JP2012528784A5 - - Google Patents

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コージライト形成バッチ材料及びその使用方法
本開示はコージライト形成バッチ材料及びその使用方法に関し、特にはエンジン排気処理に適した多孔質コージライト体を形成するためのバッチ材料に関するものである。
コージライト含有セラミック体は触媒基材や、例えば、ディーゼル・フィルター用途を含む、ガス流や液体流のような流体から微粒子種、液種、あるいはガス種を捕捉する吸着材/ろ過材として使用できる。
本発明者等は、少なくとも1つの生カオリン粘土を含む更なるコージライト形成バッチ材料、及びそのバッチ材料の使用方法を見出した。
詳細な説明及びここに開示した様々な例示的な実施の形態を踏まえ、本開示はコージライト形成バッチ材料及びその使用方法に関するものである。様々な実施の形態において、本開示はマグネシウム源、アルミナ源、及びシリカ源、並びに高BET比表面積を有する生カオリン粘土から成るコージライト形成バッチ材料に関するものである。また、本開示は、現在ここに開示したバッチ材料を使用してコージライト含有セラミック体を製造する方法に関するものでもある。ここに開示した一部の実施の形態において、コージライト形成バッチ材料及びかかる材料を用いてコージライト含有セラミック体を製造する方法が22m/gより大きいBET比表面積を有する生カオリン粘土を含んでいる。ここに開示した別の実施の形態において、コージライト形成バッチ材料及びかかる材料を用いてコージライト含有セラミック体を製造する方法が13m/gより大きいBET比表面積を有する生カオリン粘土、(メジアン粒径が10μmより大きい)比較的粗い粒子から成る酸化マグネシウム源、及び(メジアン粒径が10μmより大きい)比較的粗い粒子から成るシリカ非カオリン粘土源を含んでいる。
添付図面は本発明の理解を深めるためのものであり、本明細書に組み込まれその一部を構成するものである。図面は特許請求した本発明の限定を意図したものではなく、本発明の実施の形態を図解するものであって、詳細な説明と併せて本発明の原理を説明するためのものである。
実施例1における、2つのグレードの生カオリン粘土を混合した11種類の混合物の比表面積を示すグラフ。 実施例2〜7における、中火焼成したコージライト形成体の破断係数(MOR)を示すグラフ。 実施例2〜7の中火焼成したコージライト形成体の製造に用いたカオリン粘土混合物の測定比表面積を関数とする、コージライト形成体のMORを示すグラフ。 実施例8〜13のコージライト含有セラミック体の製造に用いたカオリン粘土混合物の測定比表面積を関数とする、セラミック体の熱膨張率を示すグラフ。 実施例8〜13のコージライト含有セラミック体の製造に用いたカオリン粘土混合物の測定比表面積を関数とする、セラミック体の全気孔率を示すグラフ。 実施例8〜13のコージライト含有セラミック体の製造に用いたカオリン粘土混合物の測定比表面積を関数とする、セラミック体のメジアン細孔径を示すグラフ。
前記概要説明及び以下の詳細な説明は、例示及び説明を意図したものであって、特許請求した本発明を限定すると解釈されるものではない。本明細書の検討及びここに開示した本発明を実施することによって、本発明の別の実施の形態が当業者にとって明らかになる。
コージライトは化学量論組成を決定するマグネシウム源、アルミナ源、及びシリカ源のような無機バッチ成分から形成される。これ等のバッチ成分は、更に有機及び/又は無機バインダー材料を含んでいる。有機バインダー材料を使用する場合には、セラミック品を焼成する間に、低温度(一般に400℃未満)で除去される。本開示は、少なくとも1つのマグネシウム源、少なくとも1つのアルミナ源、少なくとも1つのシリカ源、及び少なくとも1つの生カオリン粘土を含む無機バッチ成分から成るコージライト形成バッチ材料に関するものである。ここに開示した一部の実施の形態において、コージライト形成バッチ材料、及びかかる材料用いてコージライト含有セラミック体を製造する方法が22m/gより大きいBET比表面積を有する生カオリン粘土を含んでいる。我々はこのように非常に高いBET比表面積を有する生カオリン粘土を粒径が比較的小さい無機物から成るバッチに用いることができると共に、それによって中間焼成強度が改善されることを見出した。ここに開示した別の実施の形態において、コージライト形成バッチ材料、及びかかる材料を用いてコージライト含有セラミック体を製造する方法が13m/gより大きいBET比表面積を有する生カオリン粘土、(メジアン粒径が10μmより大きい)比較的粗い粒子から成る酸化マグネシウム源、及び(メジアン粒径が10μmより大きい)比較的粗い粒子から成るシリカ非カオリン粘土源を含んでいる。我々は、このように粒径の大きい酸化マグネシウム源及びシリカ非カオリン粘土源を13m/gより大きいBET比表面積を有する生カオリン粘土と効果的に併用できることを見出した。
様々な実施の形態において、コージライト形成バッチ材料の全体組成が、酸化物基準で、5〜25重量パーセントのMgO、35〜60重量パーセントのSiO、及び25〜50重量パーセントのAlから成っている。別の実施の形態において、少なくとも1つのアルミナ源及び少なくとも1つのシリカ源がカオリン粘土ではない。更に別の例示的な実施の形態において、生及びか焼カオリン粘土が、無機バッチ成分の30重量パーセント未満、例えば、20重量パーセント未満を占めている。
本開示は、一部として、本開示のコージライト形成バッチ材料を調製しそのバッチ材料からセラミック体を形成することを含む、コージライト含有セラミック体を製造する方法に関するものでもある。
本明細書において、「バッチ材料」及びその変種は、無機バッチ成分から成る実質的に均一な混合物を意味する。本開示のバッチ材料を用いてコージライト含有セラミック体を形成することができる、即ち、本開示のバッチ材料は「コージライト形成バッチ材料」である。本開示の様々な例示的実施の形態において、少なくとも1つのマグネシウム源、少なくとも1つのアルミナ源、少なくとも1つのシリカ源、及び少なくとも1つの生カオリン粘土からバッチ材料を成す無機バッチ成分を選択することができる。
マグネシウム源には酸化マグネシウム又は、例えば、Mg(OH)、MgCO、及びこれ等の組合せのように、焼成するとMgOに変化する、その他の低水溶性材料が含まれるが、これに限定されない。例えば、マグネシウム源はタルク(MgSi10(OH))であってよく、か焼及び非か焼タルク、並びに粗大及び微細タルクであってよい。
様々な例示的実施の形態において、当業者はメジアン粒径が1μm以上、5μm以上、又は10μm以上、例えば、1〜40μm、5〜25μm、又は10〜15μmとなるよう、少なくとも1つのマグネシウム源を選択することができる。
様々な例示的実施の形態において、少なくとも1つのマグネシウム源の量を、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の5〜25重量パーセント、例えば、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の10〜20重量パーセント、例えば、14重量パーセントとすることができる。
アルミナ源には、十分高い温度で加熱すると実質的に純粋なアルミナが得られる他の原料を含まない粉末が含まれるが、これに限定されない。このようなアルミナ源の例にはα‐アルミナ、γ‐アルミナ、ρ-アルミナのような遷移アルミナ、アルミナ水和物、ギブサイト、コランダム(Al)、ベーマイト(AlO(OH))、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム(Al(OH))、オキシ水酸化アルミニウム、及びこれ等の混合物がある。少なくとも1つの実施の形態において、少なくとも1つのアルミナ源がカオリン粘土であり、別の少なくとも1つの実施の形態において、少なくとも1つのアルミナ源がカオリン粘土ではない。
様々な例示的実施の形態において、当業者はメジアン粒径が1μm以上、例えば、1μm〜10μmとなるよう、少なくとも1つのアルミナ源を選択することができる。
様々な例示的実施の形態において、少なくとも1つのアルミナ源の量を、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の25〜50重量パーセント、例えば、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の30〜45重量パーセント、例えば、35重量パーセントとすることができる。
シリカ源には溶融シリカやゾルゲルシリカのような非晶シリカ、シリコーン樹脂、低アルミナ、実質的にアルカリを含まないゼオライト、珪藻シリカ、カオリン、及びクオーツやクリストバライトのような結晶シリカが含まれるが、これに限定されない。これに加え、例えば、ケイ酸やケイ素有機金属化合物のように、加熱すると遊離シリカを形成する化合物から成るシリカ形成源をシリカ源に含めることができる。少なくとも1つの実施の形態において、少なくとも1つのシリカ源がカオリン粘土ではない。
様々な例示的実施の形態において、当業者はメジアン粒径が3μm以上、6μm以上、又は10μm以上、例えば、3μm〜40μm、6〜35μm、又は10〜25μmとなるよう、少なくとも1つのシリカ源を選択することができる。
様々な例示的実施の形態において、少なくとも1つのシリカ源の量を、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の35〜60重量パーセント、例えば、酸化物基準で、コージライト形成バッチ材料全体の40〜55重量パーセント、例えば、51重量パーセントとすることができる。
本開示の生カオリン粘土には、層状カオリン及び剥離カオリンが含まれるが、これに限定されない。様々な例示的実施の形態において、無機バッチ成分には、更に層状又は剥離か焼カオリン粘土を含めることができる。例えば、少なくとも1つの実施の形態において、無機バッチ成分が、少なくとも1つの生カオリン粘土及び少なくとも1つのか焼カオリン粘土の混合物を含んでいる。
様々な例示的実施の形態において、13m/gより大きいBET比表面積、例えば、22m/gより大きいBET比表面積を有する少なくとも1つの生カオリン粘土を選択することができる。
本開示の様々な例示的実施の形態において、少なくとも1つの生カオリン粘土をThiele Kaolin社(ジョージア州、サンダースビル)がKaofine90(商標)という商品名で販売しているFine No.1のような市販の製品から選択することができる。
様々な例示的実施の形態において、生及びか焼カオリン粘土が含まれている場合、それ等を含むカオリン粘土の総量が、コージライト形成バッチ材料を成す無機バッチ成分の30重量パーセント未満を占めるようにすることができる。例えば、カオリン粘土の総量がコージライト形成バッチ材料を成す無機バッチ成分の20重量パーセント未満又は15重量パーセント未満、例えば、コージライト形成バッチ材料を成す無機バッチ成分の12重量パーセントを占めるようにすることができる。
本開示の様々な実施の形態において、バッチ材料の化学量論的全体組成が、酸化物基準で、35〜60重量パーセントのSiO、25〜50重量パーセントのAl、及び5〜25重量パーセントのMgO、例えば、46〜53重量パーセントのSiO、33〜41重量パーセントのAl、及び11〜17重量パーセントのMgOとなるよう無機バッチ成分を選択することができる。
本開示の様々な実施の形態において、コージライト形成バッチ材料が、焼成されるとコージライト相が少なくとも90重量パーセントのセラミックを含む、コージライトセラミックが得られる全体組成を有している。
本開示の様々な実施の形態において、バッチ材料が少なくとも1つの追加成分を更に含むことができる。例えば、様々な実施の形態において、少なくとも1つの追加成分を細孔形成材料、有機バインダー、及び潤滑剤から選択することができる。
本明細書において、「細孔形成材料」及びその変種は、炭素(例えば、グラファイト、活性炭、石油コークス、及びカーボンブラック)、澱粉(例えば、トウモロコシ、大麦、豆、米、タピオカ、エンドウ、サゴヤシ、小麦、カンナ、及びクルミ殻粉)、及びポリマー(例えば、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン(ビーズが好ましい)、ポリプロピレン(ビーズが好ましい)、ポリスチレン、ポリアミド(ナイロン)、エポキシ、ABS、アクリル、及びポリエステル(PET))から選択される材料を意味する。
様々な例示的実施の形態において、バッチ材料が少なくとも1つの細孔形成材料を含み、別の実施の形態において、バッチ材料が少なくとも2つの細孔形成材料、例えば少なくとも3つの細孔形成材料を含んでいる。例えば、ポリマーとグラファイトとの組合せ、澱粉とグラファイトとの組合せ、あるいはポリマーと澱粉との組合せを用いることができる。
本開示様々な実施の形態において、バッチ材料が少なくとも1つの有機バインダーを更に含むことができる。例として、有機バインダーはメチルセルロース、メチルセルロース派生品、及びこれ等の組合せのようなセルロースを含む成分から選択することができる。
また、所望であれば、当業者は適切な溶媒も選択することができる。様々な例示的実施の形態において、溶媒は、例えば、純水のような水であってよい。
更なる例示的実施の形態において、例えば、少なくとも1つの潤滑剤のような、バッチ材料の調製に有効なその他の既知の成分をバッチ材料に混合することができる。
バッチ材料の調製には当業者周知のいずれの方法を用いてもよい。例として、少なくとも1つの実施の形態において、無機バッチ成分が粉末材料として組み合わされ、十分混合されて実質的に均一な混合物が形成される。
少なくとも1つの有機バインダー及び/又は発泡剤及び/又は溶媒のような任意としての追加成分を任意の順で個別に、又は同時に無機バッチ成分に混合し実質的に均一な混合物を形成することができる。当業者なら無機バッチ成分に任意の成分を混合して実質的に均一なバッチ材料を形成するための適切な手順及び条件、並びに実質的に均一な材料とするための混合条件を決定することができる。例えば、混練処理によって成分を混合することにより実質的に均一な混合物を形成することができる。
様々な実施の形態において、当業者周知の任意の処理によって混合物がセラミック体に成形される。例として、混合物を射出成形又は押出成形し、任意として当業者周知の従来の方法で乾燥させて未焼成体を形成することができる。
様々な例示的実施の形態において、次に未焼成体を焼成してコージライト含有セラミック体を形成することができる。様々な実施の形態において、未焼成体の焼成が、例えば、少なくとも1つの有機バインダーの除去及び焼結のように、少なくとも2つの段階から成っている。
当業者は、1つには未焼成体の大きさ及び組成に応じ、セラミック体を形成する適切な方法及び、例えば、コージライト含有セラミック体を得るための装置、温度、及び時間を含む焼成条件のような条件を決定することができる。
本開示によるコージライト含有セラミック体は、例えば、ハニカム体のようなセル状体を含む任意の有益な大きさ及び形状を有することができる。
本開示の少なくとも1つの実施の形態において、少なくとも1つの生カオリン粘土の量、粒径、及び粒径分布を含むバッチ材料を選択することによって、中火で焼成したコージライト形成体の中間焼成強度を向上させることができる。
本明細書において、「中間焼成強度」という用語及びその変形は、400℃〜1000℃での焼成中におけるセラミック体の強度を意味し、本明細書において、「中火焼成した」コージライト形成体とも言う。例えば、本開示の少なくとも1つの実施の形態において、中間焼成強度は少なくとも1つの有機バインダーを除去した後であって焼結前のセラミック体の強度である。当業者は中火焼成したコージライト形成体の強度を測定するための適切な方法及び条件を決定することができる。例えば、1つの実施の形態において、支持スパン2.5インチ(63.5mm)、荷重スパン0.75インチ(19.05mm)のMTSアライアンスRT5、4点屈曲MOR装置によってコージライト形成体の強度を測定することができる。
本明細書において、「中間焼成強度が向上する」という用語及びその変形は、本開示で説明した高BET比表面積を有する生カオリン粘土を含むコージライト形成バッチ材料から形成されたものではない中火焼成コージライト形成体と比較して、中火焼成コージライト形成体の強度が向上することを意味する。様々な実施の形態において、少なくとも10%、例えば、少なくとも20%、少なくとも40%、少なくとも60%、少なくとも80%、少なくとも100%、あるいはそれ以上コージライト形成体の中間焼成強度を向上させることができる。
本開示の様々な実施の形態において、中火焼成コージライト形成体の応力を低下させることができる。例えば、少なくとも1つの実施の形態において、本開示で説明した高BET比表面積を有する生カオリン粘土を含むコージライト形成バッチ材料から形成されたものではない中火焼成コージライト形成体と比較して、内外の温度勾配に起因する中火焼成コージライト形成体の応力を低下させることができる。
本開示の様々な実施の形態において、本開示に従って製造されたコージライト含有セラミック体を触媒基材及びディーゼル・フィルターとして使用することができる。
別に明記しない限り、本明細書中のすべての数値は、すべてにおいて、明示されているか否かを問わず、「約」という用語によって修飾されると解釈されるものである。また、本明細書における明確な数値は、本開示の更なる実施の形態を構成すると解釈されるものである。実施例において開示した数値について、その正確性を確保するよう努めたが、測定数値にはそれぞれの測定方法における標準偏差に起因する不可避の誤差が含まれている。
本明細書において、「the」、「a」、「an」は、別に明記しない限り、「少なくとも1つ」を意味し、「1つのみ」に限定されるものではない。従って、例えば、「バッチ材料」又は「そのバッチ材料」は少なくとも1つのバッチ材料を意味するものである。
本明細書の熟慮及び開示した本発明の実施を通して、本開示の他の実施の形態が当業者にとって明らかになる。明細書及び実施例は例示に過ぎず、本発明の真の範囲及び精神はクレームによって示されるものである。
以下の実施例は特許請求した本発明の限定を意図したものではない。
実施例1
No.2剥離・加工カオリン粘土及びFine No.1カオリン粘土を使用して、生カオリン粘土の混合物を11種類調製した。80重量パーセントのNo.2カオリン粘土の粒径は2μm未満であり、粘土のBET比表面積は13.4m/gであった。Fine No.1カオリン粘土のBET比表面積は24.6m/gであった。
表1に示すように、No.2カオリン粘土を10%ずつ増加させてFine No.1カオリン粘土に混合した。測定したエンドメンバー及び混合物のBET比表面積を下表1及び図1に示す。
Figure 2012528784
実施例2
タルク、アルミナ、シリカ、細孔剤、潤滑剤、有機バインダー、及び(前記実施例1同様)13.4m/gのBET比表面積を有するNo.2カオリン粘土から成るバッチ材料を調製した。そのコージライト形成バッチ材料を下表2に示す。
Figure 2012528784
バッチ材料を水で混練して押出し可能なバッチとし、直径1/4インチ(6.35mm)の貫通孔ダイスから押出し、12インチ(30.48cm)の長さに切断し、乾燥させた。乾燥した陶器(ロッド)を3インチ(7.62cm)の長さに切断して焼成した。焼成処理は1℃/分の温度傾斜で700℃まで加熱、次に700℃で20分間保持、最後に1℃/分の温度傾斜で室温まで冷却するという焼成スケジュールで行った。
支持スパン2.5インチ(63.5mm)、ロード・スパン0.75インチ(19.05mm)のMTSアライアンスRT5、4点屈曲MOR装置によって、中火焼成コージライト形成体の強度試験を行った。破断した10本のサンプル・ロッドの平均MORを下表3に示す。また、生カオリン粘土を関数とする平均MOR及び生カオリン粘土のBET比表面積を関数とする平均MORをそれぞれ図2及び3に示す。
実施例3〜7
生カオリン粘土の組成を除き、実施例2の手順によって実施例3〜7を調製した。生カオリンとして、実施例1同様、Fine No.1及びNo.2カオリン粘土を使用し、下表3に示すように、20%ずつ増加させて混合物を調製した。
すべてのサンプルに対し、実施例2で説明した強度試験を行った。各々の組成について、破断した10本のサンプル・ロッドの平均MORを下表3に示す。更に、生カオリン粘土混合物を関数とする各組成の平均MOR及び生カオリン粘土混合物のBET比表面積を関数とする平均MORをそれぞれ図2及び3に示す。
Figure 2012528784
実施例8
タルク、アルミナ、シリカ、細孔剤、潤滑剤、有機バインダー、及び(前記実施例1同様)13.4m/gのBET比表面積を有するNo.2カオリン粘土から成るバッチ材料を調製した。バッチ組成を上表2に示す。
バッチ材料を水で混練して押出し可能なバッチとし、200/12ハニカム・ダイスから押出し、12インチ(30.48cm)の長さに切断し、乾燥させた。その陶器を焼成してコージライト含有セラミック体を製造した。
コージライト含有セラミック体の熱膨張率(CTE)及び水銀圧入法による気孔率を測定した。測定結果を下表4に示す。また、生カオリン粘土のBET比表面積を関数とする、CTE、全侵入量、及び細孔径をそれぞれ図4〜6に示す。
実施例9〜13
生カオリン粘土組成を除き、実施例8の手順によって実施例9〜13を調製した。生カオリンとして、実施例1同様、Fine No.1及びNo.2カオリン粘土を使用し、下表4に示すように、20%ずつ増加させて混合物を調製した。
すべてのサンプルについて、実施例8で説明した分析を行った。分析結果を下表4及び図4〜6に示す。
Figure 2012528784

Claims (5)

  1. 少なくとも1つの酸化マグネシウム源、
    少なくとも1つのアルミナ非カオリン粘土源、
    少なくとも1つのシリカ非カオリン粘土源、及び
    カオリン粘土、
    を含む無機バッチ成分から成るコージライト形成バッチ材料であって、
    前記カオリン粘土が、22m/gより大きいBET比表面積を有
    全体組成が、酸化物基準で、5〜25重量パーセントのMgO、35〜60重量パーセントのSiO、及び25〜50重量パーセントのAlを有してなることを特徴とするコージライト形成バッチ材料。
  2. か焼カオリン粘土をさらに含み、前記生カオリン粘土およびか焼カオリン粘土の総量が、前記無機バッチ成分の30重量パーセント未満であることを特徴とする請求項1記載のコージライト形成バッチ材料。
  3. コージライト含有セラミック体を製造する方法であって、
    少なくとも1つの酸化マグネシウム源、
    少なくとも1つのアルミナ非カオリン粘土源、
    少なくとも1つのシリカ非カオリン粘土源、及び
    カオリン粘土、
    を含む無機バッチ成分から成るコージライト形成バッチ材料であって、
    前記カオリン粘土が、22m/gより大きいBET比表面積を有
    全体組成が、酸化物基準で、5〜25重量パーセントのMgO、35〜60重量パーセントのSiO、及び25〜50重量パーセントのAlを有してなるバッチ材料から未焼成体を形成するステップと、
    前記未焼成体を焼成してコージライト含有セラミック体を得るステップと、
    を有して成ることを特徴とする方法。
  4. メジアン粒径が10μmより大きい少なくとも1つの酸化マグネシウム源、
    少なくとも1つのアルミナ非カオリン粘土源、
    メジアン粒径が10μmより大きい少なくとも1つのシリカ非カオリン粘土源、及び
    カオリン粘土、
    を含む無機バッチ成分から成るコージライト形成バッチ材料であって、
    前記カオリン粘土が、17.9/g以上のBET比表面積を有
    全体組成が、酸化物基準で、5〜25重量パーセントのMgO、35〜60重量パーセントのSiO、及び25〜50重量パーセントのAlを有してなることを特徴とするコージライト形成バッチ材料。
  5. コージライト含有セラミック体を製造する方法であって、
    メジアン粒径が10μmより大きい少なくとも1つの酸化マグネシウム源、
    少なくとも1つのアルミナ非カオリン粘土源、
    メジアン粒径が10μmより大きい少なくとも1つのシリカ非カオリン粘土源、及び
    カオリン粘土、
    を含む無機バッチ成分から成るコージライト形成バッチ材料であって、
    前記カオリン粘土全体が、17.9/g以上のBET比表面積を有
    全体組成が、酸化物基準で、5〜25重量パーセントのMgO、35〜60重量パーセントのSiO、及び25〜50重量パーセントのAlを有してなるバッチ材料から未焼成体を形成するステップと、
    前記未焼成体を焼成してコージライト含有セラミック体を得るステップと、
    を有して成ることを特徴とする方法。
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