KR101677307B1 - 구리 염 기초의 살진균 조성물 - Google Patents

구리 염 기초의 살진균 조성물 Download PDF

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Abstract

선택적으로 농업적으로 허용 가능한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제의 존재에서 다음을 포함하는 살진균 조성물: A) 다음 분자식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 살리실레이트: C7H4O3Cu·(H2O)n (Ⅰ) 여기서 n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄; B) 코퍼 하이드록사이드 Cu(OH)2 (H); C) 다음 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염: 3Cu(OH)2·X(Y)m (Ⅲ) 여기서: X는 제이구리 이온 Cu2 + 또는 칼슘 이온 Ca2 +를 나타내고; Y는 염화 이온 Cl- 또는 황산 이온 SO4 2 -을 나타내고; m은 1 또는 2의 정수이고; 그리고 관련 농업 제제가 설명된다. 농작물에서 식물병원성 진균 억제를 위한 이러한 살진균 조성물 및 농업 제제의 용도가 또한 설명된다.

Description

구리 염 기초의 살진균 조성물 {FUNGICIDAL COMPOSITIONS BASED ON COPPER SALTS}
본 발명은 구리 염 기초의 조성물 및 식물병원성 진균(phytopathogenic fungi)의 억제를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 경제적 관심사의 농작물에 대한 피해를 초래하는 식물병원성 진균을 효과적으로 억제할 수 있는 구리 염 기초의 조성물에 관한 것이다.
코퍼 하이드록사이드(copper hydroxide), 코퍼 옥시클로라이드(copper oxychloride), 쿠프로칼식 옥시클로라이드(cuprocalcic oxychloride), 트리베이직 코퍼 설페이트(tribasic copper sulphate), 보르도 혼합제(Bordeaux mixture)는 개별적으로, 또는 다른 살진균제(fungicide)와 혼합하여, 식물병원성 진균의 억제를 위한 잎 도포에 사용되는 공지 활성 성분이다. 이러한 구리 활성 성분은 예를 들어 "THE PESTICIDE MANUAL, 11판, BRITISH CROP PROTECTION COUNCIL, 136, 268-270쪽"에 기재되어 있다.
중요한 농작물에 영향을 미치는 다양한 진균성 질환의 억제에서 확인된 구리 제품의 유효성에도 불구하고, 구리 제품의 장기간 사용이 초래할 수 있는 원하지 않는 독성 효과에 대한 우려 증가로 인하여, 금속 구리의 비율을 규정된 한계 이내로 감소시킬 필요성이 최근 몇 년간 특히 중요하게 되었다.
유럽특허 EP 1471787에는 코퍼 하이드록사이드를 적어도 하나의 다른 무기 구리 염, 예컨대 코퍼 옥시클로라이드, 트리베이직 코퍼 설페이트, 보르도 혼합제, 쿠프로칼식 옥시클로라이드와 혼합하여 구리의 사용량을 감소시킬 수 있는 살진균 조성물이 개시된다. 그러나, 이러한 조성물로써 달성할 수 있는 금속 구리 함량 감소는 여전히 만족스럽지 않다. 또한 상기 조성물의 살진균 작용 범위는 난균류(Oomycetes)의 군에 속하는 일부 진균(특히 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola))에 한정된다.
미국특허 US 4,075,326은 무기 구리 염이 불포화 이염기 유기 산의 구리 염과 조합되는 살진균 조성물을 개시한다. 청구된 증강 효과에도 불구하고, 이러한 조성물의 사용은 구리 용량을 실제로 전혀 감소시키지 않는 것으로 보인다. 예를 들어 이 문헌의 실시예 4에는 40중량%의 코퍼 테레프탈레이트(Cu 함량 = 27.8%), 20중량%의 코퍼 옥시클로라이드의 습윤성 분말(Cu 함량 = 41%), 40중량%의 코퍼 하이드록사이드의 습윤성 분말(Cu 함량 = 54%)로 구성된 조성물 q의 콜렉토트리쿰 라게나리움(Colletotrichum lagenarium)에 대한 개선된 살진균 활성이 기재되어 있다. 그러므로 이러한 조성물 q는 27.8 × 0.4 + 41 × 0.2 + 54 × 0.4 = 40.92 중량%의 총 구리 함량을 가진다. 조성물 q의 살진균 활성은 구리 함량이 사실상 조성물 q의 혼합물보다 더 낮은 (27.8중량%) 코퍼 테레프탈레이트 단독(조성물 1-1)의 살진균 활성에 필적한다. 더욱이, 단독으로 사용된 구리-유기 제품에 비하여 이러한 3원 혼합물에 대해 관찰된 활성 증가는, 조성물 q의 구리 함량이 46중량% 증가함을 염두에 두면, 사실상 별로 크지 않다 (10-20%).
식물병원성 진균에 대한 살리실산의 구리 염의 "생체 내" 항미생물 활성이 "Pesticides", 1980, 14(10), 29-30쪽 및 "Indian Journal of Microbiology", 1981, 331-334쪽에 기재된 바와 같이 또한 공지이다.
그러나, 감소된 지속성, 이따금 나타나는 식물독성(phytotoxicity) 현상 및 감소된 작용 범위로 인하여, 살진균제로서 이러한 화합물의 실제 사용은, 국제특허출원 WO 2005/094580에 기재된 바와 같이 식물의 진균성 질환에 대한 전신 획득 저항성(systemic acquired resistance, SAR) 유발제로서의 작용을 증가시킬 수 있는 화합물과 조합할 때조차 완전히 만족스럽지 않다.
출원인은 적절한 비율로, 코퍼 살리실레이트 (살리실산과 구리가 약 1:1의 몰 비로 존재함), 코퍼 하이드록사이드; 그리고 코퍼 옥시클로라이드, 트리베이직 코퍼 설페이트, 보르도 혼합제, 쿠프로칼식 옥시클로라이드에서 선택된 또 다른 구리 염을 포함하는, 현재 선행기술에 따른 조성물에 대하여 상기한 결점을 극복하는 3원 조성물을 발견했다. 특히, 이러한 3원 조성물은 뜻밖에도 높은 살진균 활성을 나타내는데, 상기 3원 조성물은 코퍼 살리실레이트 그대로의 구리 용량보다, 그리고 또한 유럽특허 EP 1,471,787에 기재된 무기 구리 염의 혼합물의 구리 용량에 비하여 훨씬 더 적은 구리 용량을 나타낸다. 이러한 조성물은 또한 더 넓은 작용 범위 및 더욱 지속성인 효능을 가지고, 이외에도 중요한 농작물에서 안전하게 사용할 수 있도록, 감소된 식물독성을 나타내거나 식물독성을 나타내지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 선택적으로 농업적으로 허용 가능한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제(co-formulant)의 존재에서 다음을 포함하는 살진균 조성물에 관한 것이다:
A) 다음 분자식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 살리실레이트:
C7H4O3Cu·(H2O)n (Ⅰ)
여기서 n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄;
B) 코퍼 하이드록사이드 Cu(OH)2 (Ⅱ);
C) 다음 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염:
3Cu(OH)2·X(Y)m (Ⅲ)
여기서:
- X는 제이구리 이온 Cu2 + 또는 칼슘 이온 Ca2 +를 나타내고;
- Y는 염화 이온 Cl- 또는 황산 이온 SO4 2 -를 의미하고;
- m은 1 또는 2인 정수임.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물 및 농업적으로 허용 가능한 적절한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제를 포함하는 농업 제제(agronomical formulations)에 관한 것이다. 특히, 화학식 (Ⅲ)을 가지는 화합물은 코퍼 옥시클로라이드 [3Cu(OH)2·CuCl2], 쿠프로칼식 옥시클로라이드 [3Cu(OH)2·CaCl2], 트리베이직 코퍼 설페이트 [3Cu(OH)2·CuSO4], 보르도 혼합제 [3Cu(OH)2·CaSO4] 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 조성물은, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)를 가지는 화합물이 0.2:1:0.3 내지 2:1:3, 바람직하게는 0.4:1:0.8 내지 1.2:1:1.2로 가변적인 당량 구리 비율을 가지는 조성물이다.
심지어 더욱 바람직한 조성물은, 화학식 (Ⅰ)을 가지는 화합물에서 n이 1을 나타내고, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)를 가지는 화합물이 0.2:1:0.3 내지 2:1:3, 바람직하게는 0.4:1:0.8 내지 1.2:1:1.2로 가변적인 당량 구리 비율로 존재하는 조성물이다.
또 다른 바람직한 조성물은, 화학식 (Ⅰ)을 가지는 화합물에서 n이 1을 나타내고, 화학식 (Ⅲ)을 가지는 화합물이 코퍼 옥시클로라이드 [3Cu(OH)2·CuCl2] 또는 트리베이직 코퍼 설페이트 [3Cu(OH)2·CuSO4]이고, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)를 가지는 화합물이 0.2:1:0.3 내지 2:1:3, 바람직하게는 0.4:1:0.8 내지 1.2:1:1.2로 가변적인 당량 구리 비율로 존재하는 조성물이다.
특히 바람직한 조성물은 다음과 같다:
C1: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C2: 당량 구리 비율 0.4:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C3: 당량 구리 비율 0.6:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C4: 당량 구리 비율 0.8:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C5: 당량 구리 비율 0.4:1:1.2의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C6: 당량 구리 비율 0.8:1:1.2의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C7: 당량 구리 비율 1.2:1:0.8의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C8: 당량 구리 비율 2:1:0.3의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C9: 당량 구리 비율 0.2:1:3의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C10: 당량 구리 비율 0.4:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C11: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C12: 당량 구리 비율 0.4:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 트리베이직 코퍼 설페이트;
C13: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 트리베이직 코퍼 설페이트;
C14: 당량 구리 비율 0.7:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 트리베이직 코퍼 설페이트;
C15: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 보르도 혼합제;
C16: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 쿠프로칼식 옥시클로라이드;
C17: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·2H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
C18: 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·2H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드.
본 발명의 목적인 조성물의 제조는 상이한 방법에 따라, 또한 이러한 조성물들이 단지 구리 염만을 포함하거나 적절한 농업 제제의 형태라는 사실에 따라 수행될 수 있다.
전자의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 이미 개별적으로 제조된 적절한 양의 화학식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 살리실레이트, 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염을 기계적으로 혼합하여 수득된다.
코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염은 원제 제품(technical product)으로 상용화되어 구입 가능하다.
화학식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 살리실레이트는 다양한 방식으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 수성 매질 중의 살리실산을 염기와 반응킨 후 예컨대 코퍼 설페이트와 같은 용해성 구리 염을 첨가하거나, 또는 살리실산을 코퍼 카르보네이트 또는 코퍼 하이드록사이드와 같은 염기성 구리 염과 직접 반응시켜 제조될 수 있다.
대안으로, 화학식 (Ⅰ)을 가지는 화합물의 제조에 사용된 구리 염이 코퍼 하이드록사이드일 경우, 본 발명의 조성물은 살리실산을 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ)에 적절한 몰비로 첨가하고 추후 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염을 첨가하여 제조될 수 있다.
게다가, 본 발명의 조성물은 또한 살리실산을 그대로 적절한 몰비의 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염의 혼합물에 혼합하여 제조될 수 있다.
조성물이 적절한 농업 제제 형태일 경우, 조성물은 습윤성 분말, 과립, 물에 분산성인 과립, 농축 현탁액 등일 수 있다.
조성물은 이미 적절한 비율로 함께 혼합된 구리 염을 제제화하여, 또는 별도로 제제화된 염을 임의의 순서로 혼합하여 제조될 수 있다.
게다가, 제제의 제조 동안, 살리실산이 그대로, 적절한 몰 비로 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) 및 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염의 혼합물에 첨가될 수 있다.
제제에서 사용될 수 있는 고체 희석제는 예를 들어: 실리카, 카올린, 벤토나이트, 탈크, 규조토, 돌로마이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네시아, 석고, 점토, 합성 실리케이트, 아타풀자이트, 세피올라이트이다.
사용될 수 있는 액체 희석제는 예를 들어: 물, 방향족 또는 파라핀 유기 용매, 알코올, 에스테르, 케톤, 아미드이다.
사용될 수 있는 계면활성제는 예를 들어: 알킬 나프탈렌설포네이트, 폴리나프탈렌설포네이트, 페닐 설포네이트, 폴리카르복실레이트, 설포석시네이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬 설페이트, 리그닌 설포네이트, 알킬아릴 설포네이트의 소듐, 포타슘, 트리에탄올아민 염이고; 폴리에톡실화 지방 알코올, 폴리에톡실화 알킬페놀, 소르비톨의 폴리에톡실화 에스테르, 폴리프로폭시 폴리에톡실레이트(블록 고분자)가 또한 사용될 수 있다.
조성물은 또한 특정 목적을 위한 특수한 첨가제를 포함할 수 있는데, 예를 들면 프로필렌 글리콜과 같은 동결방지제, 또는 아라빅 검, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈과 같은 점착제 등이다.
본 발명에 따른 식물위생 제제에서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 가지는 구리 염의 3원 혼합물의 당량 금속 구리의 퍼센트 함량은 3% 내지 50%, 바람직하게는 10% 내지 35%에서 변할 수 있다.
이미 명시한 바와 같이, 본 발명의 목적인 조성물은, 개별적으로 사용된 성분의 활성과 비교하여 뜻밖에도 높은 살진균 활성을 발휘한다.
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 선택적으로 농업적으로 허용 가능한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제의 존재에서 다음을 포함하는, 농작물에서 식물병원성 진균의 억제하기 위한 살진균 조성물의 용도에 관한 것이다:
A) 다음 분자식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 코퍼 살리실레이트:
C7H4O3Cu·(H2O)n (Ⅰ)
여기서 n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄;
B) 코퍼 하이드록사이드 Cu(OH)2 (Ⅱ);
C) 다음 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염:
3Cu(OH)2·X(Y)m (Ⅲ)
여기서:
- X는 제이구리 이온 Cu2 + 또는 칼슘 이온 Ca2 +를 나타내고;
- Y는 염화 이온 Cl- 또는 황산 이온 SO4 2 -를 의미하고;
- m은 1 또는 2인 정수임.
본 발명의 목적은 또한 앞에서 규정된 살진균 조성물의 도포에 의한, 농작물에서의 식물병원성 진균 억제 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 살진균 조성물 또는 농업 제제로써 효과적으로 억제될 수 있는 식물병원성 진균의 예는 다음과 같다: 포도나무의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola), 채소의 파이토프토라 속(Phytophthora spp .), 조롱박의 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis), 담배의 페로노스포라 타바키나(Peronospora tabacina), 샐러드 및 시금치의 브레미아 락투카이(Bremia lactucae), 과수의 벤투리아 속(Venturia spp .), 콩의 우로미케스 아펜디쿨라투스(Uromyces appendiculatus), 채소 및 과수의 알테르나리아 속(Alternaria spp .), 조롱박의 스파이로테카 풀리기니아(Sphaeroteca fuliginea), 채소 및 곡류의 에리시페 속(Erysiphe spp .).
본 발명의 조성물은 또한 박테리아 및 식물병원성 바이러스의 억제에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 살진균 조성물 또는 식물위생 제제는 식물 또는 식물의 부분, 특히 식물의 모든 부분인, 잎, 줄기, 가지 및 뿌리에 도포하기 위한 농업적 실시에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 살진균 조성물 또는 식물위생 제제는 단독으로 또는 작용 범위를 확장시키기 위하여 다른 살진균 활성 성분과 조합하여 농업적 실시에서 편리하게 사용될 수 있다.
예시의 목적으로, 그리고 한정의 의도 없이, 본 발명의 목적인 조성물 또는 제제와의 혼합물에서 편리하게 사용될 수 있는 일부 활성 성분이 아래에 나열된다:
아미설브롬(amisulbrom), 베나락실(benalaxyl), 베나락실-M, 벤티아발리카르브이소프로필(benthiavalicarbisopropyl), 캅탄(captane), 시아조파미드(cyazofamid), 시목사닐(cymoxanil), 디노캅(dinocap), 클로로탈로닐(chlorotalonil), 디메토모르프(dimethomorph), 에타복삼(ethaboxam), 에트리디아졸(etridiazole), 파목사돈(famoxadone), 페나미돈(fenamidone), 플루아지남(fluazinam), 플루모르프(flumorph), 플루오피콜라이드(fluopicolide), 폴펫(folpet), 포세틸-알루미늄(fosetyl-aluminium), 퓨라락실(furalaxyl), 히메낙솔(hymenaxol), 이프로발리카르브(iprovalicarb), 만디프로파미드(mandipropamid), 메타락실(metalaxyl), 메타락실-M, 오퓨레이스(ofurace), 옥사딕실(oxadixyl), 펜시쿠론(pencicuron), 프로시미돈(procimidone), 프로파모카르브(propamocarb), 프로티오카르브(prothiocarb), 설퍼(sulphur), 티람(tiram), 톨클로포스 메틸(tolclofos methyl), 발리페날레이트(valifenalate)(IR5885), 족사마이드(zoxamide).
다음 실시예가 본 발명의 예시적이고 비제한적인 목적을 위하여 제공된다.
실시예 1
코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O (I-1)의 제조.
70.6 g(0.724 몰)의 Cu(OH)2를 1 리터의 물에 섞인 100 g(0.724 몰)의 살리실산의 현탁액에 일부분씩 첨가하고, 혼합물이 실온에서 2 시간 동안 교반되도록 두었다. 반응이 진행함에 따라 pH가 약 6의 최종 값으로 증가하고, 점도가 증가한다는 점에서 교반 시스템이 적절해야 한다. 색상이 녹색으로부터 최종 생성물의 황토색으로 변화한다. 이후 반응 혼합물을 부흐너깔때기에서 여과하고 공기 중에서 건조하여, 148 g의 원하는 생성물(MW = 217.5)을 수득했다.
반응 혼합물은 또한 추후의 제제를 위하여 준비된 슬러리로서 사용될 수 있다 (실시예 7).
원소 분석 %: C = 38.85 (이론상 38.71); H = 2.65 (이론상 2.70); Cu = 29.10 (이론상 29.2).
실시예 2
코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O (I-1)의 제조.
300 ㎖의 NaOH, 58 g(1.45 몰)의 용액을, 완전히 용해될 때까지 400 ㎖의 물에 섞인 100 g(0.724 몰)의 살리실산의 현탁액에 첨가했다. 이후 300 ㎖의 CuSO4, 180.8 g(0.724 몰)의 수용액을 첨가하고, 혼합물이 실온에서 8 시간 동안 교반되도록 두었다. 반응이 진행함에 따라 pH가 약 6의 최종 값으로 증가하고, 색상이 추후 최종 생성물의 황토색으로 변화하는 미세한 녹색 고체가 침전하고, 점도가 증가한다는 점에서 교반 시스템이 적절해야 한다.
이후 반응 혼합물을 부흐너깔때기에서 여과하고, 물(500 ㎖)로 세척하고, 공기 중에서 건조하여, 150 g의 원하는 생성물을 수득했다.
원소 분석 %: C = 38.80 (이론상 38.71); H = 2.60 (이론상 2.70); Cu = 29.10 (이론상 29.2).
실시예 3
1:1의 당량 구리 비율로 혼합물 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O (I-1) + 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) 제조.
141.3 g(1.447 몰)의 Cu(OH)2를 1 리터의 물에 섞인 100 g(0.724 몰)의 살리실산의 현탁액에 일부분씩 첨가하고, 혼합물이 실온에서 4 시간 동안 교반되도록 두었다. 이후 반응 혼합물을 부흐너깔때기에서 여과하고, 공기 중에서 건조하여, 215 g의 원하는 생성물(원소 분석)을 수득했다.
반응 혼합물은 또한 추후의 제제를 위하여 준비된 슬러리로서 사용될 수 있다.
실시예 4
1:1:1의 당량 구리 비율로 조성물 C1 : 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O (I-1) + 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) + 코퍼 옥시클로라이드 (Ⅲ-l) 제조.
70.6 g (0.724 몰)의 Cu(OH)2를 1.5 리터의 물에 섞인 100 g(0.724 몰)의 살리실산의 현탁액에 일부분씩 첨가하고, 혼합물이 실온에서 2 시간 동안 교반되도록 두었다. 반응이 진행함에 따라 pH가 약 6의 최종 값으로 증가하고, 점도가 증가한다는 점에서 교반 시스템이 적절해야 한다. 색상이 녹색으로부터 최종 생성물의 황토색으로 변화한다. 이 시점에서, 추가 70.6 g(0.724 몰)의 Cu(OH)2 및 77.3 g(0.181 몰)의 코퍼 옥시클로라이드 3Cu(OH)2·CuCl2(0.724 당량의 구리에 상응함)를 첨가하고, 혼합물이 30 분 동안 교반되도록 두었다. 이후 반응 혼합물을 부흐너깔때기에서 여과하고 공기 중에서 건조하여, 290 g의 원하는 혼합물(원소 분석)을 수득했다.
반응 혼합물은 또한 추후의 제제에 대하여 준비된 슬러리로서 사용될 수 있다.
실시예 5
0.4:1:1의 당량 구리 비율로 조성물 C2 : 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O (I-1) + 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) + 코퍼 옥시클로라이드 (Ⅲ-l) 제조.
40 g(0.289 몰)의 살리실산을 1.5 리터의 물에 섞인 98.8 g(1.014 몰)의 Cu(OH)2 및 77.3 g(0.181 몰)의 코퍼 옥시클로라이드 3Cu(OH)2·CuCl2(0.724 당량의 구리에 상응함)의 현탁액에 첨가하고; 혼합물이 실온에서 4 시간 동안 교반되도록 두었다. 이후 반응 혼합물을 부흐너깔때기에서 여과하고 공기 중에서 건조하여, 192 g의 원하는 혼합물(원소 분석)을 수득했다.
반응 혼합물은 또한 추후의 제제를 위하여 준비된 슬러리로서 사용될 수 있다.
실시예 6
습윤성 분말( WP )로서 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O 의 제조 : I-l/ WP
습윤성 분말 유형의 제제는 다음 성분을 적절하게 혼합하고 분쇄하여 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00001

실시예 7
분산성 과립( WG )으로서 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O 의 제조 : I-l/ WG
20%의 구리의 분산성 과립 유형의 제제(WG)가 다음 성분을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수득한 슬러리에 첨가하여 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00002
이렇게 제조된 슬러리는 존재하는 물의 증발에 의하여 과립화되어 (유동층 과립화), 다음 조성을 가지는 최종 분산성 과립(WG)을 수득한다:
Figure 112011057519968-pct00003

실시예 8
습윤성 분말( WP )로서, 1:1의 당량 구리 비율로 혼합물 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드의 제조 : CHCO -1/ WP
50%의 구리의 습윤성 분말 유형의 제제(WP 50)가 다음 성분을 적절하게 혼합하여 분쇄하여 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00004

실시예 9
분산성 과립( WG )으로서, 1:1의 당량 구리 비율로 혼합물 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드 제조 : CHCO -1/ WG
50%의 구리의 분산성 과립 유형의 제제 (WG)가 다음 성분을 적절히 혼합하고 분쇄하여 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00005

실시예 10
습윤성 분말( WP )로서, 0.4:1:1의 당량 구리 비율로 조성물 C2 : 코퍼 살리실 레이트 C 7 H 4 OsCu · H 2 O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드 제조 : C2 / WP
30%의 구리의 습윤성 분말 유형의 제제 (WP)가 다음 성분을 적절히 혼합하고 분쇄하여 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00006
유사하게도, 코퍼 살리실레이트, 코퍼 하이드록사이드 및 코퍼 옥시클로라이드의 비율을 적절하게 분배하여, 습윤성 분말 제제가 30%의 구리를 포함하는 1:1:1의 당량 구리 비율인 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O (I-1) + 코퍼 (Ⅱ) 하이드록사이드 + 코퍼 (Ⅲ-l) 옥시클로라이드; Cl / WP로써 제조된다.
실시예 11
분산성 과립( WG )으로서, 1:1:1의 당량 구리 비율로 조성물 Cl : 코퍼 살리실레이트 C 7 H 4 O 3 Cu · H 2 O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드의 제조 : Cl / WG
또 다른 WG 제제가 다음 성분으로부터 출발하여 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다:
Figure 112011057519968-pct00007

실시예 12
포도나무의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)에 대한 온실 내 예방 활성 ( 7 일 ).
24℃ 및 60%의 R. H.(상대 습도, Relative Humidity)로 조절된 환경의 병에서 자란 포도나무 잎(바르베라 품종)에 테스트되는 생성물을 양면에 분사하여 처리했다.
처리 7 일 후에, 압축 에어 건으로 뒷면에 분사하여 식물에 플라스모파라 비티콜라의 분생자(conidium)의 수성 현탁액(200.000 분생자/cc)으로 접종했다. 21℃의 습도 포화 환경에 24 시간 둔 후, 식물을 배양 기간(7 일) 동안 70%의 R. H. 및 21℃로 조절된 환경에 옮겼다.
이 기간 후 병원체의 외부 증상이 나타났고, 따라서 영향받지 않은 잎 면적 퍼센트의 시각적 평가 스케일에 의한 감염 강도 평가를 진행할 수 있었다; 스케일은 양 극단으로서 값 100 (건강한 식물) 및 값 0 (완전히 감염된 식물)을 포함한다.
표는 다음 생성물/조성물에 대하여 획득한 결과를 나타낸다:
I-l/WP: 실시예 6에 기재된, 50%의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O (I-1)(14.6%의 구리)의 습윤성 분말 제제;
CHCO -1/ WP: 실시예 8에 기재된, 1:1의 당량 구리 비율인 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) + 코퍼 (Ⅲ-1) 옥시클로라이드의, 50%의 구리를 포함하는 습윤성 분말 제제;
C1 / WP: 실시예 10에 기재된, 1:1:1의 당량 구리 비율인 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O (I-1) + 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) + 코퍼 옥시클로라이드 (Ⅲ-1)의, 30%의 구리를 포함하는 습윤성 분말 제제;
C2 / WP: 실시예 10에 기재된, 0.4:1:1의 당량 구리 비율인 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O (1-1) + 코퍼 하이드록사이드 (Ⅱ) + 코퍼 옥시클로라이드 (Ⅲ-1)의 30%의 구리를 포함하는 습윤성 분말 제제;
조성물에 대한 상승 효과(synergic effect)는 3원 혼합물에 맞추어진 림펠식(Limpel formula)을 적용하고 또한 성분의 첨가 효과를 고려하여, 예상된 활성을 달성된 활성과 비교하여 평가된다.
림펠식에 따르면 ("Pesticide Science" (1987), vol. 19, 309-315 쪽):
Eexp = EI + EⅡ+Ⅲ - (EI × EⅡ+Ⅲ/100)
여기서:
Eexp는 용량 DI의 성분 (Ⅰ) 및 용량 DⅡ +Ⅲ의 성분 (Ⅱ) + (Ⅲ)을 혼합하여 수득된 혼합물로부터 예상된 살진균 활성이다;
- EI은 용량 DI으로 단독으로 사용될 때 관찰된 성분 (Ⅰ)의 활성이고;
- EⅡ+Ⅲ는 용량 DⅡ+Ⅲ로 단독으로 사용될 때 혼합물 (Ⅱ)+(Ⅲ)에 대하여 관찰된 활성이다.
첨가 효과를 고려하면:
Eadd = EI + EⅡ +Ⅲ
상승 효과는 조성물에 대하여 관찰된 활성 Eobs가 조성물에 대하여 예상된 활성 Eexp 및 Eadd보다 더 높을 경우 존재한다.
위 결과로부터, 예상된 활성과 비교하여 상당한 살진균 활성 증가가 조성물 C1 및 C2에 대하여 달성됨이 명백하다. 또한 C2/WP, I-l/WP, CHCO-I/WP에 대하여 30 ppm 구리 비율에서 관찰된 활성과 비교하여 조성물 C1 및 C2의 강한 상승 효과가 확인된다.
표. 포도나무의 플라스모파라 비티콜라에 대한 온실 내 예방 활성 (7 일).
Figure 112011057519968-pct00008

Claims (16)

  1. 선택적으로 농업적으로 허용 가능한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제의 존재에서 다음을 포함하는 살진균 조성물:
    A) 다음 분자식 (Ⅰ)을 가지는 코퍼 살리실레이트:
    C7H4O3Cu·(H2O)n (Ⅰ)
    여기서 n은 0, 1, 2 또는 3을 나타냄;
    B) 코퍼 하이드록사이드 Cu(OH)2 (Ⅱ);
    C) 다음 화학식 (Ⅲ)을 가지는 구리 염:
    3Cu(OH)2·X(Y)m (Ⅲ)
    여기서:
    - X는 제이구리 이온 Cu2+를 나타내고;
    - Y는 염화 이온 Cl-를 나타내고;
    - m은 2인 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 0.2:1:0.3 내지 2:1:3 범위의 당량 구리 비율로 존재함을 특징으로 하는 살진균 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 1인 n을 가지고, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 0.2:1:0.3 내지 2:1:3 범위의 당량 구리 비율로 존재함을 특징으로 하는 살진균 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 다음에서 선택됨을 특징으로 하는 살진균 조성물:
    - 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.4:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.6:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.8:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.4:1:1.2의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.8:1:1.2의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 1.2:1:0.8의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 2:1:0.3의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.2:1:3의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 0.4:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·2H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드;
    - 당량 구리 비율 1:1:1의 코퍼 살리실레이트 C7H4O3Cu·3H2O + 코퍼 하이드록사이드 + 코퍼 옥시클로라이드.
  6. 청구항 1을 따르는 살진균 조성물 및 농업적으로 허용 가능한 분산제, 희석제, 계면활성제 및/또는 부형제를 포함하는 농업 제제.
  7. 청구항 6에 있어서, 습윤성 분말, 과립, 수분산성 과립 또는 농축 현탁액임을 특징으로 하는 농업 제제.
  8. 청구항 6에 있어서, 동결방지제 또는 점착제와 같은 특수한 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 농업 제제.
  9. 청구항 6에 있어서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 제이구리 염의 3원 혼합물의 구리 금속의 당량 퍼센트 함량이 3% 내지 50% 범위일 수 있음을 특징으로 하는 농업 제제.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 1에 정의된 살진균 조성물을 도포하여 농작물에서 식물병원성 진균을 억제하는 방법.
  14. 청구항 2에 있어서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 0.4:1:0.8 내지 1.2:1:1.2 범위의 당량 구리 비율로 존재함을 특징으로 하는 살진균 조성물.
  15. 청구항 3에 있어서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물은 0.4:1:0.8 내지 1.2:1:1.2 범위의 당량 구리 비율로 존재함을 특징으로 하는 살진균 조성물.
  16. 청구항 9에 있어서, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 제이구리 염의 3원 혼합물의 구리 금속의 당량 퍼센트 함량이 10% 내지 35% 범위일 수 있음을 특징으로 하는 농업 제제.
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