JP2012511495A - 正６面体または８面体状のフェライトナノ粒子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正６面体または８面体状のフェライトナノ粒子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、超常磁性またはフェリ磁性を帯びるフェライトナノキューブまたは８面体のフェライトナノ粒子、金属前駆体、界面活性剤および溶媒の混合物を加熱する段階を含む、フェライトナノキューブの製造方法に関する。

Description

本発明は、６面体または８面体状のフェライトナノ粒子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、超常磁性またはフェリ磁性を帯びるフェライトナノキューブまたは８面体のフェライトナノ粒子、金属前駆体、界面活性剤および溶媒の混合物を加熱する段階を含む、フェライトナノキューブの製造方法に関する。
フェライト(Ferrite)は、鉄、または鉄を主成分とする固溶体(solid solution)であって、体心立方結晶構造(body centred cubic crystal structure)を持つ。
代表的なフェライトの一つであるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）は、フェリ磁性を有する鉱物であって、スピネルグループに属する多様な種類の酸化鉄の１種である。マグネタイトは、地球上で天然に存在する鉱物の中では最も大きい磁性を有し、昔から羅針盤などの道具を作るのに用いられた。伝統的には水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）を入れて反応させるＭａｓｓａｒｔ方法によって製造されてきたが、このように作られたマグネタイト粒子はサイズが不均一であるという欠点がある。
Ｈｏｕ等（非特許文献１）は、鉄（II）アセチルアセトネート(iron(II) acetylacetonate)をオレイン酸(oleic acid)とオレイルアミン(oleylamine)の混合溶液で熱分解し、ＦｅＯの組成を有するウスタイト(wustite)ナノ粒子を球形または切頂８面体(truncated-octahedron)の形状に合成する方法を開示している。
前記ＦｅＯの組成を有するウスタイトナノ粒子は、常温で反強磁性(antiferromagnetic)を示すから、磁性が弱く、化学的にも安定しない。Ｓｕｎ等(非特許文献２)は、鉄（II）アセチルアセトネートをオレイン酸、オレイルアミン、１，２−ヘキサデカンジオールおよびベンジルエーテルの混合溶液で熱分解して球形マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）ナノ粒子を合成する方法を開示している。
Ｓｕｎ等の前記マグネタイト(magnetite)ナノ粒子は、球形であり、サイズが１０ｎｍ未満なので、常温で超常磁性(superparamagnetic)を示し、磁性が弱い。また、球形ナノ粒子はキュービック形状の配列を作り難い。
以上のように、フェライト、特にマグネタイトナノ粒子およびその製造方法に関する新しい技術が開発されているが、常温で超常磁性またはフェリ磁性を示しながら正６面体または８面体状の形状を有するフェライトナノ粒子およびこれを製造する方法が現在まで当該技術分野で公開されていない。
超常磁性ナノ粒子の場合、磁性方向が温度によって容易に変わるから、常温で個別粒子の磁性方向が特定の方向に保たれない。これとは逆に、フェリ磁性を有するナノ粒子は、磁性方向を変えるのに必要なエネルギーが常温における熱エネルギーより高いため、個別粒子の磁性方向が常温で特定の方向を保つ。このような２種の磁性ナノ粒子は、外部磁場を用いた薬物伝達、発熱治療、磁気共鳴画像の造影剤などとして有用であることが期待される。
Yanglong Hou, Zhichuan Xu, and Shouheng Sun, Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles, Angew. Chem., 2007, 119, 6445-6448 ShouhengSun, Hao Zeng, David B. Robinson, Simone Raoux, Philip M. Rice, Shan X. Wang, and Guanxiong Li, MonodisperseMFe2O4(M=Fe, Co, Mn)Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 273-279
本発明の基本的な目的は、超常磁性(superparamagnetic)またはフェリ磁性(ferrimagnetic)を示すフェライトナノキューブを提供することにある。
本発明の他の目的は、フェリ磁性を示すフェライトナノキューブを含むキュービックアレイ(cubic array)を提供することにある。
本発明の別の目的は、フェリ磁性を帯びる８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、金属前駆体、界面活性剤および溶媒の混合物を加熱する段階を含む、フェライトナノキューブの製造方法を提供することにある。
前述した本発明の基本的な目的は、超常磁性またはフェリ磁性を示すフェライトナノキューブ(nanocube)を提供することにより達成できる。
本発明において、「ナノキューブ」とは正６面体状のナノメートルサイズの粒子をいう。
前記フェライトはマグネタイト(magnetite、Ｆｅ３Ｏ４)、二金属性フェライト(bimetallic ferrite)、または金属がドープされたマグネタイトであってもよい。また。前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４またはＢａＦｅ１２Ｏ１９であってもよく、前記金属がドープされたマグネタイトはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａがドープされたマグネタイトであってもよい。
本発明のフェライトナノキューブのサイズは１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
前述した本発明の他の目的は、フェリ磁性を示すフェライトナノキューブを含むキュービックアレイ(cubic array)を提供することにより達成できる。
本発明において、「キュービックアレイ」は、本発明のマグネタイトナノ粒子を３次元的に積層したものをいう。このように規則的なナノ粒子の配列は個別ナノ粒子に対する接近を容易にすることができる。よって、磁性を用いた記憶装置やセンサーなどの性能改善に役に立てるものと期待される。
本発明のキュービックアレイを構成するフェライトはマグネタイト（magnetite、Ｆｅ３Ｏ４）、二金属性フェライト(bimetallic ferrite)、または金属がドープされたマグネタイトであってもよい。また、前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４またはＢａＦｅ１２Ｏ１９であってもよく、前記金属がドープされたマグネタイトはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａがドープされたマグネタイトであってもよい。
前述した本発明の別の目的は、フェリ磁性を帯びる８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子を提供することにより達成できる。８面体状のナノ粒子の場合、全ての方向に対称的な球形のナノ粒子とは異なり、特定の方向に大きい磁性を示すことができるため、ナノ粒子の磁性を測定しその磁性を用いる際にさらに様々な自由度を与えることができる。また、８面体の角部に存在する鉄原子の場合、丸い球面上に存在する鉄原子より表面エネルギーが高いため、反応性においても差異がある。
前記８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、二金属性フェライト、または金属がドープされたマグネタイトナノ粒子である。また、前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４またはＢａＦｅ１２Ｐ１９であってもよく、前記金属がドープされたマグネタイトはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａがドープされたマグネタイトであってもよい。
本発明の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子のサイズは１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
前述した本発明の別の目的は、金属前駆体、界面活性剤および溶媒の混合物を加熱する段階を含む、フェライトナノキューブの製造方法を提供することにより達成できる。
前記金属前駆体として鉄前駆体を使用すると、マグネタイトナノキューブを製造することができる。また、前記鉄前駆体は、好ましくは硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、鉄（II）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（III）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、鉄（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、鉄（II）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）２）、鉄（III）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ２）、ヨウ化鉄（III）（ＦｅＩ３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、スルファミン酸鉄（Ｆｅ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ステアリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｆｅ）、オレイン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｆｅ）、オレイン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、ノナカルボニル二鉄（Ｆｅ２（ＣＯ）９）、およびテトラカルボニル鉄（II）酸ナトリウム（Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
また、前記金属前駆体としてコバルト前駆体、マンガン前駆体、ニッケル前駆体、亜鉛前駆体およびバリウム前駆体よりなる群から選ばれるいずれか一つと鉄前駆体との混合物を使用すると、それぞれＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４またはＢａＦｅ１２Ｏ１９などの二金属性フェライトナノキューブを製造することができる。
前記コバルト前駆体は、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、コバルト（II）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、コバルト（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｃｏ（ｔｆａｃ）２）、コバルト（II）アセテート（Ｃｏ（ａｃ）２）、塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ２）、臭化コバルト（II）（ＣｏＢｒ２）、ヨウ化コバルト（II）（ＣｏＩ２）、スルファミン酸コバルト（Ｃｏ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸コバルト（II）（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｃｏ）、オレイン酸コバルト（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ラウリン酸コバルト（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｃｏ）またはジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）から選択できる。
前記マンガン前駆体は、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン（III）（Ｍｎ（ＮＯ３）３）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（III）（Ｍｎ２（ＳＯ４）３）、マンガン（II）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、マンガン（III）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、マンガン（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｍｎ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、マンガン（II）アセテート（Ｍｎ（ａｃ）２）、マンガン（III）アセテート（Ｍｎ（ａｃ）３）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、臭化マンガン（II）（ＭｎＢｒ２）、ヨウ化マンガン（II）（ＭｎＩ２）、過塩素酸マンガン（Ｍｎ（ＣｌＯ４）３）、スルファミン酸マンガン（Ｍｎ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｍｎ）、ステアリン酸マンガン（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｍｎ）、オレイン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｍｎ）、オレイン酸マンガン（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｍｎ）、ラウリン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｍｎ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｍｎ）、デカカルボニル二マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）、およびマンガン（II）メトキシド（Ｍｎ（ＯＭｅ）２）から選択できる。
前記ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ）４）、ニッケル（II）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｎｉ（ｔｆａｃ）２）、ニッケル（II）アセテート（Ｎｉ（ａｃ）２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（II）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（II）（ＮｉＩ２）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｎｉ）、オレイン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｎｉ）、ラウリン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｎｉ）、およびニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）から選択できる。
前記亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）、亜鉛（II）アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）、亜鉛（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｚｎ（ｔｆａｃ）２）、亜鉛（II）アセテート（Ｚｎ（ａｃ）２）、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（II）（ＺｎＢｒ２）、ヨウ化亜鉛（II）（ＺｎＩ２）、スルファミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｚｎ）、オレイン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｚｎ）、ラウリン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｚｎ）、および亜鉛（II）ｔ−ブトキシド（Ｚｎ（ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）２）から選択できる。
本発明に係るフェライトナノキューブの製造方法に用いられる前記鉄前駆体は、好ましくは硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、鉄（II）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（III）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、鉄（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、鉄（II）アセトネート（Ｆｅ（ａｃ）２）、鉄（III）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ２）、ヨウ化鉄（III）（ＦｅＩ３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、スルファミン酸鉄（Ｆｅ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ステアリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｆｅ）、オレイン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｆｅ）、オレイン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、ノナカルボニル二鉄（Ｆｅ２（ＣＯ）９）、およびテトラカルボニル鉄（II）酸ナトリウム（Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］）よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
しかも、前記フェライトナノキューブの製造の際に、前記鉄前駆体の使用量に比べて前記コバルト前駆体、マンガン前駆体、ニッケル前駆体、亜鉛前駆体またはバリウム前駆体を微量使用すると、それぞれコバルトがドープされたマグネタイト、マンガンがドープされたマグネタイト、ニッケルがドープされたマグネタイト、亜鉛がドープされたマグネタイト、またはバリウムがドープされたマグネタイトを製造することができる。
前記界面活性剤は、好ましくはカルボン酸、アルキルアミン、アルキルアルコールおよびアルキルホスフィンよりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
前記カルボン酸は、好ましくはオクタン酸(octanoic acid)、デカン酸(decanoic acid)、ラウリン酸(lauric acid)、ヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)、オレイン酸(oleic acid)、ステアリン酸(stearicacid)、安息香酸(benzoic acid)、およびビフェニルカルボン酸(biphenylcarboxylic acid)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
また、前記アルキルアミンは、好ましくはオクチルアミン(octylamine)、トリオクチルアミン(trioctylamine)、デシルアミン(decylamine)、ドデシルアミン(dodecylamine)、テトラデシルアミン(tetradecylamine)、ヘキサデシルアミン(hexadecylamine)、オレイルアミン(oleylamine)、オクタデシルアミン(octadecylamine)、トリベンジルアミン(tribenzylamine)、およびトリフェニルアミン(triphenylamine)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
前記アルキルアルコールは、好ましくはオクチルアルコール(octylalcohol)、デカノール(decanol)、ヘキサデカノール(hexadecanol)、ヘキサデカンジオール(hexadecandiol)、オレイルアルコール(oleyl alcohol)、およびフェノール(phenol)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
また、前記アルキルホスフィンは、好ましくはトリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)およびトリオクチルホスフィン(trioctylphosphine)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
前記溶媒は、沸点１００℃以上および分子量１００〜４００の有機溶媒から選択され、好ましくはヘキサデカン(hexadecane)、ヘキサデセン(hexadecene)、オクタデカン(octadecane)、オクタデセン(octadecene)、エイコサン(eicosane)、エイコセン(eicosene)、フェナントレン(phenanthrene)、ペンタセン(pentacene)、アントラセン(anthracene)、ビフェニル(biphenyl)、フェニルエーテル(phenyl ether)、オクチルエーテル(octylether)、デシルエーテル(decyl ether)、ベンジルエーテル(benzyl ether)、およびスクアレン(squalene)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物である。
前記加熱温度は１００℃〜使用される溶媒の沸騰以下であり、前記加熱速度は０．５℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであり、前記加熱段階の圧力は０．５気圧〜１０気圧であることがそれぞれ好ましい。
前記鉄前駆体と前記界面活性剤のモル比は１：０．１〜１：２０であり、前記鉄前駆体と前記溶媒のモル比は１：１〜１：１０００であることが好ましい。
本発明に係るフェライトの製造方法において、前記加熱反応時間を著しく短くするほど８面体状のフェライトナノ粒子が多量に生成される。また、前記加熱反応時間をやや短くすると、切頂正６面体状のフェライトナノ粒子が生成される。これとは逆に、前記加熱反応時間があまり長くなると、生成されるナノ粒子の表面が粗くなる。
２０ｎｍ以上のフェライトナノ粒子は、常温でフェリ磁性の性質を有することが知られている。よって、本発明のフェライトナノ粒子の磁性方向を情報の単位として使用すると、ナノ粒子の磁性方向を調節することにより情報を記憶することができる。
また、キュービックアレイは、横方向、縦方向の２つの移動によって、付属する全てのナノ粒子に対する接近が可能である。これとは逆に、六角形が配列されたヘキサゴナルアレイは、個別ナノ粒子に接近するために横方向の移動の他に２方向の対角線移動がさらに必要である。よって、本発明のキュービックアレイを使用することにより、ナノ粒子に接近するための経路をより簡単且つ効率的に構成することができる。
図１は本発明に係る様々な形状のマグネタイトナノ粒子の写真である。 図２は本発明に係るマグネタイトナノキューブの高解像度透過電子顕微鏡写真である。 図３は本発明に係るマグネタイトナノキューブのＸ線回折パターンを示す図である。 図４は本発明に係るマグネタイトナノキューブのキュービックアレイを示す写真である。 図５は本発明に係る８０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブに対する磁化曲線である。 図６は本発明に係る２５ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブに対する磁化曲線である。 図７は本発明に係るマグネタイトナノキューブのサイズによってその磁性が超常磁性からフェリ磁性に変わり、前記ナノキューブの構造が単一ドメイン(single domain)から多重ドメイン(multidomain)へ変わることを示す図である。
以下、下記の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記の実施例に対する説明は、本発明の具体的な実施態様を特定して説明しようとするものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定或いは制限解析しようとするものではない。
実施例１：８０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
鉄（II）アセチルアセトネート（０．７０６ｇ、２ｍｍｏｌ）をオレイン酸（１．１２９ｇ）とベンジルエーテル（１０．４ｇ）との混合物に添加した。真空ポンプを用いて前記混合溶液を減圧させて残留空気を除去した。その後、前記溶液を攪拌しながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃まで加熱した。そして、２９０℃で３０分間維持した。その後、１００℃まで冷却した後、トルエンとヘキサン(n-hexane)との混合物で前記溶液を洗浄した。前記溶液を遠心分離して８０ｎｍサイズのマグネタイトナノ粒子を得た。
実施例２：１００ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
昇温速度を１０℃／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして、１００ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブを得た。
実施例３：２０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
ベンジルエーテルを２０．８ｇとし、加熱時間を２分とした以外は実施例１と同様にして、２０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブを得た。
実施例４．５０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
ベンジルエーテルを１３ｇとし、加熱時間を１５分とした以外は実施例１と同様にして、５０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブを得た。
実施例５：１３０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
ベンジルエーテルを７．８ｇとし、加熱時間を１時間とした以外は実施例１と同様にして、１３０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブを得た。
実施例６：１６０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブの合成
ベンジルエーテルを５．２ｇとし、加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして、１６０ｎｍサイズのマグネタイトナノキューブを得た。
実施例７：マグネタイトナノ粒子の形状調節
実施例１の反応条件で添加されるオレイン酸の量を１．２７１ｇに増やすと、約７０ｎｍサイズの切頂８面体および切頂正６面体の形状を有するナノ粒子を得た。添加されるオレイン酸の量を１．４１２ｇにさらに増やすと、切頂８面体の形状を有するナノ粒子の比率が増加した。
逆に、添加されるオレイン酸の量を０．９８９ｇに減らすと、約１００ｎｍサイズの表面がやや凸凹な正６面体状のナノ粒子を得た。添加されるオレイン酸の量を０．８４７ｇにさらに減らすと、表面が凸凹なナノ粒子の比率が増加した。

Claims (42)

  1. 超常磁性(superparamagnetic)またはフェリ磁性(ferrimagnetic)を示すフェライトナノキューブ(nanocube)。
  2. 前記フェライトがＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライトナノキューブ。
  3. 前記フェライトが二金属性フェライトであることを特徴とする、請求項１に記載のフェライトナノキューブ。
  4. 前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４およびＢａＦｅ１２Ｏ１９よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３に記載のフェライトナノキューブ。
  5. 前記フェライトは金属がドープされたＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１に記載のフェライトナノキューブ。
  6. 前記金属はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項５に記載のフェライトナノキューブ。
  7. 前記マグネタイトナノキューブのサイズが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のフェライトナノキューブ。
  8. フェリ磁性を示すフェライトナノキューブを含むキュービックアレイ(cubic array)。
  9. 前記フェライトがＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項８に記載のキュービックアレイ。
  10. 前記キュービックアレイが二金属性フェライトであることを特徴とする、請求項８に記載のキュービックアレイ。
  11. 前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４およびＢａＦｅ１２Ｏ１９よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１０に記載のキュービックアレイ。
  12. 前記フェライトは金属がドープされたＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項８に記載のキュービックアレイ。
  13. 前記金属はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載のキュービックアレイ。
  14. フェリ磁性を帯びる、８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  15. 前記フェライトがＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１４に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  16. 前記フェライトが二金属性フェライトであることを特徴とする、請求項１４に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  17. 前記二金属性フェライトはＣｏＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４およびＢａＦｅ１２Ｐ１９よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１６に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  18. 前記フェライトは金属がドープされたＦｅ３Ｏ４であることを特徴とする、請求項１４に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  19. 前記金属はＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＺｎまたはＢａよりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１８に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  20. 前記フェライトナノ粒子のサイズが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１４に記載の８面体または切頂正６面体状のフェライトナノ粒子。
  21. 金属前駆体、界面活性剤および溶媒の混合物を加熱する段階を含む、フェライトナノキューブの製造方法。
  22. 前記金属前駆体が鉄前駆体であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  23. 前記鉄前駆体は、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、鉄（II）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（III）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、鉄（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、鉄（II）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）２）、鉄（III）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）３）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ２）、ヨウ化鉄（III）（ＦｅＩ３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、スルファミン酸鉄（Ｆｅ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ステアリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｆｅ）、オレイン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｆｅ）、オレイン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、ノナカルボニル二鉄（Ｆｅ２（ＣＯ）９）、およびテトラカルボニル鉄（II）酸ナトリウム（Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２２に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  24. 前記金属前駆体はコバルト前駆体、マンガン前駆体、ニッケル前駆体、亜鉛前駆体およびバリウム前駆体よりなる群から選ばれるいずれか一つと鉄前駆体との混合物であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  25. 前記コバルト前駆体は、硝酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硫酸コバルト（II）（ＣｏＳＯ４）、コバルト（II）アセチルアセトネート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、コバルト（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｃｏ（ｔｆａｃ）２）、コバルト（II）アセテート（Ｃｏ（ａｃ）２）、塩化コバルト（II）（Ｃｏ（Ｃｌ２）、臭化コバルト（II）（ＣｏＢｒ２）、ヨウ化コバルト（II）（ＣｏＩ２）、スルファミン酸コバルト（Ｃｏ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸コバルト（II）（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｃｏ）、オレイン酸コバルト（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ラウリン酸コバルト（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｃｏ）、およびジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  26. 前記マンガン前駆体は、硝酸マンガン（II）（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、炭酸マンガン（II）（ＭｎＣＯ３）、硝酸マンガン（III）（Ｍｎ（ＮＯ３）３）、硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）、硝酸マンガン（III）（Ｍｎ２（ＳＯ４）３）、マンガン（II）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、マンガン（III）アセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、マンガン（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｍｎ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、マンガン（II）アセテート（Ｍｎ（ａｃ）２）、マンガン（III）アセテート（Ｍｎ（ａｃ）３）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２）、臭化マンガン（II）（ＭｎＢｒ２）、ヨウ化マンガン（II）（ＭｎＩ２）、過塩素酸マンガン（Ｍｎ（ＣｌＯ４）３、スルファミン酸マンガン（Ｍｎ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｍｎ）、ステアリン酸マンガン（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｍｎ）、オレイン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｍｎ）、オレイン酸マンガン（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｍｎ）、ラウリン酸マンガン（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｍｎ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｍｎ）、デカカルボニル二マンガン（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）、およびマンガン（II）メトキシド（Ｍｎ（ＯＭｅ）２）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  27. 前記ニッケル前駆体は、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ４）、ニッケル（II）アセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｎｉ（ｔｆａｃ）２）、ニッケル（II）アセテート（Ｎｉ（ａｃ）２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（II）（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（II）（ＮｉＩ２）、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｎｉ）、オレイン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｎｉ）、ラウリン酸ニッケル（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｎｉ）、およびニッケルテトラカルボニル（Ｎｉ（ＣＯ）４）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  28. 前記亜鉛前駆体は、硝酸亜鉛（II）（Ｚｎ（ＮＯ３）２）、硫酸亜鉛（II）（ＺｎＳＯ４）、亜鉛（II）アセチルアセトネート（Ｚｎ（ａｃａｃ）２）、亜鉛（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｚｎ（ｔｆａｃ）２）、亜鉛（II）アセテート（Ｚｎ（ａｃ）２）、塩化亜鉛（II）（ＺｎＣｌ２）、臭化亜鉛（II）（ＺｎＢｒ）２）、ヨウ化亜鉛（II）（ＺｎＩ２）、スルファミン酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｚｎ）、オレイン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｚｎ）、ラウリン酸亜鉛（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｚｎ）、および亜鉛（II）ｔ−ブトキシド（Ｚｎ（ｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）２）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  29. 前記バリウム前駆体は、硝酸バリウム（II）（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硫酸バリウム（II）（ＢａＳＯ４）、バリウム（II）アセチルアセトネート（Ｂａ（ａｃａｃ）２）、バリウム（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｂａ（ｔｆａｃ）２）、バリウム（II）アセトネート（Ｂａ（ａｃ）２）、塩化バリウム（II）（ＢａＣｌ２）、臭化バリウム（II）（ＢａＢｒ２）、ヨウ化バリウム（II）（ＢａＩ２）、スルファミン酸バリウム（Ｂａ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸バリウム（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｂａ）、オレイン酸バリウム（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｂａ）、ラウリン酸バリウム（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｃｏ）、およびバリウム（II）イソプロポキシド（Ｂａ（ｉ−Ｐｒ）２）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  30. 前記鉄前駆体は、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ（ＳＯ４）３）、鉄（II）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（III）アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、鉄（II）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）２）、鉄（III）トリフルオロアセチルアセトネート（Ｆｅ（ｔｆａｃ）３）、鉄（II）アセトネート（Ｆｅ（ａｃ）２）、鉄（III）アセテート（Ｆｅ（ａｃ）３）、 塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３）、ヨウ化鉄（II）（ＦｅＩ２）、ヨウ化鉄（III）（ＦｅＩ３）、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＣｌＯ４）３）、スルファミン酸鉄（Ｆｅ（ＮＨ２ＳＯ３）２）、ステアリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ステアリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ｆｅ）、オレイン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）２Ｆｅ）、オレイン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（II）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）２Ｆｅ）、ラウリン酸鉄（III）（（ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＯＯ）３Ｆｅ）、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）、ノナカルボニル二鉄（Ｆｅ２（ＣＯ）９）、およびテトラカルボニル鉄（II）酸ナトリウム（Ｎａ２［Ｆｅ（ＣＯ）４］）からなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２４に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  31. 前記界面活性剤はカルボン酸、アルキルアミン、アルキルアルコールおよびアルキルホスフィンよりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  32. 前記カルボン酸はオクタン酸(octanoic acid)、デカン酸(decanoic acid)、ラウリン酸(lauric acid)、ヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)、オレイン酸(oleic acid)、ステアリン酸(stearic acid)、安息香酸(benzoic acid)、およびビフェニルカルボン酸(biphenylcarboxylic acid)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  33. 前記アルキルアミンはオクチルアミン(octylamine)、トリオクチルアミン(trioctylamine)、デシルアミン(decylamine)、ドデシルアミン(dodecylamine)、テトラデシルアミン(tetradecylamine)、ヘキサデシルアミン(hexadecylamine)、オレイルアミン(oleylamine)、オクタデシルアミン(octadecylamine)、トリベンジルアミン(tribenzylamine)、およびトリフェニルアミン(triphenylamine)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  34. 前記アルキルアルコールはオクチルアルコール(octylalcohol)、デカノール(decanol)、ヘキサデカノール(hexadecanol)、ヘキサデカンジオール(hexadecandiol)、オレイルアルコール(oleyl alcohol)、およびフェノール(phenol)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  35. 前記アルキルホスフィンは、トリフェニルホスフィン(triphenylphosphine)およびトリオクチルホスフィン(trioctylphosphine)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  36. 前記溶媒は沸点１００℃以上および分子量１００〜４００の有機溶媒であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  37. 前記溶媒はヘキサデカン(hexadecane)、ヘキサデセン(hexadecene)、オクタデカン(octadecane)、オクタデセン(octadecene)、エイコサン(eicosane)、エイコセン(eicosene)、フェナントレン(phenanthrene)、ペンタセン(pentacene)、アントラセン(anthracene)、ビフェニル(biphenyl)、フェニルエーテル(phenyl ether)、オクチルエーテル(octyl ether)、デシルエーテル(decyl ether)、ベンジルエーテル(benzyl ether)、およびスクアレン(squalene)よりなる群から選ばれるいずれか一つまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項３６に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  38. 前記加熱温度は１００℃〜使用される溶媒の沸点以下であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  39. 前記加熱速度は０．５℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  40. 前記加熱段階の圧力は０．５気圧〜１０気圧であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  41. 前記金属前駆体と前記界面活性剤のモル比が１：０．１〜１：２０であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。
  42. 前記金属前駆体と前記溶媒のモル比が１：１〜１：１０００であることを特徴とする、請求項２１に記載のフェライトナノキューブの製造方法。

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