JP2012514580A

JP2012514580A - 銅塩をベースにした殺真菌組成物

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Publication number: JP2012514580A
Application number: JP2011543999A
Authority: JP
Inventors: ルチオフィリピーニ; マリレナギュスメロリ; シルヴィアモルミレ; マテオサンティノヴァツォーラ
Original assignee: イサグロソシエタペルアチオニ
Priority date: 2009-01-02
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2012-06-28
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Abstract

（Ａ）以下の分子式（Ｉ）：Ｃ_７Ｈ_４Ｏ_３Ｃｕ・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ（Ｉ）（式中、ｎは０、１、２又は３を表す）を有するサリチル酸銅と、（Ｂ）水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）_２（ＩＩ）と、（Ｃ）以下の式（ＩＩＩ）：３Ｃｕ（ＯＨ）_２・Ｘ（Ｙ）_ｍ（ＩＩＩ）（式中、Ｘは第二銅イオンＣｕ^２＋又はカルシウムイオンＣａ^２＋を表し、Ｙは塩化物イオンＣｌ⁻又は硫酸イオンＳＯ_４ ^２−を意味し、ｍは１又は２の整数である）を有する銅塩とを、任意に農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤の存在下で含む殺真菌組成物並びに関連する農業製剤について記載する。農作物において植物病原性真菌を制御するためのこれらの殺真菌組成物及び農業製剤の使用についても記載する。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅塩をベースにした組成物及び植物病原性真菌の制御（ｃｏｎｔｒｏｌ）のためのその使用に関する。

特に、本発明は、経済的に重要な作物に害を与える植物病原性真菌を効果的に制御可能な銅塩をベースにした組成物に関する。

水酸化銅、オキシ塩化銅、第二銅カルシウムオキシ塩化物（ｃｕｐｒｏｃａｌｃｉｃｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、三塩基性硫酸銅、ボルドー液は、植物病原性真菌を制御するための葉への適用において、単体で又はその他の殺真菌剤との混合物として使用するための周知の有効成分である。これらの銅有効成分は、例えばＰＥＳＴＩＣＩＤＥＭＡＮＵＡＬ（第１１版、ＢＲＩＴＩＳＨＣＲＯＰＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＣＯＵＮＣＩＬ、１３６頁、２６８〜２７０頁）に記載されている。

重要な農作物を襲う多数の真菌病の制御における銅生成物の有効性は認められているものの、その長期的な使用が引き起し得る望ましくない毒性作用への懸念が増大していることから、金属銅の割合を確立された限度内に削減する必要性が近年、特に重要になってきている。

欧州特許第１４７１７８７号明細書には、水酸化銅を少なくとも１種のその他の無機銅塩、例えば、オキシ塩化銅、三塩基性硫酸銅、ボルドー液、第二銅カルシウムオキシ塩化物と混合することによって銅の使用量を削減可能な殺真菌組成物が記載されている。しかしながら、これらの組成物で可能になる金属銅含有量の削減は依然として満足のいくものではない。また、これらの組成物の殺真菌作用範囲は、卵菌類（特にはプラスモパラ・ビチコラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ））の群に属する一部の真菌に限定される。

米国特許第４０７５３２６号明細書には、無機銅塩を不飽和二塩基性有機酸の銅塩と組み合わせた殺真菌組成物が記載されている。作用が増強されるとの主張だが、これらの組成物の使用が、銅の使用量の実際の削減につながっているようには全く見えない。例えばこの文献の実施例４には、４０質量％のテレフタル酸銅（Ｃｕ含有量＝２７．８％）、２０質量％のオキシ塩化銅の水和剤（Ｃｕ含有量＝４１％）、４０質量％の水酸化銅の水和剤（Ｃｕ含有量＝５４％）から成る組成物ｑのコレトトリカム・ラゲナリウム（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｌａｇｅｎａｒｉｕｍ）に対する改善された殺真菌活性が記載されている。したがって、この組成物ｑは、２７．８ｘ０．４＋４１ｘ０．２＋５４ｘ０．４＝４０．９２質量％の総銅含有量を有する。組成物ｑの殺真菌活性は、銅含有量が実際には組成物ｑの混合物の銅含有量より少ない（２７．８質量％）テレフタル酸銅（組成物Ｉ−１）単体での殺真菌活性と比較されている。更に、組成物ｑの銅含有量が４６質量％上昇することを考えると、単体で使用される銅／有機生成物に対しての、この三元混合物について観察される活性における上昇は実際には限られたものである（１０〜２０％）。

植物病原性真菌に対するサリチル酸の銅塩の「インビトロ」の抗菌活性も知られており、例えばＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（１９８０）、１４（１０）の２９〜３０頁及びＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ（１９８１）の３３１〜３３４頁に記載されている通りである。

しかしながら、持続性の低下、時折起こる植物毒性現象及び作用範囲の低下により、これらの化合物の殺真菌剤としての実際の使用は、国際特許出願公開第２００５／０９４５８０号パンフレットに記載されるように、植物の真菌病に対する全身獲得抵抗性（ＳＡＲ）誘導剤として作用を増強可能な組成物と組み合わせたとしても、完全に満足がいくものではない。

ここで出願人は、適切な比でサリチル酸銅（サリチル酸と銅が、約１：１のモル比で存在する）と、水酸化銅と、オキシ塩化銅、三塩基性硫酸銅、ボルドー液、第二銅カルシウムオキシ塩化物から選択される別の銅塩とを含む三元組成物を発見し、この組成物は、従来技術の組成物に関して上述した欠点を克服している。特に、これらの三元組成物は驚くほど高い殺真菌活性を示し、この活性は、そのままのサリチル酸銅及び欧州特許第１４７１７８７号明細書に記載の無機銅塩混合物の銅使用量より遥かに少ない銅使用量で発揮される。また、これらの組成物は、植物毒性が低い又はないことから重要な作物での安全な使用を可能にすることに加えて、より広い作用範囲及びより持続する有効性を有する。

したがって、本発明の目的は、
（Ａ）以下の分子式（Ｉ）：
Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・（Ｈ₂Ｏ）_n（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２又は３を表す）を有するサリチル酸銅と、
（Ｂ）水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）₂（ＩＩ）と、
（Ｃ）以下の式（ＩＩＩ）：
３Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｘ（Ｙ）_m（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは第二銅イオンＣｕ²⁺又はカルシウムイオンＣａ²⁺を表し、Ｙは塩化物イオンＣｌ^-又は硫酸イオンＳＯ₄ ^2-を意味し、ｍは１又は２の整数である）を有する銅塩とを、任意に農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤（ｃｏ−ｆｏｒｍｕｌａｎｔ）の存在下で含む殺真菌組成物に関する。

したがって、本発明の更なる目的は、上記の組成物と、農学的に許容可能な考えられる分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤とを含む農業製剤に関する。

特には、式（ＩＩＩ）を有する化合物は、オキシ塩化銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣｌ₂］、第二銅カルシウムオキシ塩化物［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣａＣｌ₂］、三塩基性硫酸銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＳＯ₄］、ボルドー液［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣａＳＯ₄］から選択可能である。

本発明による好ましい組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｏｐｐｅｒｒａｔｉｏ）を有するものである。

より一層好ましい組成物は、式（Ｉ）を有する化合物においてｎが１を表し、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比で存在するものである。

更に好ましい組成物は、式（Ｉ）を有する化合物においてｎが１を表し、式（ＩＩＩ）を有する化合物がオキシ塩化銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣｌ₂］又は三塩基性硫酸銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＳＯ₄］であり、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比で存在するものである。

具体的な好ましい組成物は、
Ｃ１：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ２：銅当量比が０．４：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ３：銅当量比が０．６：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ４：銅当量比が０．８：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ５：銅当量比が０．４：１：１．２のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ６：銅当量比が０．８：１：１．２のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ７：銅当量比が１．２：１：０．８のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ８：銅当量比が２：１：０．３のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ９：銅当量比が０．２：１：３のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ１０：銅当量比が０．４：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ１１：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ１２：銅当量比が０．４：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
Ｃ１３：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
Ｃ１４：銅当量比が０．７：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
Ｃ１５：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋ボルドー液、
Ｃ１６：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋第二銅カルシウムオキシ塩化物、
Ｃ１７：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・２Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
Ｃ１８：銅当量比が１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・３Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅
である。

本発明の目的である組成物の調製は様々な方法で実行可能であり、またこれらの組成物が銅塩しか含まない又は農業製剤に適した形態である事実に依存している。

前者の場合、本発明の組成物は、予め個別に調製された適切な量の式（Ｉ）を有するサリチル酸銅、水酸化銅（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）を有する銅塩を機械的に混合することによって得られる。

水酸化銅（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）を有する銅塩は、工業製品として市販されている。

式（Ｉ）を有するサリチル酸銅は様々なやり方で調製可能であり、例えばサリチル酸を水性媒質中で塩基と反応させ、続いて可溶性銅塩（例えば、硫酸銅）を添加する又はサリチル酸を直接、塩基性銅塩（炭酸銅、水酸化銅等）と反応させる。

あるいは、式（Ｉ）を有する化合物の調製に使用する銅塩が水酸化銅の場合、本発明の組成物は、サリチル酸を水酸化銅（ＩＩ）に適切なモル比で添加し、続いて式（ＩＩＩ）を有する銅塩を添加することによって調製可能である。

更に、本発明の組成物は、サリチル酸をそのままで水酸化銅（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）を有する銅塩との混合物に適切なモル比で添加することによっても調製可能である。

組成物が適切な農業製剤の形態である場合、これらの組成物は、水和剤、顆粒剤、水分散性顆粒剤、高濃度懸濁液等になり得る。

農業製剤は、適切な割合で予め混合された銅塩を製剤する又は別々に製剤された塩をいずれかの順番で混合することによって調製可能である。

更に、製剤の調製中、サリチル酸をそのままで、水酸化銅（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）を有する銅塩との混合物に適切なモル比で添加可能である。

製剤で使用可能な固形希釈剤は、例えばシリカ、カオリン、ベントナイト、タルク、滴虫土、ドロマイト、炭酸カルシウム、マグネシア、石膏、粘土、合成ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライトである。

使用可能な液体希釈剤は、例えば水、芳香族又はパラフィン系有機溶媒、アルコール、エステル、ケトン、アミドである。

使用可能な界面活性剤は、例えばアルキルナフタレンスルホネート、ポリナフタレンスルホネート、フェニルスルホネート、ポリカルボキシレート、スルホサクシネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、リグニンスルホネート、アルキルアリールスルホネートのナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン塩であり、ポリエトキシル化脂肪アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ソルビトールのポリエトキシル化エステル、ポリプロポキシポリエトキシレート（ブロックポリマー）も使用可能である。

組成物は、特定の目的のために特別な添加剤も含有可能であり、例えば、不凍剤（プロピレングリコール等）又は接着剤（アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）である。

本発明の植物衛生製剤（ｐｈｙｔｏｓａｎｉｔａｒｙｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）において、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を有する銅塩の三元混合物由来の当量金属銅のパーセント含有量は、３〜５０％、好ましくは１０〜３５％であり得る。

既に明記されたように、発明の目的である組成物は、個別に使用した場合の成分の活性と比較すると驚くほど高い殺真菌活性を発揮する。

したがって、本発明の更なる目的は、
（Ａ）以下の分子式（Ｉ）：
Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・（Ｈ₂Ｏ）_n（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２又は３を表す）を有するサリチル酸銅と、
（Ｂ）水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）₂（ＩＩ）と、
（Ｃ）以下の式（ＩＩＩ）：
３Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｘ（Ｙ）_m（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは第二銅イオンＣｕ²⁺又はカルシウムイオンＣａ²⁺を表し、Ｙは塩化物イオンＣｌ^-又は硫酸イオンＳＯ₄ ^2-を意味し、ｍは１又は２の整数である）を有する銅塩とを、任意に農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤の存在下で含む殺真菌組成物の、農作物における植物病原性真菌の制御のための使用に関する。

本発明の目的は、既に定義されたような殺真菌組成物を適用することによる、農作物における植物病原性真菌の制御方法にも関する。

本発明の殺真菌組成物又は農業製剤で効果的に制御可能な植物病原性真菌の例は、ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコラ、野菜につくフィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、ウリ科の植物につくシュードペロノスポラ・キュベンシス（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）、タバコにつくペロノスポラ・タバシナ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｔａｂａｃｉｎａ）、青菜及びホウレンソウにつくブレミア・ラクチュカエ（Ｂｒｅｍｉａｌａｃｔｕｃａｅ）、果樹につくベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種、豆類につくウロマイセス・アッペンディキュラタス（Ｕｒｏｍｙｃｅｓａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）、野菜及び果樹につくアルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、ウリ科の植物につくスファエロテカ・フリジネア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、野菜及び穀類につくエリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種である。

本発明の組成物は、細菌及び植物病原性ウィルスの制御にも効果的に使用可能である。

本発明の殺真菌組成物又は植物衛生製剤は、植物、植物のある部位、特には植物の全ての部位、葉、茎、枝及び根に適用するために農作業で使用可能である。

本発明の殺真菌組成物又は植物衛生製剤は、農作業において単体で又はその作用範囲を拡大するためにその他の殺真菌性の有効成分と組み合わせて簡便に使用可能である。

例示を目的として、また限定を意図することなく、本発明の目的である組成物又は製剤との混合物において簡便に使用可能な有効成分の一部を以下に挙げる：アミスルブロム、ベナラキシル、ベナラキシル−Ｍ、ベンチアバリカルブイソプロピル、キャプタン（ｃａｐｔａｎｅ）、シアゾファミド、シモキサニル、ジノカップ、クロロタロニル（ｃｈｌｏｒｏｔａｌｏｎｉｌ）、ジメトモルフ、エタボキサム、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェナミドン、フルアジナム、フルモルフ、フルオピコリド、フォルペット、ホセチル−アルミニウム、フララキシル、ヒメナキソール（ｈｙｍｅｎａｘｏｌ）、イプロバリカルブ、マンジプロパミド、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、オフラセ、オキサジキシル、ペンシクロン（ｐｅｎｃｉｃｕｒｏｎ）、プロシミドン（ｐｒｏｃｉｍｉｄｏｎｅ）、プロパモカルブ、プロチオカルブ、硫黄、チラム（ｔｉｒａｍ）、トルクロホスメチル、バリフェナレート（ＩＲ５８８５）、ゾキサミド。

以下の実施例は、本発明を非限定的に説明するためのものである。

実施例１
サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏの調製（Ｉ−１）
７０．６ｇ（０．７２４モル）のＣｕ（ＯＨ）₂を、１リットルの水の中の１００ｇ（０．７２４モル）のサリチル酸の懸濁液に小分けで添加し、混合物を、室温で２時間に亘って攪拌し続けた。撹拌系は、反応が進行してｐＨが約６の最終値へと上昇するにつれて、粘度が上昇する十分なものでなくてはならない。最終生成物の色は緑色から黄土色へと変化する。次に、反応混合物をブフナー漏斗で濾過し、空気中で乾燥させると１４８ｇの所望の生成物（ＭＷ＝２１７．５）が得られた。

この反応混合物は、続く製剤（実施例７）にすぐ使用できるスラリーとしても使用可能である。元素分析％：Ｃ＝３８．８５（理論値：３８．７１）、Ｈ＝２．６５（理論値：２．７０）、Ｃｕ＝２９．１０（理論値：２９．２）である。

実施例２
サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏの調製（Ｉ−１）
ＮａＯＨの溶液（３００ｍｌ中、５８ｇ（１．４５モル））を、４００ｍｌの水の中の１００ｇ（０．７２４モル）のサリチル酸の懸濁液に、完全な溶解が得られるまで添加した。次に、ＣｕＳＯ₄の水溶液（３００ｍｌ中、１８０．８ｇ（０．７２４モル））を添加し、混合物を室温で８時間に亘って攪拌し続けた。撹拌系は、反応が進行してｐＨが約６の最終値へと上昇するにつれて、細かい緑色の固形物が沈殿し（続いて、色は最終生成物の黄土色に変化する）、粘度が上昇する十分なものでなくてはならない。

次に、反応混合物をブフナー漏斗で濾過し、水（５００ｍｌ）で洗浄し、空気中で乾燥させると１５０ｇの所望の生成物が得られた。

元素分析％：Ｃ＝３８．８０（理論値：３８．７１）、Ｈ＝２．６０（理論値：２．７０）、Ｃｕ＝２９．１０（理論値：２９．２）である。

実施例３
混合物：銅当量比１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）の調製
１４１．３ｇ（１．４４７モル）のＣｕ（ＯＨ）₂を、１リットルの水の中の１００ｇ（０．７２４モル）のサリチル酸の懸濁液に小分けで添加し、混合物を、室温で４時間に亘って攪拌し続けた。次に、反応混合物をブフナー漏斗で濾過し、空気中で乾燥させると２１５ｇの所望の生成物（元素分析）が得られた。

この反応混合物は、続く製剤にすぐ使用できるスラリーとしても使用可能である。

実施例４
組成物Ｃ１：銅当量比１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）の調製
７０．６ｇ（０．７２４モル）のＣｕ（ＯＨ）₂を、１．５リットルの水の中の１００ｇ（０．７２４モル）のサリチル酸の懸濁液に小分けで添加し、混合物を、室温で２時間に亘って攪拌し続けた。撹拌系は、反応が進行してｐＨが約６の最終値へと上昇するにつれて、粘度が上昇する十分なものでなくてはならない。最終生成物の色は緑色から黄土色へと変化する。この時点で、更に７０．６ｇ（０．７２４モル）のＣｕ（ＯＨ）₂及び７７．３ｇ（０．１８１モル）のオキシ塩化銅３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣｌ₂を添加し（０．７２４当量の銅に相当する）、混合物を３０分間に亘って攪拌し続けた。次に、反応混合物をブフナー漏斗で濾過し、空気中で乾燥させると２９０ｇの所望の混合物（元素分析）が得られた。

実施例５
組成物Ｃ２：銅当量比０．４：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）の調製
４０ｇ（０．２８９モル）のサリチル酸を、１．５リットルの水の中の９８．８ｇ（１．０１４モル）のＣｕ（ＯＨ）₂及び７７．３ｇ（０．１８１モル）のオキシ塩化銅３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣｌ₂の懸濁液に添加した（０．７２４当量の銅に相当する）。混合物を、室温で４時間に亘って攪拌し続けた。次に、反応混合物をブフナー漏斗で濾過し、空気中で乾燥させると１９２ｇの所望の混合物（元素分析）が得られた。

実施例６
水和剤（ＷＰ）としてのサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏの調製（Ｉ−１／ＷＰ）
水和剤タイプの製剤は、以下の成分を適切に混合及び粉砕することによって調製された。

実施例７
分散性顆粒剤（ＷＧ）としてのサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏの調製（Ｉ−１／ＷＧ）
銅が２０％の分散性顆粒剤タイプの製剤（ＷＧ）は、以下の成分を実施例１に記載されるようにして得られたスラリーに添加することによって調製された。

このようにして調製されたスラリーを、存在している水を蒸発させることによって顆粒化すると（流動層造粒）、以下の組成を有する最終分散性顆粒剤（ＷＧ）が得られた。

実施例８
水和剤（ＷＰ）としての混合物：銅当量比１：１の水酸化銅＋オキシ塩化銅の調製（ＣＨＣＯ−１／ＷＰ）
銅が５０％の水和剤タイプの製剤（ＷＰ５０）は、以下の成分を適切に混合及び粉砕することによって調製された。

実施例９
分散性顆粒剤（ＷＧ）としての混合物：銅当量比１：１の水酸化銅＋オキシ塩化銅の調製（ＣＨＣＯ−１／ＷＧ）
銅が５０％の分散性顆粒剤タイプの製剤（ＷＧ）は、以下の成分を適切に混合、粉砕及び顆粒化することによって調製された。

実施例１０
水和剤（ＷＰ）としての組成物Ｃ２：銅当量比０．４：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅の調製（Ｃ２／ＷＰ）
銅が３０％の水和剤タイプの製剤（ＷＰ）は、以下の成分を適切に混合及び粉砕することによって調製された。

同様に、サリチル酸銅、水酸化銅及びオキシ塩化銅の比を適切に調節することによって、水和剤製剤が、銅当量比１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）から、銅が３０％で調製された（Ｃ１／ＷＰ）。

実施例１１
分散性顆粒剤（ＷＧ）としての組成物Ｃ１：銅当量比１：１：１のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅の調製（Ｃ１／ＷＧ）
更なるＷＧ製剤が、実施例８に記載されるようにして以下の成分から調製された。

実施例１２
ブドウの木につくプラスモパラ・ビチコラに対する温室予防活性（７日間）
２４℃、相対湿度６０％の条件が整えられた環境下の壺で育ったブドウの木の葉（品種：バルベーラ）を、その両面に試験対象である生成物を噴霧することによって処理した。

処理から７日後、圧縮空気銃で葉の裏側にプラスモパラ・ビチコラの分生子の水性懸濁液（２００．０００個の分生子／ｃｃ）を噴霧することによって、植物にプラスモパラ・ビチコラを接種した。

２１℃の飽和湿度環境内で２４時間維持した後、植物を、インキュベーション（７日間）のために相対湿度７０％、２１℃の条件が整えられた環境に移動させた。

このインキュベーション期間後、病原体の外部病微が出現したため、罹患した葉の面積の割合の目視評価尺度により感染の度合いの評価に進むことが可能であった。この尺度は、極値として値０（健康な植物）及び値１００（完全に感染した植物）を含む。

表は、以下の生成物／組成物に関して得られた結果を示す。

Ｉ−１／ＷＰ：実施例５に記載の、５０％（１４．６％の銅）のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）の水和剤製剤。
ＣＨＣＯ−１／ＷＰ：実施例８に記載の、銅が５０％の水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）の水和剤製剤（銅当量比１：１）。
Ｃ１／ＷＰ：実施例１０に記載の、銅が３０％のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）の水和剤製剤（銅当量比１：１：１）。
Ｃ２／ＷＰ：実施例１０に記載の、銅が３０％のサリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ（Ｉ−１）＋水酸化銅（ＩＩ）＋オキシ塩化銅（ＩＩＩ−１）の水和剤製剤（銅当量比０．４：１：１）。

組成物の相乗効果を、得られた活性と、三元混合物に適合させたリンペル（Ｌｉｍｐｅｌ）の式を適用し且つ成分の相加効果を考慮に入れることによって期待できる活性とを比較することによって評価した。

リンペルの式（ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＳｃｉｅｎｃｅ（１９８７）、第１９巻、３０９〜３１５頁）によると、
〔数１〕
Ｅ_exp＝Ｅ_I＋Ｅ_II+III−（Ｅ_IｘＥ_II+III／１００）
（式中、Ｅ_expは、使用量Ｄ_Iの成分（Ｉ）と使用量Ｄ_II+IIIの成分（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）とを混合することによって得られる混合物から期待される殺真菌活性であり、Ｅ_Iは、使用量Ｄ_Iの単体で使用した場合の成分（Ｉ）で観察される活性であり、Ｅ_II+IIIは、使用量Ｄ_II+IIIの単体で使用した場合の混合物（ＩＩ）−（ＩＩＩ）で観察される活性である）である。
相加効果をＥ_add＝Ｅ_I＋Ｅ_II+IIIと考える。相乗効果は、組成物に関する観察された活性Ｅ_absが、期待される活性Ｅ_exp及びＥ_addより高い場合に存在する。

結果から、期待される活性より遥かに高い殺真菌活性が組成物Ｃ１及びＣ２に関して得られたことが明白である。組成物Ｃ１及びＣ２の強力な相乗効果は更に、Ｃ１／ＷＰ、Ｃ２／ＷＰ、Ｉ−１／ＷＰ、ＣＨＣＯ−１／ＷＰに関して銅の割合３０ｐｐｍで観察された活性を比較することによって裏付けられる。

Claims

殺真菌組成物であって、
（Ａ）以下の分子式（Ｉ）：
Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・（Ｈ₂Ｏ）_n（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２又は３を表す）を有するサリチル酸銅と、
（Ｂ）水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）₂（ＩＩ）と、
（Ｃ）以下の式（ＩＩＩ）：
３Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｘ（Ｙ）_m（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは第二銅イオンＣｕ²⁺又はカルシウムイオンＣａ²⁺を表し、Ｙは塩化物イオンＣｌ^-又は硫酸イオンＳＯ₄ ^2-を意味し、ｍは１又は２の整数である）を有する銅塩とを、
任意に農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤の存在下で、含むことを特徴とする殺真菌組成物。
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の前記化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは、０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比で存在する、請求項１に記載の殺真菌組成物。
式（Ｉ）の前記化合物が１に等しいｎを有し、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の前記化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは、０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比で存在する、請求項１に記載の殺真菌組成物。
式（Ｉ）の前記化合物が１に等しいｎを有し、式（ＩＩＩ）の前記化合物がオキシ塩化銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＣｌ₂］又は三塩基性硫酸銅［３Ｃｕ（ＯＨ）₂・ＣｕＳＯ₄］であり、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の前記化合物が、それぞれ０．２：１：０．３〜２：１：３、好ましくは、０．４：１：０．８〜１．２：１：１．２の銅当量比で存在する、請求項１に記載の殺真菌組成物。
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．４：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．６：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．８：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．４：１：１．２の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．８：１：１．２の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が１．２：１：０．８の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が２：１：０．３の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．２：１：３の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．４：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が０．４：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
銅当量比が０．７：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋三塩基性硫酸銅、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋ボルドー液、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋第二銅カルシウムオキシ塩化物、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・２Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅、
銅当量比が１：１：１の、サリチル酸銅Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・３Ｈ₂Ｏ＋水酸化銅＋オキシ塩化銅
から選択される、請求項１又は２のいずれかに記載の殺真菌組成物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺真菌組成物と、農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤とを含む植物衛生製剤。
水和剤、顆粒剤、水分散性顆粒剤又は高濃度懸濁液である、請求項６に記載の農業製剤。
不凍剤又は接着剤等の特別な添加剤を含有する、請求項６又は７のいずれかに記載の農業製剤。
式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の第二銅塩の三元混合物由来の金属銅の当量パーセント含有量が、３〜５０％、好ましくは１０〜３５％の範囲であり得る、請求項６〜８のいずれか１項に記載の農業製剤。
（Ａ）以下の分子式（Ｉ）：
Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₃Ｃｕ・（Ｈ₂Ｏ）_n（Ｉ）
（式中、ｎは０、１、２又は３を表す）を有するサリチル酸銅と、
（Ｂ）水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）₂（ＩＩ）と、
（Ｃ）以下の式（ＩＩＩ）：
３Ｃｕ（ＯＨ）₂・Ｘ（Ｙ）_m（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは第二銅イオンＣｕ²⁺又はカルシウムイオンＣａ²⁺を表し、Ｙは塩化物イオンＣｌ^-又は硫酸イオンＳＯ₄ ^2-を意味し、ｍは１又は２の整数である）を有する銅塩とを、
任意に農学的に許容可能な分散剤、希釈剤、界面活性剤及び／又は補助製剤化剤の存在下で、含む殺真菌組成物の、農作物における植物病原性真菌の制御のための使用。
農作物における植物病原性真菌の制御のための、請求項２〜５のいずれか１項に記載の殺真菌組成物の使用。
農作物における植物病原性真菌の制御のための、請求項６〜９のいずれか１項に記載の農業製剤の使用。
請求項１〜５のいずれかにおいて定義されたような殺真菌組成物を塗布することによる、農作物における植物病原性真菌の制御方法。