の化合物は、好ましくは式II−1aおよびII−1bの化合物の群から選択され、好ましくは式II−1aの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式II−1の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
21は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
22は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R21およびR22)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、式II−1aの場合は特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)であり、式II−1bの場合は特に好ましくは(C2n+1およびO−C2m+1)である。
式II−2の化合物は、好ましくは式II−2a:
Figure 2012533662
式中、
21は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
22は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R21およびR22)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)である。
式II−3の化合物は、好ましくは式II−3a:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式II−3に対する上述の意味を有し、好ましくは、
21は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜7の範囲、好ましくは1〜5の範囲の整数を表し、および
22は、F、Cl、−OCF、−CNまたは−NCSを、特に好ましくは−NCSを表す、
で表される化合物である。
式II−4の化合物は、好ましくは式II−4a:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式II−4に対する上述の意味を有し、好ましくは、
21は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、0〜7の範囲、好ましくは1〜5の範囲の整数を表し、および
22は、F、Cl、−OCF、−CNまたは−NCSを、特に好ましくは−NCSを表す、
で表される化合物である。
さらなる好ましい式IIの化合物は、次の式:
Figure 2012533662
式中、
nは、0〜7の範囲、好ましくは1〜5の範囲の整数を表す、
で表される化合物である。
式IIIの化合物は、好ましくは式III−1〜III−7の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式IIIの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
ここで式III−5の化合物は、式III−6の化合物からは除外され、および、
式中、パラメータは、式Iに対する上述のそれぞれの意味を有し、好ましくは、
31は、それぞれが1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜7個のC原子を有する非フッ素化アルケニルを表し、
32は、それぞれが1〜7個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜7個のC原子を有する非フッ素化アルケニルを表し、および
32は、F、Cl、または−OCFを、好ましくはFを表し、および
特に好ましくは、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
式III−1の化合物は、好ましくは式III−1a〜III−1dの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式III−1の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、X32は、式III−2に対する上述の意味を有し、および
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、式中、
nは、1〜7、好ましくは2〜6、特に好ましくは2、3または5を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表し、および
32は、好ましくはFを表す。
式III−2の化合物は、好ましくは式III−2aおよびIII−2bの化合物の群から選択され、好ましくは式III−2aのものであり、さらに好ましくはこれら式III−2の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R31およびR32)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式III−3の化合物は、好ましくは式III−3a:
Figure 2012533662
式中、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R31およびR32)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式III−4の化合物は、好ましくは式III−4a:
Figure 2012533662
式中、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R31およびR32)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式III−5の化合物は、好ましくは式III−5aおよびIII−5bの化合物の群から選択され、好ましくは式III−5aのものであり、さらに好ましくはこれら式III−5の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R31およびR32)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式III−6の化合物は、好ましくは式III−6aおよびIII−6bの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式III−6の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
31は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
32は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R31およびR32)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
本発明による媒体は、任意に、1または2以上の式IV:
Figure 2012533662
式中、
41およびR42は、互いに独立して、H、1〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシアルキルを表し、好ましくは非フッ素化アルキルもしくはアルケニルを表し、
41およびZ42の1つは、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または−C≡C−を表し、もう1つは、これとは独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または単結合を表し、好ましくはこれらの1つは−C≡C−またはtrans−CH=CH−を、もう1つは単結合を表し、および
Figure 2012533662
は、
Figure 2012533662
を表し、
Figure 2012533662
は、互いに独立して、
Figure 2012533662
を表す、
で表される化合物を含む。
本出願による液晶媒体は好ましくは、式IVの化合物を、合計0〜40%、好ましくは0〜30%、および特に好ましくは5〜25%含む。
式IVの化合物は、好ましくは式IV−1〜IV−3の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式IVの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
41およびY42の1つはHを表し、もう1つはHまたはFを表し、および
41は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および
42は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R41およびR42)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式IV−1の化合物は、好ましくは式IV−1a〜IV−1cの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式IV−1の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
41は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
42は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R41およびR42)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式IV−2の化合物は、好ましくは式IV−2a:
Figure 2012533662
式中、
41は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
42は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R41およびR42)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)、(C2n+1およびO−C2m+1)、および(CH=CH−(CHおよびC2m+1)であり、特に好ましくは(C2n+1およびC2m+1)である。
式IV−3の化合物は、好ましくは式IV−3a:
Figure 2012533662
式中、
41は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
42は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R41およびR42)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)である。
本発明による媒体は、任意に、1または2以上の、式V:
Figure 2012533662
式中、
51は、R51またはX51を表し、
52は、R52またはX52を表し、
51およびR52は、互いに独立して、H、1〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくはアルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、アルケニルオキシもしくはアルコキシアルキルを表し、好ましくは非フッ素化アルキルもしくはアルケニルを表し、
51およびX52は、互いに独立して、H、F、Cl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、非フッ素化もしくはフッ素化アルケニルオキシ、または非フッ素化もしくはフッ素化アルコキシアルキルを表し、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、FまたはClを表し、および
51〜Z53は、互いに独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−、−C≡C−または単結合を表し、好ましくはこれらの1または2以上は単結合を表し、特に好ましくは、すべてが単結合を表し、
Figure 2012533662
は、
Figure 2012533662
を表し、
Figure 2012533662
は、互いに独立して、
Figure 2012533662
を表す、
で表される化合物を含む。
式Vの化合物は、好ましくは式V−1〜V−3の化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式Vの化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、パラメータは、式Vについての上述のそれぞれの意味を有し、好ましくは
Figure 2012533662
の1つは、
Figure 2012533662
を表し、および、
式中、
51は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
52は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R51およびR52)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)である。
本出願による液晶媒体は、好ましくは、式Vの化合物を合計で5〜30%、好ましくは10〜25%、および特に好ましくは15〜20%含む。
式V−1の化合物は、好ましくは式V−1a〜V−1eの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式V−1の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、パラメータは上述の意味を有し、好ましくは
51は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1を表し、および、
nは、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
52は、好ましくはFまたはClを表す。
式V−2の化合物は、好ましくは式V−2aおよびV−2bの化合物の群から選択され、さらに好ましくはこれら式V−2の化合物は、主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にこれらからなり、極めて特に好ましくは完全にこれらからなる:
Figure 2012533662
式中、
51は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
52は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す。
ここでの(R51およびR52)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)である。
式V−3の化合物は、好ましくは式V−3aおよびV−3b:
Figure 2012533662
式中、
51は、上述の意味を有し、好ましくはC2n+1またはCH=CH−(CHを表し、および、
52は、上述の意味を有し、好ましくはC2m+1またはO−C2m+1または(CH−CH=CHを表し、および式中、
nおよびmは、互いに独立して、0〜15の範囲の、好ましくは1〜7の範囲の、および特に好ましくは1〜5の整数を表し、および
zは、0、1、2、3または4を、好ましくは0または2を表す、
で表される化合物である。
ここでの(R51およびR52)の好ましい組み合わせは、特に、(C2n+1およびC2m+1)および(C2n+1およびO−C2m+1)、特に好ましくは(C2n+1およびO−C2m+1)である。
本発明の好ましい態様において、媒体は、3より大の誘電異方性を有する、誘電的に正の式I−1の化合物を1または2以上含む。
媒体は、好ましくは、−1.5より大で3までの範囲の誘電異方性を有する、誘電的に中性の式I−2の化合物を1または2以上含む。
本発明の好ましい態様において、媒体は、1または2以上の式IIの化合物を含む。
本発明のさらなる好ましい態様において、媒体は、1または2以上の式IIIの化合物を含む。
本発明による液晶媒体は、好ましくは、5員環および/または6員環を2個以下のみ有する化合物を、10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下、極めて特に好ましくは1%以下、および特に、完全に0%、含む。
略語(頭字語)の定義は、同様に次の表Dに示されているか、または表A〜Cから明らかである。
本発明による液晶媒体は、式I〜Vの、好ましくはI〜IVの、および極めて好ましくはI〜IIIおよび/またはVの化合物の群から選択される化合物を、好ましくは含み、さらに好ましくは主にこれらからなり、さらにより好ましくは本質的にはこれらからなり、および極めて好ましくは、完全にこれらからなる。
本出願において、組成物との関連での「含む」とは、当該構成要素、すなわち媒体または構成要素が、示された1または2以上の構成要素または化合物を、好ましくは合計濃度で10%以上、および極めて好ましくは20%以上、含むことを意味する。
この関連において、「主に〜からなる」とは、当該構成要素が、55%以上、好ましくは60%以上、および極めて好ましくは70%以上の、示された1または2以上の構成要素または化合物を含むことを意味する。
この関連において、「本質的に〜からなる」とは、当該構成要素が、80%以上、好ましくは90%以上、および極めて好ましくは95%以上の、示された1または2以上の構成要素または化合物を含むことを意味する。
この関連において、「完全に〜からなる」とは、当該構成要素が、98%以上、好ましくは99%以上、および極めて好ましくは100.0%の、示された1または2以上の構成要素または化合物を含むことを意味する。
上記で明示的に言及されない他のメソゲン性化合物も、任意におよび有利に、本発明による媒体中で用いることができる。かかる化合物は、当業者に知られている。
本発明による液晶媒体は、好ましくは90℃以上の、さらに好ましくは100℃以上の、よりいっそう好ましくは120℃以上の、特に好ましくは150℃以上の、および極めて特に好ましくは170℃以上の、透明点を有する。
本発明による媒体のネマチック相は、少なくとも20℃以下から90℃以上まで、好ましくは100℃以上まで、さらに好ましくは少なくとも0℃以下から120℃以上まで、極めて好ましくは少なくとも−10℃以下から140℃以上まで、および特に少なくとも−20℃以下から150℃以上まで、わたる。
本発明による液晶媒体のΔεは、1kHzおよび20℃において、好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上、および極めて好ましくは3以上である。
本発明による液晶媒体のΔnは、589nm(Na)および20℃において、0.200以上から0.90以下の範囲、さらに好ましくは0.250以上から0.90以下の範囲、よりさらに好ましくは0.300以上から0.85以下の範囲、および極めて特に好ましくは0.350以上から0.800以下の範囲である。
本出願の第一の好ましい態様において、本発明による液晶媒体のΔnは、好ましくは0.50以上、さらに好ましくは0.55以上である。
本発明により、式Iの個々の化合物は好ましくは、混合物全体の合計濃度として10%〜70%で、さらに好ましくは20%〜60%で、よりさらに好ましくは30%〜50%で、および極めて好ましくは25%〜45%で、用いられる。
式IIの化合物は好ましくは、混合物全体における合計濃度として1%〜20%で、さらに好ましくは1%〜15%で、よりさらに好ましくは2%〜15%で、および極めて好ましくは3%〜10%で用いられる。
式IIIの化合物は好ましくは、混合物全体における合計濃度として1%〜60%で、さらに好ましくは5%〜50%で、よりさらに好ましくは10%〜45%で、および極めて好ましくは15%〜40%で用いられる。
液晶媒体は、合計で50%〜100%、さらに好ましくは70%〜100%、および極めて好ましくは80%〜100%、および特に90%〜100%の、式I、II、III、IVおよびVの、好ましくは式I、III、IVおよびVの、さらに好ましくは式I、II、III、IVおよび/またはVの化合物を、好ましくは含み、好ましくは主にこれらからなり、および極めて好ましくは完全にこれらからなる。
本出願において、「誘電的に正」との表現は、Δε>3.0の化合物または構成要素をいい、「誘電的に中性」との表現は、−1.5≦Δε≦3.0のものをいい、「誘電的に負」との表現は、Δε<−1.5のものをいう。Δεは、周波数1kHzおよび20℃において決定する。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物における各個別の化合物の10%溶液の結果から決定する。ホスト混合物中の各化合物の溶解性が10%未満の場合、濃度を5%に低下させる。試験混合物のキャパシタンスは、ホメオトロピック配向(alignment)を有するセル中およびホモジニアス配向を有するセル中の両方で決定する。両方の種類のセルのセル厚さは、約20μmである。印加電圧は周波数1kHzの方形波であり、有効値は典型的には0.5V〜1.0Vであるが、常に、各試験混合物の容量性閾値(capacitive threshold)より下となるように選択する。
Δεは(ε−ε)として定義され、一方εave.は(ε+2ε)/3である。
誘電的に正の化合物に用いるホスト混合物は、混合物ZLI−4792であり、誘電的に中性および誘電的に負の化合物に用いるホスト混合物は、混合物ZLI−3086であり、両者ともMerck KGaA, Germany製である。化合物の誘電率の絶対値は、目的の化合物を添加したホスト混合物の、それぞれの値の変化から決定する。値は、目的の化合物が100%の濃度に外挿する。
測定温度の20℃でネマチック相を有する構成要素をそのように測定し、その他は全て化合物と同様に処理する。
本出願での表現「閾値電圧」とは光学的閾値を指し、10%相対的コントラスト(relative contrast)(V10)について示され、また飽和電圧との表現は光学的飽和を指し、90%相対的コントラスト(V90)について示され、ただし両方ともに特に明記しない限りにおいてこの通りである。容量性閾値電圧(V)はフレデリックス閾値(VFr)とも呼ばれ、これは明示的に言及される場合にのみ用いる。
本出願に示されたパラメータ範囲は全て、特に明記しない限り、限界値も含む。
特性の種々の範囲について示された異なる上限および下限値は、お互いの組合せにおいて、追加の好ましい範囲をもたらす。
本出願を通して、特に明記しない限り、以下の条件および定義が適用される。全ての濃度は重量パーセントで表され、かつそれぞれの混合物全体に関連し、全ての温度はセ氏温度で表され、全ての温度差は、度数の差として示される。全ての物理的特性は、Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Germanyに従って決定し、特に明記しない限り20℃の温度について示される。光学異方性(Δn)は、589.3nmの波長において決定する。誘電異方性(Δε)は、1kHzの周波数において決定する。閾値電圧および他の電気光学的特定は、Merck KGaA, Germanyで製造された試験セルを用いて決定する。Δε決定用の試験セルは、約20μmのセル厚さを有する。電極は、1.13cmの面積およびガードリングを有する円形ITO電極である。整列(orientation)層は、ホメオトロピック整列(ε)についてはNissan Chemicals, JapanからのSE−1211、ホモジニアス整列(ε)についてはJapan Synthetic Rubber, JapanからのAL−1054である。キャパシタンスは、Solatron 1260周波数応答アナライザーによる0.3Vrmsの電圧の正弦波を用いて決定する。電気光学測定に用いる光は白色光である。Autronic-Melchers, Germanyからの市販のDMS機器を用いたセットアップをここで使用する。特性電圧を、垂直観察(perpendicular observation)のもとで決定した。閾値電圧(V10)、ミッドグレイ(mid-grey)電圧(V50)および飽和電圧(V90)を、それぞれ10%、50%、90%相対的コントラストについて決定する。
液晶媒体を、マイクロ波周波数領域におけるそれらの特性について、A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548の記載に従って検討する。
これについては、測定法が同様に詳細に記載された、A. Gaebler, F. Golden, S. Muller, A. Penirschke and R. Jakoby “Direct Simulation of Material Permittivites …“, 12MTC 2009 International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467、およびDE 10 2004 029 429 Aも比較のこと。
液晶を、ポリテトラフルオロエチレン(PTTE)毛細管に導入する。毛細管は、内半径180μmおよび外半径350μmを有する。有効長さは2.0cmである。充填された毛細管を、共振周波数30GHzの空隙の中心に導入する。この空隙は、長さ6.6mm、幅7.1mm、および高さ3.6mmである。入力信号(源)を次に適用し、出力信号結果を市販のベクターネットワークアナライザーを用いて記録する。
共振周波数およびQ因子の、液晶を充填した毛細管を用いた測定と、液晶を充填した毛細管を用いない測定の間での変化を使って、対応する標的周波数での誘電定数および損失角度を、A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548の式10および11を用いて、これの記載に従って決定する。
液晶のディレクタ(director)に垂直および並行な構成要素の特性値は、磁界中での液晶の配向によって得る。このために、永久磁石の磁界を用いる。磁界の強さは0.35テスラである。磁石の配向を相応して設定し、次に相応して90°回転させる。
好ましい構成要素は、移相器、バラクター、無線および電波アンテナアレイ、整合回路適応フィルター(matching circuit adaptive filter)などである。
本出願において、用語「化合物」とは、特に明記しない限り、1つの化合物および複数の化合物の両方を意味するものとする。
本発明による液晶媒体は、好ましくは、各場合において少なくとも−20℃〜80℃の、好ましくは−30℃〜85℃の、および極めて特に好ましくは−40℃〜100℃の、ネマチック相を有する。相は、特に好ましくは120℃以上、好ましくは140℃以上、および極めて特に好ましくは180℃以上にわたる。表現「ネマチック相を有する」とはここで、一方で、スメクチック相および結晶化が低温および対応する温度において観察されないこと、他方で、ネマチック相からの加熱による透明化が生じないことを意味する。低温での検討を、フロー粘度計中で対応する温度にて実施し、5μmの層厚さを有する試験セル中での少なくとも100時間の保管により、チェックする。高温では、透明点は毛細管中で従来法により測定する。
さらに、本発明による液晶媒体は、高い光学異方性の値を特徴とする。589nmでの複屈折は、好ましくは0.20以上、特に好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.30以上、特に好ましくは0.40以上、および極めて特に好ましくは0.45以上である。さらに、複屈折は好ましくは0.80以下である。
用いる液晶は好ましくは、正の誘電異方性を有する。これは好ましくは2以上、好ましくは4以上、特に好ましくは6以上、および極めて特に好ましくは10以上である。
さらに、本発明による液晶媒体は、マイクロ波領域での高い光学異方性の値を特徴とする。約8.3GHzでの複屈折は、例えば、好ましくは0.14以上、特に好ましくは0.15以上、特に好ましくは0.20以上、特に好ましくは0.25以上、および極めて特に好ましくは0.30以上である。さらに、複屈折は好ましくは0.80以下である。
好ましい液晶材料の材料品質η(μ波)/tan(δ)は、5以上、好ましくは6以上、好ましくは8以上、好ましくは10以上、好ましくは15以上、好ましくは17以上、特に好ましくは20以上、および極めて特に好ましくは25以上である。
好ましい液晶材料は、移相器品質が15°/dB以上、好ましくは20°/dB以上、好ましくは30°/dB以上、好ましくは40°/dB以上、好ましくは50°/dB以上、特に好ましくは80°/dB以上、および極めて特に好ましくは100°/dB以上である。
しかし態様よっては、誘電異方性が負の値である液晶もまた、有利に用いることができる。
用いる液晶は、個別の物質または混合物のどちらかである。これらは好ましくはネマチック相を有する。
用語「アルキル」は、好ましくは、1〜15個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基、特に直鎖基のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。2〜10個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。
用語「アルケニル」は、好ましくは、2〜15個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルケニル基、特に直鎖基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、C〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニル、C〜C−4−アルケニル、C〜C−5−アルケニルおよびC−6−アルケニル、特にC〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニルおよびC〜C−4−アルケニルである。さらに好ましいアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどが挙げられる。5個までの炭素原子を有する基が一般に好ましい。
用語「フルオロアルキル」は、好ましくは、末端にフッ素を有する直鎖基、すなわち、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシルおよび7−フルオロヘプチルを包含する。しかし、フッ素の他の位置も除外されない。
用語「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは、式C2n+1−O−(CH、式中nおよびmは各々互いに独立して1〜10を表す、で表される直鎖基を包含する。好ましくは、nは1であり、mは1〜6である。
ビニル末端基を含む化合物およびメチル末端基を含む化合物は、低い回転粘度を有する。
本願において、高周波技術および超高周波(hyperfrequency)技術の両方は、1MHz〜1THz、好ましくは1GHz〜500GHz、さらに好ましくは2GHz〜300GHz、特に好ましくは約5〜150GHzの範囲の周波数を有する用途を指す。
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤およびキラルドーパントを通常濃度で含んでmもよい。これらのさらなる構成成分の合計濃度は、混合物全体に基づき、0%〜10%、好ましくは0.1%〜6%の範囲である。用いる個々の化合物の濃度は、それぞれ好ましくは0.1%〜3%の範囲である。これらおよび類似の添加剤の濃度は、本出願における液晶媒体の液晶成分および液晶化合物の値および濃度範囲を引用する場合には、考慮しない。
本発明による液晶媒体は、複数の化合物から、好ましくは3〜30の、さらに好ましくは4〜20の、および極めて好ましくは4〜16の化合物からなる。これらの化合物は、従来の様式で混合される。一般に、より少量で用いる化合物の所望の量を、より大量に用いる化合物中に溶解する。温度が、より高い濃度で用いる化合物の透明点よりも高い場合は、溶解プロセスの完了を観察することは特に容易である。しかし、媒体を別の従来法により調製することも可能であり、例えば、いわゆるプレミクスを用いることであり、これは、例えば、化合物の均一混合物または共晶混合物であることができ、またはいわゆる「マルチボトル」システムを用いることであり、この構成成分はそれ自体がすぐに使用可能な混合物である。
全ての温度、例えば、液晶の融点T(C,N)またはT(C,S)、スメクチック(S)相からネマチック(N)相への転移のT(S,N)および透明点T(N,I)などは、摂氏温度で表される。全ての温度差は、度数の差により示される。
本発明において、および特に以下の例において、メソゲン性化合物の構造は略号により示され、また頭字語により言及される。これらの頭字語において、化学式は次のように、以下の表A〜Cを用いて略される。全ての基C2n+1、C2m+1およびC2l+1またはC2n−1、C2m−1およびC2l−1は、それぞれ、各々の場合にn、m、またはl個のC原子を有する、直鎖のアルキルまたはアルケニルを、好ましくは1−E−アルケニルを表す。表Aには、化合物のコア構造の環要素について用いるコードを示し、一方表Bには、結合基を示す。表Cは、左側または右側末端基についてのコードの意味を与える。表Dは、化合物の例示の構造と、それぞれの略号を示す。
表A:環要素
Figure 2012533662
Figure 2012533662
Figure 2012533662
表B:結合基
Figure 2012533662
表C:末端基
Figure 2012533662
この表中、nおよびmはそれぞれ整数を表し、3つのドット「...」は、この表の他の略号のためのプレースホルダーである。
次の表は、例示の構造を、それぞれの略号と共に示す。これらは、略号の規則の意味を説明するために示されている。これらはさらに、好ましく用いられる化合物を表す。
表D:例示の構造
例示の構造は、特に好ましく用いられる、3つの6員環を有する化合物である:
Figure 2012533662
Figure 2012533662
例示の構造は、特に好ましく用いられる、4つの6員環を有する化合物である:
Figure 2012533662
好ましく用いられる、誘電的に中性の化合物の例示の構造:
Figure 2012533662
好ましく用いられる、さらなる化合物の例示の構造:
Figure 2012533662
Figure 2012533662
以下の表である表Eは、本発明によるメソゲン性媒体において安定剤として用いることができる、例示の化合物を示す。媒体中でのこれらおよび類似の化合物の合計濃度は、好ましくは5%以下である。
表E
Figure 2012533662
Figure 2012533662
Figure 2012533662
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Eからの化合物の群から選択される1または2以上の化合物を含む。
以下の表である表Fは、本発明によるメソゲン性媒体においてキラルドーパントとして好ましく用いることができる、例示の化合物を示す。
表F
Figure 2012533662
Figure 2012533662
Figure 2012533662
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Fからの化合物の群から選択される1または2以上の化合物を含む。
本出願によるメソゲン性媒体は好ましくは、上記の表からの化合物からなる群から選択された2以上の、好ましくは4以上の化合物を含む。
本発明による液晶媒体は、好ましくは、
−7以上の、好ましくは8以上の化合物であって、好ましくは、表Dからの化合物の群から選択された3以上の、好ましくは4以上の異なる式を有する化合物を含む。

以下の例は本発明を例証するが、いかなる意味においてもこれを限定はしない。
しかしながら当業者には、物理的特性から、どの特性が達成でき、どのような範囲でこれらが修正できるかは明らかである。したがって、特に、好ましく達成可能な種々の特性の組み合わせは、当業者には良好に規定されている。
例1
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−1を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
表1:30GHzにおける混合物M−1の特性
Figure 2012533662
注:20℃において、内挿により以下を近似的に得る:Δεr⊥=0.56、tanδεr,⊥=0.013、η=14.5。
比較として、化合物4’−ペンチル−4−シアノビフェニル(5CBまたはK15とも称される、Merck KGaA)は、20℃においてtanδεr,⊥=0.026、η=4.3を与える。
表2:30GHzおよび20℃における特性の比較
Figure 2012533662
例2
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−2を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
表3:30GHzにおける混合物M−2の特性
Figure 2012533662
注:20℃において、内挿により以下を近似的に得る:Δεr⊥=0.56、tanδεr,⊥=0.014およびη=15。
例3
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−3を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例4
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−4を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例5
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−5を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例6
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−6を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例7
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−7を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例8
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−8を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例9
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−9を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例10
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−10を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例11
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−11を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例12
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−12を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例13
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−13を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
表4:30GHzにおける混合物M−13の特性
Figure 2012533662
注:20℃において、内挿により以下を近似的に得る:Δεr⊥=2.51、tanδεr,⊥=0.0115およびη=14.5。
例14
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−14を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例15
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−15を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例16
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−16を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。
例17
次の表に示す組成および特性を有する液晶混合物M−17を調製する。
Figure 2012533662
この混合物は、マイクロ波領域での用途、特に移相器に極めて大いに適している。

Claims (13)

  1. 液晶媒体であって、
    − 少なくとも1つの式Iの化合物、および
    − 少なくとも1つの式IIの化合物
    または、
    − 少なくとも1つの式Iの化合物、および
    − 少なくとも1つの式IIIの化合物
    または、
    − 少なくとも1つの式IIの化合物、および
    − 少なくとも1つの式IIIの化合物
    または、
    − 少なくとも1つの式Iの化合物、および
    − 少なくとも1つの式IIの化合物、および
    − 少なくとも1つの式IIIの化合物:

    Figure 2012533662
    式中、
    11は、R11またはX11を表し、
    12は、R12またはX12を表し、
    11およびR12は、互いに独立して、H、1〜15個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを表し、
    11およびX12は、互いに独立して、H、F、Cl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化もしくはフッ素化アルコキシアルキルを表し、および
    Figure 2012533662
    は、互いに独立して、
    Figure 2012533662
    を表す、

    Figure 2012533662
    式中、
    21は、R21を表し、および、Z21および/またはZ22がtrans−CH=CH−またはtrans−CF=CF−を表す場合は、代替的にX21を表し、
    22は、R22を表し、および、Z21および/またはZ22がtrans−CH=CH−またはtrans−CF=CF−を表す場合は、代替的にX22を表し、
    21およびR22は、互いに独立して、H、1〜17個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個の、好ましくは3〜10個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを表し、
    21およびX22は、互いに独立して、FまたはCl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキルを表し、
    21およびZ22の1つは、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または−C≡C−を表し、もう1つは、これとは独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−または単結合を表し、および、
    Figure 2012533662
    は、互いに独立して、
    Figure 2012533662
    を表す、

    Figure 2012533662
    式中、
    31は、R31またはX31を表し、
    32は、R32またはX32を表し、
    31およびR32は、互いに独立して、H、1〜17個のC原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシ、または2〜15個のC原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを表し、
    31およびX32は、互いに独立して、H、F、Cl、−CN、−NCS、−SF、1〜7個のC原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ、または2〜7個のC原子を有するフッ素化アルケニル、非フッ素化もしくはフッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化もしくはフッ素化アルコキシアルキルを表し、
    31からZ33は、互いに独立して、trans−CH=CH−、trans−CF=CF−、−C≡C−または単結合を表し、および
    Figure 2012533662
    は、互いに独立して、
    Figure 2012533662
    を表す、
    および
    − 任意に、1または2以上のさらなる化合物、
    を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
  2. 1または2以上の、請求項1に示す式Iの化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の液晶媒体。
  3. 1または2以上の、請求項1に示す式IIの化合物を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の液晶媒体。
  4. 1または2以上の、請求項1に示す式IIIの化合物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶媒体。
  5. 媒体中の式Iの化合物の濃度が、合計で15%〜70%の範囲であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載の液晶媒体。
  6. 媒体中の式IIの化合物の濃度が、合計で1%〜60%の範囲であることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか一項に記載の液晶媒体。
  7. 請求項2〜6のいずれか一項に記載の液晶媒体であって、式I−1〜I−3:
    Figure 2012533662
    式中、パラメータは、請求項1に記載のそれぞれの意味を有する、
    の化合物の群から選択される1または2以上の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、高周波技術用構成要素。
  9. マイクロ波領域での操作に適することを特徴とする、請求項8に記載の構成要素。
  10. 移相器であることを特徴とする、請求項8または9に記載の構成要素。
  11. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の液晶媒体の、高周波技術用構成要素のための使用。
  12. 液晶媒体の製造方法であって、1または2以上の、請求項1に示す式Iの化合物を、請求項1に示す式IIおよび/またはIIIの化合物の群から選択される1または2以上の化合物と、任意に1または2以上のさらなる化合物および/または1または2以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法。
  13. 請求項7〜9のいずれか一項に記載の1または2以上の構成要素を含むことを特徴とする、マイクロ波アンテナアレイ。
JP2012520920A 2009-07-21 2010-06-29 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素 Active JP5859962B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009034301A DE102009034301A1 (de) 2009-07-21 2009-07-21 Flüssigkristallines Medium und dieses enthaltende Hochfrequenzbauteile
DE102009034301.6 2009-07-21
PCT/EP2010/003933 WO2011009524A1 (de) 2009-07-21 2010-06-29 Flüssigkristallines medium und dieses enthaltende hochfrequenzbauteile

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015157081A Division JP6208721B2 (ja) 2009-07-21 2015-08-07 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012533662A true JP2012533662A (ja) 2012-12-27
JP2012533662A5 JP2012533662A5 (ja) 2013-09-19
JP5859962B2 JP5859962B2 (ja) 2016-02-16

Family

ID=42646368

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012520920A Active JP5859962B2 (ja) 2009-07-21 2010-06-29 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素
JP2015157081A Active JP6208721B2 (ja) 2009-07-21 2015-08-07 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015157081A Active JP6208721B2 (ja) 2009-07-21 2015-08-07 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9657231B2 (ja)
EP (1) EP2456841B1 (ja)
JP (2) JP5859962B2 (ja)
KR (1) KR101767279B1 (ja)
DE (1) DE102009034301A1 (ja)
TW (1) TWI546369B (ja)
WO (1) WO2011009524A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522432A (ja) * 2011-06-01 2014-09-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体および液晶ディスプレイ
WO2015015904A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6140160B2 (ja) * 2011-09-05 2017-05-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 液晶媒体およびそれを含む高周波コンポーネント
JP6100787B2 (ja) * 2011-09-27 2017-03-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 液晶媒体およびそれを含む高周波コンポーネント
EP2575211B1 (en) 2011-09-27 2014-11-05 Technische Universität Darmstadt Electronically steerable planar phased array antenna
WO2013091789A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Merck Patent Gmbh Liquid crystal medium and high frequency components comprising same
EP2628779B1 (en) * 2012-02-15 2017-05-17 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
CN104342166B (zh) * 2013-08-02 2016-08-24 江苏和成显示科技股份有限公司 液晶组合物及其液晶显示器件
KR102285846B1 (ko) * 2013-08-19 2021-08-06 메르크 파텐트 게엠베하 액정 매질 및 이를 포함하는 2주파수 전기-광학 스위칭 소자 및 액정 디바이스
JPWO2015025604A1 (ja) 2013-08-20 2017-03-02 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
WO2015162950A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
CN107109225A (zh) * 2014-10-31 2017-08-29 默克专利股份有限公司 液晶介质和包含其的高频组件
JP2018501361A (ja) * 2014-12-19 2018-01-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 液晶媒体およびそれを含む高周波数素子
JP6961485B2 (ja) * 2014-12-29 2021-11-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 液晶媒体およびそれを含む高周波数素子
US10975308B2 (en) * 2015-05-22 2021-04-13 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
US11274252B2 (en) * 2015-12-15 2022-03-15 Merck Patent Gmbh Mixed left/right chiral liquid crystal for improved switching speed and tunability for RF devices
EP3433337B1 (en) 2016-03-24 2020-04-29 Merck Patent GmbH Liquid-crystalline medium
CN108192641A (zh) * 2018-01-22 2018-06-22 烟台显华化工科技有限公司 一种液晶组合物及其应用
US10862182B2 (en) 2018-08-06 2020-12-08 Alcan Systems Gmbh RF phase shifter comprising a differential transmission line having overlapping sections with tunable dielectric material for phase shifting signals
US10854970B2 (en) 2018-11-06 2020-12-01 Alcan Systems Gmbh Phased array antenna
CN110699091B (zh) * 2019-10-31 2020-12-08 武汉轻工大学 一种高介低耗的液晶组合物及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285085A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
US20050067605A1 (en) * 2003-07-11 2005-03-31 Georg Lussem Components for high-frequency technology
JP2005120208A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
JP2005213226A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
JP2005213423A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物
JP2006017847A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物
JP2008502754A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 液晶媒体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19933175B4 (de) * 1998-07-17 2008-04-30 Merck Patent Gmbh Schwefelpentalfurorid-Derivate und Verwendung für ein flüssigkristallines Medium
EP1310541B1 (en) * 1998-11-19 2008-05-14 MERCK PATENT GmbH Supertwisted nematic liquid crystal displays
US6790488B1 (en) * 1999-08-11 2004-09-14 Merck Patent Gmbh Liquid-crystalline medium
EP1126006B1 (en) 2000-02-14 2009-03-04 MERCK PATENT GmbH Liquid crystal compounds, liquid crystal medium and liquid crystal display
DE10060745A1 (de) 2000-12-07 2002-06-13 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE10211597A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
DE10247986A1 (de) 2002-10-15 2004-04-29 Merck Patent Gmbh Photostabiles flüssigkristallines Medium
JP2005232455A (ja) 2004-02-16 2005-09-02 Merck Patent Gmbh 液晶媒体
JP5122095B2 (ja) * 2005-07-11 2013-01-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体
DE102008024866A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-25 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
EP2075601A1 (de) 2007-12-24 2009-07-01 Lofo High Tech Film GmbH Optische Kompensationsfolien für Flüssigkristallanzeigen und damit zusammenhängende Erfindungen
US8262930B2 (en) 2008-03-19 2012-09-11 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Liquid crystalline medium and liquid crystal display

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004285085A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
US20050067605A1 (en) * 2003-07-11 2005-03-31 Georg Lussem Components for high-frequency technology
JP2005120208A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Dainippon Ink & Chem Inc 可変機能デバイス
JP2005213226A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
JP2005213423A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物
JP2008502754A (ja) * 2004-06-18 2008-01-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング 液晶媒体
JP2006017847A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Dainippon Ink & Chem Inc 液晶組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522432A (ja) * 2011-06-01 2014-09-04 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液晶媒体および液晶ディスプレイ
WO2015015904A1 (ja) * 2013-08-01 2015-02-05 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
JPWO2015015904A1 (ja) * 2013-08-01 2017-03-02 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
US9714383B2 (en) 2013-08-01 2017-07-25 Jnc Corporation Liquid crystal composition and liquid crystal display device

Also Published As

Publication number Publication date
TW201116613A (en) 2011-05-16
EP2456841A1 (de) 2012-05-30
TWI546369B (zh) 2016-08-21
WO2011009524A1 (de) 2011-01-27
JP2016026242A (ja) 2016-02-12
KR20120089243A (ko) 2012-08-09
KR101767279B1 (ko) 2017-08-10
JP5859962B2 (ja) 2016-02-16
WO2011009524A8 (de) 2011-03-31
US20120119141A1 (en) 2012-05-17
US9657231B2 (en) 2017-05-23
JP6208721B2 (ja) 2017-10-04
DE102009034301A1 (de) 2011-01-27
EP2456841B1 (de) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6208721B2 (ja) 液晶媒体およびこれを含む高周波構成要素
TWI589680B (zh) 用於高頻技術之構件及液晶介質
JP6683436B2 (ja) 液晶媒体、およびそれを含む高周波コンポーネント
JP5792739B2 (ja) 高周波技術のためのデバイス、液晶媒体および化合物
JP6336474B2 (ja) 液晶媒体、高周波技術のためのコンポーネントおよびメソゲン化合物
TWI747968B (zh) 液晶介質及含彼之高頻構件
JP6100787B2 (ja) 液晶媒体およびそれを含む高周波コンポーネント
JP2019167537A (ja) 液晶媒体
JP6788577B2 (ja) 液晶媒体およびそれを含む高周波数素子
JP2019206694A (ja) 液晶媒体
JP2017524046A (ja) 液晶媒体およびそれを含む高周波コンポーネント
JP6891129B2 (ja) 液晶媒体
TWI721137B (zh) 液晶介質
JP2019534354A (ja) 液晶媒体
TW201802233A (zh) 液晶介質
KR102445372B1 (ko) 액정 매질
TWI781989B (zh) 液晶介質

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130628

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130628

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130807

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140916

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20141215

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20141222

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150115

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150210

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150316

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150407

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150807

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150813

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20150819

RD13 Notification of appointment of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433

Effective date: 20151008

TRDD Decision of grant or rejection written
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20151008

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151117

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5859962

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

RD14 Notification of resignation of power of sub attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D14

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250