JP2012528094A - 抗卵菌剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は一般式(I)の化合物又はその塩の抗卵菌剤(antioomycotic)としての使用、及び前記化合物を使用する植物病原性菌類を防除する方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は一般式(I)の化合物
Figure 2012528094
又はその塩の抗卵菌剤としての使用、及びこれらの化合物が使用される植物病原性菌類を防除する方法に関する。
菌類(Fungi)に属さない卵菌類(oomycetes)又は卵菌綱(Peronosporomycete)の類(かっては卵菌門(Oomycota)又は卵菌類(Oomycetes)といわれた)は種々の群の腐生種及び病原性種を含む。病原性種は動物又は微生物に感染する種だけでなく、壊滅性の植物病原性菌類も含む。重要な植物病原性菌類はアルブゴ(Albugo)属、ブレミア(Bremia)属、プラスモパラ(Plasmopara)属、ペロノスポラ(Peronospora)属及びフィトフトラ(Phytophthora)属に見出される。これらの偏性病原性種は、例えば、白さび病(white rust)又はべと病(downy mildew)等の疾患を様々な植物において引き起こす。フィトフトラ属の中には、主として双子葉植物に感染する60種を越える異なる種が存在する。それらの多くは特定の宿主(host)又は数種の宿主に高度に適応し、一方、他のものは多くの異なる植物にコロニーを形成することができる。
トマトの葉枯れ病(late blight)又はジャガイモの葉枯れ病の原因生物であるフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)は、世界的に最も破壊的な植物病原性菌であると考えられる。感染を防御することは困難であり、感染すると、P.インフェスタンスのライフサイクルは数日しかかからないので全収穫高の損失につながり得る。
最も伝統的な殺菌剤はP.インフェスタンス及びその他の卵菌類に対して効果がない。その理由は、卵菌綱においては、多くの殺菌剤の活性のための典型的な菌類の標的構造が欠如しているためである。
従って、本発明は植物病原性菌類、特に卵菌綱(Peronosporomycete)に対して効果的な新規薬剤を提供する目的に基づく。
この目的は特許請求の範囲に特徴付けられる本発明の実施形態により達成される。
本発明によると、特に、一般式(I)の化合物の抗卵菌剤としての使用、及びこれらの化合物を使用する植物病原性菌類を防除する方法が提供される。
従って、本発明の1つの対象は式(I)の化合物:
Figure 2012528094
［式中、
XはH、OR1、SR1、NR1R2、N(OR1)(R2)、N(R1)-NR1NR2又はN(R1R2R3)+A-から選択され、
YはOR1、O-Cat+又はNR1R2から選択され、
ZはO、S、NR1、NOR1、N-CN又はN-NR1R2から選択され、
Rは(i)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキル基、(ii)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルケニル基、(iii)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキニル基、(iv)非置換又はモノ-若しくは多置換-(CH2)m-スペルミン基、(v)非置換又はモノ-若しくは多置換-(CH2)m-スペルミジン基、(vi)非置換又はモノ-若しくは多置換N-メチル化-(CH2)m-スペルミン(スペルミジン)基であって、ここでmは、いずれの場合にも1〜4の整数であり、前記基(i)〜(vi)において、1つ又は複数の置換基は、互いに独立して、(C1-C6)-アルキル基、(C1-C6)-チオアルキル基、例えば、O又はS等の1つ以上のヘテロ原子を有することができる(C3-C7)-シクロアルキル基、(C1-C6)-アルコキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、トリアゾール基、臭素、塩素、フッ素、非置換、モノ-又は二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル又はナフトキシ基からなるα群から選択することができ、並びに(vii)
Figure 2012528094
(ここで、n=1〜20、好ましくはn=1〜5である)
から選択されるエチレンオキシ基:
からなる群から選択される置換基を表し、
R1、R2及びR3は水素、(C1-C6)-アシル基、-CONH2、-(CO)-(CH2)0-6-COOH、ラクチル基、(C1-C6)-アルキル基、例えば、O又はS等の1つ以上のヘテロ原子を有することができる(C3-C7)-シクロアルキル基 、非置換、モノ-又は二置換フェニル、ベンジル又はナフチル基であって、その置換基はα群から選択することができる、から互いに独立して選択され、
A-はハロゲン化物、塩素酸又はカルボン酸から選択されるアニオンを表し、
Cat+はカチオン、特に、一価又は二価カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン(Na+、K+)、アルカリ土類金属カチオン(Ca2+、Mg2+)又は第四級アンモニウムカチオンを表し、
存在する場合、C5における立体異性中心はR若しくはS形態で、又はラセミ化合物として存在し、
C2-C3二重結合はE又はZ形態、好ましくはE形態(トランス)で存在する］
又はその塩の抗卵菌剤としての使用に関する。
本発明の別の対象は、有効量の前記化合物又はその塩の植物、植物の部位又は植物が生育する土壌への施用を含む植物病原性菌類を防除する方法に関する。本発明による方法は予防的または治療的の両方で使用することができる。
図１はフランから出発する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムの合成を示す図である。 図２はフィトフトラ・インフェスタンス胞子の発芽が(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸により阻害されることを示す図である。 図３はP. インフェスタンスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の阻害効果を示す図である。 図４は定着したP.インフェスタンス菌糸体に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の損傷効果を示す図である。 図５(a)は(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウム(4)で処理された葉の表現型を示す図である。図５(b)は感染した葉材料の感染後3日のP.インフェスタンスバイオマスを示す図である。 図６はコッレトトリクム・コッコデスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の阻害効果を示す図である。
本発明において、「植物病原性菌類」の語は全ての植物病原性菌類、原生生物、バクテリア及びウィルスを含む。
本発明の好ましい実施形態において、植物病原性菌類は菌類(Fungi)である。本発明において、特に好ましい植物病原性菌類はコッレトトリクム・コッコデス(Colletotrichum coccodes)、コッレトトリクム・グラミニコラ(Colletotrichum graminicola)、セプトリア・トリチキ(Septoria tritici)、フサリウム・グラミネアルム(Fusarium graminearum)、ブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)、マグナポルテ・グリセア(Magnaporthe grisea)、ウスチラゴ・マユジス(Ustilago maydis)、アルテルナリア・ソラニ(Alternaria solani)、クラドスポリウム・フルブム(Cladosporium fulvum)、コクリオボルス・ヘテロストロフス(Cochliobolus heterostrophus)、ピュレノポラ・トリチキ-レペンチス(Pyrenophora tritici-repentis)、ベルチキッリウム・アルボ-アトラム(Verticillium albo-atrum)及びベルチキッリウム・ダリアエ(Verticillium dahliae)である。
本発明の別の好ましい実施形態において、植物病原性菌類は卵菌類(oomycetes)(卵菌綱(Peronosporomycetes)、従来卵菌門(Oomycota)又は卵菌類(Oomycetes)と呼ばれていた)である。本発明において、特に好ましいのはアルブゴ(Albugo)属、ブレミア(Bremia)属、プラスモパラ(Plasmopara)属、ペロノスポラ(Peronospora)属及びフィトフトラ(Phytophthora)属の卵菌類である。特に好ましいペロノスポラ属の植物病原性菌類はペロノスポラ・マンスリカ(Peronospora manshurica)である。フィトフトラ属の特に好ましい植物病原性菌類はフィトフトラ・ソジャエ(Phytophthora sojae)、フィトフトラ・パルミボラ(Phytophthora palmivora)、フィトフトラ・ラモルム(Phytophthora ramorum)、フィトフトラ・シナモミ(Phytophthora cinnamomi)、フィトフトラ・カプシキ(Phytophthora capsici)及びフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)である。本発明において、非常に特に好ましいのはフィトフトラ・インフェスタンスである。
本発明の好ましい実施形態において、本発明による方法で保護され、又は処理される植物は、マメ科(Fabaceae)、特にダイズ(Glycine max)、ウリ科(Cucurbitaceae)、特にカボチャ属の種(Cucurbita spp.)、例えば、ペポカボチャ(Cucurbita pepo)、キュウリ属の種(Cucumis spp.)、例えば、メロン(Cucumis melo)及びキュウリ(Cucumis sativus)、及びスイカ属の種(Citrullus spp.)、例えば、スイカ(Citrullus lanatus)、アブラナ科(Brassicaceae)、特にアブラナ属の種(Brassica spp.)、例えばセイヨウアブラナ(Brassica napus)、ハボタン(Brassica oleracea)及びハクサイ(Brassica rapa)、イネ科(Poaceae)、特にコムギ属の種(Triticum spp.)、オオムギ属の種(Hordeum spp.)、イネ(Oryza sativa)及びトウモロコシ(Zea mays)、ナス科(Solanaceae)、特にニコチアナ属の種(Nicotiana spp.)、例えば、タバコ(Nicotiana tabacum)、トウガラシ属の種(Capsicum spp.)、例えば、トウガラシ(Capsicum annuum)、並びにナス属の種(Solanum spp.)、例えばジャガイモ(Solanum tuberosum)、トマト(Solanum lycopersicum)及びナス(Solanum melongena)、ブドウ属の種(Vitis spp.)、例えば、ブドウ(Vitis vinifera)、サトウダイコン(Beta vulgaris)、並びにカカオ(Theobroma cacao)からなる群に由来する。本発明において、非常に特に好ましいのはジャガイモである。
さらに、本発明による方法は木、特にマツ目(Coniferae)、特にマツ科(Pinaceae)及び観賞物(ornamental)、特に観賞植物を保護し、又は処理するために使用することができる。
本発明による方法における化合物又はその塩の濃度は1nM〜10nM、好ましくは10nM〜1mMの範囲である。特に好ましいのは100μMの濃度である。
植物又は植物の一部に、有効量の１種の前記化合物又はその塩を施用する方法は当業者に公知であり、例えば、散布(spraying)、噴霧(atomizing)、塗布(painting)又は植物を浸漬させること(dipping)を含む。
本発明による方法の特に好ましい実施形態において、本発明による化合物は担体と組み合わせた混合物の形態で存在し、混合物中、活性化合物は混合物に対して0.1〜99重量%、好ましくは1〜75重量%の量で存在する。直接使用又は圃場への施用のために担体と組み合わせた混合物は、本発明による化合物を混合物に対して0.0001〜5重量%、好ましくは0.001〜3重量%の量で含む。本発明による方法は製剤及び組成物の使用を含み、該製剤及び組成物は、例えば、分散性不活性微粉化固体担体及び/又は分散性液体担体、例えば不活性有機溶媒及び/又は水等の分散性担体の混合物を含み、好ましくは、効果的な量の界面活性担体補助剤及び0.0001〜99重量%、好ましくは0.001〜90重量%、好ましくは0.1〜75重量%の量の本発明による活性化合物を含有する。本発明による活性化合物は通常使用される方法、例えば、大量の液体の液圧(hydraulic)スプレー、少量の液体を有するスプレー、超微量スプレーとして、高圧液体噴射、スリット(slit)噴射、ブラストエアースプレー(blast-air spray)、エアースプレー又は粉末(dust)により施用することができる。
本発明の好ましい実施形態は式(I)の化合物又はその塩の抗卵菌剤としての使用に関し、ここで、式(I)中、
XはH、OR1、NR1R2、N(OR1)(Ra)、N(R1)-NR1R2又はN(R1R2R3)+A-から選択され、
YはOR1又はO-Cat+から選択され、
ZはOから選択され、
Rは非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキル基、好ましくは(C7-C12)-アルキル基、非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルケニル基、-CH2[OCH2CH2]n-OH又は-CH2[OCH2CH2]n-OMe(ここで、n=1〜20、好ましくはn=1〜5である)からなる群から選択される置換基を表し、
R1、R2及びR3は互いに独立して水素、(C1-C6)-アシル基又は(C1-C6)-アルキル基から選択され、
C2-C3二重結合はE形態で存在する。
基Rが(C3-C22)-アルケニル基を表す場合、1〜3個の二重結合が好ましくは存在することができる。二重結合はE又はZ形態で存在することができる。特に、オリゴプレニル基が存在することが可能であり、これは場合によってα群からの1個以上の置換基により置換されることができる。本発明において、挙げることができる例はゲラニル、ネリル、ファルネシル及びゲラニルゲラニルである。
本発明の特に好ましい実施形態は(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(式(II))
Figure 2012528094
又はその塩、特にアルカリ金属塩の抗卵菌剤としての使用に関する。
本発明の別の対象は１種の本発明による化合物又はその塩の農業及び/又は園芸用機械のための消毒剤としての使用に関する。
図は:
図１:フランから出発する(E)- 4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムの合成。(a)フラン、THF、n-BuLi(1.1当量)、0℃、30分、その後、C12H25Br(1.0当量)を-40℃で加え、室温に暖める;(b)化合物1、NBS(1.1当量)、NAHCO3(2.0当量)、アセトン/H2O(10:1)、-15℃、1時間、ピリジン(2.0当量);(c)化合物2、NaClO2(1.2当量)、Me2C=CHME(10当量)、t-BuOH、H2O、HCl、2時間、室温;(d)化合物3、THF、NaOH(1.0当量)、室温、30分。
図２:フィトフトラ・インフェスタンス胞子の発芽は(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸により阻害される。P.インフェスタンス胞子の懸濁液を(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の異なる希釈液で処理した。(a)〜(f)は異なる(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸濃度における胞子の代表的な表現型を示す。(a)2%EtOH、(b)10nM、(c)100nM、(d)1μM、(e)3.7μM、(f)100μM。発芽率を24時間後に計算した。図(g)は2つの独立した試験を合わせたデータを示す(**はp<0.01における有意差を示す(one-way ANOVA))。
図３:P.インフェスタンスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の阻害効果。1日経った菌糸体を異なる(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸濃度の液に接種した。P.インフェスタンスの成長をGFP蛍光を測定することにより決定した。図は2つの独立した試験を合わせたデータを示す(**はp<0.01における有意差を示す(one-way ANOVA))。
図４:定着したP.インフェスタンス菌糸体に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の損傷効果。P.インフェスタンスを21日間、ペトリ皿中のオート麦/マメ(oat/bean)寒天上で培養した。その後、異なる濃度の数滴(10μl)の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸を菌糸体にピペットで加えた。抗卵菌活性は菌糸体の損傷をもたらし、GFP蛍光の減少により示される。菌糸体の代表的な処理した位置の画像を(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸による処理の24時間後に蛍光実体顕微鏡を使用して記録した。(a)未処理(b)1μM、(c)10μM、(d)100μM。
図５:(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウム(4)を植物に散布することによりP.インフェスタンスによる感染が高度に阻害された。P.インフェスタンスの遊走子溶液の接種の2時間前に、21日経った植物の葉の背軸表面に(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムを散布した。(a)処理された葉の表現型(Phenotype);(b)感染した葉材料の感染後3日のP.インフェスタンスバイオマスの測定。使用した対照は1000μMの(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムを散布した非感染サンプル、及び感染した非散布サンプルであった(**はp<0.01における有意差を示す;one-way ANOVA)。
図６:コッレトトリクム・コッコデスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の阻害効果。96-ウェルプレート中の1日経った菌糸体を異なる(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸濃度で接種した。C・コッコデスの成長をOD590を測定することにより決定した。試験を2度繰り返し、同一の結果であった。試験の結果、統計的分析により、2%EtOHと全ての試験された濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸による処理の間で高い有意差が示された(p<0.01; one-way ANOVA)、
ことを示す。
本発明を以下の非限定的な実施例を参照してより詳細に説明する。
材料及び方法:
一般的態様
全ての試薬及び溶媒は分析グレードであるか、或いは標準方法を用いて精製した。融点はホットステージ(hotstage)顕微鏡(Leica DM LS2)を使用する標準方法により測定し、補正しなかった。反応をシリカゲル60F254(Merck、0.040〜0.063mm)の薄層クロマトグラフィーによりモニターし、UV光又はリンモリブデン酸を使用して検出した。溶液は減圧下、40℃で濃縮した。カラムクロマトグラフィーはシリカゲル60(Merck,0.063〜0.200mm)で実施した。1H(300又は400MHz)及び13C(75.5又は100.5MHz)NMRスペクトルは室温(RT)でVARIAN水銀分光計を使用して記録した。2-ドデシルフラン及び(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エナールについて、化学シフトは内部TMS(δ=0ppm,1H)又はCDCl3(δ=77.0ppm,13C)を参照した。重水素化エタノールを(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸についての溶媒として使用した。化学シフトは内部溶媒のメチル基のシグナル(δ=1.11ppm,1H又はδ=17.2ppm,13C)を参照した。ポジティブ(Positive)及びネガティブ(negative)ESI及びAPCI質量スペクトルを、ターボイオン源を備えたAPI 150Ex(Applied Biosystems)により得た。高分解ポジティブ及びネガティブESI質量スペクトルをInfinityTMセル、7.0テスラ超電導磁石(Bruker)、rf-単独ヘキサポール(rf-only hexapole)イオンガイド及び外部エレクトロスプレー(electrospray)イオン源(Agilent)を備えたBruker Apex 70e FT-ICR質量分析計(Bruker Daltonics)により得た。P.インフェスタンス単離体208m2はオート麦-マメ(oat-bean)培地(3.4重量%マメ粉、1.7重量%オート麦粉、0.85重量%スクロース、1.5重量%Bacto-寒天、5μg/ml ジェネティシン)上で培養した。GFP放出光の測定はCytofluor II プレートリーダーにより行った(Millipore;励起485nm、発光530nm)。GFP蛍光画像はLeica MZ FLIII 蛍光実体顕微鏡(Leica Microsystems)を使用して記録した。MRXプレートリーダー1.12 (Dynatech Laboratories)をP.インフェスタンスバイオマスの測定のために使用した。定量的PCRを記載の通り行った。
試薬及び溶媒
テトラヒドロフラン(THF)、n-ブチルリチウム(n-BuLi)、フラン、水酸化ナトリウム、HCl、ピリジン、N-ブロモスクシンイミド(NBS)、2-メチル-2-ブテン、NaClO2及びドデシルブロミドを通常の実験用供給者から得た。
化合物の合成
2-ドデシルフラン(図１、化合物1)
THF(100ml)中、0℃の氷冷したフラン溶液(5.34ml、73.5mmol)を、攪拌しながらn-BuLi(27.3ml、ヘキサン中2.7M、73.5mmol)で滴下処理した。0〜5℃で1時間後、溶液を-40℃に冷却し、20分間攪拌を続けた。その後、THF(20ml)中のドデシルブロミド(17.6ml)を加えた。混合物を室温にし、さらに5時間攪拌した。反応をNaHCO3飽和水溶液(20ml)でクエンチし(quench)、溶液をEtOAc(2×50ml)を使用して2度抽出した。合わせた有機相をNaSO4 で乾燥し、濃縮すると黄色油が得られた。この油をカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン, DCM)により精製すると所望の生成物1(13.8g, 57.9mmol, 80%)が得られた。1H NMR(300MHz, CDCl3) δ1Hppm: 0.88(t, 3H, J=6.7Hz, H-16), 1.20-1.40(m, 18H), 1.56-1.69(m, 2H), 2.60(t, 2H, J=7.6Hz, H-5), 5.96(m, 1H, H-3), 6.26(dd, 1H, J=3.3, 1.9Hz, H-1), 7.28(dd, 1H, J=1.7, 0.8Hz, H-2); 13C NMR(75.5MHz, CDCl3) δ13C ppm: 14.2(C-16), 22.8, 28.0, 28.1, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 29.7, 29.8, 32.0 (C-5), 104.4(C-3), 109.9 (C-2), 140.5 (C-1), 156.5 (C-4); (+)-APCI-CID-MS: 237 [M+H]+。
(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エナール(図１、化合物2)
アセトン/H2O(10:1, 2ml)中の2-ドデシルフラン(1.00g, 4.24mmol)とNaHCO3(712mg, 8.48mmol)の混合物を-20℃で、アセトン/H2O(10ml)に溶解したNBS(905mg, 5.11mmol)で処理した。混合物を1時間、-20℃で攪拌した後、ピリジン(0.69ml, 8.48mmol)で処理した。その後、反応混合物を室温にし、2時間攪拌を続けた。溶液を1N HClで洗浄した後、エチルアセテートで抽出した(2×50ml)。有機相をNaSO4で乾燥し、濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(DCM)により精製すると生成物が淡黄色油として得られた(642mg, 2.55mmol, 60%)。1H NMR(300MHz, CDCl3) δ1H ppm: 0.88 (t, 3H, J=6.7Hz, H-16), 1.19-1.36(m, 18H), 1.59-1.71(m, H-5), 2.69(t, 2H, J=7.8Hz, H-5), 6.73-6.92(m, 2H, H-2.3), 9.78(d,CHO, J=7.0Hz, H-1); 13C NMR(75.5MHz, CDCl3) δ13C ppm: 14.2(C-16), 22.8, 23.7, 29.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.5, 29.6, 29.7, 32.0, 41.3(C-5), 137.2(C-2), 144.8(C-3), 193.2(C-1), 199.9(C-4); (-)-ESI-CID-MS: 251 [M-H]-; ESI-FT-ICR-MS: m/z 251.20137(C16H27O2 -として計算、m/z 251.20165)。
(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(図１、化合物3)
t-BuOH(20ml)中の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エナール(400mg, 1.58mmol)と2-メチル-2-ブテン(1.69ml, 15.8mmol)の溶液を、H2O(10ml)に溶解したNaH2PO4(2.00g, 16.7mmol)とNaClO2(181mg, 純度80%, 1.89mmol)で処理し、得られた混合物を2時間、室温で攪拌した。減圧下で大部分の溶媒を除去し、EtOAc(50ml)と飽和NaCl溶液(10ml)を残渣に加えた。水相を、1N HClを液滴で添加することによりpH1に酸性化した。その後、有機相を分離し、水相をEtOACで(2×50 ml)で抽出した。合わせた有機相をNaSO4で乾燥し、減圧下で濃縮すると生成物が白黄色固体で得られた(350mg, 1.31mmol, 83%)。融点98±0.5℃。1H NMR(400MHz, CD3CD2OD) δ1Hppm: 0.87 (t, 3H, J=7.0Hz, H-16), 1.08-1.34(m, 18H), 1.56-1.63(m, 2H), 2.68(t, 2H, J=7.0Hz, H-5), 6.65(d, 1H, J=16.2Hz, H-2), 7.01(d, 1H, J=16.2Hz, H-3); 13C NMR(100.5MHz, CD3CD2OD) δ 13C ppm: 15.5(C-16), 24.6, 25.7, 26.2, 31.0, 31.3, 31.4, 31.5, 31.6, 31.6, 33.9, 43.0(C-5), 133.7(C-2), 141.3(C-3), 169.4(C-1), 202.8(C-4); (-)-ESI-CID-MS: m/z 267 [M-H]-, 535 [2M-H]-; (-)-ESI-CID-MS: m/z 269 [M-H]; ESI-FT-ICR-MS: m/z 267.19633(C16H27O3 -として計算、m/z 267.19633)。
(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウム(図１、化合物4)
THF(100ml)中の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(115mg, 0.43mmol)の溶液を、H2O(5ml)に溶解したNaOH(17.1mg, 0.43mmol)で処理した。30分後、pHを測定し、NaOHを使用してpH7.5にした。減圧下で溶媒を除去して白色粉末(118mg, 0.41mmol, 95%)を得た。
P.インフェスタンス培養条件
単離物208m2(GFPコンストラクト(construct)を持つ)をP.インフェスタンス試験に使用した。遊走子溶液を、P.インフェスタンスを11日間オート-マメ培地上、18℃、暗条件下で培養することにより調製した。その後、菌糸体を脱イオン水10mlに浸し、4時間、4℃で放置して遊走子を放出させ、その後、液体をガーゼ層に通して菌糸体と胞子嚢のピース(piece)を除去した。溶液を1×105胞子/mlに調節した。11日間培養した菌糸体を脱イオン水10mlに浸し、すぐに激しく振って胞子嚢柄から胞子嚢を切り(break)、溶液を1×104胞子嚢/mlに調節することにより胞子嚢溶液を調製した。
P.インフェスタンスバイオアッセイ及び感染試験
P.インフェスタン遊走子溶液による胞子発芽試験を以下の通り行った。96%濃度のエタノールに溶解した(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の希釈系列を使用した。胞子溶液中の最終濃度は10nM〜100μMの範囲であり、いずれの場合にも2%(v/v)96%EtOHであった。2%(v/v)96%EtOHのみによる対照処理も行った。処理後、胞子を4℃で一晩保持して発芽させた。光学顕微鏡下、血球計数器中により、10μl液滴の重複しない5つの領域で撮られた写真で胞子を計数した後、発芽した胞子のパーセンテージを計算した。発芽管が少なくとも胞子直径と同等の長さである場合に、胞子が発芽したとみなした。
P.インフェスタンスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の効果をGFP蛍光における経時的な増加を測定することにより試験した。オート-マメ培地を含む24-ウェルマイクロタイタープレート(Nunc A/S, Denmark)に100μlのP.インフェスタンス胞子嚢溶液を接種し、17℃、暗条件下で培養した。24時間後、種々の濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸を加えた。最終的な濃度(100μlの胞子嚢溶液について計算した)は10nM〜1mM、1%エタノールの範囲であった。P.インフェスタンスの成長をGFP放射光(励起485nm、放射530nm)を測定することにより決定した。
生きているP.インフェスタンス菌糸体に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の直接効果を研究するために、3週間経った菌糸体に液滴で(10μl)、種々の濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸に接種した。24時間後、接種したゾーンのGFP蛍光画像を記録した。
ジャガイモ植物(Potato plants)(Solanum tuberosum L. cv. Desiree)を前記のように成長させた。P.インフェスタンス遊走子溶液を接種する前に、植物に、葉の背軸表面に、水に溶解した種々の濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムを流れ出すまで散布した。2時間後、散布した葉が乾燥した際、P.インフェスタンスを葉の背軸表面に接種した(葉1枚当り6滴(10μl);1×105胞子/ml;1植物当り葉2枚)。その後、接種した葉をビニール袋で覆って100%相対大気湿度を胞子発芽のために確保した。3日後、接種した部位をコルクパンチを使用して切除し、特定の葉の全ての葉のディスクを合わせて1つのサンプルを得た。P.インフェスタンスバイオマスの測定をP.インフェスタンス-特異的プライマーを使用する定量的PCRにより行った。
コッレトトリクム・コッコデスバイオアッセイ
C.コッコデス(CBS369.75)を5日間、50mlのダイズ液体培地中で、暗条件下、18℃で、ロータリーシェーカーで培養した。胞子を分離するため、全ての培養物を5分間、2100g、4℃で遠心分離した。胞子を含む上澄みを再度遠心分離した(10分、6500g、4℃)。上澄みをデカンテーションした後、ペレット状胞子を脱イオン水で入念に洗浄し、前記と同様に遠心分離し、最終的にダイズ培地中の胞子濃度を1×105胞子/mlに調節した。生物試験を行うため、200μlのこの胞子溶液を96-ウェルプレート(Nunc A/S, Denmark)のそれぞれのウェルにピペットで加えた。プレートをインキュベーター中で、24時間、17℃で、暗条件下で培養して発芽させた。その後、(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の試験濃縮物を前記と同様にピペットで取り、最終的な濃度0.01μM〜100μM、2%(v/v)エタノールとした。プレートをインキュベーターに戻し、菌類バイオマスの増加を毎日のOD590測定により測定した。
実施例１
(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の合成
高生物活性不飽和脂肪酸の迅速かつ効率的な3段階合成を開発した(図１)。(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(3)の合成は、フランの簡単な2-アルキル化により開始する。すなわち、n-ブチルリチウムによる脱プロトン化を経て、続いてドデシルブロミドと反応させて2-ドデシルフラン(1)を得る。アルキルフランの酸化的開環をNaHCO3とNBSの存在下で行い、(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エナール(2)を生成させる。最後の段階では、塩素ラジカル捕捉剤としての2-メチル-2-ブテン及び1N HCl(pH=1)の存在下、アルデヒド2をNaClO2により酸化して(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(3)を得る。3段階プロセスの全収率は35%である。植物に散布するために化合物3の水中溶解度を増加させるため、NaOHでナトリウム塩を定量的に形成することがより得策である。
実施例２
P.インフェスタンス胞子発芽試験
P.インフェスタンスの胞子発芽に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸(図１、化合物3)の効果を測定するために、調製した胞子溶液中の化合物の濃度を種々に調節し、発芽率を24時間後に測定した(図２)。非常に低濃度(10nM)であっても、発芽は、濃度100nMにおけるエタノール対照と比較して50%よりも多く減少した。1μMにおいて、10%よりも少ない胞子が発芽し、発芽は3.7μMで完全に防止された。(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸濃度が増加すると、発芽管の長さに対しても同様に効果があった(図２、２a〜f)。さらに、胞子溶解(lysis)が濃度100μMにおいて観測された(図２f)。
実施例３
P.インフェスタンスの菌糸成長
GFP発現P.インフェスタンスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の阻害効果をバイオアッセイで研究した。種々の濃縮物をマルチウェル(multiwell)プレート中で成長している菌糸体に適用した。GFP蛍光をプレートリーダーで記録して菌糸成長を測定した。図３は高濃度(1mM)において成長が阻害されることを示す。
さらに、成熟菌糸体に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の効果も研究した。この目的で、試験溶液を寒天プレートで成長している3週間経った菌糸体に液滴で加えた。図４も同様に、より低い濃度で菌糸体生存能力に対する明確な負の効果を有することを示す。
実施例４
P.インフェスタンスで前処理した植物の感染
さらに、ジャガイモ植物の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウム(図１、化合物4)による前処理がP.インフェスタンスによる感染に対して阻害効果を有するかを研究した。この目的で、植物チャンバー(phyto-chamber)で成長させた植物に、水に溶解した(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムを、P.インフェスタンス遊走子溶液を接種する2時間前に散布した。接種の3日後、P.インフェスタンスの成長を定量的PCRによるP.インフェスタンスDNAの検出に基づいて測定した。図５は10μM及び100μMの(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムによる植物の前処理がP.インフェスタンスによる感染を、未処理の対照植物と比較して、それぞれ80%、95%阻害するのに十分であることを示す。1000μMの非常に高い濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸ナトリウムによる処理は葉に毒作用をもたらさなかった。
実施例５
コッレトトリクム・コッコデスの菌糸成長に対する(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の効果
(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸が、とりわけ、ジャガイモの黒斑病の原因生物(causative organism)である子嚢菌C.コッコデスに対しても阻害効果を有するかを測定するため、、マルチウェルバイオアッセイをセットした。液体培地中の菌類の成長を光学密度の測定(OD590)に基づいて決定した。ダイズ(soya)を含む培地をこの目的で使用した。1日経った菌糸体を種々の濃度の(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸と一緒に接種し、C.コッコデスの成長を24時間毎に測定した。図６に示されるように、低濃度(0.01μM)であっても、C.コッコデスの成長に対して有意な阻害効果を有した。濃度が増加すると菌類の成長をさらに減少させた。(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸の1μM溶液はエタノール対照と比較して半分以上成長を阻害した。100μMで完全な阻害をもたらした。
選択した本発明の化合物の胞子発芽アッセイデータを次の表に示す。
Figure 2012528094

Claims (16)

  1. 式(I)の化合物:
    Figure 2012528094
     ［式中、
    XはH、OR1、SR1、NR1R2、N(OR1)(R2)、N(R1)-NR1NR2又はN(R1R2R3)+A-から選択され、
    YはOR1、O-Cat+又はNR1R2から選択され、
    ZはO、S、NR1、NOR1、N-CN又はN-NR1R2から選択され、
    Rは(i)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキル基、(ii)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルケニル基、(iii)非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキニル基、(iv)非置換又はモノ-若しくは多置換-(CH2)m-スペルミン基、(v)非置換又はモノ-若しくは多置換-(CH2)m-スペルミジン基、(vi)非置換又はモノ-若しくは多置換N-メチル化-(CH2)m-スペルミン(スペルミジン)基であって、ここでmは、いずれの場合にも1〜4の整数であり、前記置換基(i)〜(vi)において、1つ又は複数の置換基は、互いに独立して、(C1-C6)-アルキル基、(C1-C6)-チオアルキル基、例えば、O又はS等の1つ以上のヘテロ原子を有することができる(C3-C7)-シクロアルキル基、(C1-C6)-アルコキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメチル基、トリアゾール基、臭素、塩素、フッ素、非置換、モノ-若しくは二置換フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、ナフチル又はナフトキシ基からなるα群から選択することができ、並びに(vii)
    Figure 2012528094
     (ここで、n=1〜20、好ましくはn=1〜5である)
    から選択されるエチレンオキシ基:
    からなる群から選択される置換基を表し、
    R1、R2及びR3は水素、(C1-C6)-アシル基、-CONH2、-(CO)-(CH2)0-6-COOH、ラクチル基、(C1-C6)-アルキル基、例えば、O又はS等の1つ以上のヘテロ原子を有することができる(C3-C7)-シクロアルキル基、非置換、モノ-若しくは二置換フェニル、ベンジル又はナフチル基であって、その置換基はα群から選択することができる基から互いに独立して選択され、
    A-はハロゲン化物、塩素酸塩又はカルボン酸塩から選択されるアニオンを表し、
    Cat+は一価又は二価カチオンを表し、
    存在する場合、C5における立体異性中心はR若しくはS形態で、又はラセミ化合物として存在し、
    C2-C3二重結合はE又はZ形態で存在する］
    又はその塩の抗卵菌剤(antioomycotic)としての使用。
  2. 式(I)において、
    XがH、OR1、NR1R2、N(OR1)(R2)、N(R1)-NR1R2又はN(R1R2R3)+A-から選択され、
    YがOR1又はO-Cat+から選択され、
    ZがOから選択され、
    Rが非置換又はモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルキル基、好ましくは(C7-C12)-アルキル基又は非置換若しくはモノ-若しくは多置換(C3-C22)-アルケニル基からなる群から選択される置換基を表し、
    R1、R2及びR3が互いに独立して、水素、(C1-C6)-アシル基又は(C1-C6)-アルキル基から選択され、
    C2-C3二重結合がE形態で存在する、請求項１に記載の使用。
  3. XがOR1を表し、R1が水素、(C1-C6)-アシル基又は(C1-C6)-アルキル基を表す、請求項１又は２に記載の使用。
  4. Rが(C3-C22)-アルキル基、(C3-C22)-アルケニル基、-CH2[OCH2CH2]n-OH又は-CH2[OCH2CH2]n-OMe(n=1〜20、好ましくはn=1〜5である)を表す請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
  5. Rがゲラニル、ネリル、ファルネシル及びゲラニルゲラニルから選択されるオリゴプレニル基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
  6. 式(I)の化合物が(E)-4-オキソヘキサデカ-2-エン酸又はその塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
  7. 有効量の請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物又はその塩の植物、植物の部位又は植物が成長する土壌への施用を含む植物病原性菌類を防除する方法。
  8. 植物病原性菌類が菌類及び卵菌類(卵菌綱)からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. 植物病原性菌類が菌類であり、さらに、コッレトトリクム・コッコデス、コッレトトリクム・グラミニコラ、セプトリア・トリチキ、フサリウム・グラミネアルム、ブルメリア・グラミニス、マグナポルテ・グリセア、ウスチラゴ・マユジス、アルテルナリア・ソラニ、クラドスポリウム・フルブム、コクリオボルス・ヘテロストロフス、ピュレノポラ・トリチキ-レペンチス、ベルチキッリウム・アルボ-アトラム及びベルチキッリウム・ダリアエからなる群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。
  10. 植物病原性菌類が卵菌類であり、さらに、アルブゴ属、ブレミア属、プラスモパラ属、ペロノスポラ属及びフィトフトラ属からなる群から選択される請求項７又は８に記載の方法。
  11. 植物病原性菌類がペロノスポラ・マンスリカである、請求項１０に記載の方法。
  12. 植物病原性菌類がフィトフトラ属に属し、さらに、フィトフトラ・ソジャエ、フィトフトラ・パルミボラ、フィトフトラ・ラモルム、フィトフトラ・シナモミ、フィトフトラ・カプシキ及びフィトフトラ・インフェスタンスからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  13. 植物病原性菌類がフィトフトラ・インフェスタンスである、請求項１２に記載の方法。
  14. 植物がマメ科、特にダイズ類;ウリ科、特にカボチャ属、例えば、ペポカボチャ、キュウリ属、例えば、メロン類及びキュウリ類及びスイカ属、例えば、スイカ類;アブラナ科、特にアブラナ属、例えばセイヨウアブラナ、ハボタン及びハクサイ;イネ科、特にコムギ属、オオムギ属、イネ及びトウモロコシ;ナス科、特にニコチアナ属、例えば、タバコ、トウガラシ属、例えば、トウガラシ並びにナス属、例えばジャガイモ、トマト及びナス;ブドウ属、例えば、ブドウ;サトウダイコン;並びにカカオからなる群から選択される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  15. 植物がジャガイモである請求項１４に記載の方法。
  16. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物又はその塩の濃度が1nM〜10mMである、請求項７〜１５のいずれか１項に記載の方法。
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