JP2012531509A - 発泡体組成物 - Google Patents

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Abstract

A)セルロース発泡体マトリックスと、B)前記セルロース発泡体マトリックス中に分布されたカプセル化有機相変化材料の粒子とを含む発泡体組成物。本発明は、また、前記発泡体組成物の製造方法、および空調ユニットなどの蓄熱用途でのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、カプセル化有機相変化材料の粒子を含む発泡体組成物に関する。該発泡体組成物および該発泡体組成物から形成された成形品は、例えば、熱交換器または大気温度の調節のための空調システムになどの温度調節に好適である。
熱エネルギー蓄積のための組成物は周知である。潜熱蓄積材料は、ある時間に熱を吸収または放出し、別の時間に熱を放出または吸収することが重要である様々な状況に使用され得る。一般に、潜熱蓄積材料を、潜熱の放出または蓄積を伴う状態の改変または変化を可逆的に被る化合物または化合物の混合物と定義することができる。熱エネルギー材料の状態の変化は、相の変化でありがちなため、これらの材料を相変化材料(PCM)と呼ぶのが普通である。相変化材料は、固体、液体、蒸気いずれかの間の相転移中に熱エネルギーを吸収または放出する。通常、これは、固体から液体、液体から固体、液体から蒸気または蒸気から液体である。相変化材料は、一般に、所望の温度帯域内での温度の調節、極端な温度からの保護または熱もしくは冷気の蓄積のための意図する用途に好適な相変化温度により選択される。
温度を調節するための様々な組成物または物品に相変化材料を使用することは周知である。
WO2005057119には、発泡体構造のリガメントから流体の熱エネルギーを受けるように構成された相変化材料を含む相互接続リガメントを有する連続気泡構造を含む、流体を熱的に調和させる相変化熱交換器が記載されている。発泡体構造は、アルミニウムなどの金属、例えば酸化アルミニウムに基づくセラミックス、炭化物などの耐火性物質、または多環芳香族エーテルなどの有機ポリマーであり得る。相変化材料は、パラフィン系炭化水素を含む。
EP1498680には、熱媒体を通す連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が開示されている。該発泡体は、相変化材料を含むことができる。
WO2008052122には、相変化材料を含む発泡体が記載されている。該発泡体は、非常に多くの種類の熱可塑性ポリマーの1種から作製される。
US2004031246には、様々な好適な発泡体で構成された発泡体の使用が示唆されており、酢酸セルロースを含む様々な材料が選択されている。この発泡体は、ミクロンサイズの相変化マイクロカプセルを含むとも言われる。
US2004154784には、異なる溶融温度範囲を有する相変化材料を自動車の異なる部品に採用することが記載されている。相変化材料は、好ましくは、ポリマー化合物構造もしくはエラストマー化合物構造、または全熱容量を向上させるための任意の発泡体構造に含められる。
WO0035997は、吸熱相転移のエンタルピーが少なくとも約50J/gである粒子状材料を含むイソシアネート系ポリマーに関する。典型的には、粒子状材料は、結晶性であっても非結晶性であってもよい相変化材料であり、高結晶性ポリマーおよび半結晶性ポリマーが好適である。
US2002132091は、軟質布もしくは織物シートなどの温度調節布、軟質フィルム、軟質プラスチックシート、軟質紙、軟質発泡体、または相変化材料もしくはマイクロカプセル化相変化材料を含む少なくとも1つの側面に連続塗膜を含む軟質革に関する。
US2002147242は、連続気泡含有量が8体積%超、平均孔径が約1〜200μmである連続気泡発泡体と、約80体積%以上の量で微小孔連続気泡発泡体の間隙に含まれる相変化材料とを含む微小孔連続気泡発泡体複合体に関する。ポリウレタン発泡体が示唆されている。
US5722482には、マイクロカプセル化粒子であってもよい相変化材料を含むマトリックス材料を含む軟質複合体材料が記載されている。マトリックス材料は、固体ポリマーマトリックスであってもよく、または連続もしくは独立気泡ポリマー発泡体であってもよい。良好なマトリックス材料は、ラテックス、シリコーン、ポリウレタン、ポリウレタン発泡体ならびに他の天然および合成ゴムを含むと言われる。他の好適な材料の長いリストには、ABS、アセタール、アクリル、アルキド、アリル、アミノ、セルロース、エポキシ、フッ素プラスチック、液晶ポリマー、ナイロン、フェノール、ポリアミド、ポリイミド等が含まれる。
独国実用新案202008012387Uには、空調システムのための相変化材料を含む発泡体の使用が記載されている。
US2006111001には、セルロース繊維マトリックス成分と、その中に分布された相変化材料とを含む複合断熱材料が記載されている。
蓄熱用途において良好な性能を提供する、相変化材料を含む組成物または物品を提供することが本発明の目的である。
熱容量の向上を可能にする、空気または他の流体の温度を調節するのに好適な相変化材料を含む組成物または物品を提供することも本発明の目的である。
本発明によれば、
A)セルロース発泡体マトリックスと、
B)セルロース発泡体マトリックス中に分布されたカプセル化有機相変化材料の粒子と
を含む発泡体組成物が提供される。
該組成物を、様々な蓄熱用途、例えば、熱交換器を含む蓄熱ユニットに使用することができる。該組成物を、蓄熱用途での使用に好適な物品に成形するか、または含めることもできる。該組成物、または該組成物を含む特定の形状およびサイズの物品を提供することも望ましい。
該組成物およびそれらから作製された物品が前記目的を達成することを見いだした。
本発明は、前記発泡体組成物を製造するための方法にも関する。この方法は、
i)セルロース発泡体マトリックス(A)を用意する工程と、
ii)カプセル化有機相変化材料の粒子(B)の分散液をセルロース発泡体マトリックス(A)に導入する工程と、
iii)工程(ii)の生成物を乾燥させることによって、発泡体組成物を形成する工程とを含む。
カプセル化相変化材料の分散液を様々な技術によってセルロース発泡体マトリックスに導入することができる。例えば、分散液を保持する流れをセルロース発泡体に流すことができる。あるいは、カプセル化相変化材料の分散液を含む槽にセルロース発泡体を浸漬することができる。好ましくは、セルロース発泡体マトリックスを圧縮し、分散液と接触させ、次いで分散液をセルロース発泡体マトリックス全体に浸すように膨張させる。
これを達成する1つの方法は、セルロース発泡体マトリックスを分散液と接触させる前に圧縮することである。好適な方法は、分散液を含む槽にセルロース発泡体マトリックスを浸漬し、次いでセルロース発泡体マトリックスを圧縮して、発泡体マトリックスから空気を追い出した後に、カプセル化ベース変化材料(base change material)の分散液を発泡体マトリックスに浸すように、発泡体マトリックスを分散液に浸漬しながら膨張させることである。槽内の分散液が流動する流れであることも望ましい。
搬送システムを使用して、カプセル化相変化材料の分散液を発泡体マトリックスに導入することが望ましい。このシステムは、セルロース発泡体マトリックスが、槽または他の好適な容器に含まれる分散液に浸漬される前に通されるローラから構成され得る。発泡体マトリックスを分散液に導入するように搬送することに加えて、ローラは、発泡体マトリックスから空気を追い出すために発泡体マトリックスを圧縮することもできる。槽内の搬送された発泡体から空気を追い出すように、少なくとも1つのローラが槽内に存在してもよい。ローラは、発泡体マトリックスが槽から現れる際に存在してもよい。発泡体マトリックスを連続的または半連続的に供給することができる。加圧または減圧することによって分散液をセルロース発泡体マトリックスに導入することも望ましい。後者は、発泡体から追い出された空気の除去を助けることもできるため、好ましい。スクレーパまたは他の好適な工具を使用することによって、過剰な分散液を発泡体の表面から除去することができる。発泡体との接触の前に分散液に好適な消泡剤または脱泡剤を添加して、気泡の除去を助けることができる。本発明の発泡体組成物を製造するのに必要な装置および設備と、セルロース発泡体マトリックスを製造するのに使用される装置とを組み合わせることができる。
カプセル化相変化材料の粒子の分散液は、カプセル化相変化材料に悪影響を与えない任意の好適な揮発性液体中に存在してもよい。しかし、概して、カプセル化相変化材料は、水性分散液の形態である。
分散液を発泡体マトリックスに導入する工程から得られる生成物は、異質の液体を除去するために乾燥される必要がある。この湿性生成物または湿性発泡体マトリックスを様々な好適な技術によって乾燥させることができる。1つの可能性は、湿性生成物を乾燥雰囲気に置き、液体を蒸発させることである。湿性生成物を高温、例えば少なくとも30℃、通常は50℃に曝す。使用される温度は、発泡体マトリックスを十分に乾燥させるほど高くなければならないが、いかなる場合も最終生成物を損なうほど高くてはならない。本発明の発泡体組成物に対する有害な影響、例えば相変化材料マイクロカプセルの損傷をもたらす危険性を防ぐために、通常は非常に高い温度を避けるべきである。温度は200℃程度の高温であってもよいが、一般に150℃を超えず、通常は110℃まで、さらには100℃までである。好適な範囲は、50℃〜110℃、より好ましくは60℃〜100℃である。
好ましくは、乾燥方法に空気流が採用される。使用される温度は、発泡体マトリックスを乾燥させるのに十分でなければならないが、いかなる場合も最終生成物を損なうほど高くてはならない。あるいは、比較的低温または周囲温度の空気を湿性マトリックス上に流すことによって乾燥を達成することができる。流動空気の温度は、10℃または15℃程度の低温であってもよいが、概して少なくとも20℃または25℃である。しかし、好ましくは、流動空気流の空気温度は、少なくとも30℃、しばしば少なくとも50℃であり、好ましくは少なくとも60℃である。流動空気の温度は、さらに200℃程度の高温であってもよいが、通常は150℃を超えず、しばしば110℃を超えず、好ましくは100℃までである。好適な温度範囲は、50℃〜110℃、より好ましくは60℃〜100℃である。正の空気圧を使用して乾燥するのに加えて、乾燥を真空の作用によって達成することもできる。
乾燥工程は、所望のセルロース発泡体組成物をもたらす。
湿性マトリックスを成型または成形し、次いで乾燥させて、所望の形状を有する最終セルロース発泡体組成物が得られる。可塑剤を含めることは、軟質組成物を形成するために有用であり得る。しかし、組成物は実質的に硬質であることが好適である。特定の形状を有する組成物は、蓄熱装置または熱調節装置への組み込みに特に好適であり得る。
本発明のセルロース発泡体マトリックス組成物は、望ましくは、セルロース発泡体マトリックス全体に分布された相変化材料の粒子を含む。好適には、相変化材料の粒子を発泡体の孔内に物理的に結合させることができる。これは、発泡体が、相変化材料の分散液に接触、特に浸漬しながら膨張し、次いで乾燥過程で収縮する結果であり得る。
セルロース発泡体マトリックスを使用すると、他の発泡体組成物と比較して高密度の生成物が得られることを見いだした。
本発明に利用されるセルロース発泡体マトリックスを一般的にセルロース海綿体または再生セルロース発泡体もしくは海綿体と呼ぶこともできる。一般に、海綿地織物と呼ばれるセルロース発泡体も本発明に好適であり得る。海綿地織物という用語の使用は、セルロース発泡体のより強いタイプ、恐らくはより高密度のタイプおよび/または繊維、メッシュもしくはスクリム等で強化されたタイプを指す場合もある。
セルロース発泡体マトリックスは、液体および分散液が容易に吸収されるように、孔が閉鎖されているのでなく開放されている多孔性であるべきである。開放多孔性構造は、マイクロカプセル化相変化材料の水性分散液の吸着を強化することを見いだした。
好ましくは、セルロース発泡体マトリックスは、本質が実質的に親水性である。これは、それが水または水性液体に対して親和性を有することを意味する。これは、好適であるように、相変化材料の分散液は水性分散液である場合に発泡体組成物を製造する際、特に有用である。
セルロース発泡体マトリックスは、典型的には一定範囲の孔径を含むが、平均的には、その膨張湿潤形における孔径は、粒子が発泡体マトリックスの本体全体に浸透することを可能にするために、カプセル化相変化材料の体積平均サイズより大きくなる傾向がある。好ましくは、孔径分布は、マイクロカプセルの実質的に全てが発泡体に吸収されるような分布である。
発泡体の構造および孔径を、走査型電子顕微鏡法(SEM)を使用して特徴づけることができる。発泡体を水で十分に湿潤させ、次いでSEMを実施する前に空気乾燥させる。セルロース発泡体の孔構造は極めて多様であり得ることがSEMにより明らかになる。いくつかのセルロース発泡体は、孔または空隙が相互接続したより規則的な網目様孔構造を含む。他の発泡体は、はるかに不規則であり、相互接続された孔または空隙が、セルロース鎖の無秩序な層の間に形成されている。形状が異なる孔または空隙は、径(最長寸法)が約2mmまでであってもよいが、通常は約1mmまでであり、最も多くは約0.5mmまでである。多くのはるかに小さな空隙もSEMで見ることができる。
水または水性分散液がセルロース発泡体に浸透すると、通常は、その全ての寸法が(均等である必要はないが)約10%まで膨張するため、孔または空隙の形状および寸法は、孔が全体的に膨張するのに伴って変化する可能性が高い。圧縮された発泡体の厚さは、水または水性分散液を吸収すると、有意に10%より大きく膨張し得る。
セルロース発泡体マトリックスを製造する元となるセルロースは、主として木材パルプおよび木綿から得られる多糖である。セルロースは、水不溶性であり、本発明に好適なセルロース発泡体は、一般には液体形のセルロースから製造される。セルロースを水酸化キュプリエチレンジアミン、水酸化キュプラアンモニウム、またはN−メチルモルホリンN−オキシドなどのアミン酸化物などの好適な水性溶媒に溶解させることによって液体形を製造することができる。多孔性発泡体は、溶解セルロースを水などの沈殿溶媒に加えることによって固体セルロース材料を改質すると製造される。孔を様々な技術、例えば、沈殿工程の前に溶解セルロース液を予め形成すること、または沈殿工程の前に塩結晶を溶解セルロース液に加えることによって形成することができる。後者の場合、沈殿工程の最中および/または後に塩結晶が水に溶解すると孔が形成される。再生セルロース発泡体マトリックスを製造するための一般的な方法は、「ビスコース」として知られる水溶性形の使用を含む。ビスコースを使用して発泡体を製造する方法を「ビスコース法」と称することもある。セルロースの水溶性形は、セルロースを、水酸化ナトリウムの添加によってナトリウムセルロース形に変換し、次いで二硫化炭素による処理によってキサンタン形に変換することによって製造される。「ビスコース」は、通常は粘性の有色液体またはゲルであるキサンタン形を示すために使用される。再生工程の前に硫酸ナトリウム十水和物またはリン酸三ナトリウムなどの塩結晶をビスコースに添加する。得られたペーストは、50質量%超の塩結晶を含み得る。再生工程において、(塩結晶を含む)ビスコースペーストを硫酸槽または水槽に入れる。セルロースキサンタンがセルロースに戻って、(通常はその過程で回収またはリサイクルされる)二硫化炭素が失われると再生が起こる。塩結晶が溶融および溶解すると孔が形成される。槽を使用せずに熱処理することによってセルロースをビスコース/塩ペーストから再生することもできる。
ビスコース液におけるセルロースの平均重合度は、一般には100〜2000、好ましくは200〜1000、最も好ましくは300〜800である。ビスコース法による再生セルロースは、セルロースIIと呼ばれる単位セル構造を有するか、またはこの形が支配的であり、本発明のセルロース発泡体マトリックスに好適である。
"A Study of Cellulose Based Biodegradable Foams and Sponges"という題名のRyan Coda、Georgia Institute of Technology(2005年5月)による公開論文には、セルロース発泡体の製造および特性に対するさらなる背景が示されている。好ましくは、本発明の発泡体組成物を形成するために使用されるセルロース発泡体マトリックスは、反復糖単位上のヒドロキシル基がエステル化されていないため、遊離ヒドロキシル基として存在するセルロースを主として含むべきである。好ましくは、セルロース発泡体マトリックスのセルロースにおけるヒドロキシル基の少なくとも50%は、エステル化されていないため、遊離ヒドロキシル基として存在すべきである。より好ましくは、それらは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも80%、特に少なくとも90%、とりわけ少なくとも95%であり、さらには99%または100%程度であるべきである。
使用されるセルロースの溶解性の形にかかわらず、金型に含まれるセルロース、またはセルロースの連続式もしくは半連続式押出による押出物としてのセルロースを再生することによってセルロース発泡体マトリックスを製造することができる。
発泡体を強化するために、繊維、メッシュまたはスクリム等がセルロース発泡体マトリックスに存在してもよい。当該繊維、メッシュまたはスクリムをビスコース、木綿、ナイロンまたは多くの他の好適な材料から製造することができる。セルロース発泡体マトリックスは、0〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%、最も好ましくは1〜10質量%の繊維、メッシュまたはスクリムを含むことができる。
本発明に有用なセルロース発泡体は、15質量%までの水分を含むことができる。水分含有量を減少させるための工程をとることができるが、これは、発明の組成物を製造するために通常不要である。
本発明に使用されるセルロース発泡体は、長さおよび幅が数メートルまでであってもよい。幅および長さは、主として、マイクロカプセル化PCM分散液を発泡体に浸透させるのに使用される方法に左右される。連続法を使用する場合、セルロース発泡体を、長さ数メートル、幅3メートルまでのロールから供給することができる。厚さは、0.5mmから50mm以上の範囲であってもよい。好ましくは、厚さは1〜20mmであり、最も好ましくは2〜15mmである。前記厚さは、脱イオン水で十分に湿潤されたセルロース発泡体に関する。これは、水または他の水性液で湿潤されるとセルロース発泡体の厚さが増大し得ることを考慮しており、これは圧縮セルロース発泡体の場合に特に当てはまる。
圧縮セルロース発泡体は、より小さい体積が一定の質量の発泡体によって占有されることで、輸送、貯蔵および梱包のコストを低減するように、機械的圧力を加えて発泡体の厚さを減じたセルロース発泡体である。例えば、約10mmの厚さの発泡体を約2mmの厚さまで圧縮することが知られる。圧縮発泡体は、水または他の水性液で湿潤されると膨張する。圧縮発泡体を本発明に利用することができるが、カプセル化PCM分散液を発泡体に十分に吸収させるためのさらなる時間を確保することが必要であり得る。あるいは、分散液で処理する前に、圧縮セルロース発泡体を水の添加によって膨張させ、望ましい場合、乾燥させることができる。
好適なセルロース発泡体は、0.005kg/リットル〜0.6kg/リットルの密度を有する。好ましくは、密度は0.01kg/リットル〜0.4kg/リットルであり、最も好ましくは0.04〜0.25kg/リットルである。密度は、水で十分に湿潤され、一定の質量まで空気乾燥された発泡体を秤量することによって測定される。
発泡体を抗菌剤で処理して、セルロース発泡体の汚染を防止することができる。
カプセル化有機相変化材料の粒子としては、有機相変化材料を含むあらゆる粒子が挙げられる。好ましくは、粒子は、外部シェル内に有機相変化材料のコアを含む。一般に、外部シェル内に相変化材料を含む当該粒子は、コア/シェル粒子、または通常はカプセルもしくはマイクロカプセルと称することができる。カプセル化有機相変化材料(PCM)をもたらす任意の好適なカプセル化法によって、それらの粒子が得られる。ときには、カプセル化有機相変化材料は、特に、粒径が比較的小さく、例えば体積平均粒径が50μm未満である場合、マイクロカプセル化有機相変化材料またはミクロPCMと称することができる。同様に、マイクロカプセル化有機相変化材料を得るためのカプセル化法は、マイクロカプセル化と称することができる。
好適な有機相変化材料は、有用な温度(典型的には0〜80℃)で固体−液体/液体−固体相変化を生じる水溶性有機材料である。一般に、相変化のエンタルピー(融合および結晶化の潜熱)が高い。好適な有機相変化材料は、高い相変化のエンタルピーを示し、5℃/分の走査速度でPerkin Elmer DSC1を使用して測定を行う示差走査熱分析(DSC)によって測定された場合、典型的には50J/g超、通常は少なくとも90J/g、好ましくは少なくとも100J/g、より好ましくは120J/g超、最も好ましくは150J/g超のエンタルピーを示す。
好適な有機相変化材料としては、実質的に水不溶性の脂肪アルコール、グリコール、エーテル、脂肪酸、アミド、脂肪酸エステル、直鎖状炭化水素、分枝状炭化水素、環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびこれらの材料の混合物が挙げられる(ただし、それらに限定されない)。アルカン(しばしばパラフィンと称する)、エステルおよびアルコールが特に好適である。アルカンは、好ましくは、実質的に、ガスクロマトグラフィーによって測定可能な主要成分がC10〜C50、通常はC12〜C32である異なる鎖長の物質の混合物として市販されていることが最も多いn−アルカンである。アルカン有機相変化材料の主要成分の例としては、n−オクタコサン、n−ドコサン、n−エイコサン、n−オクタデカン、n−ヘプタデカン、n−ヘキサデカン、n−ペンタデカンおよびn−テトラデカンが挙げられる。好適なエステル有機相変化材料は、C10〜C24脂肪酸の1つ以上のC1〜C10アルキルエステル、特に、主要成分がベヘン酸メチル、アラキン酸メチル、ステアリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ミリスチン酸メチルまたはラウリル酸メチルであるメチルエステルを含む。好適なアルコール有機相変化材料としては、主要成分が、例えば、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノールおよびn−オクタデカノールである1つ以上のアルコールを含む。
主たる有機相変化材料とともにハロゲン化炭化水素を含むことも可能である。
カプセル化相変化材料が水性分散液として製造されることが好ましいため、有機相変化材料は、好ましくは実質的に水不溶性である。
カプセル化相変化材料は、典型的には、分散液中に自由分散粒子として存在する。典型的には、カプセル化相変化材料は、有機相変化材料、および相変化材料に対して不透過性のシェルによって囲まれたハロゲン化パラフィンまたは核化剤などの任意の添加剤を含む。いずれのカプセル化形においても、有機相変化材料は、シェルによって完全に囲まれて取り込まれ、汚染から保護される。シェルが頑強であれば、有機相変化材料は、よりしっかりと収容され、カプセルおよびカプセルを含む組成物から漏れ出る可能性が小さくなる。カプセル粒子の頑強性の詳細は、以下に示される。
本発明の発泡体組成物の製造に際して、カプセル化相変化材料の粒子の分散液が水性分散液の形であることが好ましい。より好ましくは、分散液中のカプセル化相変化材料粒子の粒子濃度はできるだけ高濃度でなければならない。典型的には、その濃度は15質量%〜60質量%でなければならない。好ましくは、その濃度は25質量%〜50質量%、最も好ましくは35質量%〜45質量%でなければならない。カプセル化相変化材料粒子の分散液中の粒子の濃度は、得られる発泡体組成物における相変化材料の濃度を低くし得るため、低すぎてはならない。発泡体組成物における相変化材料の濃度が低すぎると、蓄熱用途において好ましくない結果がもたらされ得る。
カプセル化相変化材料の分散液は、例えば10mPa.s以下(Brookfield LVT粘度計、25℃での測定時のスピンドル0)の比較的高い流動性を有し得る。しかし、極端に低粘度の分散液は、低濃度のカプセル化相変化材料を含み得る。通常、低粘度分散液は、十分な濃度の相変化材料を含むのであれば許容可能である。通常、分散液は、特に分散液におけるカプセル化相変化材料の濃度が高い場合に、より高い粘度を示す。粘度の物理的限界が分散液の浸透または吸収を阻害しないのであれば、より高粘度の分散液を使用することが実用的である。典型的には、分散液の濃度は、(25℃で測定された適切なスピンドルおよび速度を有するBrookfield RVTまたはLVT粘度計を使用すると)10〜10000mPa.sの範囲、好ましくは50〜2000mPa.sの範囲、より好ましくは50〜750mPa.sの範囲であってもよい。
より小さなカプセルの水性分散液は、安定性がより良好である(カプセルの上皮形成または沈降の低減)という好ましい物性と、より大きなサイズのカプセルと等しい濃度で比較すると粘度が大きいという好ましくない物性とを示す。一般には、非常に小さな粒径を有する好適なカプセルを製造することは困難でもあり、かつ/または、必要とされる方法には、追加的な処理が必要とされ、かつ/またはより特殊な設備が使用されるため、より高コストになる。これらの長所と短所の均衡を見いださなければならず、通常は(水性分散液の形のときに)体積平均径(VMD)が0.2μm〜50μmのカプセルが選択される。好ましくは、水性分散液におけるカプセルのVMDは、0.7μm〜20μmであり、より好ましくは1μm〜10μmである。VMDは、Sympatec Helos粒径分析装置、またはSympatec Helos分析装置による結果と良好な一致が得られるマイクロカプセルに対する結果を示すことが確認された別の技術によって測定される。
カプセル化有機相変化材料の粒子を、例えば先行技術に記載されている任意の既知の方法によって製造することができる。粒子がカプセルまたはマイクロカプセルの形である場合、実質的にコア−シェル構造を有するカプセルをもたらす任意の好適な方法によってそれらを製造することができる。コアは、有機相変化材料を含み、シェルは、カプセル化ポリマー材料を含む。通常、カプセルは、実質的に球形である。好ましくは、シェルは、有機相変化材料が汚染から保護され、カプセルから容易に漏れ出すことができない耐久性を有する。熱重量分析(TGA)は、カプセルの頑強性の指標を与える。「半値」は、一定質量の乾燥カプセルが一定速度で加熱されると乾燥(無水)カプセルの全質量の50%が失われる温度である。この分析法において、質量は、有機相変化材料がシェルを浸透する蒸気として漏れ出ること、および/またはシェルの破壊により失われ得る。(平均粒径範囲1μm〜5μmの)有機相変化材料の特に好適なマイクロカプセルは、典型的には5〜50mgの乾燥サンプルを使用して窒素雰囲気にて20℃毎分の速度でPerkin−Elmer Pyris 1を使用してTGAを実施した場合の半値が250℃超、好ましくは300℃超、より好ましくは350℃超である。
コアの周囲に形成されるシェルは、核化材料などの添加剤を場合により含む一次相変化材料を保護するとともに、その損失を防止する。シェル材料の量およびコア材料の量は、最大量のコア材料を含むことで最大の潜熱容量を有する耐久性カプセルが得られるように選択される。往々にして、コア材料は、カプセルの少なくとも20質量%、好ましくは50質量%〜98質量%、最も好ましくは85質量%〜95質量%を構成する。
正確な構造およびサイズのカプセルを製造するのに好適な任意の便利なカプセル化方法によってカプセルを形成することができる。カプセルを製造するための様々な方法が文献に提案されている。活性成分をマトリックスに閉じ込めることを含む方法が、例えば、EP−A−356,240、EP−A−356,239、US5,744,152およびWO97/24178に記載されている。コアの周囲にポリマーシェルを形成するための典型的な技術が、例えば、GB1,275,712、1,475,229および1,507,739、DE3,545,803およびUS3,591,090に記載されている。
好適なコア/シェルカプセルをもたらすカプセル化方法は、通常、水中の有機相変化材料(必要に応じて核化剤などの添加剤を場合により含む)の分散液の形成を含む。有機相変化材料(核化剤などの添加剤を場合により含む)は、通常、有機相変化材料の周囲にシェルを形成する前に所望のカプセル粒径を得るのに必要な特定の径の液滴を生成する。したがって、カプセル形の有機相変化材料では、有機相変化材料が実質的に水不溶性であることが重要である。好適な有機相変化材料としては、実質的に水不溶性である先に記載のものが挙げられる。
コアシェル構造のカプセルを、アミノプラスト材料を含むいくつかの異なるタイプの材料から、特に、メラミンおよび尿素、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよび尿素−メラミン−ホルムアルデヒド、ゼラチン、エポキシ材料、フェノール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル、ビニルまたはアリルポリマー等を使用して形成することができる。EP1251954には、アクリルモノマーから形成されたアクリルコポリマーシェル材料を用いたマイクロカプセルが開示されている。そのシェルがこの特許または特許EP1740302に明記されているホルムアルデヒド樹脂または架橋アクリルポリマーで構成されるカプセルは、通常、熱重量分析によって示される頑強性が非常に強いため好適である。アクリルタイプは、頑強であるとともに、ホルムアルデヒド樹脂を含むカプセルと異なり毒性物質のホルムアルデヒドを放出しないため特に好適である。
必須でないが、超冷却または過冷却として知られる効果に対抗するために核化剤を採用することが好ましい。超冷却は、有機相変化材料について通常期待される温度より低い温度で有機相変化材料を結晶化させる効果である。その効果は、有機相変化材料が、独立した微視的領域、例えば、エマルジョンまたはマイクロカプセル化形で単離されるときに最も顕著になる。例えば、(核化剤を含まない)マイクロカプセル化有機相変化材料の示差走査熱分析(DSC)によって、バルク(非カプセル化)形の有機相変化材料についての1つ以上のピークより低温で生じる1つ以上の結晶化ピークを確認することができる。
超冷却は、有機相変化材料の有効な潜熱容量を低減し得るため、通常は望ましくない。核化剤の使用は、有機相変化材料をカプセル化する場合に多い、有機相変化平均直径約100μm未満、特に約50μm未満、とりわけ約10〜20μmの微粒子の形である場合に特に有益である。有効な核化剤を有機相変化材料に混入すると、超冷却が顕著に抑制される、またはなくなる。好ましくは、核化剤は、両者が溶融する温度で有機相変化材料と混和性があり、有機相変化材料のピーク溶融温度より少なくとも15℃、好ましくは少なくとも20℃高いピーク溶融温度を示す有機材料である。ピーク溶融温度は、示差走査熱分析(DSC)を使用して測定され、2つ以上の溶融ピークが見いだされる場合、ピーク溶融温度を最大ピークから求める。好適な核化剤としては、EP0623662(三菱製紙)に記載されているものが挙げられる。好適な核化剤は、パラフィン蝋、脂肪酸エステルおよび脂肪アルコールから選択される。
その効果、コストおよび可溶性によりパラフィン蝋が特に有用である。ピーク溶融温度が40℃〜80℃、多くは45℃〜75℃、最も多くは50℃〜65℃のパラフィン蝋はコスト効果が高く、容易に入手可能である。これらは、有機相変化材料が実質的に通常のパラフィンである場合、特に有効な核化剤である。超冷却を抑制する、またはなくすために、望ましくは、1つ以上の核化剤をPCMと核化剤との全質量の0.5質量%〜30質量%、好ましくは2質量%〜20質量%、より好ましくは5質量%〜15質量%の濃度で有機相変化材料と混合する。相変化材料に混入されたミクロまたはナノ粒子、例えば、ヒュームドシリカ、TiO2または他の無機材料のナノ粒子を核化剤として採用することも可能である。この場合、(有機相変化材料を含む核化剤粒子の全質量に対する割合としての)ミクロ/ナノ粒子含有量は、往々にして0.01%〜20%、好ましくは0.05%〜10%、より好ましくは0.1%〜5%である。
本発明の乾燥発泡体組成物は、少なくとも30質量%のカプセル化PCMを含むべきである。しかし、乾燥カプセル化PCMの量は、好ましくはこれよりはるかに多く、例えば少なくとも50質量%、またはさらに少なくとも65質量%、最も好ましくは少なくとも75質量%である。発明の最終乾燥組成物に存在し得る、ポリマー結合剤を含まない乾燥PCMマイクロカプセルの最大含有量は、マイクロカプセルのための良好なマトリックスとして作用するために一定の量のセルロース発泡体が必要であると仮定すると、98質量%であり、好ましくは93質量%であり、最も好ましくは90質量%である。発明の乾燥発泡体のセルロース発泡体含有量は、少なくとも2質量%であり、好ましくは少なくとも5質量%であり、最も好ましくは少なくとも10質量%であるべきである。
上記値は、アルミニウム箔で被覆すること等の追加的な処理を実施する前の乾燥発泡体組成物に基づくことに留意されたい。
本発明の乾燥発泡体は、エンタルピーとも呼ばれる潜熱容量が少なくとも30kJ/kgであるべきである。好ましくは、エンタルピーは、これよりはるかに大きく、例えば少なくとも60kJ/kg、またはさらには少なくとも80kJ/kg、最も好ましくは少なくとも100kJ/kgである。エンタルピーは、典型的には5〜50ミリグラムの発泡体を採用し、5℃/分の走査速度にて、Perkin−Elmer DSC Pyris 1を用いてDSCによって測定される。エンタルピーは、溶融サイクルの1つ以上の主ピークを積算することによって求められ、結晶化サイクルについても同様に求められる。ピーク積算のための基線は、溶融サイクルで得られた全ての相転移ピークを包含するように設定され、結晶化サイクルについても同様に設定される。溶融および結晶化エンタルピーの平均値を発泡体組成物のエンタルピーとする(2つの値の差が10%を超えない)。
上記エンタルピー値は、アルミニウム箔で被覆すること等の追加的な処理を実施する前の乾燥発泡体組成物に基づくことに留意されたい。
一般に、本発明の発泡体組成物の密度は、望ましくは、(kJ/リットルの単位の)エンタルピー密度ができるだけ高くなるように、できるだけ高くする。エンタルピー密度、または体積エンタルピーは、発明の組成物によって占有される体積における潜熱蓄積容量の程度を規定するため特に重要である。好適には、体積エンタルピーは、少なくとも20kJ/リットルであり、好ましくはこれよりはるかに高く、例えば少なくとも40kJ/リットル、またはさらには少なくとも50kJ/リットルであり、最も好ましくは少なくとも70kJ/リットルである。体積エンタルピーまたはエンタルピー密度は、乾燥発泡体組成物の密度に、先に記載した方法によりDSCにより測定されたkJ/kg単位のエンタルピーを乗じることによって求められる。乾燥発泡体組成物の密度は、(乾燥発泡体組成物に基づいて)少なくとも0.4kg/リットル、好ましくは少なくとも0.6kg/リットル、最も好ましくは少なくとも0.75kg/リットルである。密度は、1.3kg/リットル以上であってもよいが、通常は1.1kg/リットルまでである。密度は、既知の体積の発明の乾燥発泡体組成物を秤量することによって測定される。体積は、例えば定規またはカリパスを使用して発明の発泡体組成物の寸法(長さ、幅、厚さ)を測定することによって測定される。そのような目的では、発泡体組成物の寸法は、正確な体積を得ることで正確な密度値を得るために非常に規則的または一定でなければならない。
上記体積エンタルピー値は、アルミニウム箔で被覆すること等の追加的な処理を実施する前の乾燥発泡体組成物に基づくことに留意されたい。
他の添加剤を発泡体組成物に含めることが望ましい。当該添加剤をその発泡体マトリックスへの導入の前にカプセル化相変化材料の分散液と混合してもよいし、例えば、相変化材料を含める前のセルロース発泡体マトリックスに、あるいは相変化材料の分散液をセルロース発泡体マトリックスと混合した後に個別に添加または塗布してもよい。
好適な添加剤としては、可塑剤、難燃性化学物質、着色剤、染料、抗菌剤、グラファイトなどの熱伝達添加剤、結合剤、塗膜形成剤、ポリビニルアルコールなどのポリマー、および/または耐水性を付与する添加剤を挙げることができる。結合剤である添加剤は、塗膜形成剤であってもよい。また、耐水性を付与する添加剤は結合剤であってもよい。結合剤を含めることは特に好適である。結合剤の望ましい量は、カプセル化相変化材料の乾燥質量に基づいて、0.5質量%〜20質量%、好ましくは1質量%〜10質量%、最も好ましくは2質量%〜5質量%である。結合剤が塗膜形成性を有するのが特に好適である。好適な結合剤は、ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、塗膜形成性をも示す結合剤である。一般に、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの部分または完全加水分解によって製造される。より好ましくは、ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルの90〜98%、特に約95%の加水分解によって製造される。望ましい結合剤としては、より好ましくは塗膜形成性をも示すポリマー材料が挙げられる。
1つの特に望ましい形において、カプセル化相変化材料の粒子をセルロースマトリックスに結合させることができる。これを、好適な結合剤を含めることによって達成することができる。一態様において、相変化材料の粒子は、粒子の発泡体への結合を容易にすることができる結合剤を表面に含む。
本発明の発泡体組成物は、好ましくは結合剤、好ましくは、典型的にはカプセル化有機相変化材料の粒子(B)の外面に配置された皮膜形成ポリマーを含み得る。結合剤は、好ましくは、セルロース発泡体マトリックスと混合される前に相変化材料の分散液に含められる。より好ましくは、結合剤は、カプセル化相変化材料の製造時に含められる皮膜形成ポリマー、典型的には上記のポリビニルアルコールである。結合剤は、分散液におけるカプセル化相変化材料の粒子の形成に際して安定剤として作用することもできる。
本発明のさらなる態様は、また、本発明により定められる発泡体組成物の熱調節用物品またはシステムにおける使用に関する。該物品は、例えば、特定のサイズおよび形状を保有する組成物であってもよい。あるいは、該物品は、特に熱調節に適応された発泡体組成物を含む装置または他の物体であってもよい。
本発明のさらなる態様は、空気の温度を調節することを目的とした空調システムにおける本発明の発泡体組成物の使用に関する。概して、空気は、例えば部屋または建物における一定体積の空気である。
本発明は、また、特に、温度調節用途、特に空調システムにおける使用に適応された発泡体組成物を含む成形品に関する。この点において、成形品は、空気をポンピングするのに好適な特定の形状およびサイズを有し得る。該物品の厚さ、形態および形状、例えば特に三次元形状を、異なる温度調節装置、特に空調システムに応じて変更することができる。該物品は、例えば、熱交換器内での使用に特に好適であり得る板形状を有し得る。
組成物は、形態が軟質であってもよいが、硬質であることが好適である。発泡体組成物、またはそれを含む物品は、好ましくは、硬質であり、それがその最終的な形状に成形されると本質的に軟質になる。これは、部屋または建物内またはその付近に空気を運ぶキャビティまたはダクト内の熱吸収部品として有用であり得る。
該組成物または物品は、蓄熱装置、熱交換器または空調ユニットにおける蓄熱部品などの他の製品の一部であり得る。それは、部屋、建物もしくは他の構造体または装置内の熱調節を行うために、例えば、断熱面または建物表面内張、特に内壁、天井および/または床の表面層として存在してもよい。
本発明のさらなる態様は、
(i)空気温度の調節によって調和される一定体積の空気へ、またはそれから空気を流動させる手段と、
(ii)本明細書に記載の発泡体組成物または物品を含む温度調節装置と
を含む空調システムに関する。
以下の実施例は、本発明を例示する。
実施例
実施例1
43.5%のマイクロカプセルと1.34%のポリビニルアルコール(Gohsenol GH−20)(発明の組成物におけるマイクロカプセル安定剤および結合剤)と55.0%の水とを含むマイクロカプセル化相変化材料(ミクロPCM)分散液を使用して発明の組成物を製造する。マイクロカプセルの幾何学構造は、コア−シェルである。シェルは、高度に架橋されたアクリルコポリマーで構成され、コアは、92.5質量%のオクタデカンおよび7.5質量%のパラフィン蝋核化剤で構成される。コアは、マイクロカプセルの質量の87質量%であり、アクリルポリマーシェルは、マイクロカプセルの質量の13質量%である。熱重量分析を用いて、マイクロカプセルの半値が375℃であることを確認する。その方法は、サンプルから水を除去するための(安定な読取値が得られるまでの)約20分間にわたる110℃の初期乾燥工程を含む。次いで、Perkin Elmer TGA Pyris 1を使用して、典型的には5〜30ミリグラムの乾燥サンプルを20℃/分で110℃から500℃に加熱する分析プログラムを実施する。分析をN2雰囲気中で実施する。Perkin−Elmer DSC Pyris 1を使用して5℃/分の走査速度でDSCにより測定したマイクロカプセル分散液の潜熱容量は、71.4kJ/kgである。R1レンズを備えたSympatec Helos粒径分析を使用し、分析を水中で実施するQuixcel分散システムを採用すると、マイクロカプセルの体積平均直径は1.9ミクロンであり、×100粒径は6.0ミクロンである。分散液は、Brookfield RVT粘度計(スピンドル3、100rpm、25℃)および3.8のpHを使用して測定した粘度が164cPである。
利用したセルロース発泡体は以下の通りである、小売店舗を介してMapa Spontex UK Ltdから調達されたSpontex家庭用海綿地織物、ならびに英国の商業生産者から調達された(圧縮セルロース海綿体と記述される)発泡体A、(セルロース海綿地織物と記述される)発泡体Bおよび(セルロース海綿地織物と記述される)発泡体C。発泡体Aは、高度に圧縮されたセルロース発泡体である。発泡体のサンプルを水で十分に湿潤させ、次いで空気乾燥させる。発泡体の密度は、以下の通りである。
Spontex=0.13kg/リットル
発泡体A=0.077kg/リットル
発泡体B=0.14kg/リットル
発泡体C=0.10kg/リットル
発明の組成物を以下のように製造する。5cm×5cm平方のセルロース発泡体を切り出す。一定量のミクロPCM分散液を、ミクロPCM分散液の深さが約3cmになるように浅い長方形の容器に入れる。各5cm×5cm平方の発泡体を、ミクロPCM分散液に十分に浸漬るよう容器に入れる。
幅約10cm、直径約2cmのステンレス鋼ローラを、10回、各発泡体上を前後に転がして、発泡体から空気を追い出すとともに、ミクロPCM分散液を発泡体に導入する。発泡体Bおよび発泡体Cの場合は、これを浸漬の直後に行い、発泡体Aの場合は、これを浸漬の10分後に行った。ピンセットを用いて発泡体を液体から取り出し、過剰のミクロPCM分散液を排出させた後にプラスチックトレイに載せる。ミクロPCM分散液を吸収した発泡体を周囲温度で空気乾燥させる。さらなる5cm×5cmの発泡体のサンプルを使用して上記工程を繰り返すが、この場合はミクロPCM分散液を吸収した発泡体を送風機補助加熱炉にて50℃で乾燥させる。
乾燥すると、ミクロPCM/発泡体サンプルは、いずれも硬質で板状であることが確認される。サンプルを切断して断面を露出すると、サンプルは、高密度で空隙がほとんどないことがわかる。各サンプルの密度を測定できるように、サンプルを秤量し、寸法を測定する。
5つの50mgサンプルを乾燥ミクロPCM/発泡体サンプル各々から採取し、Perkin Elmer Pyris 1 DSCを使用して5℃/分の走査速度でDSC(示差走査熱分析)によって分析する。エンタルピーまたは潜熱容量を、溶融サイクルの1つ以上の主ピークを積算することによって求め、結晶化サイクルについても同様に求める。ピーク積算のための基線を、溶融サイクルで得られた全ての相転移ピークを包含するように設定し、結晶化サイクルについても同様に設定する。溶融および結晶化エンタルピーの平均値をミクロPCM/発泡体組成物のエンタルピーとする(2つの値の差が10%を超えない)。
ミクロPCM/セルロース発泡体サンプルについて得られた結果を第1表に示す。
第1表
Figure 2012531509
発明のミクロPCM/セルロース発泡体サンプルは、高密度であり、体積エンタルピーが非常に高いことが上記結果から判明した。
実施例2(比較)
異なる化学および物理特性の発泡体を使用して発泡体組成物を製造する。採用した製造方法は、実施例1と同じである。
採用した発泡体は、Foam Techniques Ltd(英国Wellingborough)から入手される。
FT−11M−メラミン発泡体
FT−T30KW−ポリエーテルポリウレタン発泡体
FT−30FRS−ポリエステルポリウレタン発泡体
FT−32H−燃焼変性ポリウレタン発泡体
FT−40P−独立気泡架橋膨張ポリウレタン発泡体
FT−T60PPI−連続気泡網状ポリエーテル発泡体
FT−70/0−含浸ポリウレタン発泡体
ミクロPCM/発泡体サンプルについて得られた結果を第2表に示す。
第2表
Figure 2012531509
サンプル2.1から2.7は、実施例1のサンプルより密度が低く、体積エンタルピーがはるかに小さいことがわかる。

Claims (10)

  1. A)セルロース発泡体マトリックスと、
    B)前記セルロース発泡体マトリックス中に分布されたカプセル化有機相変化材料の粒子と
    を含む発泡体組成物。
  2. 前記セルロース発泡体マトリックスは、連続気泡構造を有する、請求項1に記載の発泡体組成物。
  3. 少なくとも20kJ/リットルの体積エンタルピーを有する、請求項1または請求項2に記載の発泡体組成物。
  4. カプセル化有機相変化材料の粒子(B)の量は、前記発泡体組成物の全質量に基づいて少なくとも40質量%である、請求項1から3までのいずれか1項に記載の発泡体組成物。
  5. 結合剤、好ましくは皮膜形成ポリマーが、前記カプセル化有機相変化材料の粒子(B)の外面に配置されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載の発泡体組成物。
  6. A)セルロース発泡体マトリックスと、
    B)前記セルロース発泡体マトリックス中に分布されたカプセル化有機相変化材料の粒子とを含む発泡体組成物を製造するための方法であって、
    i)前記セルロース発泡体マトリックス(A)を用意する工程と、
    ii)カプセル化有機相変化材料の粒子(B)の分散液を前記セルロース発泡体マトリックス(A)に導入する工程と、
    iii)工程(ii)の生成物を乾燥させることによって、発泡体組成物を形成する工程と
    を含む方法。
  7. 熱調節のための物品またはシステムにおける請求項1に記載の発泡体組成物の使用。
  8. 空気の温度を調節することを目的とする空調システムにおける請求項1に記載の発泡体組成物の使用。
  9. 請求項1に記載の発泡体組成物を含み、空調システムにおける使用に適応された成形品。
  10. (i)空気温度の調節によって調和される一定体積の空気へまたは前記空気から、空気を流動させる手段と、
    (ii)請求項1に記載の発泡体組成物または請求項9に記載の成型品を含む温度調節装置と
    を含む空調システム。
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