JP2012516366A - ニオブ縮合触媒又はタンタル縮合触媒を有するアルコキシ架橋性ゴム混合物 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、一般式（１）Ｍ（ＯＲ¹）_n（ＯＳｉＲ² ₃）_5-n（１）の化合物、及び一般式（２）−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a（２）の末端基を有するポリマーを含有するアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）であって、式中、Ｍは、Ｎｂ又はＴａを意味し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ｎは、１、２、３又は４の値を、かつａは、０又は１の値を意味する。

Description

本発明は、ニオブ化合物又はタンタル化合物及びアルコキシシリル末端基を有するポリマーを含有する、湿分により架橋するゴム混合物に関する。

水の排除下で貯蔵安定性の、水の侵入に際しては室温でエラストマーへと架橋するシリコーンゴム混合物、殊に１成分シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ−１）が、久しい以前から公知である。これらの生成物は、大量に、例えば目地シーリング材料として建設工業で使用される。ＲＴＶ−１系は、一般的に、高分子量の、たいてい線状のシロキサン、容易に加水分解可能な基を含有する架橋作用を示す化合物、可塑剤及び場合によりさらに別の添加剤、例えば架橋触媒、加工助剤、顔料及び充填剤を含有する。架橋触媒として、目下のところ、主にＳｎ触媒、例えばジブチル錫ジアセテート又はジブチル錫ラウレートが使用される。しかしながら、これらの錫誘導体は、それらの新しい毒性分類に基づき、ますます厳密に評価され、かつ許容使用量は基準通り低下される。それゆえ、食品、医薬品又はプロテーゼと接触するエラストマー中でのＳｎ触媒の使用は禁止されている。Ｓｎ含有触媒系が中期的に又は長期的に完全に禁止されることは排除されていない。それゆえ、錫触媒なしで加工されることができ、しかし、同時に慣用の錫系に比肩する硬化挙動を有する系の需要が存在する。

特許文献中では、すでに種々のＳｎ不含の触媒系、なかでもＴｉ化合物及びＺｒ化合物を有するＳｎ不含の触媒系が公知である。例えば、ＵＳ３，３３４，０６７の中では、標準Ｓｎ触媒と比較して改善された貯蔵安定性を有する、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₂（ａｃａｃ）₂又はチタン−ジイソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）といった触媒の使用が記載されている。さらに別のチタンキレート化合物が、なかでもＵＳ３，５４２，９０１の中で言及されている。これらの触媒タイプの欠点は、アミンカップリング剤(aminische Haftvermittlern)による黄変及びそれとの不相容性から生じる。ＥＰ１０２，２６８の中では、Ｔｉ（ＯＳｉＭｅ₃）₄又はＴｉ（ＯＳｉＭｅ₃）₂（Ｏｎ−Ｂｕ）₄といったチタン−シロキシ化合物もしくはＺｒ（Ｏｎ−Ｂｕ）₄といったＺｒ−アルコキシドの使用が特許請求されている。そのうえまた、シロキシ置換されたＺｒ化合物が、ＪＰ２００４−２３８６１７Ａの中で縮合触媒として使用される。一般式
Ｍ（ＯＲ）₅ Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ Ｒ＝アルキル
の非常に加水分解感受性のニオブ−アルコキシ化合物及びタンタル−アルコキシ化合物が、ＪＰ２００７−１３１７９９Ａの中で記載されている。これらの全てのＳｎ不含の化合物に共通していることは、一般に用いられているＳｎ系と比べて、例えばゴム材料の着色又は高すぎる加水分解感受性又は低すぎる貯蔵安定性といった不利な特性が存在していることである。

本発明の基礎を成している課題は、毒性学的に懸念がなく、かつ十分に高い速度及び不粘着性の硬化をもたらすＳｎ不含のアルコキシ架橋性ゴム混合物を提供することである。

本発明の対象は、一般式（１）
Ｍ（ＯＲ¹）_n（ＯＳｉＲ² ₃）_5-n （１）の化合物、
及び一般式（２）
−ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a （２）の末端基を有するポリマー
［式中、
Ｍは、Ｎｂ又はＴａを意味し、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｎは、１、２、３又は４の値を意味し、かつ
ａは、０又は１の値を意味する］
を含有するアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）である。

湿分、殊に大気湿分によりアルコキシ架橋性のゴム混合物（Ｍ）は、Ｓｎ不含であり、毒性学的に懸念がなく、かつ高い反応速度及び不粘着性の硬化を示す。一般式（１）のＮｂ化合物及びＴａ化合物は、それに加えて、ＪＰ２００７−１３１７９９Ａの中で記載される類似の有機官能性のニオブ化合物及びタンタル化合物より加水分解安定性である。

炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、置換、殊にハロゲン置換されていてよく、線状であってよく、環状であってよく、枝分かれしていてよく、芳香族であってよく、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、炭化水素基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、１〜６個の炭素原子を有し、特に有利なのは、アルキル基及びフェニル基である。有利なハロゲン置換基はフッ素及び塩素である。特に有利なのは、メチル、エチル、プロピル及びフェニルである。

一般式（１）のＮｂ化合物及びＴａ化合物の製造は、すでに記載されていた（Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｉ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，ＪＣＳ，１９５９，３４０３−３４１１）。例えばＮｂ（ＯＳｉＥｔ₃）₅又はＴａ（ＯＳｉＥｔ₃）₅が、Ｎｂ（ＯＥｔ）₅又はＴａ（ＯＥｔ）₅とトリエチルシラノールとの反応によって得られることができる。

一般式（１）のＮｂ化合物及びＴａ化合物は、架橋触媒として、通常、そのつど全混合物（Ｍ）に対して、少なくとも０．１質量％、殊に少なくとも０．５質量％、かつ好ましくは高くても１０質量、殊に高くても３質量％の量で添加される。

アルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）は、アルコキシシリル末端基からのアルコールの脱離下でエラストマーへと架橋可能な任意の混合物である。これに関する例は、アルコキシシリル末端基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ尿素及び、ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ尿素からのコポリマーを基礎とする混合物である。

一般式（１）の記載されるＮｂ化合物及びＴａ化合物は、アルコキシ官能性架橋剤によるα，ω−ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンの架橋に際しての縮合触媒として非常に良好な特性を有する。一般式（１）の化合物は、ＲＴＶ−１系の良好な貯蔵安定性を保証する。従って、アルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）は、好ましくは１成分シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ−１混合物）である。

ＲＴＶ−１混合物（Ｍ）は、一般式（２）の末端基を有するポリマーとして、好ましくは一般式（３）
（Ｒ⁴Ｏ）_3-aＲ³ _aＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_mＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、 （３）
［式中、ａ、Ｒ³及びＲ⁴は、上で定義された意味を有し、
Ｒは、Ｒ³の意味を有し、かつ
ｍは、２０〜２０００の値をとる］
のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンを含有する。

一般式（３）のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、一般式（４）
ＨＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_mＨ （４）
の少なくとも１つのヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンと
一般式（５）
Ｒ³ _aＳｉ（ＯＲ⁴）_4-a、 （５）
［式中、ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有する］の少なくとも１つのアルコキシシラン
との反応によって製造されることができる。

その際に起こる縮合（アルコールの脱離）の間に、一般式（３）の所望のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンが形成される。

通常、この反応のためにジヒドロキシポリジメチルシロキサンが使用され、その際、Ｒは、メチルの意味を有する。有利なアルコキシシランは、例えばメチルトリメトキシシラン及びビニルトリメトキシシランである。

一般式（３）のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンは、好ましくは、そのつど２５℃で測定して、少なくとも１００ｍＰａ・ｓ、殊に少なくとも２００００ｍＰａ・ｓ、かつ好ましくは高くても７０００００ｍＰａ・ｓ、殊に高くても３５００００ｍＰａ・ｓの粘度を持つ。

好ましくは、ＲＴＶ−１混合物（Ｍ）は、一般式（３）のポリオルガノシロキサン少なくとも３５質量％、殊に少なくとも４５質量％、かつ好ましくは高くても８０質量％、殊に高くても７０質量％を含有する。

ＲＴＶ−１混合物（Ｍ）は、好ましくは、架橋剤、可塑剤、充填剤及び、場合により他の公知の添加剤、例えば安定剤及び顔料を含有する。

混合物（Ｍ）の充填剤の例は、非補強性充填剤、すなわち、５０ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばカルボン酸被覆白亜、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；補強性充填剤、すなわち、５０ｍ²／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスカーボンブラック及びアセチレンカーボンブラック及び大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。

上述の充填剤は、例えば、オルガノシランもしくはオルガノシロキサンによる又はステアリン酸による処理によって又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されていてよい。一種類の充填剤を使用することができ、少なくとも２種の充填剤の混合物も使用することができる。

特定の機械的特性の達成のために、ＲＴＶ−１混合物（Ｍ）に高比表面積を有する充填剤、例えば熱分解シリカ又は沈降炭酸カルシウムが添加される。

充填剤として補強性シリカを単独で使用する場合、透明なＲＴＶ−１−アルコキシ材料を製造することができる。

好ましくは、混合物（Ｍ）、殊にＲＴＶ−１混合物（Ｍ）は、充填剤少なくとも２質量％、殊に少なくとも５質量％、かつ好ましくは高くても４０質量％、殊に高くても１５質量％を含有する。

ＲＴＶ−混合物（Ｍ）の可塑剤として、例えば、アルキル芳香族化合物又は室温で液体の、トリメチルシロキシ基によって末端ブロック化されたジメチルポリシロキサンを使用することができる。

有利なのは、シラン、殊にアミノアルキルシラン、酸無水物官能性及びエポキシ官能性のシランがカップリング剤として存在することである。

好ましくは、混合物（Ｍ）は、カップリング剤少なくとも０．５質量％、かつ高くても５質量％、殊に高くても３質量％を含有する。

混合物（Ｍ）、殊にＲＴＶ−１混合物（Ｍ）中の可塑剤は、有利には、０．１〜１Ｐａ・ｓの粘度を有するメチル末端ポリジメチルシロキサンである。しかし、例えば特定の鉱物油といった他の有機化合物を可塑剤として使用することも可能である。混合物（Ｍ）中では、上述の成分の外に、使用目的に応じて、これまでにも同様の縮合反応で使用されてきたさらに別の全ての物質を使用することができる。

上記式の全ての上記符号は、それらの意味を、そのつど互いに無関係に有する。全ての式中で、ケイ素原子は４価である。

以下の実施例及び比較例では、そのつど他に記載がない場合には、全ての量表記及びパーセント表記は質量に対するものであり、かつ全部の反応は０．１０ＭＰａ（絶対）の圧力及び２０℃の温度にて実施される。

実施例１：シロキシ官能性化合物Ｔａ（ＯＥｔ）₄（ＯＳｉＭｅ₃）の使用下でのアルコキシ官能性架橋剤によるα，ω−官能性ポリジメチルシロキサンの縮合架橋
フラスコ中で、２５℃にて８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサン３ｇを、トルエン９ｇ（７５質量％）、ビニルトリメトキシシラン０．２４ｇ（２質量％）及びＴａ（ＯＥｔ）₄（ＯＳｉＭｅ₃）３０ｍｇ（触媒１質量％）と混合した。澄んだ、均質な材料が得られ、これは２０分後には完全に架橋しており、かつ不粘着性のエラストマーをもたらす。

実施例２：
２５℃にて８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサン３ｇ、トルエン９ｇ（７５質量％）、ビニルトリメトキシシラン０．２４ｇ（２質量％）及びＴａ（ＯＥｔ）₂（ＯＳｉＭｅ₃）₃３０ｍｇ（触媒１質量％）で再び適用した場合に、完全に架橋した材料が６時間後に存在する。

Ｔａ（ＯＥｔ）₅を用いた比較例：
フラスコ中で、α，ω−ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサン３ｇ（２５質量％）を、トルエン９ｇ（７５質量％）、ビニルトリメトキシシラン０．２４ｇ（２質量％）及びＴａ（ＯＥｔ）₅３０ｍｇ（触媒１質量％）と混合する。澄んだ、均質な材料が得られ、これは１６時間後には完全にかつ不粘着性で架橋している。

ＲＴＶ１−ベース混合物の組成：
２５℃にて８００００ｍＰａｓの粘度を有するα，ω−ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサン１００質量部、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃末端基を有するポリジメチルシロキサン４０質量部（２５℃にて粘度１０００ｍＰａ・ｓ）、ビニルトリエトキシシラン３質量部及びモルホリノメチルトリエトキシシラン３質量部から成るＲＴＶ１−ベース混合物に、後続の実施例において、様々の架橋触媒を加えた。硬化を、２４時間にわたって調査した。

実施例３：
このＲＴＶ１−ベース混合物及びＴａ（ＯＥｔ）₂（ＯＳｉＭｅ₃）₃１質量部を用いて、室温にて１８時間後に、完全に架橋した不粘着性のエラストマーが得られる。

実施例４：
このＲＴＶ１−ベース混合物及びＴａ（ＯＥｔ）₄（ＯＳｉＭｅ₃）₃１質量部を用いて、室温にて１８時間後に、完全に架橋した不粘着性のエラストマーが得られる。

Ｔａ（ＯＥｔ）₅を用いた比較例：
このＲＴＶ１−ベース混合物及びＴａ（ＯＥｔ）₅１質量部を用いて、室温にて７２時間後に、完全に架橋した不粘着性のエラストマーが得られる。

Claims (7)

1. 一般式（１）
   Ｍ（ＯＲ¹）_n（ＯＳｉＲ² ₃）_5-n （１）の化合物、
   及び一般式（２）
   −ＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a （２）の末端基を有するポリマー
   ［式中、
   Ｍは、Ｎｂ又はＴａを意味し、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   ｎは、１、２、３又は４の値を意味し、かつ
   ａは、０又は１の値を意味する］
   を含有するアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
2. 前記炭化水素基Ｒ¹が、メチル、エチル、プロピル及びフェニルから選択される、請求項１記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
3. 前記炭化水素基Ｒ²が、メチル、エチル、プロピル及びフェニルから選択される、請求項１又は２記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
4. 前記一般式（１）のＮｂ化合物及びＴａ化合物が、そのつど全混合物（Ｍ）に対して０．１質量％〜１０質量％の量で添加される、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
5. １成分シリコーンゴム混合物（ＲＴＶ−１混合物）である、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
6. 前記一般式（２）の末端基を有するポリマーが、一般式（３）
   （Ｒ⁴Ｏ）_3-aＲ³ _aＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_mＳｉＲ³ _a（ＯＲ⁴）_3-a、 （３）
   ［式中、ａ、Ｒ³及びＲ⁴は、請求項１の中で定義された意味を有し、
   Ｒは、Ｒ³の意味を有し、かつ
   ｍは、２０〜２０００の値をとる］
   のアルコキシ末端ポリオルガノシロキサンである、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。
7. Ｒがメチルの意味を有する、請求項６記載のアルコキシ架橋性ゴム混合物（Ｍ）。