JP2012528814A - Ｎ，ｎ，ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルおよびｎ，ｎ，ｎ’，ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とｎ，ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルとを含む混合物から、ｎ，ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離する方法 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルと、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルと第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とを含む混合物から、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離するための方法が提供され、該分離方法は、（α）ケトンおよびアルデヒドの少なくとも一方と該混合物とを混合して、ケトンおよびアルデヒドの該少なくとも一方と該第一アミンとを反応させる工程、これによりシッフ塩基反応によって第一アミンベースのイミンが得られる；（β）第二アミンまたは第三アミンの該少なくとも一方から第一アミンベースのイミンを分離する工程；および（γ）第一アミンベースイミンの加水分解によって、第一アミンベースイミンから第一アミンを回収する工程；を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを、第二アミンまたは第三アミンの少なくとも一方（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方）をさらに含む混合物から、あるいは１種以上のこのようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルとの混合物から分離もしくは回収することに関する。

特に本発明は、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミンを、該第一アミンと、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミンおよび式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミンの少なくとも一方とを含む混合物から、あるいは１種以上のこのような第二アミンおよび１種以上のこのような第三アミンとの混合物から分離もしくは回収する方法に関し、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基；
Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、エトキシエチル、エトキシ−ｎ−プロピル、およびｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルからなる群から選択されるアルコキシアルキル基；
であってよい。

このような混合物の１つの例が、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）の混合物であり、本発明にしたがって、この混合物からＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルを分離もしくは回収することができる。

種々のＮ，Ｎ−２−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテル、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルが化合物として知られている。

特に、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミン、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミン、および式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミン、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、Ｒ^３１、Ｒ^１２、Ｒ^２２、およびＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^２４、Ｒ^３４、およびＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、およびＲ^３３のそれぞれは、エトキシエチル、エトキシ−ｎ−プロピル、およびｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルからなる群から選択されるアルコキシアルキル基である；
の少なくとも幾つかは既知化合物であり、混合物にて存在することが多い。

一般には、Ｒ^１１とＲ^２１とＲ^３１がＲ^１２と同一であり、Ｒ^２２とＲ^３２が同一であり、Ｒ^１３とＲ^２３とＲ^３３が同一であり、そしてＲ^２４とＲ^３４が同一である。
上記アミンの一部は公知であり、ポリウレタン触媒として、あるいはポリウレタン触媒をもたらすための前駆体として使用されている。

一般に、第一アミン、第二アミン、または第三アミンを得るための工業プロセスにおいては、こうした第一アミンと第二アミンと第三アミンのブレンドもしくは混合物が得られることが非常に多い。

具体的には、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル〔例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）〕、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテル〔例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）〕、及び／又は第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテル〔例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）〕の混合物を得ることができる。

例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）は重要な化合物であり、触媒を製造するための前駆体として使用することができる。
次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）は公知のポリウレタン触媒であり、Huntsman International LLCからＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ２０の商品名で市販されている。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）は、一般には、同じプロセスにおいて同時に得られ、それらの割合は、a.o.プロセスの設定と使用される物質に依存する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）は、かなり近い沸点を有し、蒸留によって分離することはできない。

一般に、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）はさらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）とのブレンド中に不純物として存在し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの沸点にかなり近い。Ｔ２ＭＢＡＥＥは、このブレンドから蒸留によって分離することはできない。

しかしながら、品質上の理由から、高度に精製されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを顧客に提供することが重要であり、同様に、Ｔ２ＭＢＡＥＥとＴ３ＭＢＡＥＥを回収するという高い経済的関心がある。なぜなら、これらの物質は、他の高価な化学成分に対する出発物質として使用することができるからである。

さらに、現時点では、Ｔ２ＭＢＡＥＥを得るための経済的に許容しうる製造方法がなく、また高純度の化合物を得るべく、Ｔ２ＭＢＡＥＥとＴ３ＭＢＡＥＥとＴ４ＭＢＡＥＥの混合物からＴ２ＭＢＡＥＥを経済的に分離することを可能にする方法もない。

さらに一般には、現在、この第一アミン、第二アミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテル）、及び／又は第三アミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテル）の混合物から第一アミン（例えばＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル）を分離するための方法が求められている。

さらに、現時点では、Ｔ２ＭＢＡＥＥは、Ｔ２ＭＢＡＥＥとＴ３ＭＢＡＥＥとＴ４ＭＢＡＥＥの混合物中に不純物として存在するにすぎないので、Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルが最終生成物として実質的な量にてもたらされるという、Ｔ２ＭＢＡＥＥを得るための製造方法が求められている。

本発明の目的は、Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを、第二アミンまたは第三アミンの少なくとも一方（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方）をさらに含む混合物から、あるいは１種以上のこのようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルとの混合物から分離もしくは回収するための方法を提供することであり、この方法は、該第一アミンを、実質的に純粋な形態にて、そして工業的に許容しうる収率でもたらす。

上記の目的は、本発明の方法によって達成される。
本発明の第１の態様によれば、該第一アミンと、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルおよび第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とを含む混合物から、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離する方法が提供される。この方法は、
（α）ケトンおよびアルデヒドの少なくとも一方と前記混合物とを混合して、ケトンおよびアルデヒドの前記少なくとも一方と前記第一アミンとを反応させて、シッフ塩基反応によって第一アミンベースのイミンを得る工程；
（β）第二アミンまたは第三アミンの前記少なくとも一方から第一アミンベースイミンを蒸留によって分離する工程；
（γ）第一アミンベースイミンから第一アミンを、第一アミンベースイミンの加水分解によって回収する工程；
を含む。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルはＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥとも呼ぶ）であるのが好ましく、前記混合物はさらに、第二アミンＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥとも呼ぶ）と第三アミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥとも呼ぶ）の少なくとも一方を含むのが好ましい。

第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル、および第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルと第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方は、一般には、水や有機媒体に対する溶解性が高い。ケトンまたはアルデヒド（好ましくは、脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒド）を使用してイミンを形成させる場合、一般にはこれらのイミンも、水や有機媒体に対する溶解性が高い。

しかしながら、得られるイミンは、第二アミンまたは第三アミンの前記少なくとも一方から蒸留によって、すなわち、第二アミンまたは第三アミンの前記少なくとも一方と第一アミンベースイミンとの混合物から蒸留によって分離することができる、ということが見出された。この場合も特に、第一アミンをベースとするイミンを形成するシッフ塩基反応に対して、脂肪族ケトン及び／又は脂肪族アルデヒドが使用される。

本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンの沸点と、第二アミンおよび第三アミンの少なくとも一方の沸点との最大差が１０℃未満であってよい。
本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンベースイミンの沸点と、第一アミンの沸点、および第二アミンと第三アミンの少なくとも一方の沸点との最小差が１０℃より高くてよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンが式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有し、第二アミンが式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有し、及び／又は、第三アミンが式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有し、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−（エトキシエチルとも呼ばれる）、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（エトキシ−ｎ−プロピルとも呼ばれる）、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−（ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルとも呼ばれる）からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である。

第一アミンから第一アミンベースイミンをもたらすことによって、物理的特性を、分離を果たすのがより容易になる程度にまで変えることができる、ということが見出された。例えば、一般には、第一アミンベースイミンの沸点は、該第一アミン自体の沸点より高い。沸点を高めることにより、第一アミンベースイミンと、第二アミン及び／又は第三アミンとの沸点差が、第一アミンベースイミンからの第二アミン及び／又は第三アミンの蒸留が可能になるよう充分に広がることがある。第一アミンベースイミンを単に加水分解することによって第一アミンを得ることができる。

理解しておかねばならないことは、本発明は、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミンを、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミン、及び／又は、式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミンから分離するのに特に有用である、という点である。必要に応じて（好ましい場合さえあるが）、第一アミンの基Ｒ^１１、Ｒ^１２、およびＲ^１３は、第二アミン及び／又は第三アミンの対応する基（すなわち、それぞれＲ^２１、Ｒ^２２、およびＲ^２３、ならびに、Ｒ^３１、Ｒ^３２、およびＲ^３３）と同一であってよい。混合物が第二アミンと第三アミンの両方を含む場合、第二アミンの基Ｒ^２４は、第三アミンの対応する基Ｒ^３４と同一である。

本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ^１１は、Ｒ^２１及び／又はＲ^３１と同一であってよく、Ｒ^１２は、Ｒ^２２及び／又はＲ^２３と同一であってよく、そしてＲ^１３は、Ｒ^２３及び／又はＲ^３３と同一であってよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、混合物は、第一アミン、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミン、および式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミン（Ｒ^２４はＲ^３４と同一である）を含んでよい。

必要に応じて、Ｒ^１１は、Ｒ^２１およびＲ^３１と同一であってよく、Ｒ^１２は、Ｒ^２２およびＲ^３２と同一であってよく、Ｒ^１３は、Ｒ^２３およびＲ^３３と同一であってよい。
本発明の幾つかの実施態様によれば、混合物は、第二アミンと第三アミンを含んでよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、本発明の方法はさらに、
（ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルをアミド化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースのアミドを得ること；
（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースアミドからＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離すること；
（ｃ）アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選択されるアミド基転移剤を使用してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースアミドをアミド基転移させること、但しアミド基転移剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルではない；
（ｄ）前記アミド基転移によって得られる反応混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルを、必要に応じて分別共沸蒸留（fractionated azeotropic distillation）及び／又は分別非共沸蒸留（fractionated non-azeotropic distillation）によって分離すること；
によってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルからＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離することを含んでよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、混合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの少なくとも一方を含んでよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルはＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルであってよい。
本発明の幾つかの実施態様によれば、混合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、またはＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの両方、を含んでよい。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルからのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルの分離は、一般には、
（ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルをアミド化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースのアミドを得ること；
（ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースアミドからＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離すること；
（ｃ）アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選択されるアミド基転移剤を使用してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースアミドをアミド基転移させること、但しアミド基転移剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルではない；
（ｄ）前記アミド基転移によって得られる反応混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルを、必要に応じて分別共沸蒸留及び／又は分別非共沸蒸留によって分離すること；
によって果たすことができる。

以後、このプロセスは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとのブレンドからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの分離に関して説明するが、当業者であれば、この原理が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルとのブレンドに対しても適用できることがわかる。

一般には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルは、ポリウレタンフォームの製造において使用される触媒であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを得るための製造プロセスにおける副生物として存在する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとのブレンドは、モノメチルアミンとジメチルアミンとトリメチルアミンとの混合物を含むメチルアミンを、銅クロマイト触媒上にてジエチレングリコールと反応させるときに形成される。これらの物質の比率は、メチルアミンの組成に応じて広範囲で変わる（ジメチルアミン対モノメチルアミンの比）。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルが、互いにわずかだけ異なる沸点を有するという事実のために、いかなる蒸留による精製も極めて困難である。

Ｔ３ＭＢＡＥＥの誘導体化は、合成用の高純度のＴ３ＭＢＡＥＥが得られないことから、技術的に困難及び／又は非経済的である。先行技術は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルが必要とされる場合に、技術的な問題を引き起こすブレンドを提供するにすぎない。これは、蒸留によって分離しても、同じ物質のブレンド（異なる組成を有するが）をもたらすからである。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルからＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを分離する方法は、Huntsman International LCCによる同時係属中の特許出願WO 2008 140957（該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に提供されている。

これらの第二アミンを、第三アミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル）から、あるいは少なくとも１種の第三アミンまたは第三アミノアルキルエーテルを含む混合物から分離する方法における第１の工程は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルをアミド化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルベースのアミドを得ることである。

第三アミノアルキルエーテルの代表的な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル〔すなわちビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル〕である。原理的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル〔ＩＵＰＡＣ名：Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−［２’−（メチルアミン）エトキシ］エタンアミン〕のアミド化は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド化は、カルボン酸、及び／又は、ハロゲン化アシル、無水物、カルボン酸エステル、およびカルボン酸アミドからなる群から選択されるカルボン酸誘導体を使用して行うのが好ましい。好適なカルボン酸誘導体の例としては、ハロゲン化アセチル（例えば、塩化アセチルや臭化アセチル）、無水酢酸、ギ酸エステル、酢酸エステル、およびアセトアミドなどがある。アミド化工程は、低分子量カルボン酸（好ましくはＣ_１−６カルボン酸、さらに好ましくは酢酸もしくはギ酸）を使用して行うのが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの対応するホルムアミドを形成させるのが好ましい。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルのアミド化を行った後、アミド化されていない第三アミンまたは第三アミノアルキルエーテルを、アミド化工程において得られたアミドから分離することができる。少なくとも１種の第三アミン及び／又は第三アミノアルキルエーテルを含む混合物からのアミドの分離は、原理的には、公知の任意の分離方法によって行うことができる。この分離工程は、好ましくは５０〜２５０℃の温度にて、そして１ミリバール〜１バール（好ましくは５ミリバール〜１バール）の圧力にて蒸留によって行うのが好ましい。

Ｔ３ＭＢＡＥＥをギ酸でアミド化することによって得られるＴ３ＭＢＡＥＥのホルムアミドは、該ホルムアミドがより高い沸点を有することから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを蒸留することによって、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルから分離することができる（該ホルムアミドが蒸留残留物中に留まる）。引き続き、高純度のＴ３ＭＢＡＥＥを得るために、残留ホルムアミドをさらに蒸留することができる。さらに、該アミドからＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを回収することは、
（ａ）アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選択されるアミド基転移剤を使用して該アミドをアミド基転移させる工程、但しアミド基転移剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルではない；
（ｂ）上記工程において得られる反応混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを、分別共沸蒸留及び／又は分別非共沸蒸留よって分離する工程；
によって果たすことができる。

アミド基転移剤は、アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選択することができる。
好ましいアミド基転移剤は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^３は、

であり、
Ｒ^４＝−Ｈ、−ＣＨ_３、エチル、プロピル、イソプロピル、直鎖Ｃ_４−１２アルキル、または分岐鎖Ｃ_４−１２アルキル；Ｒ^５＝Ｒ^３、−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＯＣＨ_３、または−Ｎ（ＣＨ_３）_２；Ｘ＝Ｙ＝−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ_３）−；ｋ＝０〜３５（好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜１０）の整数；ｌ＝０〜５の整数；ｍ＝０または１；ｎ＝０〜３０（好ましくは１〜２４、さらに好ましくは１０〜１８）の整数；ｏ＝０または１；ａ＝０または１；ｂ＝０または１；但し、アミド基転移剤が少なくとも１つの窒素−水素結合（Ｎ−Ｈ）を含み、アミド基転移剤がＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルではない］
で示される。

式（Ｉ）のアミド基転移剤は、ｋ＝１およびｎ＝１０〜３０の整数であるのが好ましい。ｎ＝０または１である場合、式（Ｉ）におけるｋは１〜３５の整数であるのが好ましく、２〜２０の整数であるのがさらに好ましい。

特に好ましいアミド基転移剤は、ポリアルコキシレンアミンまたは脂肪アミンである。
好ましいアミド基転移剤は、第一または第二アルカノールアミンである。第一アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、１，３−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、およびＣ_４−８アルカノールアミンからなる群から選択するのが好ましい。第二アルカノールアミンは、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−イソプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ−Ｃ_１−６アルキル−Ｎ−Ｃ_２−６アルカノールアミン、およびＮ，Ｎ−ジ−Ｃ_２−６アルカノールアミンからなる群から選択するのが好ましい。

特に好ましいのは、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、アミノブタン−４−オール、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアニリン、およびＮ−ヒドロキシエチルピペラジンからなる群から選択されるアルカノールアミンである。

本発明のさらなる好ましい実施態様では、アミド基転移剤は、置換された第一及び／又は第二アルキルアミン、置換された第一及び／又は第二アリールアミン、未置換の第一及び／又は第二アルキルアミン、ならびに未置換の第一及び／又は第二アリールアミンからなる群から選択される。

第一アルキルアミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｃ_４−Ｃ_１８アルキルアミン、およびＣ_４−Ｃ_６シクロアルキルアミンからなる群から選択するのが好ましい。

第二アルキルアミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル−Ｃ_１−Ｃ_６アルキルアミン、および環中に少なくと１つの窒素原子を含む脂環式化合物（例えば、ピロリドン、ピペラジン、イミダゾリン、およびモルホリン）からなる群から選択するのが好ましい。

特に好ましいのは、モノメチルアミン、イソプロピルアミン、アミノブタン、アミノオクタン、アミノドデカン、アミノオクタデカン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、シクロペチルアミン、Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、アニリン、１，２−ジアミノエタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス−［３−（ジメチルアミノ）−プロピル］−アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジメチルアミノプロパンアミン、１−メトキシプロパン−３−アミン、ブトキシプロパン−３−アミン、（２−ジメチルアミノエトキシ）−３−プロパンアミン、モルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、およびアミノエトキシエチルモルホリンからなる群から選択されるアミド基転移剤である。

さらに、アンモニア（好ましくはアンモニア水）が好適なアミド基転移剤である。
本発明のこの第１の態様による方法は、９５重量％より高い〔さらには９７．５重量％より高い（例えば９９重量％より高い）〕純度を有するＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）を得ることができる、という利点を有する。これらの純度は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）が経済的に許容しうる条件にてもたらされるときに、そして工業規模で行われるときに得ることができる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、本発明の第１の態様による方法のシッフ塩基反応工程（α）は、ケトン（好ましくはＭＩＢＫ）を使用して行うことができる。
シッフ塩基反応は、種々のケトン及び／又はアルデヒドを使用して行うことができるが、脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒド〔最も好ましくはメチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノンおよびＭＩＢＫとしても知られている）〕が好ましい。

例えば、シクロヘキサノン、バレルアルデヒド、２−メチルシクロペンタノン、シクロペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソバレルアルデヒド、３−メチルシクロヘキサノン、トリメチルアセトアルデヒド、３，３−ジメチルブタン−２−オン、イソブチルアルデヒド、２−ブタノン（ＭＥＫとして知られている）、２−メチルブチルアルデヒド、４−メチル−２−ペンタノン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、およびメチルイソプロピルケトン等の脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒドを使用することができる。

これとは別に、好ましさの程度は下がるが、フルフリルアルデヒドやベンズアルデヒドも使用することができる。これらの芳香族アルデヒドは、第一アミンベースイミンの加水分解後に、第一アミンから分離するのがより困難である。

使用されるケトン及び／又はアルデヒド（好ましくは、脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒド）は、水との共沸混合物をもたらすのが好ましい。これにより、第一アミンベースイミンに水（好ましくは過剰の水）を加えることによって第一アミンベースイミンを加水分解させた後に、第一アミンからのケトン及び／又はアルデヒドの除去が可能となる。水、第一アミン、ならびに、ケトン及び／又はアルデヒドの混合物が得られる。共沸蒸留によってケトン及び／又はアルデヒドを除去した後に、第一アミンと水との混合物が得られる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、得られる第一アミンベースイミンは、蒸留によって、第二アミンまたは第三アミンの少なくとも一方から分離することができる。
本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンベースイミンからの第一アミンの回収は、第一アミンベースイミンに過剰の水を加えることを含んでよい。

本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンベースイミンからの第一アミンの回収は、第一アミンベースイミンに過剰の水を加え、これによって第一アミン、水、およびケトンとアルデヒドの少なくとも一方をもたらすことを含んでよい。必要に応じて（例えば、ケトンＭＩＢＫを使用する場合のように）、ケトンとアルデヒドの少なくとも一方と水との共沸混合物を供給することもできる。水を除去するために、必要に応じてさらなる溶媒を加えることもできる。

ケトン（例えばＭＩＢＫ）と水は、蒸留によって第一アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）から分離することができ、これによりケトンとアルデヒド少なくとも一方と水とのストリーム〔必要に応じて水／ケトン共沸混合物（例えば水／ＭＩＢＫ共沸混合物）〕が得られる。従って、蒸留は共沸蒸留である。共沸蒸留は、特にＭＩＢＫを使用する場合に適用される。ＭＩＢＫは、シッフ塩基反応において再循環・再利用することができる。さらに、形成された第一アミンベースイミンから第一アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）を回収するために、水も再循環・再利用することができる。

得られる第一アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）を、蒸留によってさらに精製することができ、最終的には、９９重量％よりさらに高い純度を有する第一アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）が得られることがある。

本発明の第２の態様によれば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）が得られる。このＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルは、微量の同伴溶媒（必要に応じてＭＩＢＫ）、あるいは微量のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、もしくはＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを含むことがある。

本発明の第１の態様に従って得ることのできるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルが提供される。
本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様に従って得られるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを、ポリウレタンの製造における触媒として使用することができる。

本発明による第一アミンを分離するための方法は、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミン〔例えばＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテル（例えばＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル）〕を、高純度にて、そして経済的に許容しうる仕方でもたらすことができる、という利点を有する。

本発明の第４の態様によれば、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを、該第一アミンと、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルおよび第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とを含む混合物から製造する方法が提供される。この方法は、
（α）Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルと、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルおよび第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とを含む混合物を供給する工程；および、
本発明の第１の態様に従った方法により、該第一アミンを該混合物から分離する工程；
を含む。

本発明の幾つかの実施態様によれば、第一アミンが式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有し、第二アミンが式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有し、及び／又は、第三アミンが式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有し、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である。

本発明の幾つかの実施態様によれば、該混合物は、ジアルキルアミノアルコキシアルカノールとアンモニアとを反応させることによって得ることができる。
本発明の幾つかの実施態様によれば、ジアルキルアミノアルコキシアルカノールとアンモニアとの反応は、触媒の存在下で行うことができる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、該混合物は、アンモニア、モノアルキルアミン、およびジアルキルアミンからなる群から選択される少なくとも１つとジアルキレングリコールとを反応させることによって得ることができる。

本発明の幾つかの実施態様によれば、該混合物からビス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンを分離してから、必要に応じて該混合物から第一アミンを分離することができる。

ケトンまたはアルデヒドとＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルとのシッフ塩基反応を果たすために、該混合物にケトンまたはアルデヒドを加える前に、該混合物を蒸留することによってこうしたダイマーの分離を行うことができる。

アンモニアとジアルキルアミノアルコキシアルカノールとを反応させることによってビス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンを含む混合物がもたらされる場合は、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンの相当量のストリームが得られる。

独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の特徴と好ましい特徴を説明している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームや他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。

本発明の上記の特性、特徴、および利点、ならびに他の特性、特徴、および利点は、本発明の原理を例として示している添付図面と併せてなされている以下の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、例として示すためだけになされているのであって、この例によって本発明が限定されることはない。下記に引用されている参照図面は添付図面を表わしている。

図１は、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミンを、該第一アミンと、第二アミン及び／又は第三アミンの少なくとも一方との混合物から分離するための、本発明の方法の反応スキーム、ならびに該第一アミンを製造するための方法を概略的に示す。

本発明を、特定の実施態様に関して以下に説明する。注意しておかなければならないことは、クレームにおいて使用されている「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、そのあとに記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素もしくは工程を除外しない、という点である。したがって、言及されている特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない、と解釈すべきである。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定すべきではない。それは、本発明に関して、装置の単なる関連した成分がＡとＢである、ということを意味している。

本明細書全体を通じて、「１つの実施態様（one embodiment）」または「ある実施態様（an embodiment）」という言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載の特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書の全体にわたる種々の場所において「１つの実施態様では」または「ある実施態様では」というフレーズが現われても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（そういうこともありあるが）。さらに、本明細書の開示内容から当業者には明らかなように、特定の特徴または特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。

下記の用語は、単に本発明を理解する上での助けになるように与えられている。
「アルキルエーテル」という用語は、炭素と少なくとも１つの（必要に応じて１つより多い）エーテル結合とを含む直鎖または分岐鎖脂肪族基として理解すべきである。エーテル結合を１つだけ有するアルキルエーテルが好ましい。

沸点もしくは沸騰温度に言及する場合、特に明記しない限り、沸点もしくは沸騰温度は、大気圧下での沸点もしくは沸騰温度を示す。特に明記しない限り、ある成分の百分率は、個々の成分が存在している該物質の総重量に対する重量％を表わす。

本発明の種々の態様を、Ｔ２ＭＢＡＥＥとＴ３ＭＢＡＥＥとＴ４ＭＢＡＥＥとの混合物からのＴ２ＭＢＡＥＥの分離に関して、１つ以上の例によってさらに詳細に説明する。しかしながら当業者は、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミンと式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミンからの、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミンの分離に対しても同じ原理が適用できる、ということを理解しており、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、エトキシエチル、エトキシ−ｎ−プロピル、およびｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルからなる群から選択されるアルコキシアルキル基である。

さらに一般的には、第二アミンと第三アミンの少なくとも一方（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方）をさらに含む混合物からの、あるいは１種以上のこのようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルとの混合物からの、Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルの分離もしくは回収に対してもこの例を適用することができる、ということを当業者は理解している。

本発明の方法は特に、Ｒ^１１とＲ^２１とＲ^３１が同一であり、Ｒ^１２とＲ^２２とＲ^３２が同一であり、Ｒ^１３とＲ^２３とＲ^３３が同一であり、そしてＲ^２４とＲ^３４が同一である場合の、第一アミン、第二アミン、及び／又は第三アミンの混合物に対して有用である。

本発明のある態様によれば、Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシとアンモニアとを銅クロマイト触媒上で反応させることによってＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｔ２、またはＴ２ＭＢＡＥＥとも呼ばれる）が合成された。この反応スキームは下記のようなものであろう。

ここでＴ３は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（またはＴ３ＭＢＡＥＥ）を表わし、Ｔ４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル〔Ｔ４ＭＢＡＥＥまたはＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−２０としても知られている〕を表わす。Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールは、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ−７０としても知られている。

反応器流出物において下記の物質が確認された。

また、反応器流出物中に、Ｔ２の二量化形であるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン（以後、「Ｔ２２」または「Ｔ２−ダイマー」とも呼ぶ）：

が主成分として検出された。Ｔ２２は２４７の分子量を有する。Ｔ２２は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエトキシエチル）−アミンのテトラメチル化誘導体であると見なすことができる。

さらに他の成分が、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンと構造的に類似した種々の化合物〔例えば、Ｎ，Ｎ，−ビス（２−アミノエトキシエチル）−アミンのメチル化誘導体〕として確認された。該メチル化誘導体は、

という構造を有していて、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル−１）メチルアミン（「ＴＭ２２」とも呼ぶ、ＩＵＰＡＣ命名法：２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリメチル−ペンタデカン、分子量２６１）である。

Ｔ２２と類似の構造を有するさらなる成分は、以下である。

反応器流出物を、蒸留によって以下の３つのフラクションに分けた。
・ 水とモルホリンからなる軽質フラクション
・ Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールとのブレンドを主として含有する中間フラクション
・ 主としてビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと幾らかの他の副生物〔例えば、上記のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）アミンと構造的に類似した種々の化合物〕からなる重質フラクション
中間フラクション中には、生成物Ｔ２、Ｔ３、およびＴ４が見出されたが、重質フラクション中には、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンが約８５重量％（重質フラクション総量を基準とした重量％）含有されていた。重質フラクション中には、他の２種の副生物（合計して約１５重量％）が見出された。ＧＣ／ＭＳ分析によれば、これらの物質はＴ２２と極めて類似した構造を有している。

Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアとのアミノ化の反応条件に依存するが、中間フラクションにおいては広範囲のＴ２／Ｔ３／Ｔ４比が得られる。実施した全ての実験において、Ｔ２、Ｔ３、およびＴ４が存在した。例えば、Ｔ２／Ｔ３／Ｔ４の比は３．６／１／１．３である。

Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス−アミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとの生成物混合物を蒸留によって分けることを試みたが、これらの化合物を分離することは不適切であることがわかった。蒸留供給物（distillation feed）と蒸留物は、分析上の誤差範囲内にて、実質的に同等の組成を示した。成分の沸点が実質的に同等であることから見て、蒸留は、工業規模で行うことはできない。Ｔ２の沸点は約１９１℃であり、Ｔ３の沸点は約１９０℃であり、Ｔ４の沸点は約１８９℃である。

混合物中のＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンの含量はかなりの量である。第一アミンを第二アミンと第三アミンから分離するための本発明の方法と、Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールとアンモニアとを触媒（例えば銅クロマイト触媒）上で反応させることによってＴ２を生成させるための方法とを組み合わせると、Ｔ２を生成させるための経済的に許容しうる方法が得られる。

Ｔ２とＴ３とＴ４を含む混合物を得るための別の方法は、ジエチレングリコールと、下記の表１に記載のような出発アミンとを反応させることに基づく方法である。

当然のことながら、Ｔ２：Ｔ３：Ｔ４の比は、ジエチレングリコールと反応させる出発アミンに応じてかなり変わる。出発アミンは、合成しようとする生成物の機能という観点から選択できることは言うまでもない。

表１に示すグループは、いずれも同じ成分を含有するが、その濃度が異なる。
グループ１
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを合成する場合は、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンの含量が低い（通常は０．１重量％未満）。技術的には可能であるが、混合物からＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを取り除く上で特定の分離上の手間は必要とされない。Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの含量を減らすために必要な操作が１つだけ存在し、これは、前述したような方法に従って、アミド化とアミド基転移によって行うことができる。

グループ２
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを合成する場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルが、副生物としてかなりの量で得られる。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルからＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルを分離するのに前述したアミド化とアミド基転移を使用すると、実質的に純粋なＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルが得られる。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンが対応するホルムアミドに変換されることは明らかである。後続するアミド基転移反応において、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルと同じ様に、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンも、モノエタノールアミンとの共沸混合物を形成することができる。回収されるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルは、最大で５％のＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを含有することがある。したがってアミド化工程とアミド基転移工程は、両方の物質を個別に分離・回収するのに満足できるものではない。Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル中に存在するＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルのさらなる利用において厄介な問題を引き起こすことがあるので、極めて望ましくない物質である。

グループ３
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを合成する場合は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルが副生物として生成する。Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンをさらに利用するためには、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンの単離と精製を強力に果たす必要がある。

Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの混合物からＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを分離し、そして含まれている成分を実質的に純粋な生成物として単離することは、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを適切なカルボニル化合物でキャップしてシッフ塩基を形成させることにより、本発明にしたがって行うことができる。キャップされていないＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを蒸留によって除去した後、該カルボニル化合物とＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンが、加水分解によって実質的に純粋な物質として回収される。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとのさらなる分離は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとのブレンドのアミド化とアミド基転移によって行うことができ、これによりＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルが得られる。

Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンの場合は、反応器流出物中に含まれているＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンの実質的に全てが回収された。生成物混合物の分離は、特に、ＭＩＢＫを使用することによりシッフ塩基の形成を介して、下記の反応スキームにしたがって果たすことができた。

ＭＩＢＫ： Ｔ２のシッフ塩基である｛２−［２−（１，３−ジメチル−ブチリデンアミノ）−エトキシ］−エチル｝−ジメチル−アミン。
このＴ２ベースイミンは、推定で３００℃以上の沸点を有する。１ミリバールの減圧にて１６０〜１６１℃の沸点が測定された。

このように、脱水によってシッフ塩基が形成させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルとの混合物を、真空蒸留によって高沸点のシッフ塩基から除去する。その後、残留シッフ塩基を大過剰の水によって加水分解すると同時に、形成されたＭＩＢＫを共沸蒸留によって除去する。実質的に純粋なＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンが蒸留フラスコ中に残り、必要に応じて引き続き精留（ｆｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を行って、精製されたＮ，Ｎ−２−ジメチルビスアミノエチルエーテルを得る。

回収されたＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンは、蒸留後に９９重量％以上の純度を示し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル混合物は、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを実質的に含有しなかった。

シッフ塩基反応に対しては、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を他の種々のカルボニル化合物で置き換えることができる。他のカルボニル化合物としては、例えば、シクロヘキサノンやイソバレルアルデヒド等がある。ＭＩＢＫの場合、同伴する共沸剤を使用する必要はない。なぜならＭＩＢＫは、シッフ塩基形成のための試剤としてだけでなく、同伴剤（entraining agent）としても作用するからである。他のカルボニル化合物を選択した場合は、通常は適切な同伴溶媒（好ましくは、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、またはキシレン異性体のブレンド等の炭化水素）が必要とされる。

以下に実施例１〜４を挙げて、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンの生成と分離について詳細に説明する。

実施例１：ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアとを反応させることによるＴ２／Ｔ３／Ｔ４混合物の作製
１０００ｍｌのステンレス鋼製反応器に、２０００ｇの市販の２ＣｕＯｘＣｒ_２Ｏ_３触媒（ＣＡＳ＃９９３２８−５０−４、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）を装入した。連続反応器システムのヘッドを、別の入口ラインおよび液体アンモニアとジメチルアミノエトキシエタノールのための供給ポンプに接続した。アンモニアとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを、表２に示すような異なる反応条件にて反応器中に装入した。反応器流出物を反応器の底部にて取り出し、減圧して脱気し、そして分析とさらなる使用のために捕集した。反応器流出物の全ての操作条件と組成を表２に示す。

全ての反応器流出物を合わせ（８５００ｇの粗製物質が得られる）、バッチタイプの蒸留塔（構造化充填物を収容し、全体の充填長さが１００ｃｍである）により分留した。合わせた反応器流出物を３つのフラクションに分けるべく、主要な分割を行った。フラクション＃１とフラクション＃２はオーバーヘッド生成物として捕集したが、フラクション＃３は残留ストリームとして採取した。

フラクション＃１は、全ての反応水と種々の低沸点成分（例えば、モルホリンやＮ−メチルモルホリン等）を含有した。フラクション＃２は、主として、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを含有した。主要分割蒸留（main split distillation）の操作条件と結果を表３に示す。

ボトムフラクションは、残留フラクション＃３として保持された。この残留フラクション＃３のＧＣ分析により、フラクション＃３は、主として、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと他の幾つかの成分からなることがわかった。さらなる試験と分析により、これら他の成分は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンに構造的に類似していることがわかった。幾つかは、以下であることが確認された。

Ｔ２２中に他の微量の不純物が存在する兆候が見られ、これは以下であることが確認された。

実施例２：実施例１のフラクション＃２から出発し、分別蒸留によるＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）の単離と精製
実施例１のフラクション２の蒸留を、１００ミリバールの圧力および２０：１の還流／テイクオフ比にて慎重に繰り返した。その結果、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールはボトム生成物として残留したが、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｂ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｃ）は、２つのフラクション（すなわち、実施例２のフラクション＃１と実施例２のフラクション＃２）にて捕集された。

表４に示す結果は、選定された条件による細かな分別が、アミノエーテルであるＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｂ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｃ）を純粋な単一成分に分けるのに充分ではないようであることを示している。

実施例３： 実施例１のフラクション＃２から出発し、メチルイソブチルケトンを使用することによるＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）の単離と精製
２リットルの反応フラスコに、７００ｇの実施例１のフラクション＃２と２３８．６ｇのメチルイソブチルケトンを装入した。反応フラスコを、構造化充填物を詰めた充填蒸留塔（充填長さ１ｍ）に接続した。蒸留塔ヘッドにディーン−シュタルク・トラップ（水相用の出口と溶媒用の還流ラインを有する）を接続した。

反応混合物を加熱還流すると、ただちに水が生成し始めた。水の生成が終了した後、合計して３９．５ｇの水相（ＫＦ滴定によると９８．５重量％の含水量である）が捕集された。

反応混合物を冷却し、真空蒸留にかけた。過剰のメチルイソブチルケトンを１００ミリバールの圧力で完全に除去した後、未反応の全てのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｂ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｃ）を、１３５℃／１００ミリバールにて、そしてヘッド温度が大幅に上昇し始めるまで、合わせたオーバーヘッド生成物として捕集した。

蒸留物（全てのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｂ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｃ）を含有する）をＧＣ分析にかけ、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシ−エチルアミンを含有していないことがわかった。ＧＣ分析とＧＣ／ＭＳ分析から、ボトム生成物が実質的に純粋なシッフ塩基であること、およびＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ７０が実質的にエーテルアミンを含有しないことがわかった。微量のＴ４ＭＢＡＥＥ、Ｔ３ＭＢＡＥＥ、およびＴ２ＭＢＡＥＥが見出され、いずれも０．１重量％未満の量にて存在した。

次いで、反応容器に１リットルの水を加え、シッフ塩基を加水分解した。ここでディーン−シュタルク・トラップから水を再循環させたが、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が凝縮液から分離した。ＭＩＢＫの形成が終わった後、反応生成物を脱水し、さらに、混合物中の他の成分からＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを減圧にて蒸留した。

このようにして、９９．６重量％の純度（ＧＣ分析による）を有する１０２ｇのＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミンを捕集した。他の成分は、水、同伴溶媒（ＭＩＢＫ）、Ｔ３ＭＢＡＥＥ、およびＴ４ＭＢＡＥＥであった。生成物の構造はＧＣ／ＭＳによって確認した。推定大気圧沸点は１９０℃であり、２０℃での液体密度は０．８６ｇ／ｍｌと測定された。

実施例４： 実施例１のフラクション＃３から出発し、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）アミンの単離と精製
実施例１の残留フラクション＃３を、バッチタイプの蒸留塔（構造化充填物を収容し、全体として１００ｃｍの充填長さを有する）により、異なる減圧・温度条件にて蒸留した。わずかな移行フラクション（フラクション＃４）の後に、２つの生成物フラクション（フラクション＃５とフラクション＃６）を採取した。

実施例１の残留フラクション＃３の蒸留に対する操作条件と結果を表５に示す。

８６８ｇの実施例１のフラクション＃５を、構造化充填物を収容するバッチタイプ蒸留塔（充填長さ＝１ｍ）の２リットル蒸留フラスコ中に装入した。
慎重な精留により、８７．７重量％のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）アミンを含有する４７０．２ｇの生成物（表６のフラクション＃２）が得られた。条件と結果を表６に示す。

ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンの構造は、ＧＣ／ＭＳ分光法によって確認した。他の成分は、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエトキシエチル−）アミンの別のメチル化誘導体〔ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）−アミンに構造的に類似した化合物〕であると同定した。

ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）アミンは、必要に応じて精製後に、触媒の存在下にて、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとホルムアルデヒドおよび水素とを反応させることによって、さらにアルキル化（好ましくはメチル化）することができる。このようにしてビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンが得られる。このようなビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンについては、９９％以上の純度を得ることができる。

Ｔ２２とＴＭ２２は３００℃以上の沸点を有すると推定される。７ミリバールの減圧においては、１５０〜１５２℃の沸点が測定される。
図１に、第二アミンと第三アミンの少なくとも一方（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方）をさらに含む混合物から、あるいは１種以上のこのようなＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの混合物から、一般にはＮ，Ｎ−２−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを製造するための反応スキームを示す。

このようなプロセスの１つの例は、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミン、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミン、および式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミンを含む混合物からスタートして、式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有する第一アミンを得ることであり、ここで、
Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、エトキシエチル、エトキシ−ｎ−プロピル、およびｎ−プロポキシ−ｎ−プロピルからなる群から選択されるアルコキシアルキル基である。

第１の反応工程（反応器１００として概略的に示されている）では、出発物質Ｐ１とＰ２から、第一アミン、第二アミン、及び／又は第三アミンを含む混合物Ｐ３が供給される。この反応は、適切な触媒を使用して触媒作用を起こさせることができる。例えば、銅クロマイト触媒（例えば、バリウムで促進されるＣｕ_２Ｃｒ_２Ｏ_５触媒）上で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｐ１）とアンモニア（Ｐ２）とを反応させることができる。この触媒の代わりに、２ＣｕＯＣｒ_２Ｏ_３も使用することができる。

いわゆる銅クロマイト触媒は、元素周期表の第ＩＢ族／第ＶＩＢ族の一般的な酸化物触媒の例であり、これらは第１の反応工程用に適している。第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＩＶＡ族、または第ＶＩＩＩＢ族の元素を主として含む多くの促進剤を使用することができる。アルコールのアミノ化反応用の他の適切な触媒は、第ＶＩＩＩＢ族元素の担持触媒または非担持触媒である。第ＶＩＩＩＢ族金属のための担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、または活性炭等である。さらに、主として第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、または第ＩＶＡ族元素のこのような触媒に、異なる促進剤を加えることも一般的である。

Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＴｉＯ_２等の担体が、アルコールのアミノ化反応に対してかなりの活性を示すことがある。広範囲の成分を有効範囲に含む促進剤を加えることができる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（Ｐ１）ガス、アンモニア（Ｐ２）ガス、および他のガスの分圧は、１〜１５０バール（好ましくは５〜１５バール）の範囲であってよい。反応温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲〔好ましくは１７０℃〜２５０℃（例えば１７０℃〜２１０℃）の範囲〕であってよい。

アンモニア／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールのモル比は、０．５〜２０の範囲（好ましくは１〜６の範囲）であってよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールの供給量を基準としたＬＨＳＶ（＝リットル／リットル＊ｈ^−１）の表示にて０．０１〜２．０（好ましくは０．１〜１）の触媒挿入量が用いられる。混合物Ｐ３は、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、および第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥのほかに、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、及び水を含む。

次いで混合物Ｐ３を、分離手段１１０において種々のフラクションＰ４、Ｐ５、およびＰ６に分ける。この分離手段は、バッチ式蒸留ユニットであっても、あるいは連続式蒸留ユニットであってもよい。

例えば、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、および第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥのほかに、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、及び水を含む混合物Ｐ３を、軽質フラクションＰ４、中間フラクションＰ５、および重質フラクションＰ６に分ける。バッチタイプの蒸留塔を使用することができる。

軽質フラクションＰ４を除去するためには、ポット中の混合物の温度を９２℃〜１４３℃の範囲に選定し、蒸留塔のヘッドの温度を４８℃〜９８℃の範囲に選定するのが好ましい。圧力は１００ミリバールであってよい。蒸留塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。

中間フラクションＰ５を除去するためには、ポット中の混合物の温度を１４３℃〜１４５℃の範囲に選定し、蒸留塔のヘッドの温度を９８℃〜１３３℃の範囲に選定するのが好ましい。圧力は１００ミリバールであってよい。蒸留塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。

Ｐ４は、全ての反応水と低沸点成分（例えば、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び他の化合物）を含む。中間フラクションＰ５は、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む。重質フラクションＰ６は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを含む。ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを８０重量％以上の純度にて得ることができる。重質フラクションは、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンのほかに、さらにＪＥＦＦＣＡＴ ＺＲ７０を０．２重量％未満の量にて、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル−１）メチルアミン（「ＴＭ２２」とも呼ばれる；あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリメチル−ペンタデカン、分子量２６１）を０．１〜１８重量％の量にて、［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン（あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２−メチル−ペンタデカン）を０．１〜１８重量％の量にて、および［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチルアミン（あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８−ジメチル−テトラデカン、分子量２３３）を０．１〜１８重量％の量にて含む。

重質フラクションはさらに、他の不明の高沸点成分を含むことがある。
重質フラクションＰ６は、清浄手段１８０において精製処理に付すことができる。
清浄により２つの生成物ストリーム〔すなわち、実質的にビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンである生成物ストリームＰ２４と残留廃棄物ストリームＰ２５〕が得られる。

例えば、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを含む重質フラクションＰ６は、構造化充填物を含むバッチ式蒸留ユニットでの蒸留によって精製した。生成物ストリームＰ２４は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンのほかに、さらにビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミン、［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン、および［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチルアミンを含む。さらに、他の不明の高沸点成分が得られることもある。

清浄された生成物ストリームにおいて、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを８５重量％以上の純度にて得ることができる。
バッチタイプの蒸留塔を使用することができる。

重質フラクションＰ６を精製するためには、混合物の温度を１７０℃〜１７５℃の温度に選定し、ヘッド温度を１５１℃〜１５２℃の温度に選定するのが好ましい。圧力は７ミリバールである。蒸留塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。

第一アミンと第二アミンと第三アミンを含む分離手段１１０のフラクション（例えば、実施例では、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥと第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥと第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む中間フラクションＰ５）を、第一アミンと第二アミンと第三アミンを主として含む混合物Ｐ８を分離手段１１０のフラクションＰ５中の他の成分から分離するために、必要に応じて分離ユニット１２０によってさらに分離することができる。

図１の例に示すように、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥと第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥと第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む分離手段１１０の中間フラクションＰ５を、必要に応じて、分離ユニット１２０によって混合物Ｐ８と重質フラクションＰ７とに分ける。

重質フラクションＰ７（分離ユニット１２０が使用される場合）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む。この生成物ストリームＰ７は、反応器１００のインプットに再循環することができる。フラクションＰ８は、反応器１００における反応によってもたらされる実質的に全ての第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、および第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥを含む。

分離ユニット１２０が使用されない場合は、Ｐ８が生成物ストリームＰ５であり、Ｐ８は、反応器１００における反応によってもたらされる全ての第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、および第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥのほかに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む。

次の工程では、反応器１３０において、第一アミン、第二アミン、及び／又は第三アミン、ならびに必要に応じて対応するアルカノールを含む混合物（Ｐ８）とアルデヒドまたはケトン（Ｐ９）とを反応させ、第一アミンとアルデヒドまたはケトンとのシッフ塩基反応によって第一アミンベースのイミン（反応生成物Ｐ１０の一部である）を得る。反応を完了させるために、反応器１３０の流出物Ｐ１０を蒸留塔１４０において処理することができ、ここで蒸留塔ヘッドの蒸気ストリームＰ１１をディーン−シュタルク・トラップ１４１に接続する。ディーン−シュタルク・トラップ凝縮液は、トラップ１４１から除去される水（Ｐ１３）と、蒸留塔１４０に還流するケトンまたはアルデヒド（Ｐ１２）とに分けられる。蒸留塔１４０の流出物は、第一アミンベースのイミン、第二アミン、及び／又は第三アミン、ならびにアルデヒドもしくはケトンを含む。

図１に示す例では、第一アミンＴ２ＭＢＡＥＥ、第二アミンＴ３ＭＢＡＥＥ、および第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥを含む混合物（Ｐ８）とメチルイソブチルケトン（Ｐ９）とを反応器１３０にて反応させる。

反応を完了させるために、反応器１３０の流出物Ｐ１０を蒸留塔１４０において処理することができ、ここで蒸留塔ヘッドの蒸気ストリームＰ１１をディーン−シュタルク・トラップ１４１に接続する。ディーン−シュタルク・トラップ凝縮液を、トラップ１４１から除去される水（Ｐ１３）と蒸留塔１４０に還流するＭＩＢＫ（Ｐ１２）に分ける。バッチタイプの蒸留塔を使用することができる。

イミンの形成を完全なものにするために、反応混合物の温度を、７０℃〜１８０℃（好ましくは９０℃〜１４０℃）の範囲の温度に選定することができる。圧力は、２５０ミリバール〜大気圧である。蒸留塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。ヘッド温度は、２５０ミリバール〜大気圧の圧力にて５０℃〜１２０℃の範囲であってよい。

塔１４０の流出物Ｐ１４は、Ｔ２ＭＢＡＥＥベースのイミン〔｛２−［２−（１，３−ジメチル−ブチリデンアミノ）−エトキシ］−エチル｝ジメチルアミン〕、Ｔ３ＭＢＡＥＥ、Ｔ４ＭＢＡＥＥ、およびＭＩＢＫを含む。分離ユニット１２０が使用されない場合は、流出物Ｐ１４はさらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む。

次いで流出物Ｐ１４を、分離手段１５０において種々のフラクションＰ１５、Ｐ１６、およびＰ１７に分ける。この分離手段は、バッチ式蒸留ユニットであっても、あるいは連続式蒸留ユニットであってもよい。

例えば、Ｔ２ＭＢＡＥＥベースのイミン、Ｔ３ＭＢＡＥＥ、Ｔ４ＭＢＡＥＥ、およびＭＩＢＫを含む流出物Ｐ１４を、軽質フラクションＰ１５、中間フラクションＰ１６、および重質フラクションＰ１７に分ける。バッチ式蒸留塔を使用することができる。

軽質フラクションＰ１５を除去するためには、混合物の温度を７０℃〜１８０℃の範囲に選定するのが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲の温度に選定するのがさらに好ましい。圧力は、２５０ミリバール〜大気圧の範囲である。塔のヘッドにおける温度は、２５０ミリバール〜大気圧の圧力にて５０℃〜１２０℃の範囲であってよい。塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。

中間フラクションＰ１６を除去するためには、混合物の温度を５０℃〜１７０℃の範囲に選定し、塔のヘッドの温度を３０℃〜１５０℃の範囲に選定するのが好ましい。塔のヘッドにおける圧力は、１ミリバール〜２５０ミリバールの範囲に選定することができる。

Ｐ１５はＭＩＢＫを含み、これは反応器１３０に、生成物ストリームＰ９の一部として戻すことができる。中間フラクションＰ１６は、Ｔ３ＭＢＡＥＥと第三アミンＴ４ＭＢＡＥＥを含む。重質フラクションＰ１７は、Ｔ２ＭＢＡＥＥベースのイミンを含む。

フラクションＰ１６は、適切な一連のプロセス順序（図示せず）での前述したアミド化とアミド基転移によって、さらにＴ３ＭＢＡＥＥとＴ４ＭＢＡＥＥに分けることができる。

第一アミンベースのイミン（例Ｐ１７における）を含むフラクションを加水分解手段１６０に送り、そこで該イミンを再び、アルデヒドもしくはケトンと第一アミンに分ける。この操作は、過剰の水（Ｐ１８）〔一部は、ディーン−シュタルク・トラップ１４１から除去される水（Ｐ１３）であってよい〕を供給することによって行うことができる。

加水分解手段１６０の蒸気ストリームＰ１９を、ディーン−シュタルク・トラップ１６１に接続する。ディーン−シュタルク・トラップ凝縮液を、加水分解手段１６０に戻される水（Ｐ２１）と、トラップ１６１から除去されるケトンもしくはアルデヒド（Ｐ２０）とに分ける。このケトンもしくはアルデヒド（Ｐ２０）は、生成物ストリームＰ９によって反応器１３０に供給されるアルデヒドもしくはケトンの一部として再使用することができる。加水分解手段１６０の流出物Ｐ２２は第一アミンを含む。バッチ式蒸留塔を使用することができる。

Ｐ１７のイミンを加水分解するためには、反応混合物の温度を５０℃〜１７０℃の範囲に選定するのが好ましい。ヘッド温度は５０℃〜１０２℃の範囲に選定することができる。圧力は、２５０ミリバールから大気圧の範囲に選定することができる。蒸留塔は１５〜３０トレイの構造化充填物を含んでよい。

実施例では、Ｔ２ＭＢＡＥＥベースのイミンＰ１７を含むフラクションを加水分解手段１６０に送って、イミンをもとのＭＩＢＫとＴＭＢＡＥＥに分ける。この操作は、過剰の水Ｐ１８（一部は、ディーン−シュタルク・トラップ１４１から除去される水であってよい）を供給することによって行われる。

加水分解手段１６０の蒸気ストリームＰ１９（水とＭＩＢＫを含む）をディーン−シュタルク・トラップ１６１に接続する。ディーン−シュタルク・トラップ凝縮液を、水（Ｐ２１）（加水分解手段１６０に戻される）とＭＩＢＫ（Ｐ２０）（トラップ１６１から除去され、反応器１３０に供給されるＭＩＢＫの一部として再使用される）とに分ける。分離手段１２０が使用される場合は、加水分解手段１６０の流出物Ｐ２２は、既に比較的純粋である〔例えば純度９９重量％以上（例えば９９．６重量％）〕Ｔ２ＭＢＡＥＥを含む。分離ユニット１２０が使用されない場合は、流出物Ｐ２２は、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを含む。

流出物Ｐ２２はさらに精製手段１７０（例えば、バッチ式もしくは連続式の蒸留ユニット）に送るのが最適である。
清浄化により、２つの生成物ストリーム（すなわち、清浄化生成物Ｐ２４と二次的生成物ストリームＰ２３）が生じることがある。流入混合物（Ｐ２２）の温度は５０℃〜２２０℃であるのが好ましく、塔のヘッドの温度は、５０℃〜１９０℃の範囲（好ましくは７５℃〜１２５℃の範囲）に選定することができる。塔のヘッドの圧力は、１ミリバール〜大気圧の範囲（さらに好ましくは１０ミリバール〜１００ミリバールの範囲）に選定することができる。塔は、１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。

Ｔ２ＭＢＡＥＥの製造の例によって説明されている図１の上記スキームは、他の第一アミンが生成物である場合の、あるいは他の第一アミンを、付随する第二アミン及び／又は第三アミンから分離しなければならない場合のニーズに順応させるよう、当業者によって適合させるか又は変更できることは言うまでもない。

本発明による実施態様を提供するために好ましい実施態様及び／又は物質について説明してきたけれども、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の改良や変更を行ってよいことは言うまでもない。

Claims (19)

1. 第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルと、第二アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルと第三アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルの少なくとも一方とを含む混合物から、第一アミンであるＮ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離するための方法であって、
   （α）ケトンおよびアルデヒドの少なくとも一方と該混合物とを混合して、ケトンおよびアルデヒドの少なくとも一方と第一アミンとを反応させ、シッフ塩基反応によって第一アミンベースのイミンを得る工程；
   （β）第二アミンまたは第三アミンの少なくとも一方から第一アミンベースのイミンを蒸留によって分離する工程；
   （γ）第一アミンベースイミンの加水分解によって、第一アミンベースイミンから第一アミンを回収する工程；
   を含む上記方法。
2. ケトンとアルデヒドの少なくとも一方が、脂肪族ケトンまたは脂肪族アルデヒドである、請求項１に記載の方法。
3. ケトンとアルデヒドの少なくとも一方が、シクロヘキサノン、バレルアルデヒド、２−メチルシクロペンタノン、シクロペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、イソバレルアルデヒド、３−メチルシクロヘキサノン、トリメチルアセトアルデヒド、３，３−ジメチルブタン−２−オン、イソブチルアルデヒド、２−ブタノン（ＭＥＫとして知られている）、２−メチルブチルアルデヒド、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、およびメチルイソプロピルケトンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
4. シッフ塩基反応工程（α）を、ケトンを使用して行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ケトンがＭＩＢＫである、請求項４に記載の方法。
6. ケトンとアルデヒドの少なくとも一方が水との共沸混合物を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分離方法。
7. 第一アミンベースのイミンから第一アミンを回収する工程が、第一アミンベースのイミンに過剰の水を加えることを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 第一アミンベースのイミンから第一アミンを回収する工程が、第一アミンベースのイミンに過剰の水を加えて、第一アミン、水、および、ケトンとアルデヒドの少なくとも一方を得ることを含む、請求項７に記載の方法。
9. 第一アミンベースのイミンから第一アミンを回収した後に、少なくとも１種のケトンもしくはアルデヒドを第一アミンおよび水から共沸蒸留によって除去する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第一アミンの沸点と、第二アミンおよび第三アミンの少なくとも一方の沸点との最大差が１０℃未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 第一アミンベースのイミンの沸点と、第一アミンの沸点および第二アミンと第三アミンの少なくとも一方の沸点との最小差が１０℃より大きい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記第一アミンが式Ｒ^１１Ｒ^１２ＮＲ^１３ＮＨ_２を有し、前記第二アミンが式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有し、及び／又は、前記第三アミンが式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有し、
    Ｒ^１１、Ｒ^２１、及び／又はＲ^３１のそれぞれ、ならびにＲ^１２、Ｒ^２２、及び／又はＲ^３２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
    Ｒ^２４及び／又はＲ^３４とＲ^３５のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択されるアルキル基であり；
    Ｒ^１３、Ｒ^２３、及び／又はＲ^３３のそれぞれは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択される基である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
13. Ｒ^１１がＲ^２１及び／又はＲ^３１と同一であり、Ｒ^１２がＲ^２２及び／又はＲ^３２と同一であり、Ｒ^１３がＲ^２３及び／又はＲ^３３と同一である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記混合物が、前記第一アミン、式Ｒ^２１Ｒ^２２ＮＲ^２３ＮＨＲ^２４を有する第二アミン、および式Ｒ^３１Ｒ^３２ＮＲ^３３ＮＲ^３４Ｒ^３５を有する第三アミンを含み、Ｒ^２４がＲ^３４と同一である、請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記混合物が第二アミンと第三アミンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. （ａ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルをアミド化してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースのイミドを得ること；
    （ｂ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースのイミドからＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離すること；
    （ｃ）アンモニア、第一アミン、及び／又は第二アミンからなる群から選択されるアミド基転移剤を使用してＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルベースのイミドをアミド基転移させること、但しアミド基転移剤はＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルではない；
    （ｄ）前記アミド基転移によって得られる反応混合物からＮ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルを、必要に応じて分別共沸蒸留及び／又は分別非共沸蒸留によって分離すること；
    によってＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルビスアミノアルキルエーテルから前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキルビスアミノアルキルエーテルを分離することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルビスアミノアルキルエーテルがＮ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテルである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記混合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルの少なくとも一方を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記混合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテルを含む、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載の方法。

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