JP2012522098A - (バイオ)−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系 - Google Patents
(バイオ)−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012522098A JP2012522098A JP2012502750A JP2012502750A JP2012522098A JP 2012522098 A JP2012522098 A JP 2012522098A JP 2012502750 A JP2012502750 A JP 2012502750A JP 2012502750 A JP2012502750 A JP 2012502750A JP 2012522098 A JP2012522098 A JP 2012522098A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbonate
- cyclic
- carbon atoms
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 claims description 4
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BIOBIIJMHUMKHR-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-oxo-1,3-dioxan-4-yl)methyl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1CC1OC(=O)OCC1 BIOBIIJMHUMKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRFXQKZEGILCCO-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one Chemical compound CC1(C)COC(=O)OC1 JRFXQKZEGILCCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 abstract description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 30
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 22
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 19
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 17
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 triethyloxonium tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 3
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethansulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C(F)(F)F OIRDBPQYVWXNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FAXGGGOODQWKDU-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,5-dioxacycloundecane-6,11-dione Chemical compound CC1COC(=O)CCCCC(=O)OC1 FAXGGGOODQWKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000616 Poly(1,4-butylene adipate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001311 Poly(hydroxyethyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 description 1
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960001855 mannitol Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005499 meniscus Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
- C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
Abstract
【解決手段】有機触媒系は開始剤と触媒としての式R'-SO3Hのスルホン酸とで形成される[R'は下記(1)または(2)を表す:(1)置換されていてもよいC1〜20直鎖アルキル基またはC3〜20アルキル基、(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基:(a)C2〜20直鎖アルキル置換基またはC3〜20分岐鎖または環状アルキル基(上記アルキル置換基はハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい)、(b)ハロゲン基、(c)ニトロ基または(d)CR1R2R3基(R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子)]
Description
従って、最終反応媒体の精製段階を実行して残留金属の痕跡量を除去することが必要である。しかし、この重合後の処理段階は難しく、費用対効果が問題になることがある。
R’−SO3H
[ここで、R’は下記(1)または(2)を表す:
(1)オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、1〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル基または3〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基:
(a)2〜20の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または3〜20の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基(上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい)、
(b)フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
(c)ニトロ基、または、
(d)CR1R2R3基、(ここで、R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す)]
(1)(アルコキシ)ポリアルキレングリコール、例えば、(メトオキシ)ポリエチレングリコール(MPEG/PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、
(2)ポリ(アルキル)アルキレンアジペートジオール、例えばポリ(2−メチル−1,3−プロピレンアジペート)ジオール(PMPA)およびポリ(1,4−ブチレンアジペート)ジオール(PBA)、
(3)α−ヒドロキシル化またはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリジエン(必要に応じて水素化されていてもよい)、例えばα、ω−ジヒドロキシレート化ポリブタジエンまたはα、ω−ジヒドロキシレート化ポリイソプレン、
(4)モノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリアルキレン、例えばモノ−またはポリ−ヒドロキシル化ポリイソブチレン、
(5)末端ヒドロキシル官能基を有するポリラクチド、
(6)ポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリ(3−ヒドロキシブチレート)およびポリ(3-ヒドロキシバレレート)。
重合開始剤に対する環状モノマーのモル比は5〜500が好ましく、より好ましくは10〜200、さらに好ましくは40〜100(限界値含む)にする。
スルホン酸に対する開始剤のモル比は0.1〜10、好ましくは1〜5(限界値含む)にする。
本発明の別の対象は、以下で詳細に説明する、上記方法で得られる均質な一ポリカーボネートにある。
好ましい実施例では、環状カーボネートは完全にバイオ再生可能資源から得られる。例えば、トリメチレンカーボネートはバイオ起源の1,3−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で製造するのが有利である。本発明でのバイオ資源の化合物の特性はASTM D6852規格で定義される。
実施例1
トリメチレンカーボネート(TMC)のホモポリマーの製造
下記の一般的手順を用いて実行した。
アルコールとトルエンはナトリウム上で蒸留した。トリメチレンカーボネートは水素化カルシウム(CaH2)上で乾燥テトラヒドロフラン(THF)溶液中で蒸留して乾燥した。スルホン酸は追加の精製なしで使用した。ジイソプロピルエチルアミン(DIEA)はカルシウム二水素化物(CaH2)上で蒸留して乾燥し、水酸化カリウム(KOH)上で保存した。
反応はTHF中でBruker 1HNMR(プロトン核磁気共鳴)と、Waters GPC(ゲル透過クロマトグラフィ)とでモニターした。サンプルを採取し、DIEAで中和し、蒸発し、特徴付け用溶剤中に取った。1H NMRは、最初の開始剤の−OH基を有する−CH2−基のプロトンの信号に対するO−C(=O)O官能基を有する−CH2−基の信号の半分の積分比を求めてモノマーの重合度(DP)を定量できる。ポリカーボネート中のエーテル単位の混和はエーテル官能基−O−を有する−CH2−基の信号で検出できる。スペクトルは300MHz分光計で重水素化クロロホルムで記録した。THF中のGPCで数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwと多分散性指数(PDI)とを決定できる。
トルエン(6ml)中のトリメチレンカーボネート(550mg, 40eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(14.7μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち4時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP=32(0%の脱カルボキシル化)(添付の[図1]に示すスペクトル)
GPC:Mn=6000g/モル、PDI=1.18
トルエン(6ml)中のトリメチレンカーボネート(550mg, 40eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち2時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=4500g/モル、PDI=1.08
トルエン(12ml)中のトリメチレンカーボネート(1.1g, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間30分後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。対応するNMRスペクトルは添付の[図2]に示す。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=7500g/モル、PDI=1.17
エーテル単位の形成は3.50ppmでの三重線で検出される。これは酸素−CH2−O−CH2に対するα位のCH2基に対応する。添付スペクトルから各種変換率でTMCが変換されるまで末端CH2OHのシグナルの側に3.50ppmの信号は全く検出されないことがわかる。
水およびペンタノール開始剤の比較
水による開始
トルエン(9ml)中のトリメチレンカーボネート(825mg, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(1.8μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(40μ1,3eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち8時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=9300g/モル、PDI=1.05、モノモダルプロフィル
トルエン(9ml)中のトリメチレンカーボネート(825mg, 80eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(11μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(40μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち10時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=8200g/モル、PDI=1.17、ビモダルプロフィル
トルエン(22ml)中のトリメチレンカーボネート(2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(1.2μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(22μ1,5eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち4時間後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=14 100g/モル、PDI=1.12、モノモダルプロフィル
トルエン(22ml)中のトリメチレンカーボネート(2.05g, 300eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ペンタノール(7.3μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(22μ1,5eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち8時間後)まで反応媒体をアルゴン下で80℃で撹拌する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=15 300g/モル、PDI=1.42、ビモダルプロフィル
高分子量M n >20 000のTMCホモポリマーの合成
トルエン(15ml)中のトリメチレンカーボネート(1.375g, 100eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、水(2.4μ1, 1eq.)およびメタンスルホン酸(43μ1,5eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で激しい撹拌下に維持する。NMRでモノマーが変換したことが確認されたら(すなわち6時間後)、1.375g(100eq)のトリメチレンカーボネートを一回添加する。同様に、モノマーが変換されたら、3回目の1.375g(100eq)を反応媒体に添加する。
変換率:≧ 99%
1H NMR:0%の脱カルボキシル化
GPC:Mn=25 000g/モル、PDI=1.07、モノモダルプロフィル。
トリメチレンカーボネート(TMC)コポリマーの製造
実施例2A
ポリ(ジメチルシロキサン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(1.5ml)中のトリメチレンカーボネート(137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、α−ヒドロキシル化ポリ(ジメチルシロキサン)(833mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=7400g/モル、PDI=1.26
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(ジメチルシロキサン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(3ml)中のトリメチレンカーボネート(275mg, 20eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、α,ω−ジヒドロキシル化ポリ(ジメチルシロキサン)(833mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=19,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=8500g/モル、PDI=1.24
ポリ(乳酸)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(3ml)中のトリメチレンカーボネート(275mg, 20eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ポリ(乳酸)(Mn=1530g.mol-1)(206mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μl,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=4300g/モル、PDI=1.14
ポリ(ε−カプロラクトン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)ジブロックコポリマーの製造
トルエン(1.5ml)中のトリメチレンカーボネート(137.5mg, 10eq., 0.9mol.l-1)の溶液中に、ポリ(ε−カプロラクトン)(166mg, 0.13mmol)およびメタンスルホン酸(8.8μ1,1eq.)を連続して添加する。NMRでモノマーが変換したことが確認される(すなわち1時間後)まで反応媒体をアルゴン下で30℃で撹拌する。
TMCの変換率:≧ 99%
1H NMR:DP(TMC)=9,(0%の脱カルボキシル化)
GPC:Mn=2700g/モル、PDI=1.17
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(水素化ブタジエン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(5.3ml)中の360mg(0.13mmol)のKrasol(登録商標)HLBH-P 3000(Sartomerの低分子量のα,ω−ジヒドロキシル化水素化ポリオレフィン)(M〜3000g/モル、Mn〜5550g/モル、PDI=1.08)の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート(40eq., 0.9mol.l-1)および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸(1eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で2時間撹拌する(変換率:100%)。媒体を中和し、蒸発する。
NMR:DP(TMC)=39
GPC:Mn=9630g/モル、PDI=1.22
ポリ(トリメチレンカーボネート)−b−ポリ(ブタジエン)−b−ポリ(トリメチレンカーボネート)トリブロックコポリマーの製造
トルエン(5.3ml)中の350mg(0.13mmol)のKrasol(登録商標)LBH-P 3000(Sartomerの低分子量のα,ω−ジヒドロキシル化ポリオレフィン)(M〜3000g/モル、Mn〜5600g/モル、PDI=1.11)の溶液中に、490mgのトリメチレンカーボネート(40eq., 0.9mol.l-1)および11μ1のトリフルオロメタンスルホン酸(1eq.)を連続して添加する。反応媒体をアルゴン下で30℃で2時間撹拌する(変換率:100%)。媒体を中和し、蒸発する。
NMR:DP(TMC)=41
GPC:Mn=10 200g/モル、PDI=1.28
Claims (11)
- 水から成る開始剤と触媒としての下記式のスルホン酸とで形成される、環状カーボネートの開環重合反応用触媒系:
R’−SO3H
[ここで、R’は下記(1)または(2)を表す:
(1)オキソ基およびハロ基、例えばフッ素、塩素、臭素または沃素から成る群の中から独立して選択される一種以上の置換基によって置換されていてもよい、1〜20の炭素原子を含む直鎖アルキル基または3〜20の炭素原子を含む分岐鎖または環状のアルキル基、または、
(2)少なくとも一つの下記(a)〜(d)の基で置換されていてもよいアリール基:
(a)2〜20の炭素原子を含む一つの直鎖アルキル置換基または3〜20の炭素原子を含む一つの分岐鎖または環状のアルキル基(上記アルキル置換基はフッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択される少なくとも一つのハロゲン基またはニトロ基で置換されていてもよい)、
(b)フッ素、塩素、臭素または沃素の中から選択されるハロゲン基、
(c)ニトロ基、または、
(d)CR1R2R3基、(ここで、R1はハロゲン原子を表し、R2およびR3は独立して水素原子またはハロゲン原子を表す)] - 上記スルホン酸がメタンスルホン酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項1に記載の方法。
- 開始剤に対する環状モノマーのモル比が5〜500、好ましくは10〜200、より好ましくは40〜100である請求項1または2に記載の方法。
- スルホン酸に対する環状モノマーのモル比が5〜500、好ましくは10〜200、より好ましくは40〜100である請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- スルホン酸に対する開始剤のモル比が0.1〜10、好ましくは1〜5である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 環状カーボネートがトリメチレンカーボネート、2,2−ジメチルトリメチレンカーボネートおよび2−メチル、2−カルボキシベンジルトリメチレンカーボネートから成る群の中から選択される請求項6に記載の方法。
- 上記環状カーボネートを再生可能な資源、例えばバイオ起源の1,3−プロパンジオールと二酸化炭素との縮合で得る請求項6または7に記載の方法。
- 上記の反応段階を0〜110℃、好ましくは20℃〜30℃の温度で、10分〜12時間、好ましくは1時間〜3時間で実行する請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法で得られる、エーテル結合を含まず、痕跡量の金属も含まない均質なポリカーボネート。
- 請求項10に記載または請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法で得られる少なくとも一種のポリカーボネートを含む組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0952057A FR2943679B1 (fr) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Systeme organique pour la polymerisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques pour l'obtention de (bio)- polycarbonates. |
FR0952057 | 2009-03-31 | ||
PCT/FR2010/050608 WO2010112770A1 (fr) | 2009-03-31 | 2010-03-31 | Systeme organique pour la polymerisation par ouverture de cycle de carbonates cycliques pour l'obtention de (bio)-polycarbonates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012522098A true JP2012522098A (ja) | 2012-09-20 |
JP5756083B2 JP5756083B2 (ja) | 2015-07-29 |
Family
ID=40764064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012502750A Expired - Fee Related JP5756083B2 (ja) | 2009-03-31 | 2010-03-31 | (バイオ)−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120108786A1 (ja) |
EP (1) | EP2414429B1 (ja) |
JP (1) | JP5756083B2 (ja) |
CN (1) | CN102449027B (ja) |
ES (1) | ES2434365T3 (ja) |
FR (1) | FR2943679B1 (ja) |
WO (1) | WO2010112770A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015143316A (ja) * | 2013-04-22 | 2015-08-06 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
JP5795110B1 (ja) * | 2014-08-28 | 2015-10-14 | 株式会社ファンケル | 表面処理粉体 |
JP2018536071A (ja) * | 2015-12-04 | 2018-12-06 | アルケマ フランス | 環状カーボネート及びラクトンモノマーの開環による選択的共重合によってブロックコポリマーの構造を制御するための方法 |
US10316130B2 (en) | 2012-12-26 | 2019-06-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
JP2020196823A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | キチン・キトサン系複合体組成物及びキチン・キトサン系複合体の製造方法 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101867384B1 (ko) * | 2012-09-12 | 2018-07-23 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리카보네이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리카보네이트 |
CN103980475A (zh) * | 2014-06-05 | 2014-08-13 | 南京工业大学 | 一种脂肪族聚碳酸酯的制备方法 |
EP3230341A4 (en) * | 2014-12-08 | 2018-11-14 | Sang-Hyun Pyo | Aliphatic polycarbonates and production methods from cyclic carbonates thereof |
CN105860041B (zh) * | 2015-01-22 | 2017-08-15 | 远东新世纪股份有限公司 | 改质共聚酯的制备方法 |
CN111205448B (zh) * | 2020-01-14 | 2021-07-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化制备聚碳酸酯的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0710920A (ja) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法 |
JP2003306543A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Taki Chem Co Ltd | トリメチレンカーボネート重合体及びその製造方法並びにこれを用いて成形した生体材料 |
JP2005320394A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Polyplastics Co | ポリアセタールカーボナート共重合体及びその製造方法 |
JP2007169414A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Polyplastics Co | ポリアセタールカーボナートブロック共重合体及びその製造方法 |
JP2010519342A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | アルケマ フランス | ポリラクトンおよびポリラクタムの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3414029B2 (ja) * | 1994-03-04 | 2003-06-09 | ダイセル化学工業株式会社 | 単分散重合体およびそれらの製造方法 |
-
2009
- 2009-03-31 FR FR0952057A patent/FR2943679B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-03-31 ES ES10717698T patent/ES2434365T3/es active Active
- 2010-03-31 US US13/260,998 patent/US20120108786A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-31 WO PCT/FR2010/050608 patent/WO2010112770A1/fr active Application Filing
- 2010-03-31 EP EP10717698.4A patent/EP2414429B1/fr not_active Not-in-force
- 2010-03-31 JP JP2012502750A patent/JP5756083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-31 CN CN201080022887.4A patent/CN102449027B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0710920A (ja) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法 |
JP2003306543A (ja) * | 2002-04-16 | 2003-10-31 | Taki Chem Co Ltd | トリメチレンカーボネート重合体及びその製造方法並びにこれを用いて成形した生体材料 |
JP2005320394A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Polyplastics Co | ポリアセタールカーボナート共重合体及びその製造方法 |
JP2007169414A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-07-05 | Polyplastics Co | ポリアセタールカーボナートブロック共重合体及びその製造方法 |
JP2010519342A (ja) * | 2007-02-16 | 2010-06-03 | アルケマ フランス | ポリラクトンおよびポリラクタムの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6013023357; SHIBASAKI,Y. et al: 'Activated Monomer Cationic Polymerization of Lactones and the Application to Well-Defined Block Copo' Macromolecules Vol.33, No.12, 2000, p.4316-4320 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10316130B2 (en) | 2012-12-26 | 2019-06-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
US11220572B2 (en) | 2012-12-26 | 2022-01-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and polyurethane using same |
JP2015143316A (ja) * | 2013-04-22 | 2015-08-06 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
JP2018053266A (ja) * | 2013-04-22 | 2018-04-05 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリカーボネートジオールおよびその製造方法並びにそれを用いたポリウレタン |
JP5795110B1 (ja) * | 2014-08-28 | 2015-10-14 | 株式会社ファンケル | 表面処理粉体 |
JP2018536071A (ja) * | 2015-12-04 | 2018-12-06 | アルケマ フランス | 環状カーボネート及びラクトンモノマーの開環による選択的共重合によってブロックコポリマーの構造を制御するための方法 |
JP2020196823A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | キチン・キトサン系複合体組成物及びキチン・キトサン系複合体の製造方法 |
JP7295559B2 (ja) | 2019-06-03 | 2023-06-21 | 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 | キトサン系複合体組成物及びキトサン系複合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2943679B1 (fr) | 2016-10-21 |
EP2414429B1 (fr) | 2013-07-17 |
EP2414429A1 (fr) | 2012-02-08 |
JP5756083B2 (ja) | 2015-07-29 |
ES2434365T3 (es) | 2013-12-16 |
CN102449027A (zh) | 2012-05-09 |
FR2943679A1 (fr) | 2010-10-01 |
WO2010112770A1 (fr) | 2010-10-07 |
US20120108786A1 (en) | 2012-05-03 |
CN102449027B (zh) | 2015-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5756083B2 (ja) | (バイオ)−ポリカーボネートを得るための環状カーボネートの開環重合用有機系 | |
CN101657487B (zh) | 至少一种环状单体的共聚物的制备方法 | |
Choi et al. | Morphology and hydrolysis of PCL/PLLA blends compatibilized with P (LLA‐co‐ϵCL) or P (LLA‐b‐ϵCL) | |
CN101657486A (zh) | 聚内酯和聚内酰胺的制造方法 | |
Varghese et al. | Degradable poly (ethylene oxide) through metal-free copolymerization of ethylene oxide with l-lactide | |
Clayman et al. | Dual catalysis for the copolymerisation of epoxides and lactones | |
Yuan et al. | Synthesis, characterization, and thermal properties of dendrimer‐star, block‐comb copolymers by ring‐opening polymerization and atom transfer radical polymerization | |
Deng et al. | Synthesis of four‐armed poly (ε‐caprolactone)‐block‐poly (ethylene oxide) by diethylzinc catalyst | |
Pitto et al. | New Star‐Branched Poly (acrylonitrile) Architectures: ATRP Synthesis and Solution Properties | |
Abdelwahab et al. | Poly [(R)‐3‐hydroxybutyrate)]/poly (styrene) blends compatibilized with the relevant block copolymer | |
Chumeka et al. | Bio‐based diblock copolymers prepared from poly (lactic acid) and natural rubber | |
Huang et al. | Preparation of novel poly (ethylene oxide‐co‐glycidol)‐graft‐poly (ε‐caprolactone) copolymers and inclusion complexation of the grafted chains with α‐cyclodextrin | |
Chen et al. | Homopolymerization and copolymerization kinetics of trimethylene carbonate bearing a methoxyethoxy side group | |
Li et al. | Poly (ether ester) and related block copolymers via organocatalytic ring‐opening polymerization | |
Ishida et al. | Ring-opening polymerization of aromatic 6-membered cyclic disulfide and characterization of the polymer | |
Higuchi et al. | Unzipping and scrambling reaction‐induced sequence control of copolymer chains via temperature changes during cationic ring‐opening copolymerization of cyclic acetals and cyclic esters | |
Tasdelen et al. | Synthesis and Characterization of Block-Graft Copolymers [poly (epichlorohydrin-b-styrene)-g-poly (methyl methacrylate)] by Combination of Activated Monomer Polymerization, NMP and ATRP | |
Timbart et al. | Novel Biodegradable Copolyesters Containing Blocks of Poly (3‐hydroxyoctanoate) and Poly (ε‐caprolactone): Synthesis and Characterization | |
Yuan et al. | Synthesis, characterization, and in vitro degradation of star‐shaped P (ε‐caprolactone)‐b‐poly (l‐lactide)‐b‐poly (d, l‐lactide‐co‐glycolide) from hexakis [p‐(hydroxymethyl) phenoxy] cyclotriphosphazene initiator | |
Gou et al. | Synthesis and characterization of resorcinarene‐centered eight‐arm poly (ε‐caprolactone) stars catalyzed by yttrium complex | |
Yao et al. | Synthesis and characterization of multiblock copolymers based on l‐lactic acid, citric acid, and poly (ethylene glycol) | |
Makiguchi et al. | Diphenyl Phosphate‐Catalyzed Ring‐Opening Polymerization of 1, 5‐Dioxepan‐2‐one | |
Morinaga et al. | Synthesis and characterization of block copolymers by metal‐and solvent‐free ring‐opening polymerization of cyclic carbonates initiated from PEG‐based surfactants | |
Petrova et al. | Controlled synthesis of AB2 amphiphilic triarm star-shaped block copolymers by ring-opening polymerization | |
Frydrych et al. | Biodegradable polyesters based on star-shaped lactic acid oligomers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130510 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130821 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130828 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130924 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131001 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131021 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131028 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140924 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141001 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141024 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141031 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20141125 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20141202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141224 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150428 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5756083 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |