JP2012510557A - 窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物 - Google Patents

Abstract

ＳｉＯ₂と、少なくとも１種の他の金属酸化物と、金属ケイ素又はケイ化物の少なくとも１種を含むケイ素添加剤との混合物を含む窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物を提供する。このケイ素添加剤は、例えば高輝度放電ランプ用のセラミック放電管の場合のように、窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムセラミックから構成される物品の封止中に窒素気泡の形成を抑制するように作用する。

Description

技術分野
本発明は、窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックに関するものであり、特に、かかるセラミックの、高輝度放電（ＨＩＤ）ランプ、例えば、メタルハライドランプ及び高圧ナトリウムランプ（ＨＰＳ）におけるアーク放電管のための使用に関するものである。

発明の背景
メタルハライドランプ及び高圧ナトリウムランプは、セラミック材料から作られた放電管を使用するランプの２つの例である。このセラミック材料の堅牢さにより、より腐食性の高い化学充填剤を使用することが可能になり、また、放電管をさらに高い温度で操作することが可能になる。一般にはフリットと呼ばれている封止用組成物は、電極のフィードスルー部分と放電管のセラミック体との気密シールを形成させるために使用されるものである。また、この封止用組成物は、放電管をなすセラミック片を互いに結合させるためにも使用できる。

図１は、従来のセラミックメタルハライドランプ用の放電管１を示している。この放電管１は、化学物質充填剤８が充填された中空セラミック体６を備え、セラミック毛管２に電極１４が通されている。放電管は、半割片１７ａ、ｂを有し、これらは、継目部５で結合しており、ここで、電極端部３は各半割片の内部にあり、放電室１２に延びている。毛管の遠位端部は、それぞれのフリットシール９でそれぞれ封止されている。この目的のための従来のＡｌ₂Ｏ₃−Ｄｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂封止用組成物は、米国特許第４，０７６，９９１号に記載されている。

半透明多結晶アルミナ（ＰＣＡ）は、セラミック放電管を作成するために群を抜いて最適なセラミック材料であった。ＰＣＡは、依然として広範囲で使用されているにもかかわらず、いくらかのＨＩＤ用途には使用されていない。というのは、半透明に過ぎず、透明ではないからである。特に、ＰＣＡ放電管は、通常、映写用電球及び自動車前照灯などの焦点ビーム、ショートアークランプには適さない。これらの用途については、酸化アルミニウムの透明サファイア（単結晶）形が使用される。さらに、ＰＣＡ放電管は、メタルハライドランプにおけるクオーツアーク管よりも優れているものの、希土類元素ハロゲン化物充填剤と反応し、このようなランプの耐久性及び寿命を制限する場合がある。

酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）は、見込まれるＰＣＡ代替品として特定された透明セラミック材料である。例えば、特開平０９−９２２０６号公報並びに米国特許第５，９２４，９０４号及び同５，２３１，０６２号を参照されたい。ＡｌＯＮは、立方スピネル型構造と、一般に実験式Ａｌ_(64+x)/3Ｏ_32-xＮ_x（ここで、２．７５≦ｘ≦５である）によって表すことができる組成とを有する。ＡｌＯＮの機械的強度及び熱膨張はＰＣＡのそれらに近いため、ＡｌＯＮは、高輝度放電ランプ内での応力に耐えることができるはずである。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、多結晶酸化アルミニウムよりも希土類金属ハロゲン化物充填剤の腐食作用に対する抵抗性が高いことが示されている。十分に緻密な焼結ＡｌＮセラミックは半透明にしか過ぎず、透明ではないが、メタルハライドランプにとってはこの優れた耐食性が望ましい。例えば、セラミックメタルハライドランプためにＡｌＮアーク放電管を使用することが欧州特許出願公開第０３７１３１５Ａ１及び国際公開第ＷＯ０３／０６０９５２号に記載されている。

これら窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックの潜在的な利点にもかかわらず、依然として、ＨＩＤランプ用途に使用するために考慮すべきこれらの材料についての克服しなければならない多数の技術的問題点がある。これは、特に、これらのセラミックと、放電管を封止するために使用される従来のシリカ含有ガラス／セラミックフリット材料との反応である。上記のように、このフリットの機能は、放電管のセラミック体を、特に電極集合体のフィードスルー部分に気密シールすることである。封止操作中に、溶融フリットと窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウムセラミックとが接触することで、窒素ガスを放出する反応が誘導される。この反応により放出された窒素のほとんどは溶融フリットには吸収され得ないので、気泡としてフリットシールに逃げる。これらの気泡は、特に放電管内により高い圧力が存在する場合、気密シールの品質と機能を低下させ、それによりランプが早く故障してしまう原因となる場合がある。

米国特許第７，３６２，０５３号には、酸窒化アルミニウム放電管の封止領域内での気泡形成を、該封止領域内に反応性の低い表面層を形成させることによって最小化するための方法が記載されている。一実施形態では、これは、少なくともこの放電管の封止領域を還元性雰囲気中で加熱することによって達成される。別の実施形態では、酸化アルミニウム層は、封止中に溶融フリットと酸窒化アルミニウム容器とのバリアとして作用するように、封止領域内に被覆されている。

このような方法は効果的ではあるが、焼結放電管に追加の処理を必要とすることなく封止内での気泡形成を低減し又はなくすような方法で封止用フリット組成物を配合することができれば、より単純でより有益なものとなるであろう。

米国特許第４０７６９９１号明細書 特開平０９−９２２０６号公報 米国特許第５９２４９０４号明細書 米国特許第５２３１０６２号明細書 欧州特許出願公開第０３７１３１５Ａ１ 国際公開第ＷＯ０３／０６０９５２号 米国特許第７３６２０５３号明細書

発明の概要
従来技術の不利益を克服することが本発明の目的である。

フリットシール内での気泡形成を低減させる又はなくす、窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物を提供することが本発明の別の目的である。

本発明の目的に従って、ＳｉＯ₂と、少なくとも１種の他の金属酸化物と、金属ケイ素又はケイ化物の少なくとも１種を含むケイ素添加剤との混合物を含む窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物を提供する（ここで使用するときに、ケイ素及びシリカは、それぞれ金属及び金属酸化物とみなす。）。好ましくは、他の金属酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃及びＺｒＯ₂から選択される。より好ましくは、他の金属酸化物は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＭｇＯから選択される。ケイ化物、好ましくは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ又はＲｈのケイ化物である。より好ましくは、ケイ化物は、ケイ化タングステン又はケイ化モリブデンである。

好ましい実施形態では、封止用組成物は、少なくとも１重量％のＳｉＯ₂を含有する。

さらに好ましい実施形態では、封止用組成物は、金属ケイ素粉末と、２０重量％Ａｌ₂Ｏ₃、１５重量％ＳｉＯ₂及び６５重量％Ｄｙ₂Ｏ₃から本質的になる酸化物混合物との混合物から本質的になる。

図１は、従来のセラミックメタルハライド高輝度放電ランプの断面図である。 図２は、従来のシリカ含有フリットを使用したフリット封止窒化アルミニウムセラミックの断面顕微鏡写真である。 図３は、本発明の封止用フリット組成物を使用した第２フリット封止窒化アルミニウムセラミックの断面顕微鏡写真である。

発明の詳細な説明
本発明を、その他の目的及びさらなる目的、利点及び能力と共にさらによく理解するために、次の開示及び添付した請求の範囲を上記図面と共に参照されたい。

セラミック放電管を封止するための好ましいフリット材料は、Ｄｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラス−セラミック系である。この系は、そのハロゲン化物抵抗性と有利な溶融及び熱膨張特性のため、ＰＣＡ放電管を封止するために照明製造者により幅広く使用されている。このＤｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂フリットシールは、Ｄｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス質マトリックス内にあるＤＡ（３Ｄｙ₂Ｏ₃−５Ａｌ₂Ｏ₃）及びＤＳ（Ｄｙ−Ｓｉ−Ｏ）結晶相からなる。ＰＣＡ部分に封止されると、このＰＣＡ部分からのアルミナのいくらかは、フリット−ＰＣＡ境界面のフリット中に溶解するが、これらＰＣＡ部分のフリットシール内には通常は気泡が全く存在しない。前述のように、同じフリットを窒化アルミニウム又は酸窒化アルミニウム部分と共に使用する場合には、そうはならない。

２価の金属酸化物と窒化アルミニウムとの一般的な反応は、次のように表すことができる：
２／ｎＭｅＯ_n＋４／３ＡｌＮ→２／３Ａｌ₂Ｏ₃＋２／３Ｎ₂＋２／ｎＭｅ。

封止用フリット中のシリカ（ＳｉＯ₂）について、反応は次のとおりである：
ＳｉＯ₂＋４／３ＡｌＮ→２／３Ａｌ₂Ｏ₃＋２／３Ｎ₂＋Ｓｉ。

ギブズ自由エネルギー変化（ΔＧ）は、封止中における窒素の放出に好都合な封止プロセス温度では負である。酸窒化アルミニウムの場合にも類似の反応が起こり、封止中に窒素ガスが放出される。窒素の全てが溶融フリット材料に吸収できるわけではないので、図２の顕微鏡写真に示すように気泡形成が生じる。

本発明は、ケイ素をシリカ含有封止用フリットに添加して気泡形成を低減させる。特に、粉末金属ケイ素やケイ化タングステン又はケイ化モリブデンなどの粉末ケイ化物の状態のケイ素添加剤を使用して反応平衡を反応物の方にシフトさせ、それによって窒素の放出を減少させ、かつ、気泡の形成を低減させる。好ましくは、ケイ素添加剤は、封止用組成物の０．１〜５重量パーセント（重量％）を占める。より好ましくは、ケイ素添加剤は、封止用組成物の０．５〜２．５重量パーセント（重量％）を占める。使用できる他のケイ化物としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ及びＲｈのケイ化物が挙げられる。

ここで使用するときに、シリカ含有フリットとは、少なくとも１重量％ＳｉＯ₂を含有するフリット（又は封止用組成物）を意味する。シリカは、次の二つの目的で添加される：（１）フリットの融点を低下させるため、及び（２）ガラス質相又は非晶相を生じさせるためである。水銀のような揮発性材料が放電管の最後の封止の間に失われないように、融点を低下させることが重要である。例えば、Ｄｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃フリットは、シリカがなければ≧１７６０℃で溶融するが、シリカを添加すると、〜１５４０℃まで融点を低下させることができる。また、シリカを添加すると、ＳｉＯ₂なしのフリットで観察される完全結晶相の代わりに、ガラス質相又は非晶相が生じる。ガラス質相は、凝固の間の体積変化が緩やかで、しかも非常に小さいため、封止部は亀裂がないままである。結晶相は、典型的には、凝固中に５〜２０％の急激な体積変化が生じるところ、これは、封止部内に亀裂を生じ、封止部が機械的に脆弱になり、気密性を欠く原因となる。他のシリカ含有フリットの例としては、ＣｅＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂及びＥｕ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂が挙げられる。上記金属酸化物の他に、次の追加の金属酸化物を封止用組成物に使用することもできる：Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃及びＺｒＯ₂。

例
図２は、２０重量％Ａｌ₂Ｏ₃、１５重量％ＳｉＯ₂及び６５重量％Ｄｙ₂Ｏ₃からなるフリット（２０Ａｌ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−６５Ｄｙ₂Ｏ₃）で封止された窒化アルミニウム毛管の断面顕微鏡写真である。封止部内に気泡が存在することが容易に見てとれる。

図３は、図１で使用した同じ２０Ａｌ₂Ｏ₃−１５ＳｉＯ₂−６５Ｄｙ₂Ｏ₃フリットであるが、ただし、酸化物混合物の重量に基づいて５重量％Ｓｉを添加したもので封止した同様の窒化アルミニウム毛管の断面顕微鏡写真である。この場合、フリット中には識別可能な気泡は全く存在しないところ、これは、Ｓｉを添加することで、封止プロセス中における窒素の放出が抑制されたことを示唆するものである。

現時点で本発明の好ましい実施形態であるとみなされるものを示しかつ説明してきたが、当業者であれば、添付した請求の範囲に規定されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変をなし得ることは明白であろう。

１ 放電管
２ セラミック毛管
３ 電極端部
５ 継目部
６ 中空セラミック体
８ 化学物質充填剤
１２ 放電質
１４ 電極
１７ 半割片

Claims (17)

1. ＳｉＯ₂と、少なくとも１種の他の金属酸化物と、金属ケイ素又はケイ化物の少なくとも１種を含むケイ素添加剤との混合物を含む窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物。
2. 前記少なくとも１種の他の金属酸化物がＡｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃及びＺｒＯ₂から選択される、請求項１に記載の封止用組成物。
3. 前記ケイ化物がＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ又はＲｈのケイ化物である、請求項１に記載の封止用組成物。
4. 前記ケイ化物がＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ又はＲｈのケイ化物である、請求項２に記載の封止用組成物。
5. 前記混合物が少なくとも１重量％のＳｉＯ₂を含有する、請求項１に記載の封止用組成物。
6. 前記混合物がＡｌ₂Ｏ₃及びＤｙ₂Ｏ₃を含有する、請求項１に記載の封止用組成物。
7. 前記少なくとも１種の他の金属酸化物がＡｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＭｇＯから選択される、請求項１に記載の封止用組成物。
8. 前記ケイ化物がケイ化タングステン又はケイ化モリブデンである、請求項１に記載の封止用組成物。
9. 前記ケイ化物がケイ化タングステン又はケイ化モリブデンである、請求項７に記載の封止用組成物。
10. 前記混合物が少なくとも１重量％のＳｉＯ₂を含有する、請求項９に記載の封止用組成物。
11. 窒化アルミニウム及び酸窒化アルミニウムセラミックを封止するための封止用組成物であって、ＳｉＯ₂と、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃及びＺｒＯ₂から選択される少なくとも１種の他の金属酸化物と、金属ケイ素又はＷ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ若しくはＲｈのケイ化物の少なくとも１種を含むケイ素添加剤との混合物を含み、該混合物が少なくとも１重量％のＳｉＯ₂を含む、前記封止用組成物。
12. 前記ケイ素添加剤が前記混合物の０．１〜５重量パーセントを占める、請求項１１に記載の封止用組成物。
13. 前記ケイ素添加剤が前記混合物の０．５〜２．５重量パーセントを占める、請求項１１に記載の封止用組成物。
14. 前記少なくとも１種の他の金属酸化物がＡｌ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＯ及びＭｇＯから選択される、請求項１２に記載の封止用組成物。
15. 前記ケイ化物がケイ化タングステン又はケイ化モリブデンである、請求項１２に記載の封止用組成物。
16. 金属ケイ素粉末と、２０重量％Ａｌ₂Ｏ₃、１５重量％ＳｉＯ₂及び６５重量％Ｄｙ₂Ｏ₃から本質的になる酸化物混合物との混合物から本質的になる封止用組成物。
17. 前記金属ケイ素粉末の量が前記酸化物混合物の重量の５％である、請求項１６に記載の封止用組成物。

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